JP5278824B2 - 光散乱膜および光散乱膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、太陽電池素子の反射層や裏面電極等に利用される光散乱膜および光散乱膜の製造方法に関するものである。

現在、太陽電池の低コスト化のために、プラズマ化学気相堆積法（プラズマＣＶＤ法）によりシリコンからなる発電層を薄膜化する薄膜太陽電池の研究が盛んに行われている。また、この薄膜太陽電池においては、発電層内に入射した光を散乱させて光路長を増大させる方法（光閉じ込め効果）により、太陽電池の発電効率を向上させる検討が行われている。
この光閉じ込め効果を得るための構造としては、基板表面に凹凸を形成するか、あるいは基板上に凹凸を有する高反射な金属反射膜を形成することによって、発電層に吸収されずに通過した太陽光を散乱反射させて発電層に戻すことが提案されている。

上記の凹凸を有する金属反射膜としては、反射率の高いＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属、あるいはこれらとＳｉとの合金を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、Ａｌ反射膜における凹凸形状の制御のために、ＡｌにＳｉ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれか１種以上を０．１〜６．０質量％含有させることも提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開平４−３３４０６９号 特開平９−６９６４２号

上記の特許文献で提案される金属反射膜は、薄膜太陽電池において発電効率を向上させるための散乱反射を実現できるため大変有効である。
しかしながら、特許文献２に開示されるＳｉを添加したＡｌ合金膜は、有効な散乱反射を得るために膜厚を１０００ｎｍ程度以上の厚さで成膜する必要性があり、成膜効率が十分ではなく、均一で微細な凹凸形状を形成するにはなお課題を有している。
本発明の目的は、上記の課題を解決し、薄い膜厚でも均一に微細な凹凸形状を形成可能な高い拡散反射率を有する光散乱膜を提供することにある。

本発明は上述した問題に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明は、基板上に形成されるＡｌ合金膜であって、該Ａｌ合金膜はＡｌと添加元素の総量を１００％とした時、添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％含有し、残部不可避的不純物からなり、かつ拡散反射率が４０％以上である光散乱膜である。
また、前記Ａｌ合金膜が、Ａｌと添加元素の総量を１００％とした時、添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％、Ｎｉを３．０原子％以下含有し、残部不可避的不純物からなる光散乱膜であること、また、前記Ａｌ合金膜は、抵抗値が２０μΩｃｍ以下である光散乱膜であることが好ましい。

また、本発明は、基板上に形成するＡｌ合金膜からなる光散乱膜の製造方法であって、Ａｌと添加元素の総量を１００原子％とした時、添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％含有し、残部不可避的不純物からなるターゲットを使用して、スパッタリング法により、１５０〜３００℃に加熱した基板上に、拡散反射率が４０％以上であるＡｌ合金膜を形成する光散乱膜の製造方法である。
また、前記ターゲット材は、Ａｌと添加元素の総量を１００原子％とした時、添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％、Ｎｉを３．０原子％以下含有し、残部不可避的不純物からなるターゲット材であることが好ましい。

本発明によれば、薄い膜厚でも均一に微細な凹凸形状を形成可能な高い拡散反射率を有する光散乱膜が得られるので、太陽電池等の光散乱膜として欠くことのできない技術となる。

実施例における試料Ｎｏ．１の光散乱膜の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例における試料Ｎｏ．２の光散乱膜の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例における試料Ｎｏ．３の光散乱膜の走査型電子顕微鏡写真である。

本発明の重要な特徴は、Ａｌに対して、Ｇｅを０．１〜１．０原子％含有させることで、拡散反射率が４０％以上の光散乱度を有する光散乱膜に適したＡｌ合金膜が得られることを見出した点にある。以下に本発明を詳しく説明する。

まず、本発明のＡｌ合金膜において、添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％含有させることとした理由を以下に説明する。
本発明の光散乱膜は、基板を加熱しながらスパッタリング等の物理蒸着法によってＡｌ合金膜を形成することで得られる。本発明者の検討によれば、上記の方法によってＡｌ合金膜を形成する際には、ＡｌにＧｅを添加したＡｌ合金膜とすることで、基板上に粗大な結晶粒の成長を生じることなく、微細な凹凸を有する薄膜を形成することが可能となった。

Ｇｅの添加によって、微細な凹凸形状を有する光散乱膜が形成できる理由は明確ではないが、本発明者は以下の理由によるものと推測する。
Ｇｅは、Ａｌに対して４２０℃で数原子％の固溶量を持つが低温では分離する元素であるため、基板を加熱しながらスパッタリングすることで、Ａｌのマトリクスから分離して表面に析出され、Ｇｅを添加しない場合に比べてＡｌ合金膜の表面により微細な凹凸形状を形成するものと考えられる。そして、このＧｅの効果は、０．１原子％の添加から表れ、１．０原子％を超えて添加することはコスト上昇の点から好ましくないため、Ｇｅは０．１〜１．０原子％であることが望ましい。

なお、本発明のＡｌ合金膜は、添加元素以外の成分元素はＡｌであるが、本発明の作用を損なわない範囲で、ガス成分である酸素、窒素や炭素等の不可避的不純物を含んでもよい。例えば、ガス成分の酸素、窒素や炭素は各々５０質量ｐｐｍ以下であり、ガス成分を除いた純度として９９．９％以上であることが望ましい。

また、本発明は、上記組成のＡｌ合金膜として、拡散反射率が４０％以上である。拡散反射率とは、拡散反射率＝１００×（全反射率−正反射率）／全反射率（％）と定義される。

また、本発明のＡｌ合金膜は、Ｇｅの０．１〜１．０原子％の添加とともに、Ｎｉを３．０原子％以下添加することが、凹凸形状をより微細に制御できるため望ましい。
このＮｉの添加による効果の理由は明確でないが、ＮｉがＡｌおよびＧｅと化合物を形成する元素であり、ＡｌやＧｅの原子移動を抑制して、膜の組織を微細化するためと考えられる。なお、Ｎｉを３．０原子％を超えて添加すると凹凸形状を微細に制御する効果が高くなり過ぎ、拡散反射特性が低下するため、Ｎｉの含有量は３．０原子％以下とすることが好ましい。また、Ｎｉの含有量の下限としては、好ましくは０．１原子％以上である。

また、本発明のＡｌ合金膜は、光散乱膜としての機能に追加して裏面電極膜として機能も兼ねることが望ましいことから、抵抗値が２０μΩｃｍ以下であることが好ましい。

また、本発明のＡｌ合金膜は、膜厚２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度でも拡散反射率４０％以上を安定して実現することが可能となる。一般的には、膜厚を厚くすることで膜表面の凹凸は増長されやすくなると考えられるため、厚い膜ほど拡散反射率が増加すると考えられている。従来のＳｉが添加されたＡｌ合金膜では十分な拡散反射率を得るために１０００ｎｍ程度以上の膜厚が必要であったが、本発明のＡｌ合金では２００ｎｍ〜４００ｎｍの膜厚でも十分に高い拡散反射率を得ることができる。また、本発明のＡｌ合金膜からなる光反射膜においては、高い拡散反射率を効率的に得るためより望ましい膜厚は３００〜４００ｎｍである。

また、本発明のＡｌ合金膜は、同一組成のターゲット材、すわなち、Ａｌと添加元素の総量を１００原子％とした時、添加元素としてＧｅを０．１〜２．０原子％含有し、残部不可避的不純物からなるターゲット材、あるいはＡｌと添加元素の総量を１００原子％とした時、添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％、Ｎｉを３．０原子％以下含有し、残部不可避的不純物からなるターゲット材を使用して、基板を加熱しながらスパッタリング法等の物理蒸着法による成膜によって形成することが可能である。

なお、成膜時の基板加熱の温度は、１５０〜３００℃であることが望ましい。一般に基板の加熱温度が高い程、拡散反射率は増加する。基板を加熱しながら成膜することで膜表面の凹凸を増加させることとが可能となるためである。通常スパッタリング法で形成される合金薄膜は基板上で原子が急速冷却されて非平衡状態となりやすい。Ａｌは融点が低く原子の再配列の起こる温度も低い元素である。本発明のＡｌ合金においては、必至の添加元素であるＧｅは４２０℃以下ではＡｌと分離する元素であるため、４２０℃以下の範囲でより高い基板加熱温度で成膜するとＡｌ原子の再配列が促進されて、ＡｌのマトリクスからＧｅもしくはＧｅとＮｉとの化合物として分離して凹凸を形成し易くなると考えられる。Ａｌ薄膜の原子の再配列の起こる温度は１５０℃付近であり、明確となるのは２００℃以上である。このため、基板加熱温度はより好ましくは２００℃以上である。

次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
Ａｌ−０．６Ｇｅターゲット材（原子％）、Ａｌ−０．６Ｇｅ−１．０Ｎｉターゲット材（原子％）および純Ａｌターゲット材を準備し、以下の条件でアルバック製ＣＳ−２００のスパッタリング装置を使用して、ガラス基板上に光散乱膜を成膜した。
（成膜条件）
スパッタ圧力：０．５Ｐａ
スパッタガス：アルゴン
投入電力：６Ｗ／ｃｍ^２
基板加熱温度：２５０℃
成膜厚さ：３００ｎｍ

上記で成膜したＡｌおよびＡｌ合金の光散乱膜の成分組成、拡散反射率および抵抗率を表１に示す。なお、光散乱膜の成分組成はＩＣＰ法によって分析した結果を示す。拡散反射率は、ミノルタ製ＣＭ２００２装置を使用して、光波長４００〜７００ｎｍの範囲における拡散反射率＝１００×（全反射率−正反射率）／全反射率（％）として評価した結果を示す。抵抗率は、４探針法により測定した抵抗値と膜厚から算出した結果を示す。

また、上記で成膜した光散乱膜の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１（試料１）、図２（試料２）、図３（試料３）として示す。
表１および図１、図２から、本発明のＡｌ合金膜で形成される光散乱膜は、高い拡散反射率を有し、微細な凹凸形状を有することが分かる。

表２に示す組成のターゲット材を準備し、表２に示すように成膜厚さ、基板加熱温度の条件を変更して、アルバック製ＣＳ−２００のスパッタリング装置を使用して、ガラス基板上に光散乱膜を成膜した。なお、各試料とも以下の条件は同一とした。
（成膜条件）
スパッタ圧力：０．５Ｐａ
スパッタガス：アルゴン
投入電力：６Ｗ／ｃｍ^２

各成膜厚さ、基板加熱温度の条件で成膜したＡｌ合金の光散乱膜の成分組成、拡散反射率を表２に示す。なお、光散乱膜の成分組成はＩＣＰ法によって分析した結果を示す。拡散反射率は、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−２５００ｄを使用して、光波長３６０〜７４０ｎｍの範囲における拡散反射率＝１００×（全反射率−正反射率）／全反射率（％）として評価した結果を示す。

表２から、試料１１〜２３に示すように、本発明のＡｌに添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％含有するＡｌ合金膜、あるいは、さらにＮｉを３．０原子％以下含有するＡｌ合金膜からなる光散乱膜では、高い拡散反射率を有することが分かる。また、試料１１〜１３の比較からＡｌ合金膜をスパッタリング法で形成する際の基板の加熱温度は、１００〜３００℃の範囲で高くなるほど、拡散反射率は増加することがわかる。また、試料１７〜２０、２１〜２３に示すようにＡｌ合金膜からなる光散乱膜の膜厚は厚くなるほど拡散反射率は増加する。上記の結果からは、膜厚３５０ｎｍ〜４００ｎｍで拡散反射率の向上は飽和していることが確認できる。また、試料１４〜１７からＡｌに対するＧｅとＮｉの添加量が増加するほど、拡散反射率は増加する傾向があることが確認できる。

Claims (5)

1. 基板上に形成されるＡｌ合金膜であって、該Ａｌ合金膜はＡｌと添加元素の総量を１００原子％とした時、添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％含有し、残部不可避的不純物からなり、かつ拡散反射率が４０％以上であることを特徴とする光散乱膜。
2. 前記Ａｌ合金膜は、Ａｌと添加元素の総量を１００原子％とした時、添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％、Ｎｉを３．０原子％以下含有し、残部不可避的不純物からなることを特徴とする請求項１に記載の光散乱膜。
3. 前記Ａｌ合金膜は、抵抗値が２０μΩｃｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の光散乱膜。
4. 基板上に形成するＡｌ合金膜からなる光散乱膜の製造方法であって、Ａｌと添加元素の総量を１００原子％とした時、添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％含有し、残部不可避的不純物からなるターゲット材を使用して、スパッタリング法により、１５０〜３００℃に加熱した基板上に、拡散反射率が４０％以上であるＡｌ合金膜を形成することを特徴とする光散乱膜の製造方法。
5. 前記ターゲット材は、Ａｌと添加元素の総量を１００原子％とした時、添加元素としてＧｅを０．１〜１．０原子％、Ｎｉを３．０原子％以下含有し、残部不可避的不純物からなるターゲット材であることを特徴とする請求項４に記載の光散乱膜の製造方法。