JP5289585B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、合金系活物質を含有する負極を備えるリチウムイオン二次電池内における、非水電解液の液回り性の改良に関する。

負極活物質として合金系活物質を用いたリチウムイオン二次電池（以下「合金系二次電池」とする）は、負極活物質として黒鉛を用いた従来のリチウムイオン二次電池よりも高い容量及びエネルギー密度を有している。従って、合金系二次電池は、電子機器の電源としてだけでなく、輸送機器や工作機器等の主電源又は補助電源としても期待されている。合金系活物質としては、珪素、珪素酸化物等の珪素系活物質、錫、錫酸化物等の錫系活物質等が知られている。

合金系活物質は、充電時にその粒子が著しく膨張して内部応力を発生する。これにより、負極活物質層の負極集電体からの脱落や負極の変形等を引き起こし、電池のサイクル特性等が低下することがある。このような合金系活物質の課題を解決するために、合金系活物質を含有する負極活物質層の外表面に、樹脂材料からなる被膜を形成することが提案されている。

特許文献１は、リチウム合金粒子を含有する負極活物質層の外表面に、高分子支持体と架橋性モノマーとから形成された高分子フィルム層を有する負極を開示する。

特許文献２は、負極集電体と、負極集電体の表面に支持され、合金系活物質からなり、外表面に凹部と凸部とを有する負極活物質層と、前記凹部に形成された樹脂層と、を備え、凸部の外表面と樹脂層の外表面とが同一平面上に存在する負極を開示する。

特開２００５−１９７２５８号公報 特開２００９−２０５９０３号公報

合金系二次電池においては、合金系活物質の膨張および収縮に起因してサイクル特性が低下するだけでなく、充放電回数が増加するにしたがって、サイクル特性の顕著な低下が起こる場合がある。本発明者らは、この原因について、検討を重ねた結果、次のような知見を得た。

合金系活物質を含有する負極においては、充放電に伴って合金系活物質が膨張及び収縮を繰り返すことにより、負極活物質層中に多くの微小な空隙が形成される。そして、放電により合金系活物質が収縮する際には、前記した空隙の容積が大きくなり、合金系二次電池内に収納されている非水電解液が毛細管現象によりその空隙に吸収される。その結果、負極内に非水電解液が偏在する一方、正極は、局所的には非水電解液が含浸しているものの、正極の大部分は液枯れ状態になってしまう。

このため、正極の非水電解液が含浸している部分（以下「含浸部」とする）のみに充放電反応が集中する。特に放電時に、負極から放出されたリチウムイオンが含浸部のみに吸蔵され、含浸部は過放電状態になり、含浸部の結晶構造に乱れが生じる。これにより、正極の劣化が促進される。本発明者らは、これが、サイクル特性の低下の原因であると考察した。本発明者らは、合金系活物質を含有する負極内に非水電解液が偏在することを抑制するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、合金系活物質を含有する負極を備え、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含有する正極活物質層並びに正極集電体を備える正極と、合金系活物質を含有する負極活物質層及び負極集電体を備える負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備え、正極活物質層は、非水電解液に対する膨潤度が２０％以上である易膨潤性樹脂を有し、負極活物質層は、非水電解液に対する膨潤度が２０％未満である難膨潤性樹脂を有する。

本発明によれば、高容量及び高エネルギー密度を有し、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池が提供される。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す縦断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池に備えられる電極群の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池に備えられる負極の構成を模式的に示す縦断面図である。 図３に示す負極に備えられる粒状体の構成を模式的に示す縦断面図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。 本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。 電子ビーム式真空蒸着装置の構成を模式的に示す正面図である。 別形態の真空蒸着装置の構成を模式的に示す正面図である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含有する正極活物質層並びに正極集電体を備える正極と、合金系活物質を含有する負極活物質層及び負極集電体を備える負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備え、正極活物質層が、非水電解液に対する膨潤度が２０％以上である易膨潤性樹脂を有し、且つ、負極活物質層が、非水電解液に対する膨潤度が２０％未満である難膨潤性樹脂を有する。

例えば、非水電解液の吸収能力が高い易膨潤性樹脂を正極に含有させ、非水電解液の吸収能力が低い難膨潤性樹脂を負極に含有させることにより、正極の非水電解液の吸収能力と、負極の非水電解液の吸収能力とを近付けることができる。これにより、正極に含有される易膨潤性樹脂に非水電解液が含浸し、正極の大部分が液枯れ状態になるのを抑制することができる。その結果、正極が局所的な充放電反応の集中によって局所的な過放電状態になり、その結晶構造に乱れが生じるという現象が非常に起こり難くなる。このため、正極の劣化を顕著に抑制し、電池のサイクル特性を向上させることができる。本発明のリチウムイオン二次電池は、合金系活物質を用いることから高容量を有し、低出力型又は高出力型のいずれに設定しても、サイクル特性に優れている。

易膨潤性樹脂の非水電解液に対する膨潤度と、難膨潤性樹脂の非水電解液に対する膨潤度との差は、好ましくは１０％〜１５０％である。これにより、電池内部での非水電解液の液回り性を一層向上させることができる。

易膨潤性樹脂は、正極活物質層の外表面に形成される被膜として存在することが好ましい。これにより、放電時においても正極活物質層全体に非水電解液が行き渡り易くなる。そして、充放電反応が正極活物質層全体で進行する。その結果、正極の劣化およびそれに伴うサイクル特性の低下が抑制される。易膨潤性樹脂の被膜の厚みは、好ましくは１μｍ〜５μｍである。このような厚みを有する被膜は、正極活物質層表面との接着性を維持したまま、充放電反応に必要な量の非水電解液を吸収することができ、リチウムイオン伝導性にも優れている。

別の形態では、正極活物質層が正極活物質を正極集電体に付着させる結着剤を含み、結着剤が易膨潤性樹脂を含むことが好ましい。これにより、易膨潤性樹脂を正極活物質層中に均一に分散させることができる。その結果、正極活物質層全体に非水電解液を行き渡らせることが可能になり、正極の劣化およびそれに伴うサイクル特性の低下が抑制される。

難膨潤性樹脂は、負極活物質層の外表面に形成される被膜として存在することが好ましい。これにより、必要以上の量の非水電解液が負極活物質層に含浸することが抑制され、正極活物質層にも非水電解液を行き渡らせることができる。難膨潤性樹脂の被膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。このような厚みを有する被膜は、負極活物質層表面との接着性及びリチウムイオン伝導性を維持したまま、必要量を超える非水電解液が負極活物質層に含浸するのを抑制する。

前述した各形態において、負極活物質層は、負極集電体の表面に支持された、合金系活物質を含む複数の粒状体（例えば柱状体）の集合体であることが好ましい。このような負極活物質層は、電池の高容量化及びサイクル特性の向上に大きく寄与するが、放電時に非水電解液を吸収する能力が大きく、非水電解液の負極での偏在を発生させやすい。したがって、前述した各実施形態と組み合わせることにより、非水電解液の負極での偏在が抑制され、サイクル特性がより一層向上する。

さらに別の形態では、負極活物質層が合金系活物質と結着剤とを含み、結着剤が難膨潤性樹脂を含んでいてもよい。このような形態でも、非水電解液の負極での偏在を抑制し、電池内での非水電解液の液回り性を向上させることができる。

易膨潤性樹脂は、フッ素樹脂であることが好ましく、（Ａ）ヘキサフルオロプロピレン単位を３モル％〜２０モル％の割合で含有する、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、及び、（Ｂ）ヘキサフルオロプロピレン単位を３モル％〜２０モル％の割合で含有する、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。このような易膨潤性樹脂を用いることにより、正極活物質層における非水電解液の分散性および保持性が向上する。

難膨潤性樹脂は、フッ素樹脂であることが好ましく、（Ｃ）ポリフッ化ビニリデン、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、（Ｅ）ヘキサフルオロプロピレン単位を１モル％以下の割合で含有する、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、及び、（Ｆ）ヘキサフルオロプロピレン単位を１モル％以下の割合で含有する、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような難膨潤性樹脂を用いることにより、負極活物質層への非水電解液の過度な含浸を抑制し、電池内部での非水電解液の液回り性を向上させることができる。

合金系活物質は、珪素系活物質及び錫系活物質から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このような合金系活物質は、高容量を有するだけでなく、取り扱い性にも優れている。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成を模式的に示す縦断面図である。図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に備えられる電極群２の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。図３は、図１に示すリチウムイオン二次電池１に備えられる負極４の構成を模式的に示す縦断面図である。図４は、図３に示す負極４に備えられる粒状体２３の構成を模式的に示す縦断面図である。

リチウムイオン二次電池１は、正極本体３ａの正極活物質層の外表面に易膨潤性被膜６を有する正極３と、負極本体４ａの負極活物質層の外表面に難膨潤性被膜７を有する負極４とを、これらの間にセパレータ５を介在させて捲回することにより得られる捲回型電極群２（以下単に「電極群２」とする）を備えている。電極群２は、その長手方向に沿う両端に上部絶縁板１２及び下部絶縁板１３が装着され、非水電解液（不図示）と共に有底円筒型の電池ケース１４に収容される。電池ケース１４は、長手方向の一端に開口を有し、他端（底面）が負極端子として機能する。封口板１５は、絶縁ガスケット１６を介して電池ケース１４の開口に装着され、正極端子として機能する。正極リード１０は、正極３の正極集電体と封口板１５とを導通させる。負極リード１１は、図３に示す負極４の負極集電体２０と電池ケース１４とを導通させる。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極本体３ａの正極活物質層の外表面に易膨潤性被膜６が形成されると共に、図３に示すように、負極本体４ａの負極活物質層２２の外表面に難膨潤性被膜７が形成される。易膨潤性被膜６は、非水電解液に対する膨潤度が２０％以上である易膨潤性樹脂からなる。難膨潤性被膜７は、非水電解液に対する膨潤度が２０％未満である難膨潤性樹脂からなる。これにより、正極本体３ａと易膨潤性被膜６とを合わせた正極３全体の非水電解液を吸収する能力と、負極本体４ａと難膨潤性被膜７とを合わせた負極４全体の非水電解液を吸収する能力との差が非常に小さくなり、電池１内での非水電解液の液回り性を良好に保つことができる。

特に、放電により負極４の非水電解液を吸収する能力が高まった場合でも、非水電解液が負極４に偏在することなく、正極３全体にも非水電解液が行き渡る。これにより、正極３が、局所的に非水電解液を含浸し、それ以外の部分が液枯れ状態になるのを抑制することができる。その結果、非水電解液を含浸する部分のみに充放電反応が集中することがなくなり、正極３内での充放電深度のばらつきが顕著に減少する。そして、特に放電時に、非水電解液を含浸する部分が過放電状態になって、その結晶構造に乱れが生じることがなくなるので、正極３の劣化を抑制することができる。

図２に示すように、電極群２は、正極本体３ａの外表面に易膨潤性被膜６を有する正極３と、負極本体４ａの外表面に難膨潤性被膜７を有する負極４と、これらの間に介在するように配置されたセパレータ５と、を積層した層構成を有する。

正極３は、正極集電体及び正極集電体の両面に形成される正極活物質層を備える正極本体３ａと、正極本体３ａの両側の正極活物質層の外表面に積層される易膨潤性被膜６と、を備えている。正極活物質層の外表面とは、正極活物質層の正極集電体と接している表面とは反対側の表面である。なお、本実施形態では、正極集電体の両面に正極活物質層を形成しているが、正極集電体の片面に正極活物質層を形成してもよい。

易膨潤性被膜６は、非水電解液に対する膨潤度が２０％以上である易膨潤性樹脂（以下単に「易膨潤性樹脂」とする）を含み、リチウムイオン伝導性を有している。正極本体３ａの正極活物質層の外表面に易膨潤性被膜６を形成することにより、正極３の非水電解液を吸収する能力が向上する。その結果、正極３の非水電解液の吸収能力と、後述の負極４の非水電解液の吸収能力との差が小さくなり、電池１内での非水電解液の液回り性が向上する。

このような易膨潤性被膜６は、例えば、易膨潤性樹脂を有機溶媒に溶解して塗液を調製し、この塗液を正極活物質層の外表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより形成できる。塗布方法としては特に限定されず、例えば、スクリーンコート、ダイコート、コンマコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート、カーテンコート、スプレーコート、エアーナイフコート、リバースコート、ディップコート、ディップスクイズコート等が挙げられる。また、前記塗液における易膨潤性樹脂の濃度、前記塗液に用いられる有機溶媒の種類、前記塗液の液温等を選択することにより、所望の厚みを有する易膨潤性被膜６を形成できる。

本明細書において、非水電解液に対する膨潤度は、次のようにして測定される。まず、樹脂を有機溶媒に溶解させて樹脂溶液を調製し、この樹脂溶液を平坦なガラス表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥させて厚み１００μｍのシートを作製する。このシートを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、試料とする。一方、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：１の割合で混合し、得られた混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製する。密閉容器内に非水電解液を入れ、液温を２５℃に保ちながら、試料をこの非水電解液に２４時間浸漬する。そして、非水電解液への浸漬前の試料の質量（Ｇ）に対する、非水電解液への浸漬後の試料の質量（Ｈ）の増加率として、下記式に従い膨潤度を求める。
膨潤度（％）＝｛（Ｈ−Ｇ）／Ｇ｝×１００

膨潤性樹脂の非水電解液に対する膨潤度（以下単に「易膨潤性樹脂の膨潤度」とする）は、２０％以上、好ましくは２０％〜２００％、さらに好ましくは１００％〜１５０％である。このような膨潤度を有する易膨潤性樹脂は、正極３の非水電解液の吸収能力を向上させることができる。

易膨潤性樹脂の膨潤度が２０％未満であると、易膨潤性被膜６の非水電解液の吸収能力が低下し、負極４に非水電解液が偏在するのを十分に抑制できず、正極３が液枯れ状態になるおそれがある。一方、易膨潤性樹脂の膨潤度が大きくなり過ぎると、易膨潤性被膜６がゲル化することにより、易膨潤性被膜６の正極本体３ａの正極活物質層外表面への接着が不十分になるおそれがある。この場合、正極３への非水電解液の液回り性が不十分になり、電池１のサイクル特性が低下するおそれがある。

易膨潤性樹脂としては、膨潤度が２０％以上であり、非水電解液との接触によりリチウムイオン伝導性を示し、非水電解液に溶解しない樹脂であれば特に限定なく使用できるが、フッ素樹脂が好ましく、（Ａ）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、（Ｂ）テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体等がさらに好ましい。（Ａ）及び（Ｂ）の共重合体において、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量を、共重合体全量の３モル％〜２０モル％とすることにより、膨潤度が２０％以上の易膨潤性樹脂である共重合体を得ることができる。

ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量を上記範囲にすることで、易膨潤性被膜６の非水電解液の吸収能力を確保でき、非水電解液が負極４に偏在するのを十分に抑制できる。よって、正極３が液枯れ状態になるおそれが低減される。また、易膨潤性被膜６のゲル化を防止でき、易膨潤性被膜６の正極本体３ａの正極活物質層外表面への接着を十分に確保できる。

ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、共重合体全量の５モル％〜１０モル％であることが更に好ましい。これにより、正極３の非水電解液の吸収能力と、負極４の非水電解液との吸収能力と、の差がさらに小さくなる。その結果、正極３に行き渡る非水電解液の量が増加し、電池１内における非水電解液の液回り性が更に向上し、電池１のサイクル特性が顕著に向上する。

易膨潤性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１万〜２００万、更に好ましくは２０万〜５０万である。これにより、易膨潤性被膜６と正極本体３ａの正極活物質層外表面との接着性が向上し、充放電を繰り返した場合でも、易膨潤性被膜６の正極活物質層外表面からの剥離等が抑制される。

数平均分子量を上記範囲にすることで、易膨潤性被膜６と正極本体３ａの正極活物質層外表面との接着性が十分となり、充放電回数が増加した場合に、易膨潤性被膜６の正極活物質層外表面からの剥離が抑制される。その結果、正極３における非水電解液の液回り性の低下も抑制される。また、易膨潤性被膜６のリチウムイオン伝導性が十分となり、電池１の負荷特性等の低下も抑制される。

易膨潤性被膜６を構成する易膨潤性樹脂の量は、正極本体３ａに含有される正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜３０質量部であり、更に好ましくは２質量部〜１０質量部である。

易膨潤性樹脂の含有量を上記範囲にすることで、正極３の非水電解液の吸収能力と、負極４の非水電解液の吸収能力との差が大きくなるのを防止しやすくなる。その結果、正極３ａの正極活物質層の液枯れ状態が起りにくくなり、正極活物質層の結晶構造の劣化及び電池１のサイクル特性の低下を抑制できる。また、正極３の非水電解液の吸収能力を高く維持できるとともに、易膨潤性被膜６のリチウムイオン伝導性も十分に確保でき、電池１の負荷特性等の低下を抑制できる。

易膨潤性被膜６の厚みは特に限定されないが、好ましくは１μｍ〜５μｍである。これにより、非水電解液の吸収能力と、リチウムイオン伝導性と、をバランス良く併せ持った易膨潤性被膜６が得られる。易膨潤性被膜６の厚みを上記範囲にすることで、正極３の非水電解液の吸収能力の低下を抑制しやすくなる。また、易膨潤性被膜６の機械的強度の低下を防止でき、易膨潤性被膜６の正極活物質層外表面からの剥離等が発生するおそれが低減する。さらに、易膨潤性被膜６のリチウムイオン伝導性も十分に確保でき、電池１の負荷特性等の低下を抑制できる。

正極本体３ａに含まれる正極集電体としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、チタン等の金属材料からなる金属箔等を使用できる。前記金属材料の中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。本実施形態では、正極集電体は帯状である。

正極集電体の表面に形成される正極活物質層は、正極活物質、結着剤及び導電剤を含有する。正極活物質層は、例えば、正極合剤スラリーを正極集電体の表面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延することにより形成できる。正極合剤スラリーは、例えば、正極活物質、結着剤及び導電剤と、分散媒と、を混合することにより調製できる。

正極活物質としては、公知の正極活物質を使用できるが、その中でも、リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩が好ましい。

リチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素とを含む金属酸化物、又は前記金属酸化物中の遷移金属元素の一部が異種元素により置換された金属酸化物である。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等が挙げられる。遷移金属元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等が好ましい。遷移金属元素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。異種元素の中では、Ｍｇ、Ａｌ等が好ましい。異種元素は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

リチウム含有複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｌｉ_ＸＣｏＯ_２、Ｌｉ_ＸＮｉＯ_２、Ｌｉ_ＸＭｎＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_ｍＮｉ_１−ｍＯ_２、Ｌｉ_ＸＣｏ_ｍＭ_１−ｍＯ_ｎ、Ｌｉ_ＸＮｉ_１−ｍＭ_ｍＯ_ｎ、Ｌｉ_ＸＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ＸＭｎ_２−ｍＭ_ｎＯ_４（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。０＜Ｘ≦１．２、０≦ｍ≦０．９、２．０≦ｎ≦２．３である。）等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ_ＸＣｏ_ｍＭ_１−ｍＯ_ｎが好ましい。

オリビン型リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＺＰＯ_４、Ｌｉ_２ＺＰＯ_４Ｆ（前記各式中、ＺはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す）等が挙げられる。

リチウム含有複合酸化物及びオリビン型リチウム塩を示す前記各式において、リチウムのモル数は、これらを作製した直後の値であり、充放電により増減する。正極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤としては、易膨潤性樹脂を使用してもよく、易膨潤性樹脂とは異なる樹脂を使用してもよい。易膨潤性樹脂とは異なる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の樹脂材料、アクリル酸モノマーを含有するスチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−５００Ｂ、日本ゼオン（株）製）、スチレンブタジエンゴム（商品名：ＢＭ−４００Ｂ、日本ゼオン（株）製）等のゴム材料等が挙げられる。なお、正極用結着剤として用いられる樹脂の膨潤度は、通常１％〜５％程度である。導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛類等が挙げられる。結着剤及び導電剤の正極活物質層における含有量は、例えば、正極３及び電池１の設計等に応じて適宜変更できる。

正極活物質、結着剤及び導電剤と混合する分散媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒、水等を使用できる。

負極４は、図３に示すように、例えば、両方の表面に複数の凸部２１を有する負極集電体２０、及び、凸部２１の表面に支持された複数の粒状体２３を含む負極活物質層２２を含む負極本体４ａと、負極活物質層２２の外表面に形成された難膨潤性被膜７と、を備える。

難膨潤性被膜７は、非水電解液に対する膨潤度が２０％未満である難膨潤性樹脂（以下単に「難膨潤性樹脂」とする）からなり、リチウムイオン伝導性を有している。負極活物質層２２の外表面に難膨潤性被膜７を積層することにより、負極４全体としての非水電解液の吸収能力を適度に低下させることができる。

これにより、正極３の非水電解液の吸収能力と、負極４の非水電解液の吸収能力とを、近付けることができる。その結果、電池１内での非水電解液の液回り性が向上し、正極３の周辺に非水電解液が十分に行き渡り、正極３の劣化が抑制される。これにより、電池１のサイクル特性を顕著に向上させることができる。

本実施形態の難膨潤性被膜７は、負極活物質層２２の外表面に形成される。本実施形態では、負極活物質層２２の外表面とは、各粒状体２３の先端部分の表面からなる。難膨潤性被膜７は、易膨潤性樹脂に代えて難膨潤性樹脂を用いる以外は、易膨潤性被膜６と同様にして形成できる。この時、空隙２４内に難膨潤性樹脂が流入するのを抑制するために、難膨潤性樹脂の溶液の濃度や難膨潤性樹脂の分子量などを調整するのが好ましい。

難膨潤性樹脂の非水電解液に対する膨潤度（以下単に「難膨潤性樹脂の膨潤度」とする）は、２０％未満、好ましくは２％〜１６％である。難膨潤性樹脂の膨潤度が２０％以上であると、負極４の非水電解液の吸収能力を適度に低下させることが出来なくなるおそれがある。また、難膨潤性樹脂の膨潤度が小さすぎると、難膨潤性被膜７のリチウムイオン伝導性が低下することにより、電池１の負荷特性等が低下するおそれがある。

難膨潤性樹脂としては、膨潤度が２０％未満であると共に、非水電解液との接触によりリチウムイオン伝導性を示し、非水電解液に溶解しない樹脂であれば特に限定されないが、フッ素樹脂が好ましく、（Ｃ）ポリフッ化ビニリデン、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、（Ｅ）ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、及び、（Ｆ）ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種がさらに好ましい。

（Ｅ）及び（Ｆ）の共重合体において、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量は、１モル％以下であることが好ましい。これにより、膨潤度が２０％未満である難膨潤性樹脂を得やすくなる。（Ｅ）及び（Ｆ）の共重合体において、ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量が多すぎると、共重合体の膨潤度が２０％以上になる場合があり、所望の特性を有する難膨潤性被膜７を形成できないおそれがある。

難膨潤性樹脂の数平均分子量は、好ましくは１０万〜１００万、更に好ましくは３０万〜６０万である。これにより、難膨潤性被膜７と負極活物質層２２の外表面との接着性が向上し、充放電回数が増加しても、難膨潤性被膜７の負極活物質層２２の外表面からの剥離等が抑制される。

数平均分子量を上記範囲にすることで、難膨潤性被膜７と負極活物質層２２の外表面との接着性が向上し、充放電回数が増加した場合に、難膨潤性被膜７が負極活物質層２２の外表面からの剥離する可能性が低減する。また、負極４の非水電解液の吸収能力を適度に低下させることが容易となり、正極３における非水電解液の液回り性の低下を抑制しやすくなる。さらに、難膨潤性被膜７のリチウムイオン伝導性も十分に確保でき、電池１の負荷特性等の低下を抑制できる。

難膨潤性被膜７を構成する難膨潤性樹脂の、負極４における含有量は、負極本体４ａに含有される合金系活物質１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜３０質量部であり、更に好ましくは０．５質量部〜５質量部である。

難膨潤性樹脂の含有量を上記範囲にすることで、難膨潤性被膜７による、負極４の非水電解液の吸収能力を適度に低下させることが容易となり、正極３における非水電解液の液回り性の低下を抑制しやすくなる。また、難膨潤性被膜７による、負極４の非水電解液の吸収能力を低下させる特性が大きくなり過ぎず、且つ難膨潤性被膜７のリチウムイオン伝導性も十分に確保できる。その結果、電池１のサイクル特性、負荷特性等の低下を効果的に抑制できる。

難膨潤性被膜７の厚みは特に限定されないが、好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。これにより、負極４の非水電解液の吸収能力を適度に低下させる特性と、リチウムイオン伝導性と、をバランス良く併せ持った難膨潤性被膜７が得られる。

難膨潤性被膜７の厚みを上記範囲にすることで、負極４の非水電解液の吸収能力を適度に低下させやすくなり、電池１内での非水電解液の液回り性を効果的に向上させることができ、電池１のサイクル特性の低下も抑制されやすい。また、難膨潤性被膜７の機械的強度の低下が起りにくく、難膨潤性被膜７の負極活物質層２２外表面からの剥離等も発生しにくい。さらに、難膨潤性被膜７のリチウムイオン伝導性を十分に確保しやすくなり、電池１の負荷特性等の低下を抑制できる。

本実施形態においては、易膨潤性樹脂の膨潤度と難膨潤性樹脂の膨潤度との差が、例えば３〜６０％もしくは３〜１９０％、好ましくは１０％〜１５０％、更に好ましくは６５％〜１００％となるように、易膨潤性樹脂及び難膨潤性樹脂をそれぞれ選択するのが良い。これにより、電池１内での非水電解液の液回り性がさらに向上する。膨潤度の差を適度にすることで、電池１内において非水電解液の液回り性を効果的に向上させることができる。また、負極４に十分な非水電解液を行き渡らせることができ、電池１のサイクル特性、負荷特性等の低下を効果的に抑制できる。

負極集電体２０は、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル等の金属材料からなる金属箔であり、両方の表面２０ａに複数の凸部２１を有している。凸部２１は、負極集電体２０の表面２０ａから外方に延びる突起物である。複数の凸部２１は互いに離隔し、複数の凸部２１から任意に選択される隣り合う一対の凸部２１間には、所定寸法の空隙が存在する。負極集電体２０の凸部２１が形成されない部分の厚みは、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。なお、本実施形態の負極集電体２０は、両方の表面に凸部２１を有しているが、片方の表面のみに凸部２１を有していてもよい。また、本実施形態では、負極集電体２０は帯状である。

負極活物質層２２は、負極集電体２０の凸部２１表面に支持された複数の粒状体２３を含む。合金系活物質を含む粒状体２３は、凸部２１表面から負極集電体２０の外方に延びる。本実施形態では、合金系活物質からなる粒状体２３が形成されている。また、１つの凸部２１に１つの粒状体２３が形成されている。放電状態において、互いに隣り合う２個の粒状体２３間には、空隙２４が存在する。すなわち、複数の粒状体２３は互いに離隔し、複数の粒状体２３から任意に選択される隣り合う一対の粒状体２３間には、空隙２４が存在する。この空隙２４により、合金系活物質の体積変化に伴って発生する応力が緩和される。その結果、粒状体２３の凸部２１からの剥離、負極集電体２０及び負極本体４ａの変形等が抑制される。したがって、このような構成を有する負極本体４ａを用いることにより、合金系活物質の膨張及び収縮に起因するサイクル特性の低下を顕著に抑制することができる。

負極活物質層２２では、充放電回数の増加に伴って、各粒状体２３の内部に微小な空隙が発生すると共に、粒状体２３の周囲に空隙２４が存在することにより、放電時における負極４の非水電解液の吸収能力は顕著に高まる。したがって、このような負極活物質層２２の外表面に難膨潤性被膜７を形成することにより、電池１内での非水電解液の液回り性が顕著に改善される。

粒状体２３を構成する合金系活物質は、リチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、負極電位下でリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出する物質である。合金系活物質は、非晶質又は低結晶性であることが好ましい。合金系活物質としては公知の合金系活物質を使用できるが、珪素系活物質及び錫系活物質が好ましい。合金系活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

珪素系活物質としては特に限定されないが、珪素、珪素化合物、珪素合金等が挙げられる。珪素化合物の具体例としては、式：ＳｉＯ_ａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される珪素酸化物、式：ＳｉＣ_ｂ（０＜ｂ＜１）で表される珪素炭化物、式：ＳｉＮ_ｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される珪素窒化物などが挙げられる。珪素および珪素化合物に含まれる珪素原子の一部が、異種元素（Ｉ）で置換されていてもよい。異種元素（Ｉ）の具体例としては、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎ等が挙げられる。珪素合金としては、珪素と異種元素（Ｊ）との合金等が挙げられる。異種元素（Ｊ）としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。これらの珪素系活物質の中でも、珪素及び珪素酸化物が好ましい。

錫系活物質としては、錫、錫化合物、錫合金などが挙げられる。錫化合物の具体例としては、式ＳｎＯ_ｄ（０＜ｄ＜２）で表される錫酸化物、二酸化錫（ＳｎＯ_２）、ＳｎＳｉＯ_３、錫窒化物などが挙げられる。錫合金としては、錫と異種元素（Ｋ）との合金などが挙げられる。異種元素（Ｋ）は、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｕおよびＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。このような合金の具体例として、例えば、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎなどが挙げられる。

負極集電体２０の表面２０ａにおける、複数の凸部２１の配置としては、例えば、千鳥格子配置、最密充填配置、格子配置、碁盤目配置等が挙げられる。また、複数の凸部２１を不規則に配置してもよい。

凸部２１の高さは、負極４の断面において、凸部２１の最先端点から表面２０ａに降ろした垂線の長さである。凸部２１の高さは、好ましくは３μｍ〜１５μｍである。凸部２１の高さは、負極４の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、例えば１００個の凸部２１の高さを測定し、得られた測定値の平均値として求めることができる。

凸部２１の幅は、負極４の断面において、表面２０ａに平行な方向における凸部２１の最大長さである。凸部２１の幅は、好ましくは５μｍ〜２０μｍである。凸部２１の幅は、負極４の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、例えば、１００個の凸部２１の幅を測定し、得られた測定値の平均値として求めることができる。
全ての凸部２１を、同じ高さ又は同じ幅に形成する必要はない。

負極集電体２０の鉛直方向上方からの正投影図における凸部２１の形状としては、例えば、３角形〜８角形の多角形、円形、楕円形等が挙げられる。多角形には、菱形、平行四辺形、台形等も含まれる。

凸部２１の個数は、好ましくは１万個／ｃｍ^２〜１０００万個／ｃｍ^２である。また、隣り合う凸部２１間の軸線間距離は、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。凸部２１の軸線は、凸部２１の形状が多角形である場合、対角線の交点を通り、表面２０ａに垂直な方向に延びている。凸部２１の形状が楕円形である場合、長軸と短軸との交点を通り、表面２０ａに垂直な方向に延びている。凸部２１の形状が円形である場合、凸部２１の軸線は、円の中心を通り、表面２０ａに垂直な方向に延びている。

負極集電体２０の作製は、例えば、表面に複数の凹部が形成された凸部用ローラ２本を、これらの軸線が平行になるように圧接させてニップ部を形成し、このニップ部に金属箔を通過させて加圧成形することにより行われる。これにより、前記凹部の内部空間の形状及び寸法にほぼ対応する形状及び寸法を有し、表面２０ａにほぼ平行な平面状の頂部を有する凸部２１が、凸部用ローラ表面における凹部の配置に対応する配置で、金属箔の両方の表面に形成され、負極集電体２０が得られる。ここで使用する凸部用ローラは、例えば、少なくとも表面が鍛鋼からなるローラの表面に、レーザ加工で凹部を形成することにより作製できる。

複数の粒状体２３は、気相法により、複数の凸部２１表面に同時に形成できる。気相法の具体例としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザアブレーション法、化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法、溶射法等が挙げられる。これらの中でも、真空蒸着法が好ましい。

図４は、粒状体２３の構成を模式的に示す縦断面図である。複数の粒状体２３は、真空蒸着法により、図４に示す塊２３ａ〜２３ｈの積層体として形成される。なお、塊の積層数は８個に限定されず、２個以上の任意の個数の塊を積層できる。

塊２３ａ〜２３ｈの積層体である粒状体２３を形成するに際しては、まず、凸部２１の表面に支持される塊２３ａを形成する。次に、凸部２１の残りの表面及び塊２３ａの表面に支持されるように塊２３ｂを形成する。次に、塊２３ａの残りの表面及び塊２３ｂの表面に支持されるように塊２３ｃを形成する。更に、塊２３ｂの残りの表面及び塊２３ｃの表面に支持されるように塊２３ｄを形成する。以下同様にして、塊２３ｅ、２３ｆ、２３ｇ、２３ｈを交互に積層することにより、粒状体２３が得られる。粒状体２３の形成方法は、実施例で詳述する。

粒状体２３の高さは、負極４の断面において、粒状体２３の最先端点から凸部２１の平坦な頂部表面に降ろした垂線の長さである。粒状体２３の高さは、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。粒状体２３の幅は、負極４の断面において、表面２０ａに平行な方向の粒状体２３の最大長さである。粒状体２３の幅は、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。粒状体２３の高さ及び幅は、凸部２１の高さ及び幅と同様にして、負極４の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。

粒状体２３の立体形状としては、例えば、円柱状、角柱状、紡錘状、ほぼ球状等が挙げられる。
本実施形態では、両方の表面に複数の凸部２１を有する負極集電体２０と、複数の粒状体２３の集合体である負極活物質層２２と、を備える負極本体４ａを用いたが、これに限定されない。例えば、負極集電体２０または凸部２１を有さない負極集電体の表面に、気相法により、合金系活物質からなる緻密な薄膜（ベタ膜）を形成した負極本体を用いてもよい。

正極３と負極４との間に配置されるセパレータ５としては、細孔を有する多孔質シート、樹脂繊維の不織布、樹脂繊維の織布等を使用できる。これらの中でも、多孔質シートが好ましく、細孔径が０．０５μｍ〜０．１５μｍ程度である多孔質シートが更に好ましい。多孔質シート、不織布及び織布の厚みは、好ましくは、５μｍ〜３０μｍである。多孔質シート及び樹脂繊維を構成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。本実施形態のセパレータ５は、帯状である。

非水電解液は、リチウム塩と、非水溶媒と、を含有する。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、Ｌｉ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、リチウムイミド塩等が挙げられる。リチウム塩は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。非水溶媒１Ｌ中のリチウム塩の濃度は、好ましくは０．２モル〜２モル、更に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン等の鎖状エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

図５は、本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群２に代えて、電極群１７を有する以外は、電池１と同じ構成を有している。

電極群１７は、正極８、負極９及びセパレータ５を備える。正極８は、正極活物質層と正極集電体とを備える。正極活物質層は、正極活物質粒子と易膨潤性樹脂とを含む。易膨潤性樹脂は、正極活物質粒子同士を結着し、且つ、正極活物質粒子を正極集電体に付着させる。負極９は、負極活物質層と負極集電体とを含む。負極活物質層は、合金系活物質粒子と難膨潤性樹脂とを含む。難膨潤性樹脂は、合金系活物質粒子同士を結着し、且つ、合金系活物質粒子を負極集電体に付着させる。電極群１７は、正極８と負極９とを、これらの間にセパレータ５を介在させて捲回することにより得られる。このように構成することにより、正極８の非水電解液の吸収能力と、負極９の非水電解液の吸収能力との差が小さくなり、電池内での非水電解液の液回り性を改善することができる。

正極８の正極活物質層は、結着剤を易膨潤性樹脂に変更する以外は、電池１における正極活物質層と同様にして形成できる。正極活物質層における易膨潤性樹脂の含有量は、正極活物質粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部〜１５質量部、更に好ましくは２質量部〜８質量部である。易膨潤性樹脂としては、電池１で用いられる易膨潤性樹脂を使用できる。易膨潤性樹脂と共に、従来から用いられている結着剤を併用しても良い。

負極９の負極活物質層は、合金系活物質粒子を用い、且つ、結着剤を難膨潤性樹脂に変更する以外は、電池１の負極活物質層と同様にして形成できる。負極活物質層における難膨潤性樹脂の含有量は、合金系活物質粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、更に好ましくは０．５質量部〜５質量部である。難膨潤性樹脂としては、電池１で用いられる難膨潤性樹脂を使用できる。難膨潤性樹脂と共に、従来から用いられている結着剤を併用しても良い。

図６は、本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群２に代えて、電極群１８を有する以外は、電池１と同じ構成を有している。

電極群１８は、厚み方向両側の外表面に易膨潤性被膜６を有する正極３、難膨潤性樹脂により、合金系活物質粒子同士を結着し且つ合金系活物質粒子を負極集電体に付着させた負極活物質層を備える負極９、及びセパレータ５を備える。電極群１８は、正極３と負極９とを、これらの間にセパレータ５を介在させて捲回することにより得られる。このように構成することにより、正極３の非水電解液の吸収能力と、負極９の非水電解液の吸収能力との差が小さくなり、電池内での非水電解液の液回り性を改善することができる。

図７は、本発明の他の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の要部の構成を模式的に示す縦断面図である。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、電極群２に代えて、電極群１９を有する以外は、電池１と同じ構成を有している。

電極群１９は、易膨潤性樹脂により、正極活物質粒子同士を結着し且つ正極活物質粒子を正極集電体に付着させた正極活物質層を備える正極８と、厚み方向両側の外表面に難膨潤性被膜７を有する負極４とを備える。電極群１９は、正極８と負極４とを、これらの間にセパレータ５を介在させて捲回することにより得られる。このように構成することにより、正極８の非水電解液の吸収能力と、負極４の非水電解液の吸収能力との差が小さくなり、本実施形態のリチウムイオン二次電池における非水電解液の液回り性を改善することができる。

前述した各実施形態のリチウムイオン二次電池は、捲回型電極群を備える円筒型電池であるが、それに限定されず、本発明のリチウムイオン二次電池は各種形態を採ることができる。前記形態としては、例えば、捲回型電極群、非水電解液等を収容した電池ケースを、正極端子を支持する絶縁材料製の封口板により封口した円筒型電池、捲回型電極群、扁平状電極群又は積層型電極群を角型電池ケースに収容した角型電池、捲回型電極群、扁平状電極群又は積層型電極群をラミネートフィルム製電池ケースに収容したラミネートフィルム電池、積層型電極群をコイン型電池ケースに収容したコイン型電池等が挙げられる。

以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
（ａ）正極３の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）８５質量部、黒鉛粉末１０質量部及びポリフッ化ビニリデン（結着剤、膨潤度：１２％）５質量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚み１３０μｍの正極本体３ａを作製した。

（ｂ）易膨潤性被膜６の作製
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量：０．２モル％、膨潤度：２０％、数平均分子量：３０万、以下「ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）」とする）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）の３質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。この溶液（液温：２５℃）を、上記で得られた正極本体３ａの正極活物質層の表面にロールコートにより塗布し、１１０℃で３０分間乾燥し、厚み４μｍの易膨潤性被膜６を形成した。こうして正極３を作製した。

上記で得られた正極３を、１４４００円筒型電池（直径約１４ｍｍ、高さ約４０ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。

（ｃ）負極４の作製
（ｃ−１）負極集電体２０の作製
開口形状が菱形である複数の凹部が表面に千鳥格子配置された鍛鋼ローラ２本を、それぞれの軸線が平行になるように圧接させ、ニップ部を形成した。このニップ部に、厚み３５μｍの電解銅箔（古河サーキットフォイル（株）製）を線圧１０００Ｎ／ｃｍで通過させ、両方の表面に複数の凸部２１が形成された負極集電体２０を作製した。

複数の凸部２１は、平均高さが８μｍであり、千鳥格子配置されていた。また、凸部２１の頂部は、負極集電体２０の表面２０ａにほぼ平行な平面であった。また、負極集電体２０の鉛直方向上方からの正投影図において、凸部２１の形状はほぼ菱形であった。また、凸部２１の軸線間距離は、負極集電体２０の長手方向では２０μｍ、幅方向では４０μｍであった。

（ｃ−２）負極本体４ａの作製
図８は、電子ビーム式真空蒸着装置３０（（株）アルバック製、以下「蒸着装置３０」とする）の構成を模式的に示す側面図である。図８では、蒸着装置３０の内部に配置されている各部材を実線で示している。蒸着装置３０を用い、上記で得られた負極集電体２０の各凸部２１（図８では不図示）の表面に粒状体２３を形成し、負極本体４ａを作製した。

蒸着装置３０では、耐圧性容器であるチャンバ３１の外部に、チャンバ３１内を減圧状態にする真空ポンプ３９が配置されている。また、チャンバ３１内部には、次のような各部材が収容されている。送り出しローラ３２には、帯状の負極集電体２０が巻き付けられる。搬送ローラ３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ、３３ｅ、３３ｆは、送り出しローラ３２から供給される負極集電体２０を搬送する。成膜ローラ３４ａ、３４ｂは、その内部に図示しない冷却装置を備え、その表面を走行する負極集電体２０の表面に合金系活物質を堆積させる。巻き取りローラ３５は、搬送されてきた負極集電体２０を巻き取る。

蒸着源３６ａ、３６ｂは、合金系活物質の原料を収容する。蒸着源３６ａ、３６ｂに対し、電子ビーム発生装置（不図示）から電子ビームを照射することにより、合金系活物質原料の蒸気が発生する。遮蔽板３７、３８は、合金系活物質原料の蒸気の負極集電体２０表面への供給領域を規制する。遮蔽板３７は、遮蔽片３７ａ、３７ｂ、３７ｃを備える。遮蔽板３８は、遮蔽片３８ａ、３８ｂ、３８ｃを備える。負極集電体２０の搬送方向において、遮蔽片３７ａ、３７ｂ間に第１蒸着領域が形成され、遮蔽片３７ｂ、３７ｃ間に第２蒸着領域が形成され、遮蔽片３８ｃ、３８ｂ間に第３蒸着領域が形成され、遮蔽片３８ｂ、３８ａ間に第４蒸着領域が形成される。各蒸着領域の近傍にはそれぞれ酸素ノズル（不図示）が配置され、酸素が供給される。

合金系活物質原料としては、スクラップシリコン（シリコン単結晶、純度９９．９９９９％、信越化学工業（株）製）を用い、これを蒸発源３６ａ、３６ｂに収容した。チャンバ３１内を真空ポンプ３９により５×１０^−３Ｐａまで排気した後、酸素ノズルからチャンバ３１内に酸素を供給し、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。次に、蒸発源３６ａ、３６ｂに収容されたスクラップシリコンに電子ビーム（加速電圧：１０ｋＶ、エミッション：５００ｍＡ）を照射し、シリコン蒸気を発生させた。シリコン蒸気が上昇する途中で酸素と混ざり合い、シリコン蒸気と酸素との混合気体を生成させた。

一方、送り出しローラ３２から負極集電体２０を速度２ｃｍ／分で供給し、第１蒸着領域を走行する負極集電体２０の凸部２１表面に、シリコン蒸気と酸素との混合物を蒸着させ、図４に示す塊２３ａを形成した。次に、第２蒸着領域を走行する負極集電体２０の凸部２１の表面及び塊２３ａの表面に塊２３ｂを形成した。更に、第３及び第４蒸着領域において、第１及び第２蒸着領域で塊２３ａ、２３ｂを形成したのとは反対側の面の凸部２１表面に塊２３ａ、２３ｂを積層した。

次に、送り出しローラ３２及び巻き取りローラ３５の回転方向を逆転させることにより、負極集電体２０の送り方向を逆転させ、負極集電体２０の両面の塊２３ａ、２３ｂの表面に、塊２３ｃ、２３ｄを積層した。以下、同様にして１往復の蒸着を行い、負極集電体２０の両方の凸部２１表面に、塊２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ、２３ｅ、２３ｆ、２３ｇ、２３ｈの積層体である粒状体２３を形成した。

粒状体２３は、凸部２１の表面により支持され、負極集電体２０の外方に延びるように成長していた。粒状体２３は、ほぼ円柱状の立体形状を有していた。粒状体２３の平均高さは２０μｍ、平均幅は３５μｍであった。また、粒状体２３に含まれる酸素量を燃焼法により定量したところ、粒状体２３の組成はＳｉＯ_０．５であった。こうして、帯状の負極本体４ａを得た。

図９は、別形態の真空蒸着装置４０の構成を模式的に示す側面図である。図９では、蒸着装置４０の内部に配置されている各部材を実線で示している。上記で得られた帯状の負極本体４ａの複数の粒状体２３からなる負極活物質層２２に、蒸着装置４０を用いて、不可逆容量分のリチウムを補填した。蒸着装置４０は、耐圧性容器であるチャンバ４１を備え、チャンバ４１の内部には次の各部材が配置されている。

送り出しローラ４２には、帯状の負極本体４ａが巻き付けられている。キャン４３は、内部に冷却装置（不図示）を備え、その表面を走行する負極本体４ａの表面にリチウムを堆積させる。巻き取りローラ４４は負極本体４ａを巻き取る。搬送ローラ４５ａ、４５ｂは、送り出しローラ４２から供給される負極本体４ａを、キャン４３を経由して巻き取りローラ４４に向けて搬送する。タンタル製蒸発源４６ａ、４６ｂは、金属リチウムを収容する。蒸発源４６ａ、４６ｂを加熱することにより、リチウム蒸気が生成する。遮蔽板４７は、リチウム蒸気の負極本体４ａ表面への供給を制限する。

チャンバ４１内をアルゴン雰囲気に置換し、真空ポンプ（不図示）によりチャンバ４１内の真空度を１×１０^−１Ｐａとした。次に、電源（不図示）から蒸発源４６ａ、４６ｂに５０Ａの電流を通電してリチウム蒸気を発生させると共に、負極本体４ａを２ｃｍ／分の速度で送り出しローラ４２から供給し、負極本体４ａがキャン４３表面を通過する際に、負極本体４ａの負極活物質層２２表面に不可逆容量分のリチウムを蒸着させた。リチウムの蒸着は、負極本体４ａの両方の負極活物質層２２に対して実施した。リチウム蒸着後の負極本体４ａを、１４４００円筒型電池（直径約１４ｍｍ、高さ約４０ｍｍ）の電池ケースに挿入可能な幅に裁断した。

（ｄ）難膨潤性被膜７の作製
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ヘキサフルオロプロピレン単位の含有量：０．１モル％、膨潤度：１６％、数平均分子量：４０万、以下「ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（２）」とする）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（２）の１質量％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液を調製した。この溶液（液温：２５℃）を、上記で得られた負極本体４ａの負極活物質層２２の表面にロールコートにより塗布し、１１０℃で３０分間乾燥し、厚み１μｍの難膨潤性被膜７を形成し、負極４を得た。また、易膨潤性樹脂の膨潤度と難膨潤性樹脂の膨潤度との差は、４％であった。

（ｅ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。

（ｆ）電池の組み立て
上記で得られた正極と、上記で得られた負極とを、これらの間に、厚み２０μｍのセパレータ（商品名：ハイポア、ポリエチレン製多孔質膜、旭化成（株）製）を介在させて捲回し、捲回型電極群を作製した。正極集電体にアルミニウムリードの一端を接続し、負極集電体にニッケルリードの一端を接続した。捲回型電極群の長手方向両端にポリプロピレン製の上部絶縁板及び下部絶縁板をそれぞれ装着した。次に、この捲回型電極群を、有底円筒型の鉄製電池ケースに収容すると共に、アルミニウムリードの他端をステンレス鋼製封口板に接続し、ニッケルリードの他端を電池ケースの底部内面に接続した。

次に、減圧方式により、電池ケースの内部に非水電解液を注液した。安全弁を支持する封口板の周縁部にポリプロピレン製ガスケットを装着し、この状態で、封口板を電池ケースの開口に装着した。電池ケースの開口端部を封口板に向けてかしめることにより、電池ケースを気密封口した。こうして、外径１４ｍｍ、高さ４０ｍｍである１４４００円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
（ｂ）の易膨潤性被膜の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えて、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（３）を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（３）は、ＨＦＰ含有量：１０モル％、膨潤度：２００％、数平均分子量：３０万であった。易膨潤性樹脂の膨潤度と難膨潤性樹脂の膨潤度との差は１８４％であった。

（実施例３）
（ｂ）の易膨潤性被膜の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）に代えて、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（４）を用いる以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。なお、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（４）は、ＨＦＰ含有量：６モル％、膨潤度：１００％、数平均分子量：４０万であった。易膨潤性樹脂の膨潤度と難膨潤性樹脂の膨潤度との差は８４％であった。

（実施例４）
（ｄ）難膨潤性被膜の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（２）に代えて、ポリフッ化ビニリデン（膨潤度：１４％、数平均分子量：４０万）を用い、難膨潤性被膜の厚みを１μｍにする以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。易膨潤性樹脂の膨潤度と難膨潤性樹脂の膨潤度との差は６％であった。

（実施例５）
（ｄ）難膨潤性被膜の作製において、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（２）に代えて、ポリテトラフルオロエチレン（膨潤度：５％、数平均分子量：４０万）を用い、難膨潤性被膜の厚みを１μｍにする以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。易膨潤性樹脂の膨潤度と難膨潤性樹脂の膨潤度との差は１５％であった。

（実施例６）
易膨潤性被膜の厚みを５μｍとする以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例７）
難膨潤性被膜の厚みを４μｍとする以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例８）
下記で得られた正極を用い、易膨潤性被膜を形成しない以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（ａ）正極の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）８５質量部、黒鉛粉末１０質量部及びＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（１）５質量部を、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと混合し、正極合剤スラリーを調製した。得られた正極合剤スラリーを、厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、得られた塗膜を乾燥及び圧延し、厚み１３０μｍの正極を作製した。

（比較例１）
正極の正極活物質層表面に易膨潤性被膜を形成しない以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
負極の負極活物質層表面に難膨潤性被膜を形成しない以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
正極の正極活物質層表面に実施例１と同じ難膨潤性被膜を形成し、負極の負極活物質層表面に実施例１と同じ易膨潤性被膜を形成する以外は、実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。

［電池容量］
実施例１〜８及び比較例１〜３の電池を、それぞれ２５℃の恒温槽に収容し、以下の充放電条件で充電（定電流充電及びそれに続く定電圧充電）及び放電（定電流放電）の充放電を３サイクル繰返し、３回目の放電容量（０．２Ｃ容量）を求め、電池容量とした。

定電流充電：０．３Ｃ、充電終止電圧４．１５Ｖ。
定電圧充電：４．１５Ｖ、充電終止電流０．０５Ｃ、休止時間２０分。
定電流放電：０．２Ｃ、放電終止電圧２．５Ｖ、休止時間２０分。

［サイクル特性］
実施例１〜８及び比較例１〜３の電池、各１セルを、それぞれ２５℃の恒温槽に収容し、電池容量評価と同じ条件で１サイクルの充放電を行い、１サイクル放電容量を求めた。その後、定電流放電の電流値を０．２Ｃから１Ｃに変更する以外は、１サイクル目と同じ条件で２サイクル〜１９８サイクルの充放電を行った。次に、１サイクル目と同じ条件で充放電を行い、２００サイクル後の０．２Ｃ放電容量を求めた。更に、２サイクル目と同じ条件で１サイクルの充放電を行ない、２０１サイクル後の１Ｃ放電容量を求めた。

１サイクル放電容量に対する２００サイクル後の０．２Ｃ放電容量の百分率として、容量維持率Ａ（％）を求めた。容量維持率Ａは、２００サイクル後の０．２Ｃ放電時の容量維持率である。また、１サイクル放電容量に対する２０１サイクル後の１Ｃ放電容量の百分率として、容量維持率Ｂ（％）を求めた。容量維持率Ｂは、２００サイクル後の１．０Ｃ放電時の容量維持率である。更に、容量維持率Ａに対する容量維持率Ｂの百分率として、容量維持率Ｃを求めた。結果を表１に示す。

表１から、合金系活物質を用いるリチウムイオン二次電池において、正極の正極活物質層外表面に易膨潤性被膜を形成するか又は正極活物質層内に易膨潤性樹脂を含有させ、且つ、負極の負極活物質層外表面に難膨潤性被膜を形成することにより、電池のサイクル特性が向上し、充放電回数が増加しても、サイクル特性の急激な低下が抑制されることが判る。

容量維持率Ａは、低出力でのサイクル特性を示している。実施例１〜８の電池は、低出力の放電において、６５％以上の高い容量維持率を示し、優れたサイクル特性を有していることが分かる。特に、実施例１〜６の電池は、８０％前後の非常に高い容量維持率を示した。実施例１、４〜５と実施例７との比較から、負極表面に形成される難膨潤性被膜の厚さを調整することにより、低出力下でのサイクル特性が更に高水準に維持されることが分かる。また、実施例１と実施例８との比較から、正極活物質層の内部に易膨潤性樹脂を存在させるよりも、正極表面に易膨潤性被膜を形成する方が、低出力下でのサイクル特性が更に高水準に維持されることが分かる。

容量維持率Ｂは、高出力でのサイクル特性を示している。実施例１〜６の電池は、高出力の放電において、６０％以上の高い容量維持率を示し、優れたサイクル特性を有していることが分かる。特に、実施例１〜３の電池は、７０％前後の非常に高い容量維持率を示した。このことから、易膨潤性樹脂として、膨潤度が２０％〜２００％のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いることにより、サイクル特性が更に高水準に維持されることが分かる。

これに対し、比較例１の電池は、正極表面に易膨潤性被膜を有していないことにより、低出力及び高出力の放電において、放電容量を高水準に維持することができず、実施例１〜８の電池に比べてサイクル特性が劣ることが明らかである。同様に、比較例２の電池は、負極表面に難膨潤性被膜を有していないことにより、また、比較例３の電池は、正極表面に難膨潤性被膜を有し、負極表面に易膨潤性被膜を有することにより、実施例１〜８の電池に比べてサイクル特性が劣ることが明らかである。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

本発明のリチウムイオン二次電池は、従来のリチウムイオン二次電池と同様の用途に使用でき、特に、電子機器、電気機器、工作機器、輸送機器、電力貯蔵機器等の主電源又は補助電源として有用である。電子機器には、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末、携帯用ゲーム機器等がある。電気機器には、掃除機、ビデオカメラ等がある。工作機器には、電動工具、ロボット等がある。輸送機器には、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶ、燃料電池自動車等がある。電力貯蔵機器には、無停電電源等がある。

１ リチウムイオン二次電池
２、１７、１８、１９ 捲回型電極群
３、８ 正極
４、９ 負極
５ セパレータ
６ 易膨潤性被膜
７ 難膨潤性被膜
１０ 正極リード
１１ 負極リード
１２ 上部絶縁板
１３ 下部絶縁板
１４ 電池ケース
１５ 封口板
１６ ガスケット
２０ 負極集電体
２１ 凸部
２２ 負極活物質層
２３ 粒状体
２４ 空隙
３０ 電子ビーム式真空蒸着装置
４０ 真空蒸着装置

Claims (12)

1. リチウムイオンを吸蔵及び放出する正極活物質を含有する正極活物質層並びに正極集電体を備える正極と、合金系活物質を含有する負極活物質層及び負極集電体を備える負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極活物質層は、前記非水電解液に対する膨潤度が２０％以上である易膨潤性樹脂を有し、
   前記負極活物質層は、前記非水電解液に対する膨潤度が２０％未満である難膨潤性樹脂を有するリチウムイオン二次電池。
2. 前記非水電解液に対する、前記易膨潤性樹脂の膨潤度と前記難膨潤性樹脂の膨潤度との差が１０％〜１５０％である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記易膨潤性樹脂が、前記正極活物質層の外表面に形成される被膜として存在する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記易膨潤性樹脂の被膜の厚みが１μｍ〜５μｍである請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極活物質層が、前記正極活物質を前記正極集電体に付着させる結着剤を含み、前記結着剤が前記易膨潤性樹脂を含有する請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記難膨潤性樹脂が、前記負極活物質層の外表面に形成される被膜として存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記難膨潤性樹脂の被膜の厚みが０．１μｍ〜２μｍである請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極活物質層は、前記負極集電体の表面に支持された、前記合金系活物質を含む複数の粒状体である請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極活物質層が、前記合金系活物質を前記負極集電体に付着させる結着剤を含み、前記結着剤が前記難膨潤性樹脂を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記易膨潤性樹脂が、（Ａ）ヘキサフルオロプロピレン単位を３モル％〜２０モル％の割合で含有する、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、及び、（Ｂ）ヘキサフルオロプロピレン単位を３モル％〜２０モル％の割合で含有する、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
11. 前記難膨潤性樹脂が、（Ｃ）ポリフッ化ビニリデン、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン、（Ｅ）ヘキサフルオロプロピレン単位を１モル％以下の割合で含有する、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、及び、（Ｆ）ヘキサフルオロプロピレン単位を１モル％以下の割合で含有する、ヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンとの共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
12. 前記合金系活物質は、珪素系活物質及び錫系活物質から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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