JP5269330B2 - 金型用洗浄剤組成物及び金型の洗浄方法 - Google Patents

Description

本発明は、金型用の洗浄剤及びその洗浄方法に関し、特に金型に付着した硫黄原子を含有したプラスチック樹脂を好適に除去することのできる金型用の洗浄剤及びその洗浄方法に関する。

射出成形等のプラスチックの成形加工に使用される金型は、成形原料である樹脂を加熱したときに発生する樹脂ヤニ、モールドデポジット、成形時に使われる離型剤等が金型表面に付着し、その汚れが蓄積すると、成形品の仕上がり寸法、外観、離型性等に大きく影響する。このような汚れによる悪影響を防ぐため、射出成形等のプラスチック成形加工に用いる金型は定期的に洗浄して、これら蓄積した汚れを除去する必要がある。従来から行われている金型の洗浄方法としては、強アルカリ液を用いた洗浄や溶剤を用いた洗浄等の方法（例えば、特許文献１，２を参照）が知られている。 しかし、強アルカリ液による洗浄や溶剤による洗浄は、アルカリ液や溶剤の作業者への影響や洗浄後の廃液処理など、人や環境に与える負荷が大きいという問題があり、中性の水系洗浄剤への要望が大きかった。

こうした中、中性の水系洗浄剤による洗浄としては、水溶性のリン酸塩と流動パラフィン及び界面活性剤を含む洗浄剤組成物（例えば、特許文献３を参照）が知られている。しかし、こうした水系洗浄剤は、比較的除去の容易な汚れの洗浄は可能であるが、例えば、硫黄原子を含有したエポキシ樹脂等の、除去が難しい汚れを完全に洗浄することができないため、こうした除去困難な樹脂を加工する金型には使用することができなかった。

特開平１１−０９０９３８号公報 特開２００１−２３２６４７号公報 特開２００５−０３５１２１号公報

従って、本発明が解決しようとする課題は、金型に付着した除去の困難なプラスチック汚れを除去することのできる水系の洗浄剤及びその洗浄方法を提供することにある。

そこで本発明者等鋭意検討し、金型に付着した除去困難な樹脂でも除去できる洗浄剤組成物及びその洗浄方法を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、水性コロイダルシリカ及びポリカルボン酸塩を含有することを特徴とする金型用洗浄剤組成物であって、該ポリカルボン酸塩はポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸／マレイン酸の共重合体塩、アクリル酸／スルホン酸系モノマーの共重合体塩又はこれらの混合物から選択され、該ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は１，０００〜１０，０００である、金型用洗浄剤組成物である。

本発明の効果は、金型に付着した除去の困難なプラスチック汚れを除去することのできる水系の洗浄剤及びその洗浄方法を提供したことにある。

本発明に使用できる水性コロイダルシリカは、水溶液のものであれば特に限定されないが、１０〜５０質量％の濃度であることが好ましい。平均粒径は１〜１００ｎｍのものが好ましく、５〜５０ｎｍのものがより好ましく、８〜２０ｎｍが更に好ましい。１ｎｍ未満の粒径の水性コロイダルシリカは洗浄力が悪くなる場合があり、１００ｎｍを超えると洗浄力が悪くなる場合や製品の安定性が悪くなる場合がある。

前記水性コロイダルシリカの形態については水に分散しているものであれば特に限定されず、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、アンモニア、エタノールアミン類等のアミン化合物で水性コロイダルシリカを中和した中和塩や、前記中和塩を取り除いた酸性タイプ、メチル変性、エチル変性、フェニル変性、アミノ変性等の水性コロイダルシリカを変性したタイプ、またはこれらの混合物でもよい。このような水性コロイダルシリカの中でも、製品の安定性が良好なことから、中和塩のタイプのものが好ましく、ナトリウム塩やカリウム塩がより好ましい。

本発明に使用できるポリカルボン酸塩は、ポリマー中に複数のカルボニル基が存在すれば、１種のモノマーからなるホモポリマーでも、２種以上のモノマーからなるコポリマーでもよく、これらの混合物でもよい。こうしたポリカルボン酸塩としては、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸／マレイン酸の共重合体塩、アクリル酸／スルホン酸系モノマーの共重合体塩を使用する。また、これらのポリカルボン酸塩の塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩や、アンモニア、エタノールアミン類等のアミン塩が挙げられる。これらのポリカルボン酸塩の分子量は、１，０００〜１０，０００である。分子量が１，０００未満または１００，０００より大きいと、後に詳しく記述するポリカルボン酸の効果が不十分となって、金型に水性コロイダルシリカが付着する場合や製品の安定性が悪化する場合がある。

本発明の洗浄剤組成物は溶媒に水を使用し、水性コロイダルシリカとポリカルボン酸塩を含有している水系の洗浄剤組成物である。水性コロイダルシリカの含有量は、組成物全体に対して固形分として５〜４５質量％であることが好ましく、５〜３５質量％がより好ましく、１０〜３０質量％が更に好ましい。水性コロイダルシリカが５質量％未満であると洗浄効果に劣る場合があり、４５質量％を超えると組成物全体の安定性が悪くなる場合がある。
また、ポリカルボン酸塩の含有量は、組成物全体に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。ポリカルボン酸塩が０．５質量％未満であると金型に水性コロイダルシリカが付着する場合があり、１０質量％を超えると添加量に見合う効果は現れない場合や、配合した製品がゲル状になる場合がある。

ここで、ポリカルボン酸塩の効果について記述する。本発明の洗浄剤組成物は、水性コロイダルシリカの粒子が汚れを除去する働きをするが、水性コロイダルシリカだけの場合、洗浄後の金型にコロイダルシリカの粒子が付着してしまう。この付着したコロイダルシリカは洗浄後のすすぎ等の処理を念入りに行っても完全に除去することはできず、金型にコロイダルシリカの粒子が残ってしまう。ポリカルボン酸塩は分散剤として広く知られているが、本発明では、コロイダルシリカが金型へ付着するのを防ぐ働き（再付着防止性能）を持つ。ポリカルボン酸塩を配合しないで洗浄した場合、水性コロイダルシリカの金型への付着は避けられず、洗浄後に純水等で念入りにすすぎを行っても、付着した水性コロイダルシリカを完全に除去することはできないが、本発明の洗浄剤組成物は、洗浄後も水性コロイダルシリカがほとんど付着せず、微量に付着した水性コロイダルシリカも、洗浄後の簡単なすすぎだけで完全に除去することができる。

本発明の洗浄剤組成物は、更に、アニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を含有させることにより洗浄力が向上する。アニオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、高級脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、高級アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、リン酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、グリセライド硫酸エステル塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、アシルオキシエタンスルホン酸塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシン又はその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、及びアルキル又はアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等の１種または２種以上の混合物等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤に使用される対イオンとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属類が挙げられる。これらの中でもアルカリ金属類が好ましく、ナトリウム又はカリウムが更に好ましい。また、これらのアニオン界面活性剤の中でも、硫酸エステル塩やスルホン酸塩が好ましい。

ノニオン界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル（エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダム、ブロック何れでもよい。）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテル（エチレンオキシドとプロピレンオキシドはランダム、ブロック何れでもよい。）ポリエチレングリコールプロピレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物、グリセリン脂肪酸エステル又はそのエチレンオキシド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキシド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキシド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、ショ糖脂肪酸エステル、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、安価で加水分解しないことから、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルケニルエーテルが好ましい。

これらのアニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤を配合すると、汚れに対する浸透効果や分散効果等によって洗浄力が向上するが、その配合量は、組成物全体に対して配合する界面活性剤の総量が１〜５質量％であることが好ましく、１〜３質量％がより好ましい。１質量％未満であると洗浄力の向上が見られない場合があり、５質量％より多いと添加量に見合う洗浄力の向上が見られない場合がある。

本発明の洗浄剤組成物は、更に水溶性のグリコール系溶剤を添加することにより洗浄力が向上する。水溶性のグリコール溶剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノエチルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノプロピルエーテル、（モノ、ジ、トリ）エチレングリコール（モノ、ジ、トリ）プロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、洗浄力が高いことからアルキル基を持つグリコール系溶剤が好ましい。

これらのグリコール系溶剤を配合すると、汚れに対する浸透効果等によって洗浄力が向上するが、その配合量は、組成物全体に対して０．２〜５質量％が好ましく、０．５〜３質量％がより好ましい。０．２質量％未満であると洗浄力の向上が見られない場合があり、５質量％より多いと添加量に見合う洗浄力の向上が見られない場合や、廃液処理が困難になる場合がある。

被洗浄体である金型の材質は特に規定されず、金属製、ガラス製等いずれの材質でもよいが、洗浄効率が良いのは、樹脂が吸着して洗浄が困難になるガラス製の金型である。また、汚れとして金型に付着する樹脂としては特に規定されず、いずれの樹脂も洗浄できるが、除去の困難な硫黄原子を含有する樹脂、例えば、含硫黄ウレタン樹脂、含硫黄エポキシ樹脂、ポリチオ（メタ）アクリレート樹脂、含硫黄ポリ（メタ）アクリレート樹脂、エピスルフィド樹脂等の洗浄に本発明の洗浄剤組成物は効果を発揮する。

本発明の洗浄剤組成物の使用方法は特に限定されず、金型に対してブラシ等でブラッシングする方法や、各種自動清浄装置等を使用することができるが、超音波洗浄機を使用して洗浄することが好ましい。超音波洗浄機を使用する方法としては、被洗浄体である金型を、本発明の洗浄剤の入った超音波洗浄機内に浸し、１〜１２０分程度洗浄すればよい。洗浄回数は１回でも２回以上でもよく、汚れの除去具合によって洗浄時間や洗浄回数を決めてやればよい。また洗浄後は、純水またはリンス剤等の入った水ですすぎを行い、その後温風乾燥等によって乾燥させればよい。

以下本発明を実施例により、具体的に説明する。ただし、これらは例示であって、本発明を限定するものではない。尚、以下の実施例等において％及びｐｐｍは特に記載が無い限り質量基準である。

＜被洗浄物＞
直径９０ｍｍのプラスチックレンズ成型用のガラス製金型を用意し、含硫黄エポキシ樹脂（ビス−（２，３−エピチオプロピル）ジスルフィド／ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド＝９／１（質量比））と含硫黄ウレタン樹脂（三井化学株式会社製、ＭＲ−８）の２種類の樹脂を金型に流し込み、金型内で硬化させてプラスチックレンズ（成型品）を作成した。この時ガラス製の金型には、成型品の縁に沿って円周状に硬化樹脂による汚れと未反応硬化樹脂の汚れが付着する。この汚れたガラス製の金型を被洗浄物とした。

＜洗浄試験＞
１リットルのガラスビーカーに、表１及び表２の配合表に従って作成した洗浄剤を調整し、２５℃の水温にした後、被洗浄物を液面下に浸漬して、超音波洗浄機によって１２０秒間洗浄処理を行った。その後、被洗浄物をビーカーから取り出し、イオン交換水を用いて洗浄処理と同様の条件ですすぎを行い、イオン交換水から取り出した被洗浄物を乾燥して下記の評価を行った。なお表１及び表２の配合において、水性コロイダルシリカとポリカルボン酸塩の配合量は水溶液の状態での配合量であり、その他の成分は水が入っていない成分１００％の状態での配合量である。

（１）洗浄性の評価
円周状に付着した汚れの除去率を、以下の式に基づいて算出した。
（汚れ除去率）
＝[（洗浄前の円周状汚れの全長）−（洗浄後の汚れの全長）]／（洗浄前の円周状汚れの全長）

（２）すすぎ性の評価
水性コロイダルシリカが被洗浄物に残留した場合、乾燥すると白粉となって目視でも観察できる。この付着する水性コロイダルシリカの有無について、洗浄後の被洗浄物を下記の基準で評価した。
○：目視で水性コロイダルシリカの白粉を確認できない。
△：わずかであるが水性コロイダルシリカの白粉を確認できる。
×：大量の水性コロイダルシリカが付着している。

（３）洗浄液安定性の評価
水性コロイダルシリカは、界面活性剤の配合やｐＨの変化によって、分散安定性が低下する事が知られている。洗浄液安定性の評価として、４０℃の恒温槽中に洗浄液を１週間保管して経時変化を観察し、下記の基準で評価した。
○：均一で流動性の良好な溶液
△：溶液が増粘して流動性がなくなる
×：溶液がゲル化する

使用原料
＜水性コロイダルシリカ＞
水性コロイダルシリカ１（アデライト（登録商標）ＡＴ−３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製））：平均粒径１５ｎｍ、固形分３０％の水溶液
水性コロイダルシリカ２（アデライト（登録商標）ＡＴ−３００Ｓ（株式会社ＡＤＥＫＡ製））：平均粒径９ｎｍ、固形分３０％の水溶液
＜ポリカルボン酸塩＞
ポリカルボン酸塩１：製品名アクアリック（登録商標）ＤＬ４０（日本触媒社品）、
ポリアクリル酸ナトリウム、分子量３，５００、固形分４０％水
溶液
ポリカルボン酸塩２：製品名アクアリック（登録商標）ＴＬ３７（日本触媒社品）、
アクリル酸／マレイン酸共重合体塩、分子量５，０００、固形分
３７％水溶液
ポリカルボン酸塩３：製品名アクアリック（登録商標）ＧＬ２４６（日本触媒社品）
、アクリル酸／スルホン酸共重合体塩、分子量３，０００、固形
分５０％水溶液
ポリカルボン酸塩４：製品名アクアリック（登録商標）ＰＭ３０３Ｂ（日本触媒社品
）、特殊ポリカルボン酸塩、分子量３，０００、固形分４０％水
溶液
＜界面活性剤＞
界面活性剤１：ヤシアルコールのエチレンオキシド３モル付加物のサルフェートＮａ
塩
界面活性剤２：ジオクチルスルホコハク酸Ｎａ塩
界面活性剤３：トリデカノールのエチレンオキシド１０モル付加物
界面活性剤４：ヤシアルコールのエチレンオキシド８モル、プロピレンオキシド３モ
ル付加物（ブロック共重合体）
＜溶剤＞
溶剤１：ブタノールのエチレンオキシド１モル、プロピレンオキシド１モル付加物

上記結果により、本発明は、金型に付着した除去の困難な硫黄原子を含有したプラスチック樹脂を好適に除去することができ、すすぎ性がよく、洗浄液の保存安定性に優れていることが分かる。

Claims (6)

1. 水性コロイダルシリカ及びポリカルボン酸塩を含有することを特徴とする金型用洗浄剤組成物であって、該ポリカルボン酸塩はポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、アクリル酸／マレイン酸の共重合体塩、アクリル酸／スルホン酸系モノマーの共重合体塩又はこれらの混合物から選択され、該ポリカルボン酸塩の重量平均分子量は１，０００〜１０，０００である、金型用洗浄剤組成物。
2. 組成物全体に対して、前記水性コロイダルシリカの含有量が固形分で５〜４５質量％、前記ポリカルボン酸塩の含有量が０．５〜１０質量％の水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の金型用洗浄剤組成物。
3. 更に、ポリカルボン酸塩を除くアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤を、組成物全体に対して１〜５質量％含有することを特徴とする請求項２に記載の金型用洗浄剤組成物。
4. 更に、水溶性のグリコール系溶剤を組成物全体に対して０．２〜５質量％含有することを特徴とする請求項３に記載の金型用洗浄剤組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の金型用洗浄剤組成物を使用し、金型に付着した汚れを超音波洗浄によって洗浄することを特徴とする金型の洗浄方法。
6. 金型に付着した汚れが硫黄原子を含有した樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の金型の洗浄方法。