JP5261397B2 - Electrode for organic light emitting device, acid etching thereof, and organic light emitting device incorporating the same - Google Patents
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Description
本発明の主題は、有機発光素子用の多層電極、その酸エッチング、及び、それを組み込んだ有機発光素子に関する。 The subject of the present invention relates to a multilayer electrode for an organic light-emitting device, its acid etching and an organic light-emitting device incorporating it.
知られている有機発光システム又はOLEDは、その側面に位置している2つの導電層の形態で一般に電極によって電気が供給される有機発光材料又は有機発光材料の多層コーティングを備える。 Known organic light emitting systems or OLEDs comprise an organic light emitting material or a multi-layer coating of organic light emitting material, which is generally supplied with electricity in the form of two conductive layers located on its sides.
これらの導電層は、通常、酸化インジウムを主成分とする層を含み、一般に、スズドープされた酸化インジウムは、省略形ITOによってより知られている。ITO層は、特に綿密に研究されている。それらは、酸化物ターゲットを使用するか(非反応性スパッタリング)、又は、インジウム及びスズを主成分とするターゲットを使用して(酸素タイプの酸化剤の存在下での反応性スパッタリング)、マグネトロンスパッタリングによって容易に蒸着され得、それらの厚みは、約100から150nmである。しかしながら、このITO層は、多数の欠点を有する。第1に、伝導率を改善するための材料及び高温(350℃)蒸着プロセスは、さらなるコストを発生させる。シート抵抗は、層の厚みが150nmを超えて大きくならない限り、(10Ω/□のオーダーの)比較的高いままであり、透過性の低減及び表面粗さの増加をもたらすことになる。 These conductive layers usually include layers based on indium oxide, and in general tin-doped indium oxide is better known by the abbreviation ITO. ITO layers have been studied particularly closely. They use oxide targets (non-reactive sputtering) or targets based on indium and tin (reactive sputtering in the presence of oxygen-type oxidants), magnetron sputtering. With a thickness of about 100 to 150 nm. However, this ITO layer has a number of drawbacks. First, materials to improve conductivity and high temperature (350 ° C.) deposition processes generate additional costs. The sheet resistance remains relatively high (on the order of 10 Ω / □) unless the layer thickness increases beyond 150 nm, leading to reduced permeability and increased surface roughness.
したがって、新たな電極構造体が開発されている。例えば、特開2005−038642号公報は、アクティブマトリクスを形成するために、赤色光、緑色光、及び、青色光をそれぞれ発生する平面発光有機発光システムを備えるTFT(薄膜トランジスタ)駆動の発光フラットスクリーンを教示している。 Accordingly, new electrode structures have been developed. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-038642 discloses a TFT (thin film transistor) driven light emitting flat screen having a planar light emitting organic light emitting system that respectively generates red light, green light, and blue light to form an active matrix. Teaching.
各有機発光素子は、
−例えば、ITOから形成された密着層と、
−特に、少なくとも50nmの厚みを有する、銀若しくはアルミニウムを主成分とするか、又は、銀含有アルミニウムから形成された(半)反射金属層と、
−例えば、ITOから形成された仕事関数調整被覆層と
を含む背面又は底面電極と称されるものが設けられている。
Each organic light emitting element
An adhesion layer formed from, for example, ITO;
A (semi) reflective metal layer, in particular having a thickness of at least 50 nm, based on silver or aluminum or formed from silver-containing aluminum;
-What is referred to as a back or bottom electrode, including a work function adjusting coating layer made of, for example, ITO, is provided.
本発明の目的は、その導電特性又はその光学的品質、及び、それを組み込んだ素子の性能を犠牲にすることなく、さらに、製造の困難を発生させることなく、(特に安定性及び/又は機械的及び熱的抵抗に関して)頑強な信頼性のある電極を形成するために、導電層からなるアセンブリを得るのを可能とすることである。 It is an object of the present invention to sacrifice (especially stability and / or mechanical) without sacrificing its conductive properties or its optical quality and the performance of the device incorporating it, and without causing manufacturing difficulties. It is possible to obtain an assembly consisting of a conductive layer in order to form a robust and reliable electrode (with respect to mechanical and thermal resistance).
本発明の目的は、特に、その導電特性、その光学的品質、及び、OLEDの光学的性能を犠牲にすることなく、さらに、製造の困難を発生させることなく、信頼性のある頑強な発光システムの底面電極を形成するために、導電層からなるアセンブリを得るのを可能とすることである。 The object of the present invention is, in particular, a reliable and robust light emitting system without sacrificing its conductive properties, its optical quality and the optical performance of the OLED and without causing manufacturing difficulties. It is possible to obtain an assembly of conductive layers to form the bottom electrode.
用語「底面電極」は、支持基板とOLEDシステムとの間に挿入された基板に最も近い電極を指すように本発明の文脈の範囲内で理解されるべきである。 The term “bottom electrode” should be understood within the context of the present invention to refer to the electrode closest to the substrate inserted between the support substrate and the OLED system.
さらに、この目的は、本発明に関する有機発光システムの知られている構成を変えることなく、低コストで実現することである。 Furthermore, this object is to be realized at low cost without changing the known configuration of the organic light emitting system according to the invention.
これは、略透過性、半透過性(透過及び反射の双方)、又は、反射性の電極であって、アクティブマトリクス及びパッシブマトリクスOLEDスクリーンを形成するOLED用によく適しており、又は、(建築及び/又は装飾)照明用途若しくは指示用途、さらには他の電子的用途に一般に使用される電極の開発を含む。 This is a substantially transmissive, translucent (both transmissive and reflective) or reflective electrode, well suited for OLEDs forming active matrix and passive matrix OLED screens, or (architecture) And / or decoration) including the development of electrodes commonly used for lighting or indicating applications, as well as other electronic applications.
この目的のために、本発明の1つの主題は、第1の主面上に底面電極と称される多層電極を支持する有機発光素子用の基板であって、電極が、連続的に、
−金属酸化物及び/又は金属窒化物タイプの誘電材料から形成された密着層と称される層と、
−固有の導電率特性を有する金属機能層と、
−金属機能層真上にあり、5nm以下、好ましくは0.5nmから2nmの厚みを有する金属層、及び/又は、半化学量論的金属酸化物、半化学量論的金属酸窒化物、又は、半化学量論的金属窒化物を主成分とする10nm以下、好ましくは0.5nmから2nmの厚みを有する層を含む薄いブロッキング層と、
−仕事関数調整層を形成する金属酸化物を主成分とする誘電材料から形成された被覆層を含むフィルムと
を備える基板である。
For this purpose, one subject of the present invention is a substrate for an organic light-emitting device supporting a multilayer electrode called a bottom electrode on a first main surface, the electrode being continuously,
A layer referred to as an adhesion layer formed from a metal oxide and / or metal nitride type dielectric material;
-A metal functional layer having inherent conductivity properties;
A metal layer directly above the metal functional layer and having a thickness of 5 nm or less, preferably 0.5 nm to 2 nm, and / or a substoichiometric metal oxide, a substoichiometric metal oxynitride, or A thin blocking layer comprising a layer having a thickness of 10 nm or less, preferably 0.5 nm to 2 nm based on a substoichiometric metal nitride,
A substrate comprising a film including a coating layer formed of a dielectric material mainly composed of a metal oxide forming a work function adjusting layer.
薄いブロッキング層は、
−例えば、機能層上にある酸化物層がスパッタリングによって蒸着される場合等、機能層上にある層が反応性(酸素、窒素等)プラズマを使用して蒸着される場合、
−機能層上にある層の成分が工業的製造中に変動(蒸着条件やターゲットの摩耗タイプの変動等)しやすい場合、特に化学量論的酸化物及び/又は窒化物タイプの層が変動し、したがって、機能層の品質及びこれにともなって電極の特性(表面抵抗、光透過率等)を変える場合、
−電極が蒸着後に熱処理される場合、
の構成の1つ以上において、特に純物である及び/又は薄層としての機能性金属の損傷を防止する保護層又はさらには「犠牲」層を形成している。
A thin blocking layer
If the layer on the functional layer is deposited using reactive (oxygen, nitrogen, etc.) plasma, for example when the oxide layer on the functional layer is deposited by sputtering,
-If the composition of the layer on the functional layer is likely to fluctuate during industrial manufacturing (e.g. deposition conditions and target wear type variation), the stoichiometric oxide and / or nitride type layer will vary. Therefore, when changing the quality of the functional layer and the characteristics of the electrode (surface resistance, light transmittance, etc.) along with this,
If the electrode is heat treated after deposition,
In one or more of these configurations, a protective layer or even a “sacrificial” layer is formed that prevents damage to the functional metal, particularly pure and / or as a thin layer.
この保護層又は犠牲層は、電極の電気的且つ光学的特性の再現性を著しく改善する。これは、電極の特性における小さい分散のみが受け入れられる工業的アプローチのために、非常に重要である。 This protective layer or sacrificial layer significantly improves the reproducibility of the electrical and optical properties of the electrode. This is very important for industrial approaches where only small dispersions in electrode properties are acceptable.
選択される薄い金属ブロッキング層は、好ましくは、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、及び、Wのうちの少なくとも1つの金属、又は、これらの材料のうちの少なくとも1つを主成分とする合金から選択される材料からなることができる。 The selected thin metal blocking layer is preferably at least one of Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, and W. It can consist of a material selected from one metal or an alloy based on at least one of these materials.
ニオブNb、タンタルTa、チタンTi、クロムCr、及び、ニッケルNiから選択される金属を主成分とする、又は、これらの金属のうちの少なくとも2つから形成される合金、特に、ニオブ/タンタル(Nb/Ta)合金、ニオブ/クロム(Nb/Cr)合金、タンタル/クロム(Ta/Cr)合金、若しくは、ニッケル/クロム(Ni/Cr)合金を主成分とする薄いブロッキング層が、特に好ましい。少なくとも1つの金属を主成分とするこのタイプの層は、特に強いゲッタリング効果を有する。 Alloys based on or selected from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr and nickel Ni, or in particular formed from at least two of these metals, in particular niobium / tantalum ( A thin blocking layer mainly composed of an Nb / Ta alloy, a niobium / chromium (Nb / Cr) alloy, a tantalum / chromium (Ta / Cr) alloy, or a nickel / chromium (Ni / Cr) alloy is particularly preferable. This type of layer based on at least one metal has a particularly strong gettering effect.
薄い金属ブロッキング層は、機能層を損傷することなく容易に製造され得る。この金属層は、好ましくは、希ガス(He、Ne、Xe、Ar、Kr)からなる不活性雰囲気内で(すなわち、酸素又は窒素が意図的に導入されないで)蒸着され得る。金属酸化物を主成分とする層のその後の蒸着中に表面が酸化されることになるこの金属層についての問題は除外されもせず問題を含みもしない。 A thin metal blocking layer can be easily manufactured without damaging the functional layer. This metal layer can preferably be deposited in an inert atmosphere consisting of a noble gas (He, Ne, Xe, Ar, Kr) (ie without intentional introduction of oxygen or nitrogen). The problem with this metal layer, whose surface will be oxidized during the subsequent deposition of the metal oxide-based layer, is neither excluded nor problematic.
そのような薄い金属ブロッキング層はまた、優れた機械的性質(特に摩耗及び傷に対する耐性)を提供する。これは、熱処理されて酸素又は窒素の多量の拡散を被る多層コーティングについて特にそうである。 Such a thin metal blocking layer also provides excellent mechanical properties, particularly wear and scratch resistance. This is especially true for multi-layer coatings that are heat treated to undergo extensive diffusion of oxygen or nitrogen.
しかしながら、金属ブロッキング層の使用に関して、十分な光透過率を保持するために、金属層の厚み、したがって、光吸収を制限することが必要である。 However, with respect to the use of a metal blocking layer, it is necessary to limit the thickness of the metal layer and thus the light absorption in order to maintain sufficient light transmission.
薄いブロッキング層は、部分的に酸化され得る。この層は、非金属形態で蒸着され、したがって、MOxタイプからなる化学量論的形態ではなく半化学量論的形態で蒸着される。ここで、Mは材料を示し、xは、材料の酸化物からなる、又は、2つの材料M、N(若しくは2つ以上)からなる酸化物についてのMNOxタイプからなる化学量論についてのものよりも小さい数である。例えば、TiOx、NiCrOxが挙げられる。 The thin blocking layer can be partially oxidized. This layer is deposited in a non-metallic form and is therefore deposited in a semi-stoichiometric form rather than a stoichiometric form of the MO x type. Where M is the material and x is the stoichiometry of the MNO x type for the oxide of the material or for the oxide of the two materials M, N (or more). Is a smaller number. Examples thereof include TiO x and NiCrO x .
好ましくは、xは、酸化物の通常の化学量論についての数の0.75倍から0.99倍である。一酸化物に関して、xは、特に0.5から0.98であるように選択され得、二酸化物に関して、xは、1.5から1.98であり得る。 Preferably, x is 0.75 to 0.99 times the number for the normal stoichiometry of the oxide. For monoxide, x can be chosen to be in particular from 0.5 to 0.98, and for dioxide, x can be from 1.5 to 1.98.
1つの特定の変形例において、薄いブロッキング層は、xが特に1.5≦x≦1.98、又は、1.5<x<1.7、又は、さらには1.7≦x≦1.95であり得るようなTiOxを主成分としている。 In one particular variant, the thin blocking layer is such that x is in particular 1.5 ≦ x ≦ 1.98, or 1.5 <x <1.7, or even 1.7 ≦ x ≦ 1. The main component is TiO x which can be 95.
薄いブロッキング層は、部分的に窒化され得る。したがって、それは、MNyタイプからなる化学量論的形態ではなく半化学量論的形態で蒸着される。ここで、Mは材料を示し、yは、材料の窒化物からなる化学量論についてのものよりも小さい数であり、好ましくは、窒化物の通常の化学量論についての数の0.75倍から0.99倍である。 The thin blocking layer can be partially nitrided. It is therefore deposited in a substoichiometric form rather than a stoichiometric form consisting of the MN y type. Where M denotes the material and y is a number smaller than that for the stoichiometry of the nitride of the material, preferably 0.75 times the number for the normal stoichiometry of the nitride To 0.99 times.
同様に、薄いブロッキング層はまた、部分的に酸窒化され得る。 Similarly, a thin blocking layer can also be partially oxynitrided.
この薄い酸化及び/又は窒化されたブロッキング層は、機能層を損傷することなく容易に製造され得る。それは、好ましくは、希ガス(He、Ne、Xe、Ar、又は、Kr)から好ましくはなる非酸化雰囲気内でセラミックターゲットを使用して蒸着される。 This thin oxidized and / or nitrided blocking layer can be easily manufactured without damaging the functional layer. It is preferably deposited using a ceramic target in a non-oxidizing atmosphere, preferably consisting of a noble gas (He, Ne, Xe, Ar or Kr).
薄いブロッキング層は、好ましくは、電極の電気的且つ光学的特性の再現性をさらに高めるために、半化学量論的窒化物及び/又は酸化物から形成され得る。 The thin blocking layer can preferably be formed from substoichiometric nitrides and / or oxides to further enhance the reproducibility of the electrical and optical properties of the electrode.
選択される薄い半化学量論的酸化物及び/又は窒化物ブロッキング層は、好ましくは、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、Wのうちの少なくとも1つから選択される金属、又は、これらの材料のうちの少なくとも1つを主成分とする半化学量論的合金の酸化物を主成分としてもよい。 The selected thin substoichiometric oxide and / or nitride blocking layer is preferably Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo. , Ta, W, or a metal selected from at least one of these materials and a semi-stoichiometric alloy oxide as a main component may be used as a main component.
特に好ましいのは、ニオブNb、タンタルTa、チタンTi、クロムCr、若しくは、ニッケルNiから選択される金属の酸化物若しくは酸窒化物を主成分とする、又は、これらの金属のうちの少なくとも2つから形成された合金、特に、ニオブ/タンタル(Nb/Ta)合金、ニオブ/クロム(Nb/Cr)合金、タンタル/クロム(Ta/Cr)合金、若しくは、ニッケル/クロム(Ni/Cr)合金を主成分とする層である。 Particularly preferred is based on an oxide or oxynitride of a metal selected from niobium Nb, tantalum Ta, titanium Ti, chromium Cr, or nickel Ni, or at least two of these metals Alloys formed from, in particular, niobium / tantalum (Nb / Ta) alloys, niobium / chromium (Nb / Cr) alloys, tantalum / chromium (Ta / Cr) alloys, or nickel / chromium (Ni / Cr) alloys. It is a layer containing the main component.
半化学量論的金属窒化物として、窒化ケイ素SiNx若しくは窒化アルミニウムAlNx、又は、クロム窒化物CrNx若しくは窒化チタンTiNx、又は、NiCrNx等のいくつかの金属の窒化物から形成された層を選択することもまた可能である。 As a substoichiometric metal nitride, formed from a nitride of several metals such as silicon nitride SiN x or aluminum nitride AlN x , or chromium nitride CrN x or titanium nitride TiN x , or NiCrN x It is also possible to select a layer.
薄いブロッキング層は、特定の蒸着雰囲気を使用して、機能層と接触するブロッキング層の一部が、機能層から最も離れたこの層の一部よりも酸化されない例えば、変動するxiを有するM(N)Oxi等の酸化勾配を有してもよい。 A thin blocking layer uses a specific deposition atmosphere and the part of the blocking layer in contact with the functional layer is not oxidized more than the part of this layer furthest away from the functional layer, for example M (having a variable xi) N) may have an oxidation gradient such as O xi .
薄いブロッキング層はまた、多層であってもよく、特に、
−一方に、上述したもののような非化学量論的金属酸化物、窒化物、又は、酸窒化物を主成分とする材料から形成された、上記機能層と直接接触する「界面」層と、
−他方に、上述したもののような金属材料から形成され且つ上記「界面」層と直接接触している少なくとも1つの層と、を含む。
A thin blocking layer may also be multilayer, in particular
-On the one hand, an "interface" layer in direct contact with the functional layer formed from a non-stoichiometric metal oxide, nitride or oxynitride-based material as described above;
-On the other hand, comprising at least one layer formed from a metallic material such as those mentioned above and in direct contact with the "interface" layer.
界面層は、任意の隣接した金属層に存在する単一金属若しくは複数金属の酸化物、窒化物、又は、酸窒化物であり得る。 The interfacial layer can be a single metal or multi-metal oxide, nitride, or oxynitride present in any adjacent metal layer.
本発明に係る電極は、特に金属機能層若しくはさらに他の層の厚み、及び/又は蒸着条件を変動させることによって、適宜調整可能な導電率、及び/又は透過率又は反射率特性を有するのと同様の有機発光システムに特に適合した表面特性を有する。 The electrode according to the present invention has electrical conductivity and / or transmittance or reflectance characteristics that can be adjusted as appropriate by changing the thickness of the metal functional layer or other layers and / or the deposition conditions. It has surface properties that are particularly adapted to similar organic light emitting systems.
OLED素子の所定の有機構造体に関して、本発明の電極は、lm/WでのOLEDの効率が、ITO電極と比較して、500cd/m2を上回る輝度について少なくとも5%から10%まで改善されるのを可能とする。 For a given organic structure of an OLED element, the electrode of the present invention improves the efficiency of the OLED at lm / W from at least 5% to 10% for brightness above 500 cd / m 2 compared to the ITO electrode. It is possible to
本発明に係る電極は、例えば、0.02m2以上、又は、さらに0.5m2若しくは1m2の面積等の大面積を有することができる。 Electrode according to the present invention, for example, 0.02 m 2 or more, or further may have a large area, such as area of 0.5 m 2 or 1 m 2.
好ましくは、フィルムは、酸素及び/又は水障壁を形成し、且つ、より吸収性及び/又は絶縁性がある窒化物層よりもむしろ、単一金属酸化物又はドープされた若しくは非ドープの混合金属酸化物の単層又は多層であるように、20nm以上の厚みを有することができる。 Preferably, the film forms a oxygen and / or water barrier and is a single metal oxide or a doped or undoped mixed metal rather than a more absorbing and / or insulating nitride layer It can have a thickness of 20 nm or more, such as a single layer or multiple layers of oxide.
好ましくは、10−6S/cmを超える又は10−4S/cmさえも超える導電率を有する被覆層が選択され、被覆層は、容易に及び/又は迅速に製造され、透明で安価である。 Preferably, a coating layer is selected that has a conductivity greater than 10 −6 S / cm or even greater than 10 −4 S / cm, the coating layer being easily and / or rapidly manufactured, transparent and inexpensive .
被覆層は、好ましくは、以下の透明導電性の金属酸化物のうちの少なくとも1つを主成分とすることができる:
−酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及び、それらの混合物、特には一般に非化学量論的であって非晶相である混合酸化スズ亜鉛SnxZnyOz、又は、混合酸化インジウムスズ(ITO)若しくは混合酸化インジウム亜鉛(IZO)。
The coating layer can preferably be based on at least one of the following transparent conductive metal oxides:
Indium oxide, zinc oxide, tin oxide and mixtures thereof, in particular mixed tin zinc oxide Sn x Zn y O z , which is generally non-stoichiometric and amorphous phase, or mixed indium tin oxide ( ITO) or mixed indium zinc oxide (IZO).
このタイプの金属酸化物は、一般に、0.5%から5%でドープされ得、特に、蒸着プロセスのより良好な安定性のために、及び/又は、導電率をさらに高めるために、Sドープ酸化スズ、又は、Alドープ酸化亜鉛(AZO)、Gaドープ酸化亜鉛(GZO)、若しくは、B、Sc、Sbドープ酸化亜鉛である。 This type of metal oxide can generally be doped from 0.5% to 5%, especially for better stability of the deposition process and / or to further increase the conductivity. It is tin oxide, Al-doped zinc oxide (AZO), Ga-doped zinc oxide (GZO), or B, Sc, Sb-doped zinc oxide.
これらの透明導電性の金属酸化物は、仕事関数を高めるために、表面で超化学量論的であってもよい。 These transparent conductive metal oxides may be superstoichiometric at the surface to increase the work function.
フィルムは、酸素及び/又は水障壁を同時に形成するために、例えば、20nmから150nm等、15nm以上の厚みを有する、この被覆層のみからなることができる。 The film can consist only of this coating layer having a thickness of 15 nm or more, for example 20 nm to 150 nm, in order to form the oxygen and / or water barrier simultaneously.
この被覆層が最終層であるのが好ましいことから、安定であって製造についての既存の技術及びOLED有機構造体の最適化を保持するのをさらに可能とするITOから形成された被覆層を有するのが特に最も好ましい。 Since this coating layer is preferably the final layer, it has a coating layer formed from ITO that is stable and further allows to retain the existing technology for manufacturing and optimization of the OLED organic structure. Is most particularly preferred.
経済的な理由のために、ITO被覆層が選択される場合、これに関しては、30nm以下、特に3nmから20nmの厚みを有し、且つ、例えば、30nmから150nm等、15nm又は30nm以上の結合した総厚のために、さらなる酸素障壁層を下方に追加するのが好ましい。 For economic reasons, if an ITO coating layer is chosen, in this regard it has a thickness of 30 nm or less, in particular 3 nm to 20 nm, and has a combined 15 nm or more, for example 30 nm to 150 nm. It is preferred to add an additional oxygen barrier layer below for the total thickness.
代わりに、又は、それに加えて、被覆層は、以下の半化学量論的金属酸化物、すなわち、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化シリコン、酸化銀、酸化金、酸化白金、又は、酸化パラジウムのうちの少なくとも1つを主成分としてもよく、好ましくは、例えば、1nmから5nm等、10nm以下の厚みを有してもよい。 Alternatively or in addition, the coating layer may comprise the following substoichiometric metal oxides: molybdenum oxide, nickel oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, silicon oxide, silver oxide, At least one of gold oxide, platinum oxide, and palladium oxide may be a main component, and preferably may have a thickness of 10 nm or less, such as 1 nm to 5 nm.
これらの金属酸化物は、十分に導電性であるために半化学量論的であり、且つ、十分に透明であるために薄いように選択される。 These metal oxides are selected to be semi-stoichiometric in order to be sufficiently conductive and to be thin in order to be sufficiently transparent.
被覆層は、真空蒸着技術、特に、大気温度での蒸発又はマグネトロンスパッタリングによって蒸着され得る。 The coating layer can be deposited by vacuum deposition techniques, in particular by atmospheric temperature evaporation or magnetron sputtering.
さらにより好ましくは、密着層と同じエッチング液を用いて好ましくはエッチングされ得る被覆層が選択される。 Even more preferably, a coating layer is selected that can be preferably etched using the same etchant as the adhesion layer.
本発明の1つの設計において、機能層が腐食するのを防止するために、電極は、ブロッキング層と被覆層との間に、最も特には、ITO(又は、IZO−ITO、又は、IZO)被覆層又は上述したNiOxタイプの材料から形成されたもの等、被覆層が薄い(厚みが20nm以下)場合に、金属酸化物を主成分とする酸素及び/又は水障壁層を含むことができる。 In one design of the invention, in order to prevent the functional layer from corroding, the electrode is between the blocking layer and the coating layer, most particularly an ITO (or IZO-ITO or IZO) coating. When the coating layer is thin (thickness is 20 nm or less), such as a layer or one formed from the above-described NiO x type material, an oxygen and / or water barrier layer containing metal oxide as a main component can be included.
障壁層は、好ましくは、被覆層の材料とは異なる以下の金属酸化物、すなわち、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、及び、酸化シリコンのうちの少なくとも1つを主成分としてもよい。 The barrier layer is preferably one of the following metal oxides different from the material of the covering layer: zinc oxide, indium oxide, tin oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, and silicon oxide At least one may be the main component.
金属酸化物は、一般に、2%から5%でドープされ得、特に、より良好な安定性のために、Sドープ酸化スズ、又は、Alドープ酸化亜鉛(AZO)、又は、導電率を高めるために、Gaドープ酸化亜鉛(GZO)、あるいは、B、Sc、Sbドープ酸化亜鉛ZnOxである。 Metal oxides can generally be doped at 2% to 5%, especially for better stability, S-doped tin oxide or Al-doped zinc oxide (AZO) or to increase conductivity Further, Ga-doped zinc oxide (GZO) or B, Sc, Sb-doped zinc oxide ZnOx.
障壁層は、特に一般に非化学量論的であって非晶相である混合酸化スズ亜鉛SnxZnyOz等の混合酸化物を主成分としてもよく、又は、混合酸化インジウムスズ(ITO)若しくは混合酸化インジウム亜鉛(IZO)を主成分としてもよい。 The barrier layer may be mainly composed of a mixed oxide such as mixed tin zinc oxide Sn x Zn y O z which is generally non-stoichiometric and in an amorphous phase, or mixed indium tin oxide (ITO). Alternatively, mixed indium zinc oxide (IZO) may be the main component.
障壁層は、単層又は多層とすることができる。この障壁層は、好ましくは、3nmから150nm、さらにより好ましくは、5nmから100nmの厚み(総厚)を有する。 The barrier layer can be a single layer or multiple layers. This barrier layer preferably has a thickness (total thickness) of 3 nm to 150 nm, even more preferably 5 nm to 100 nm.
当然のことながら、保護にささげられるこの層の追加は、単に最適表面特性を有するように、特にOLEDの場合には仕事関数に適合するように選択される被覆層の選択について、より大きな選択自由度を与える。 Of course, the addition of this layer, devoted to protection, has greater freedom of choice with respect to the choice of coating layer that is simply selected to have the optimum surface properties, especially in the case of OLEDs to match the work function. Give a degree.
好ましくは、容易に及び/又は迅速に製造される透明障壁層、特に、ITO、IZO、SnxZnyOz、又は、ZnOxを主成分とするドープされた又は非ドープの層が選択される。 Preferably, transparent barrier layers that are easily and / or rapidly manufactured are selected, in particular doped, undoped layers based on ITO, IZO, Sn x Zn y O z or ZnO x. The
エッチングされ得る障壁層を選択することはさらにより好ましく、密着層のものと同じエッチング液を用いてエッチングされるものが好ましい。 It is even more preferred to select a barrier layer that can be etched, and those that are etched using the same etchant as that of the adhesion layer are preferred.
障壁層は、真空蒸着技術、特に、大気温度での蒸発又は好ましくはマグネトロンスパッタリングによって蒸着され得る。 The barrier layer can be deposited by vacuum deposition techniques, in particular by evaporation at ambient temperature or preferably by magnetron sputtering.
本発明の好ましい実施形態において、密着層及び障壁層は、特に、純物、ドープされた又はさらには合金化された酸化亜鉛から形成されて同一の性質からなり、好ましくは、被覆層は、最も外側の層としてITOを含む。 In a preferred embodiment of the present invention, the adhesion layer and the barrier layer are of the same properties, in particular formed from pure, doped or even alloyed zinc oxide, preferably the covering layer is most ITO is included as an outer layer.
薄いブロッキング層の性質にしたがって、薄いブロッキング層上にある層(障壁層又は被覆層)の酸化状態及び/又は製造条件を適応させるのが好ましい。 Depending on the nature of the thin blocking layer, it is preferable to adapt the oxidation state and / or manufacturing conditions of the layer (barrier layer or covering layer) on the thin blocking layer.
したがって、薄いブロッキング層が金属層である場合には、超化学量論的な上方にある層を選択すること、及び/又は、その吸収を低減するために金属層を酸化させるように高い反応性のプラズマを使用することが可能である。 Thus, if the thin blocking layer is a metal layer, select a superstoichiometric upper layer and / or be highly reactive to oxidize the metal layer to reduce its absorption. It is possible to use a plasma.
逆に、薄いブロッキング層が半化学量論的金属窒化物及び/又は金属酸化物を主成分としている場合には、純金属酸化物層又はドープされた金属酸化物M(N)Ox’が蒸着される。ここで、x’は、薄いブロッキング層の過酸化を制限するために1未満であり、このより厚い上方にある層の極端に高い吸収を回避するために僅かに1未満である。特に、x’が1未満、好ましくは0.88から0.98、特に0.90から0.95である酸化亜鉛ZnOx’を主成分とする層が好ましい。 Conversely, when the thin blocking layer is based on a substoichiometric metal nitride and / or metal oxide, the pure metal oxide layer or the doped metal oxide M (N) O x ' Vapor deposited. Here, x ′ is less than 1 to limit the peroxidation of the thin blocking layer and slightly less than 1 to avoid the extremely high absorption of this thicker overlying layer. In particular, a layer mainly composed of zinc oxide ZnO x ′ having x ′ of less than 1, preferably 0.88 to 0.98, particularly 0.90 to 0.95, is preferred.
有利には、本発明に係る電極は、以下の特性の1つ以上を有することができる。すなわち、
−シート抵抗が、6nm以上の厚みの機能層について10Ω/□以下、好ましくは10nm以上の厚みの機能層について5Ω/□以下であり、好ましくは70%以上、さらにより好ましくは、80%を超える光透過率TLと組み合わされ、これによって特に満足な透明電極としての使用をなす。
−シート抵抗が、50nm以上の厚みの機能層について1Ω/□以下、好ましくは0.6Ω/□以下であり、好ましくは70%以上、さらにより好ましくは、80%を超える光反射率RLと組み合わされ、これによって特に満足な反射電極としての使用をなす。
−シート抵抗が、20nm以上の厚みの機能層について3Ω/□以下、好ましくは1.8Ω/□以下であり、好ましくは0.1から0.7のTL/RL比と組み合わされ、これによって特に満足な半透明電極としての使用をなす。
−特にOLEDの耐用年数及び信頼性を大幅に低減するスパイク欠陥を回避するように、被覆層の表面が、3nm以下、好ましくは2nm以下、さらにより好ましくは、1.5nm以下のRMS粗さ(Rqとも称される)を有することができる。
Advantageously, the electrode according to the invention may have one or more of the following characteristics: That is,
-The sheet resistance is 10 Ω / □ or less for a functional layer having a thickness of 6 nm or more, preferably 5 Ω / □ or less for a functional layer having a thickness of 10 nm or more, preferably 70% or more, more preferably more than 80%. Combined with the light transmission TL , this makes it a particularly satisfactory transparent electrode.
- sheet resistance, the functional layer of 50nm thickness greater than 1 [Omega / □ or less, preferably 0.6 ohm / □ or less, preferably 70% or more, even more preferably, the light reflectance R L of greater than 80% In combination, this makes use as a particularly satisfactory reflective electrode.
The sheet resistance is 3Ω / □ or less, preferably 1.8Ω / □ or less for a functional layer with a thickness of 20 nm or more, preferably in combination with a TL / RL ratio of 0.1 to 0.7, Makes it a particularly satisfactory translucent electrode.
-RMS roughness with a surface of the coating layer of 3 nm or less, preferably 2 nm or less, even more preferably 1.5 nm or less, so as to avoid spike defects which significantly reduce the service life and reliability of the OLED. Rq).
RMS粗さは、二乗平均粗さを意味する。これは、粗さのRMS偏差の尺度である。したがって、このRMS粗さは、特に平均高さに対する粗さの山と谷の高さを平均化して定量化する。したがって、2nmのRMS粗さは、2倍のピーク振幅を意味する。 RMS roughness means root mean square roughness. This is a measure of roughness RMS deviation. Therefore, this RMS roughness is quantified by averaging the height of the peaks and valleys of the roughness with respect to the average height. Thus, an RMS roughness of 2 nm means twice the peak amplitude.
それは、例えば、原子間力顕微鏡検査によって、(例えば、商品名DEKTAKのもとでVEECO社によって販売された計測器を使用した)機械的スタイラスシステムによって、及び、光干渉法によって等、様々な方法で測定され得る。測定は、一般に、原子間力顕微鏡検査によって1平方ミクロンの領域にわたって、そして、機械的スタイラスシステムによって約50ミクロンから2ミリメートルのより大きい領域にわたって実施される。 It can be applied in various ways, for example by atomic force microscopy, by a mechanical stylus system (for example using a measuring instrument sold by VEECO under the trade name DEKTAK) and by optical interferometry. Can be measured. Measurements are generally performed over an area of 1 square micron by atomic force microscopy and over a larger area of about 50 microns to 2 millimeters with a mechanical stylus system.
機能層は、銀Ag、Au、Cu、若しくは、Alから選択される純粋な材料を主成分としているか、又は、Ag、Au、Al、Pt、Cu、Zn、In、Si、Zr、Mo、Ni、Cr、Mg、Co、Sn、及び、Pdを用いて合金化若しくはドープされた上記材料を主成分としている。例えば、Pdドープされた銀又は金/銅合金若しくは銀/金合金が挙げられる。 The functional layer is mainly composed of a pure material selected from silver Ag, Au, Cu, or Al, or Ag, Au, Al, Pt, Cu, Zn, In, Si, Zr, Mo, Ni. , Cr, Mg, Co, Sn, and Pd are used as the main component. For example, Pd-doped silver or gold / copper alloy or silver / gold alloy.
機能層は、真空蒸着技術、特に、大気温度での蒸発又は好ましくはマグネトロンスパッタリングによって蒸着され得る。 The functional layer can be deposited by vacuum deposition techniques, in particular by evaporation at ambient temperature or preferably by magnetron sputtering.
高い導電率が特に求められる場合には、純粋な材料を選択するのが好ましい可能性がある。顕著な機械的特性が特に求められる場合には、ドープされた又は合金化された材料を選択するのが好ましい可能性がある。 If high conductivity is particularly required, it may be preferable to select a pure material. It may be preferable to select a doped or alloyed material, especially when significant mechanical properties are required.
好ましくは、銀を主成分とする層が、その導電率及びその透過率のために選択される。 Preferably, a layer based on silver is selected for its conductivity and its transmittance.
選択される銀を主成分とする機能層の厚みは、3nmから20nmとすることができ、好ましくは、5nmから15nmとすることができる。この厚み範囲において、電極は、透明なままである。 The thickness of the selected functional layer containing silver as a main component can be 3 nm to 20 nm, and preferably 5 nm to 15 nm. In this thickness range, the electrode remains transparent.
しかしながら、特に有機発光システムが反射動作する場合に、大幅により厚い層を有することは除外されない。選択される銀を主成分とする機能層の厚みは、50nmから150nmとすることができ、好ましくは、80nmから100nmとすることができる。 However, it is not excluded to have a much thicker layer, especially when the organic light emitting system is reflective. The thickness of the selected functional layer mainly composed of silver can be 50 nm to 150 nm, and preferably 80 nm to 100 nm.
選択される銀を主成分とする機能層の厚みは、主に透過動作から主に反射動作へと切り替えるために、さらにまた、20nmから50nmとすることができる。 The thickness of the selected functional layer mainly composed of silver can be further set to 20 nm to 50 nm in order to switch mainly from the transmission operation to the reflection operation.
密着層は、好ましくは、以下の化学量論的又は非化学量論的金属酸化物、すなわち、酸化クロム、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化タンタル、酸化シリコン、又は、さらに酸化スズのうちの少なくとも1つを主成分とすることができる。 The adhesion layer preferably comprises the following stoichiometric or non-stoichiometric metal oxides: chromium oxide, indium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, titanium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, antimony oxide, oxidation At least one of tantalum, silicon oxide, or tin oxide can be the main component.
一般に、金属酸化物は、0.5%から5%でドープされ得る。特に、それは、Alドープ酸化亜鉛(AZO)、Gaドープ酸化亜鉛(GZO)、又は、蒸着プロセスのより良好な安定性のために、さらにBドープ、Scドープ、若しくは、Sbドープ酸化亜鉛、又は、Fドープ若しくはSドープ酸化スズであり得る。 In general, the metal oxide can be doped from 0.5% to 5%. In particular, it may be Al-doped zinc oxide (AZO), Ga-doped zinc oxide (GZO), or even B-doped, Sc-doped, or Sb-doped zinc oxide for better stability of the deposition process, or It can be F-doped or S-doped tin oxide.
密着層は、混合酸化物、特に、一般に非晶相としての非化学量論的混合酸化スズ亜鉛SnxZnyOz、又は、混合酸化インジウムスズ(ITO)若しくは混合酸化インジウム亜鉛(IZO)を主成分としてもよい。 The adhesion layer is made of mixed oxide, in particular non-stoichiometric mixed zinc zinc oxide Sn x Zn y O z as an amorphous phase, or mixed indium tin oxide (ITO) or mixed indium zinc oxide (IZO). It may be the main component.
密着層は、単層又は多層とすることができる。この層は、好ましくは、3nmから30nm、さらにより好ましくは、5nmから20nmの厚み(総厚)を有する。 The adhesion layer can be a single layer or a multilayer. This layer preferably has a thickness (total thickness) of 3 nm to 30 nm, even more preferably 5 nm to 20 nm.
好ましくは、有毒でない層、容易に及び/又は迅速に製造されて必要に応じて任意に透明である層、特に、ITO、IZO、SnxZnyOz、又は、ZnOxを主成分とするドープされた又は非ドープの層が選択される。 Preferably, a non-toxic layer, a layer that is easily and / or rapidly manufactured and optionally transparent, especially based on ITO, IZO, Sn x Zn y O z or ZnO x A doped or undoped layer is selected.
金属機能層のヘテロエピキタシーを促進するために、優先成長方位における結晶性質の層を選択するのがさらにより好ましい。この層は、最も特にRIE(反応性イオンエッチング)によって、又は、さらにより好ましくは、(容易に製造段階に組み込まれ得、大気圧で実施され得る)ウェットエッチングによってエッチング可能とされる。好ましくは、被覆層に関しては同じエッチング液(酸性溶液、Ar、CF4、SF6、及び、O2タイプの反応性プラズマ等)が使用される。 It is even more preferred to select a layer of crystalline nature in the preferred growth orientation in order to promote heteroepitaxy of the functional metal layer. This layer can be etched most particularly by RIE (reactive ion etching) or even more preferably by wet etching (which can easily be integrated into the manufacturing stage and carried out at atmospheric pressure). Preferably, the same etchant (acid solution, Ar, CF 4 , SF 6 , O 2 type reactive plasma, etc.) is used for the coating layer.
したがって、好ましくはxが1未満、さらにより好ましくは0.88から0.98、特に0.90から0.95である酸化亜鉛ZnOxの層が好ましい。この層は、既に示されたように、純物であってもよく、又は、Al若しくはGaでドープされてもよい。 Therefore, a layer of zinc oxide ZnO x with x preferably less than 1, even more preferably 0.88 to 0.98, in particular 0.90 to 0.95 is preferred. This layer may be pure, as already indicated, or may be doped with Al or Ga.
本出願人は、特に機能層が比較的多孔質である場合には、(選択される濃度及びエッチング液に応じて)例えば、30nmから70nmの厚みを有する等、機能層が比較的厚い場合であっても、1ステップでの電極のウェットエッチングが可能であることを見出した。蒸着パラメータを変更することにより、この機能層の所定の多孔性を得ることは可能である。したがって、比較的高圧を選択することが可能である。プロセスの温度やプロセス中に使用されるガスの混合物等の他のパラメータもまた、変動可能である。 Applicants have found that the functional layer is relatively thick, eg, having a thickness of 30 nm to 70 nm (depending on the concentration and etchant selected), especially if the functional layer is relatively porous. Even if it exists, it discovered that the wet etching of the electrode in 1 step was possible. It is possible to obtain a predetermined porosity of this functional layer by changing the deposition parameters. Therefore, it is possible to select a relatively high pressure. Other parameters such as the temperature of the process and the mixture of gases used during the process can also vary.
本発明の文脈の範囲内で、材料が溶液内で溶解し又は溶液によって十分に腐食する場合、上記材料はエッチング液によってエッチング可能であり、少なくとも、僅かな機械的作用(特に低圧噴流を用いたリンス)が材料を除去するのに十分であるように、上記材料の付着が十分に弱められる。 Within the context of the present invention, if the material dissolves in the solution or is sufficiently corroded by the solution, the material can be etched by the etchant and at least with a slight mechanical action (especially using a low pressure jet) The material adherence is sufficiently weakened so that (rinsing) is sufficient to remove the material.
密着層は、様々な技術によって蒸着され得る。例えば、それは、特に気相において熱分解技術によって蒸着され得る(技術は、多くの場合、化学気相成長を表す省略形CVDによって表示される)。 The adhesion layer can be deposited by various techniques. For example, it can be deposited by pyrolysis techniques, particularly in the gas phase (techniques are often indicated by abbreviated CVD representing chemical vapor deposition).
導電層は、真空蒸着技術、特に、大気温度での蒸発又は好ましくはマグネトロンスパッタリングによって蒸着され得る。スパッタリングは、(酸化雰囲気内で金属若しくは半酸化ターゲットを使用した)反応性スパッタリング、又は、(不活性雰囲気内でセラミックターゲットを使用した)非反応性スパッタリングであってもよい。 The conductive layer can be deposited by vacuum deposition techniques, in particular by evaporation at ambient temperature or preferably by magnetron sputtering. Sputtering may be reactive sputtering (using a metal or semi-oxidized target in an oxidizing atmosphere) or non-reactive sputtering (using a ceramic target in an inert atmosphere).
特に密着層が金属酸化物を主成分としている場合には、例えば、ブロッキング層についての上述した材料を主成分とする、5nm以下、好ましくは0.5nmから2nmの厚みを有する金属、及び/又は、10nm以下、好ましくは0.5nmから2nmの厚みを有する金属酸化物、酸窒化物、若しくは、窒化物を主成分とする下側ブロッキング層と称される薄いブロッキング層を密着層と機能層との間に挿入することが可能である。 In particular, when the adhesion layer is mainly composed of a metal oxide, for example, a metal having a thickness of 5 nm or less, preferably 0.5 nm to 2 nm, mainly composed of the above-described materials for the blocking layer, and / or A thin blocking layer called a lower blocking layer mainly composed of metal oxide, oxynitride, or nitride having a thickness of 10 nm or less, preferably 0.5 nm to 2 nm, is formed of an adhesion layer and a functional layer. It is possible to insert between.
この薄い下側ブロッキング層(単層であろうと多層であろうと)は、蒸着後に実施される任意の熱処理中に、結合、核形成、及び/又は、保護層としての機能を果たす。 This thin lower blocking layer (whether single or multilayer) serves as a bonding, nucleation and / or protective layer during any heat treatment performed after deposition.
本発明に係る電極は、さらにまた、特に密着層が酸化物を主成分としている場合に、アルカリ金属障壁を形成することができるベース層に付随してもよい。 Furthermore, the electrode according to the present invention may be accompanied by a base layer capable of forming an alkali metal barrier, particularly when the adhesion layer is mainly composed of an oxide.
ベース層は、本発明に係る電極に多くの効果を与える。第1に、ベース層は、電極の下方のアルカリ金属に対する障壁であり得る。それは、(汚れが層間剥離等の機械的欠陥をもたらすことがある)いかなる汚れからも密着層を保護する。それはまた、金属機能層の導電率を保持する。それはまた、実際にOLEDの耐用年数を大幅に短縮するアルカリ金属によってOLED素子の有機構造体が汚染されるのを防止する。 The base layer has many effects on the electrode according to the present invention. First, the base layer can be a barrier to alkali metal below the electrode. It protects the adhesion layer from any dirt (so that dirt can lead to mechanical defects such as delamination). It also retains the conductivity of the metal functional layer. It also prevents the organic structure of the OLED element from being contaminated by alkali metals that actually significantly reduce the service life of the OLED.
アルカリ金属の移動が素子の製造中に生じることがあり、信頼性の欠如を生じさせ、及び/又は、その後に耐用年数を短縮する。 Alkali metal migration may occur during device manufacture, resulting in a lack of reliability and / or subsequent shortening of the service life.
ベース層は、アセンブリの粗さをかなり増加させることなく密着層の結合特性を改善する。 The base layer improves the bonding properties of the adhesion layer without significantly increasing the roughness of the assembly.
当然ながら、本発明は、特に、透明又は特別に透明なソーダ−石灰−シリカガラス等、支持基板がアルカリ金属を放出しやすい場合に、最も特に有利である。 Of course, the present invention is most particularly advantageous when the support substrate tends to release alkali metals, such as transparent or specially transparent soda-lime-silica glass.
さらに、この特定の多層コーティング構造体のために、さらにまた、信頼性のある電極が得られ、大幅な生産性上昇が実現されるのを可能とする。 Furthermore, for this particular multilayer coating structure, a reliable electrode can also be obtained, allowing a significant productivity increase to be realized.
ベース層は、様々な技術を使用して蒸着するために頑強で容易で迅速である。例えば、それは、特に気相において熱分解技術によって蒸着され得る(この技術は、多くの場合、化学気相成長を表す省略形CVDによって表示される)。蒸着パラメータの適切な調整は、非常に密度の高い層が改善された障壁について得られるのを可能とすることから、この技術は、本発明の場合に有益である。 The base layer is robust, easy and quick to deposit using various techniques. For example, it can be deposited by pyrolysis techniques, particularly in the gas phase (this technique is often indicated by abbreviated CVD representing chemical vapor deposition). This technique is beneficial in the case of the present invention, as appropriate adjustment of the deposition parameters allows very dense layers to be obtained for improved barriers.
ベース層は、真空蒸着技術、特に、大気温度での蒸発又はマグネトロンスパッタリングによって蒸着され得る。 The base layer can be deposited by vacuum deposition techniques, in particular by evaporation at ambient temperature or magnetron sputtering.
ベース層は、その真空蒸着をより安定にするために、任意にアルミニウムでドープされてもよい。 The base layer may optionally be doped with aluminum to make its vacuum deposition more stable.
ベース層(単層であろうと多層であろうと、そして任意にドープされていようとなかろうと)は、10nmから150nm、さらにより好ましくは20nmから100nmの厚みを有することができる。 The base layer (whether monolayer, multilayer, and optionally doped) can have a thickness of 10 nm to 150 nm, even more preferably 20 nm to 100 nm.
ベース層は、好ましくは、以下のとおりであり得る。すなわち、
−酸化シリコン又は酸炭化シリコンを主成分とし、この層が一般式SiOCを有する、又は、
−窒化シリコン、酸窒化シリコン、又は、酸炭窒化シリコンを主成分とし、この層が一般式SiNOC、特にSiN、さらに特にSi3N4を有する。
The base layer may preferably be as follows: That is,
The main component is silicon oxide or silicon oxycarbide and this layer has the general formula SiOC, or
The main component is silicon nitride, silicon oxynitride or silicon oxycarbonitride, and this layer has the general formula SiNOC, in particular SiN, more particularly Si 3 N 4 .
電極は、好ましくは、ベース層と密着層との間に、特に酸化スズを主成分とし、特に10nmから100nm、さらにより好ましくは20nmから60nmの厚みを有するウェットエッチング停止層を含むことができる。最も特に、簡便化のために、ウェットエッチング停止層は、ベース層の一部又はベース層であってもよく、好ましくは、窒化シリコンを主成分としてもよく、又は、反ウェットエッチング特性によって強化するためにスズを有する酸化シリコン若しくは酸炭化シリコンを主成分とする層(一般式SnSiOCNの層)であってもよい。 The electrode can preferably comprise a wet etch stop layer between the base layer and the adhesion layer, in particular with a main component of tin oxide, in particular with a thickness of 10 nm to 100 nm, even more preferably 20 nm to 60 nm. Most particularly, for simplicity, the wet etch stop layer may be part of the base layer or the base layer, preferably silicon nitride as the main component or enhanced by anti-wet etch properties. Therefore, it may be a layer mainly composed of silicon oxide or silicon oxycarbide having tin (a layer of general formula SnSiOCN).
ウェットエッチング停止層は、化学的エッチング又は反応性プラズマエッチングの場合に基板を保護する機能を果たす。 The wet etch stop layer serves to protect the substrate in the case of chemical etching or reactive plasma etching.
エッチング停止(ドライ又はウェット)のために、ベース層は、エッチングされた又はパターン化された領域にさえも存在するままである。したがって、エッチングされた領域内の基板と隣接する電極部分(又はさらには有機構造体)との間のエッジ効果により、アルカリ金属の移動は停止され得る。 Due to the etch stop (dry or wet), the base layer remains present even in the etched or patterned areas. Thus, alkali metal migration can be stopped by edge effects between the substrate and the adjacent electrode portions (or even organic structures) in the etched region.
ドープされた又は非ドープの窒化シリコンSi3N4から(基本的に)形成されたベース/エッチング停止層が最も特に好ましい。窒化シリコンは、非常に迅速に蒸着され、アルカリ金属に対する優れた障壁を形成する。さらにまた、支持基板に対するその高い光インデックスのために、電極の光学的特性が、好ましくはこのベース層の厚みを変化させることによって適応させられ得る。したがって、例えば、電極が透明である場合には透過の色、又は、支持基板の対向面がミラーである場合には反射の色を調整することが可能である。 Most particularly preferred is a base / etch stop layer formed (essentially) from doped or undoped silicon nitride Si 3 N 4 . Silicon nitride is deposited very quickly and forms an excellent barrier to alkali metals. Furthermore, because of its high optical index relative to the support substrate, the optical properties of the electrodes can be adapted, preferably by changing the thickness of this base layer. Therefore, for example, it is possible to adjust the transmission color when the electrode is transparent, or the reflection color when the opposing surface of the support substrate is a mirror.
有利には、ベース層及び好ましくは任意のウェットエッチング停止層は、平坦なガラス基板の主面のおおよそ全て(又は殆ど全て)を被覆してもよい。 Advantageously, the base layer and preferably any wet etch stop layer may cover approximately all (or almost all) of the major surface of the flat glass substrate.
そして、さらにより好ましくは、密着層、任意の下側ブロッキング層、機能層、薄いブロッキング層、及び、フィルムは、全く同一のエッチングパターンで、且つ、好ましくは単一のウェットエッチング作業によって構築される。これは、本出願において後に詳細に説明される。 And even more preferably, the adhesion layer, optional lower blocking layer, functional layer, thin blocking layer, and film are constructed with exactly the same etching pattern, and preferably by a single wet etching operation. . This will be explained in detail later in this application.
エッチング停止層は、それがある場合には好ましくは無傷であるが、例えば、その当初の厚みの1割にわたって僅かにエッチングされてもよい。好ましくは、エッチング停止層がない場合には、同じことがベース層に適用される。 The etch stop layer is preferably intact if present, but may be slightly etched, for example, over 10% of its original thickness. Preferably, the same applies to the base layer in the absence of an etch stop layer.
電極は、より容易に電気的に接触するために、有機構造体又は表面上の他の要素よりも広くてもよい。 The electrode may be wider than the organic structure or other elements on the surface to make easier electrical contact.
さらにまた、被覆層の境界は、好ましくは0.5μmから10μmの厚みを有し且つMo、Al、Cr、Nd、又は、MoCr、AlNd等の金属の合金、又は、MoCr/Al/MoCr等の多層金属のうちの1つから形成された単層金属の形態である電流供給ストリップ(これは、連続的であっても不連続であってもよく、コレクタ又は電流分配器の一部を形成する)を載置してもよい。 Furthermore, the boundary of the coating layer preferably has a thickness of 0.5 μm to 10 μm and is composed of a metal alloy such as Mo, Al, Cr, Nd, MoCr, AlNd, or MoCr / Al / MoCr. A current supply strip in the form of a single layer metal formed from one of the multilayer metals (which may be continuous or discontinuous and forms part of the collector or current distributor ) May be placed.
このストリップは、エッチング段階中に設計され得る。 This strip can be designed during the etching stage.
電気供給手段はまた、エッチング作業後に追加されてもよく、例えば、導電性エナメルから形成されてもよく、銀を主成分としてもよく、スクリーン印刷されてもよい。 The electricity supply means may also be added after the etching operation, for example, may be formed from conductive enamel, may be based on silver, and may be screen printed.
本発明の好ましい実施形態において、以下の構成の1つ以上が任意にさらにまた採用され得る。すなわち、
−電極におけるITO又はさらにはインジウムの総厚が、30nm以下であり、又は、さらには20nm未満であってもよい。
−(ベース層を有する)総厚が、30nmから250nmである。
In preferred embodiments of the invention, one or more of the following configurations may optionally further be employed. That is,
-The total thickness of ITO or even indium in the electrode may be 30 nm or less, or even less than 20 nm.
The total thickness (with the base layer) is from 30 nm to 250 nm;
本発明は、単一の「機能」層のみを有する多層コーティングのみならず、複数の機能層、特に2つ又は3つのフィルムと交互に2つの機能層を含む多層コーティングにも適用する。 The invention applies not only to multi-layer coatings having only a single “functional” layer, but also to multi-layer coatings comprising a plurality of functional layers, in particular two or three films and alternating two functional layers.
複数の機能層を有する多層コーティングの場合には、少なくとも1つ及び好ましくはそれぞれの機能層には、本発明に係る「オーバーブロッカー(overblocker)」層と称されるブロッキング層(又は、「アンダーブロッカー(underblocker)」層と称されるブロッキング層)が設けられている。 In the case of a multi-layer coating having a plurality of functional layers, at least one and preferably each functional layer has a blocking layer (or “underblocker” referred to as an “overblocker” layer according to the invention). (Blocking layer called “underblocker” layer).
したがって、電極は、任意のベース層及び/又はウェットエッチング停止層が、1よりも大きい整数であるn回載置された以下の構造体、すなわち、密着層、任意に薄い下側ブロッキング層、機能層、薄いブロッキング層、及び、任意に水及び/又は酸素障壁層を含み、構造体は、密着層、機能層、薄いブロッキング層、任意に水及び/又は酸素障壁層、及び、上記被覆層を含む連続物を載置している。 Thus, the electrode has the following structure in which the optional base layer and / or wet etch stop layer is mounted n times, which is an integer greater than 1, ie an adhesion layer, optionally a thin lower blocking layer, function A layer, a thin blocking layer, and optionally a water and / or oxygen barrier layer, the structure comprising an adhesion layer, a functional layer, a thin blocking layer, optionally a water and / or oxygen barrier layer, and the covering layer. Contains a continuum containing.
平坦な基板は、(特に基板を介した放射のために)透明であってもよい。平坦な基板は、リジッドであっても、フレキシブルであっても、セミフレキシブルであってもよい。 A flat substrate may be transparent (especially for radiation through the substrate). The flat substrate may be rigid, flexible, or semi-flexible.
その主面は、矩形であっても、正方形であっても、さらには他の任意の形状(円形、楕円形、多角形等)であってもよい。この基板は、例えば、0.02m2、さらには0.5m2又は1m2よりも大きい面積を有し且つ(構造領域から離れて)略全面積を占めている下側電極を有する大きいサイズからなってもよい。 The main surface may be rectangular, square, or any other shape (circular, elliptical, polygonal, etc.). This substrate has, for example, a large size with a lower electrode having an area larger than 0.02 m 2 , even 0.5 m 2 or 1 m 2 and occupying substantially the entire area (away from the structural region). It may be.
平坦な基板は、好ましくはガラス、特にソーダ−石灰−シリカガラスから形成されている。有利には、基板は、OLED放射の波長において、2.5m−1未満、好ましくは0.7m−1未満の吸収係数を有するガラスであってもよい。 The flat substrate is preferably made of glass, in particular soda-lime-silica glass. Advantageously, the substrate is at the wavelength of the OLED radiation, less than 2.5 m -1, preferably may be a glass having an absorption coefficient of less than 0.7 m -1.
例えば、0.05%未満のFe(III)又はFe2O3を有するソーダ−石灰−シリカガラス、特に、Saint−Gobain Glass社からのガラスDIAMANT、Pilkington社からのガラスOPTIWHITE、又は、Schott社からのガラスB270が選択される。国際公開第04/025334号パンフレットに記載されている全ての特別に透明なガラス組成物が選択され得る。 For example, soda-lime-silica glass with less than 0.05% Fe (III) or Fe 2 O 3 , especially glass DIAMANT from Saint-Gobain Glass, glass OPTIWHITE from Pilkington, or from Schott Glass B270 is selected. All specially transparent glass compositions described in WO 04/025334 can be selected.
透明基板の厚みを介したOLEDシステムの放射のために選択される構成において、発光された放射の一部は、基板内に案内される。 In a configuration selected for emission of the OLED system through the thickness of the transparent substrate, some of the emitted radiation is guided into the substrate.
さらに、本発明の有利な設計において、選択されるガラス基板の厚みは、例えば、少なくとも1mm、好ましくは少なくとも5mmとすることができる。これは、内部反射の数が低減されるのを可能とし、したがって、ガラス内に案内される放射のより多くが抽出されるのを可能とし、これにより、発光領域の輝度を高める。 Furthermore, in an advantageous design of the invention, the thickness of the glass substrate selected can be, for example, at least 1 mm, preferably at least 5 mm. This allows the number of internal reflections to be reduced, thus allowing more of the radiation guided into the glass to be extracted, thereby increasing the brightness of the light emitting area.
パネルの端部はまた、案内された放射の再利用の最適化のために、反射してもよく、好ましくはミラーを有する。そして、端部は、より広い抽出領域にわたって放射の方向を変えるために、OLEDシステムにかかわる主面を用いて、外角を45°以上、好ましくは80°以上であるが90°未満とする。したがって、パネルは、傾けられ得る。 The edge of the panel may also be reflective, preferably with a mirror, to optimize the reuse of guided radiation. The edge then has an outer angle of 45 ° or more, preferably 80 ° or more but less than 90 °, using the main surface associated with the OLED system to change the direction of radiation over a wider extraction area. Thus, the panel can be tilted.
特開2005−038642号公報において、電極が電気的に分離されるために、底面電極は、様々な酸をともなういくつかのエッチング工程において様々なエッチング速度で構築される。したがって、まず、仕事関数調整層、その後に金属層、最後に密着層がエッチングされる。 In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-038642, in order for the electrodes to be electrically separated, the bottom electrode is constructed at various etching rates in several etching steps with various acids. Therefore, the work function adjusting layer is first etched, then the metal layer, and finally the adhesion layer.
本発明の1つの目的は、その導電特性及びその光学品質も、それを組み込んだ素子の性能も犠牲にすることなく、特にウェットエッチング中に製造の困難も発生させることなく、(特に熱的且つ機械的安定性及び/又は抵抗に関して)頑強な信頼性のある電極を形成するために、導電層のアセンブリを得ることができることである。 One object of the present invention is that it does not sacrifice its conductive properties and its optical quality, as well as the performance of the device incorporating it, in particular without causing manufacturing difficulties during wet etching (especially thermal and In order to form a robust and reliable electrode (with respect to mechanical stability and / or resistance), an assembly of conductive layers can be obtained.
したがって、本発明は、酸エッチング停止層、好ましくは窒化シリコンを主成分とするものを含む、基板(特にガラス基板)上の多層電極の酸エッチングについてのプロセスであって、電極が、
−酸化亜鉛、混合酸化スズ亜鉛、混合酸化インジウムスズ、又は、混合酸化インジウム亜鉛(ZnOx、ZnOx、SnxZnyOz、ITO、又は、IZO)から選択される、ドープされた又は非ドープの金属酸化物から形成された密着層と、
−任意に、5nm以下の厚みを有する金属層、及び/又は、半化学量論的金属酸化物若しくは金属酸窒化物若しくは金属窒化物を主成分とする10nm以下の厚みを有する層を含む、機能層の直下の薄い下側ブロッキング層と、
−銀及び/又は金から選択される、70nm以下の厚みを有して固有の導電率特性を有するドープされた又は非ドープの金属機能層と、
−5nm以下の厚みを有する金属層、及び/又は、半化学量論的金属酸化物若しくは金属酸窒化物若しくは金属窒化物を主成分とする10nm以下の厚みを有する層を含む、機能層の直上の薄いブロッキング層と、
−任意に、酸化亜鉛、混合酸化スズ亜鉛、混合酸化インジウムスズ、又は、混合酸化インジウム亜鉛から選択される、ドープされた又は非ドープの金属酸化物障壁層と、
−酸化インジウム、酸化亜鉛、及び、酸化スズから選択される任意に混合導電性のある酸化物から形成された被覆層、及び/又は、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化シリコン、若しくは、酸化銀、酸化金、酸化白金、若しくは、酸化パラジウムから選択される半化学量論的酸化物から形成された10nm以下の厚みを有する被覆層とを含み、
純硝酸HNO3若しくは塩酸HClが混合された硝酸、又は、純塩酸若しくは塩化第二鉄FeCl3(別名塩化鉄(III)として知られている)が混合された塩酸から選択される酸溶液を使用した1ステップでのエッチングが実施される、プロセスを提供する。
Accordingly, the present invention is a process for acid etching of a multilayer electrode on a substrate (especially a glass substrate) comprising an acid etch stop layer, preferably comprising silicon nitride as a main component, the electrode comprising:
- zinc oxide, mixed oxide of tin, zinc, mixed indium tin oxide, or a mixed indium zinc oxide (ZnO x, ZnO x, Sn x Zn y O z, ITO, or IZO) are selected from doped or non An adhesion layer formed from a doped metal oxide;
-Optionally including a metal layer having a thickness of 5 nm or less and / or a layer having a thickness of 10 nm or less based on a substoichiometric metal oxide or metal oxynitride or metal nitride A thin lower blocking layer directly under the layer;
A doped or undoped metal functional layer selected from silver and / or gold, having a thickness of 70 nm or less and having intrinsic conductivity properties;
Directly above the functional layer, including a metal layer having a thickness of -5 nm or less and / or a layer having a thickness of 10 nm or less mainly composed of a substoichiometric metal oxide, metal oxynitride, or metal nitride A thin blocking layer of
A doped or undoped metal oxide barrier layer, optionally selected from zinc oxide, mixed tin zinc oxide, mixed indium tin oxide, or mixed indium zinc oxide;
A coating layer formed from an oxide of any mixed conductivity selected from indium oxide, zinc oxide and tin oxide, and / or molybdenum oxide, nickel oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, A coating layer having a thickness of 10 nm or less formed from a substoichiometric oxide selected from tantalum oxide, silicon oxide, or silver oxide, gold oxide, platinum oxide, or palladium oxide;
Uses nitric acid mixed with pure nitric acid HNO 3 or HCl HCl, or an acid solution selected from hydrochloric acid mixed with pure hydrochloric acid or ferric chloride FeCl 3 (also known as iron (III) chloride) A process is provided in which a one-step etching is performed.
当然ながら、エッチング停止層は、既に上述したベース層であってもよい。 Of course, the etch stop layer may be the base layer already described above.
したがって、エッチングパターンは、幅及び間隔が用途に応じて変化するようにエッチングされ得る。 Therefore, the etching pattern can be etched such that the width and spacing vary depending on the application.
エッチングは、好ましくは以下の金属、すなわち、Mo、Al、Cr、Nd、若しくは、MoCr、AlNd等の合金のうちの1つを主成分とする単層の形態、又は、MoCr/Al/MoCr等の多層形態である少なくとも1つの金属電流供給ストリップの存在下で実施され得る。 Etching is preferably in the form of a single layer mainly composed of one of the following metals, that is, Mo, Al, Cr, Nd, or an alloy such as MoCr, AlNd, or MoCr / Al / MoCr, etc. Can be carried out in the presence of at least one metal current supply strip which is in the form of multiple layers.
本発明はまた、上述したような底面電極と上面電極と称されるものとの間に配置された少なくとも1つの有機発光層が設けられた、少なくとも1つの支持基板、特にガラス基板を備える有機発光素子に関する。 The invention also provides an organic light emitting device comprising at least one supporting substrate, in particular a glass substrate, provided with at least one organic light emitting layer arranged between a bottom electrode and a so-called top electrode as described above. It relates to an element.
OLED素子は、単色光、特に青色光及び/又は緑色光及び/又は赤色光を作り出すことができ、又は、白色光を作り出すように適応させられ得る。 OLED elements can produce monochromatic light, in particular blue light and / or green light and / or red light, or can be adapted to produce white light.
白色光を作り出すために、以下のいくつかの方法が可能である。すなわち、単層における化合物(赤色、緑色、青色放射)の混合、3つの有機構造体(赤色、緑色、青色放射)又は2つの有機構造体(黄色及び青色)の電極面上の積層体、電極面上に1色の1つの有機構造体があり且つ他面上に適切な蛍光体層があるような一連の3つの隣接する有機構造体(赤色、緑色、青色放射)。 Several methods are possible to produce white light: That is, a mixture of compounds (red, green, blue radiation) in a single layer, three organic structures (red, green, blue radiation) or a laminate on the electrode surface of two organic structures (yellow and blue), electrodes A series of three adjacent organic structures (red, green, blue emission) with one organic structure of one color on the surface and a suitable phosphor layer on the other surface.
OLED素子は、それぞれが白色光を発光する、又は、一連の3つのシステムにより、赤色光、緑色光、及び、青色光を発光し、例えば、直列に接続されている、複数の隣接する有機発光システムを備えることができる。 An OLED element emits white light, or emits red, green, and blue light by a series of three systems, for example, a plurality of adjacent organic lights connected in series A system can be provided.
素子は、複数のグレージングユニット、特に真空グレージングユニット又は空気層若しくは他のガスの層を有するものの一部を形成してもよい。素子はまた、より小型及び/又はより軽量とするように、モノリシック構造であってモノリシックグレージングユニットを備えてもよい。 The element may form part of a plurality of glazing units, in particular a vacuum glazing unit or one having an air layer or other gas layer. The element may also be monolithic and include a monolithic glazing unit so as to be smaller and / or lighter.
OLEDシステムは、積層中間層、特に特別に透明な中間層を使用して、好ましくはガラス等の透明なカバーと称される他の平坦な基板に結合され得る、又は、好ましくは積層され得る。 The OLED system can be bonded to another flat substrate, preferably referred to as a transparent cover, such as glass, or preferably laminated, using laminated interlayers, especially specially transparent interlayers.
積層グレージングユニットは、通常、熱可塑性ポリマシート又はそのようなシートの重ね合わせが間に配置された2つのリジッド基板から構成される。本発明はまた、特にガラスタイプのリジッド支持基板と、カバー基板としての1つ以上の保護ポリマシートとを使用した「非対称」積層グレージングユニットと称されるものを含む。 Laminate glazing units are usually composed of two rigid substrates with a thermoplastic polymer sheet or a stack of such sheets disposed therebetween. The invention also includes what is referred to as an “asymmetric” laminated glazing unit, particularly using a glass-type rigid support substrate and one or more protective polymer sheets as a cover substrate.
本発明はまた、エラストマタイプの片面又は両面粘着性ポリマを主成分とする少なくとも1つの中間層シートを有する積層グレージングユニットを含む(すなわち、一般的な用語の意味における積層作業を必要としないもの、すなわち熱可塑性の中間層シートを軟化してそれを粘着するために、一般に加圧下での加熱を必要とする積層)。 The present invention also includes a laminated glazing unit having at least one intermediate layer sheet based on an elastomer-type single-sided or double-sided adhesive polymer (i.e., which does not require a laminating operation in the sense of general terms), That is, a laminate that generally requires heating under pressure to soften and stick the thermoplastic interlayer sheet).
この構成において、カバーを支持基板に固定する手段は、その結果、積層中間層、特に、例えば、ポリウレタン(PU)、ポリビニルブチラール(PVB)、若しくは、エチレン/酢酸ビニル(EVA)等の熱可塑性シート、又は、熱硬化性の単一成分若しくは複数成分樹脂(エポキシ、PU)、又は、紫外線硬化性の単一成分若しくは複数成分樹脂(エポキシ、アクリル樹脂)であり得る。好ましくは、シートは、カバー及び基板と(略)同一寸法を有する。 In this configuration, the means for fixing the cover to the support substrate is consequently a laminated intermediate layer, in particular a thermoplastic sheet such as, for example, polyurethane (PU), polyvinyl butyral (PVB) or ethylene / vinyl acetate (EVA). Or a thermosetting single component or multiple component resin (epoxy, PU), or an ultraviolet curable single component or multiple component resin (epoxy, acrylic resin). Preferably, the sheet has (substantially) the same dimensions as the cover and the substrate.
積層中間層は、特に、例えば、0.5m2を超える面積を有する大きな素子について、カバーが屈曲するのを防止することができる。 The laminated intermediate layer can prevent the cover from being bent, particularly for a large element having an area exceeding 0.5 m 2 , for example.
特に、EVAは、以下の多くの効果を示す:
−容積に殆ど水を含まない、
−それを処理するために必ずしも高圧を必要としない。
In particular, EVA shows a number of effects:
-The volume contains little water,
-High pressure is not necessarily required to process it.
熱可塑性の積層中間層は、実装がより容易であって且つより経済的であり、おそらくより不浸透性であることから、注型樹脂から形成されたカバーにとって好ましい。 Thermoplastic laminated interlayers are preferred for covers formed from casting resins because they are easier to mount and more economical, and perhaps more impervious.
中間層は、任意に、上面電極に面する内面と称されるものの内部に配置された導電性ワイヤのアレイ、及び/又は、カバーの内面上の導電層若しくは導電性ストリップを含む。 The intermediate layer optionally includes an array of conductive wires disposed within what is referred to as the inner surface facing the top electrode, and / or a conductive layer or conductive strip on the inner surface of the cover.
OLEDシステムは、好ましくは、ガス、特に希ガス(例えば、アルゴン)の層を有する二重グレージングユニットの内部に配置され得る。 The OLED system can preferably be placed inside a double glazing unit with a layer of gas, in particular a noble gas (eg argon).
上面電極は、有利には金属酸化物、特に以下の材料から選択される導電層とすることができる:
−ドープされた酸化亜鉛、特にアルミニウムでドープされた酸化亜鉛ZnO:Al又はガリウムでドープされた酸化亜鉛ZnO:Ga、
−あるいは、ドープされた酸化インジウム、特にスズでドープされた酸化インジウム(ITO)又は亜鉛でドープされた酸化インジウム(IZO)。
The top electrode can advantageously be a metal oxide, in particular a conductive layer selected from the following materials:
Doped zinc oxide, in particular zinc oxide ZnO doped with aluminum: ZnO: Al or zinc oxide ZnO: Ga doped with gallium,
Or alternatively indium oxide doped, in particular indium oxide doped with tin (ITO) or indium oxide doped with zinc (IZO).
さらに一般的にいえば、例えば、20nmから1000nmの厚みを有するTCO(透明導電性酸化物)層等、任意のタイプの透明導電層を使用することが可能である。 More generally speaking, any type of transparent conductive layer can be used, for example, a TCO (transparent conductive oxide) layer having a thickness of 20 nm to 1000 nm.
例えば、所望の光透過率/反射率に応じて、一般に5nmから150nmの厚みを有するAg、Al、Pd、Cu、Pd、Pt、In、Mo、Auから形成されたTCC(透明導電性コーティング)と称される薄い金属層を使用することもまた可能である。 For example, TCC (transparent conductive coating) formed from Ag, Al, Pd, Cu, Pd, Pt, In, Mo, Au generally having a thickness of 5 nm to 150 nm, depending on the desired light transmittance / reflectance It is also possible to use a thin metal layer referred to as
電極は、必ずしも連続的ではない。上面電極は、複数の導体ストリップ又は導体ワイヤ(メッシュ)を含んでもよい。 The electrodes are not necessarily continuous. The top electrode may include a plurality of conductor strips or conductor wires (mesh).
さらにまた、本発明に係る電極を支持する基板から対向する面上又は追加の基板上の所定の機能性を有するフィルムを追加することが有利である。これは、(親水層を使用した)曇り防止層、汚染防止層(アナターゼ形態において少なくとも部分的に結晶化したTiO2を含む光触媒コーティング)、あるいは、例えば、Si3N4/SiO2/Si3N4/SiO2タイプからなる反射防止多層コーティング、あるいは、例えば、酸化チタン(TiO2)層等のUVフィルタとすることができる。それはまた、1つ以上の蛍光体層、ミラー層、又は、少なくとも1つの散乱光抽出領域であってもよい。 Furthermore, it is advantageous to add a film having a predetermined functionality on the surface facing from the substrate supporting the electrode according to the invention or on an additional substrate. This may be an antifogging layer (using a hydrophilic layer), an antifouling layer (a photocatalytic coating comprising TiO 2 at least partially crystallized in the anatase form) or, for example, Si 3 N 4 / SiO 2 / Si 3 An antireflection multilayer coating made of N 4 / SiO 2 type or a UV filter such as a titanium oxide (TiO 2 ) layer can be used. It can also be one or more phosphor layers, a mirror layer, or at least one scattered light extraction region.
本発明はまた、これらのOLED素子が置かれ得る様々な用途にも関し、上記素子は、透過型及び/又は反射型(ミラー機能)である1つ以上の発光表面を形成し、屋外及び屋内の双方の用途のために配置される。 The present invention also relates to various applications in which these OLED elements may be placed, wherein the elements form one or more light emitting surfaces that are transmissive and / or reflective (mirror function), both outdoors and indoors. For both applications.
代わりに、又は、組み合わされて、素子は、照明、装飾、建築等のシステム、又は、例えば、図面、ロゴ若しくは英数字表示タイプ、特に非常口パネル等の表示ディスプレイパネルを形成することができる。 Alternatively or in combination, the elements can form systems such as lighting, decoration, architecture, or display display panels such as, for example, drawings, logos or alphanumeric display types, especially emergency exit panels.
OLED素子は、特に均質照明のために均一光を作り出すように、又は、同じ強度若しくは異なる強度の様々な発光領域を作り出すように配置され得る。 The OLED elements can be arranged to create uniform light, particularly for homogeneous illumination, or to create various light emitting areas of the same or different intensities.
逆にいえば、異なる照明が求められてもよい。有機発光システム(OLED)は、直接光領域を作り出し、他の発光領域は、ガラスから形成されているように選択された基板の厚みにおける全反射によって案内されたOLED放射の抽出によって得られる。 Conversely, different lighting may be required. An organic light emitting system (OLED) creates a direct light region, the other light emitting region being obtained by extraction of OLED radiation guided by total reflection at a substrate thickness selected to be formed from glass.
この他の発光領域を形成するために、抽出領域が、OLEDシステムに隣接して又は基板から反対側にあってもよい。単一の抽出領域又は複数の抽出領域は、特に、建築照明のために、あるいは、発光パネルを表示するために、例えば、直接光領域によって与えられる照明を増やす機能を果たすことができる。単一の抽出領域又は複数の抽出領域は、好ましくは、特に均一な1つ以上の光帯の形態であり、これらは、好ましくは面のうちの1つの周囲に配置される。これらの帯は、例えば、高い発光フレームを形成することができる。 To form this other light emitting area, the extraction area may be adjacent to the OLED system or on the opposite side from the substrate. A single extraction region or a plurality of extraction regions can serve the function of increasing the illumination provided, for example, by a direct light region, in particular for architectural lighting or for displaying a light-emitting panel. The single extraction region or the plurality of extraction regions is preferably in the form of one or more light bands that are particularly uniform, and these are preferably arranged around one of the faces. These bands can form a high luminous frame, for example.
抽出は、抽出領域に配置される以下の手段、すなわち、好ましくは無機粒子を主成分とし且つ好ましくは無機バインダを有する拡散層、拡散するように形成された基板、特にざらつきのある又は粗い基板のうちの少なくとも1つによって実現される。 The extraction is performed by the following means arranged in the extraction region, that is, preferably a diffusion layer mainly composed of inorganic particles and preferably having an inorganic binder, a substrate formed to diffuse, particularly a rough or rough substrate. Realized by at least one of them.
2つの主面は、それぞれ直接光領域を有してもよい。 Each of the two main surfaces may have a direct light region.
OLEDシステムの電極及び有機構造体が透明であるように選択された場合、特に照明窓が製造され得る。そして、部屋の照明の改善は、光透過率を損なうほどではない。特に照明窓の外側における光反射を制限することによっても、例えば、建造物の壁について輝き防止基準を有効に満たすように、反射レベルを制御することも可能である。 If the electrodes and organic structures of the OLED system are selected to be transparent, lighting windows can be manufactured in particular. And the improvement in room lighting does not impair the light transmission. It is also possible to control the reflection level, for example, to effectively meet the anti-glare criteria for the walls of a building, for example, by limiting light reflection outside the lighting window.
より広く、素子、特に部分的に又は全体的に透明素子は、
−屋外照明グレージング、内部照明間仕切り、又は、照明グレージングドア(若しくはドアの一部)、特に引き戸等の建造物用を対象としてもよく、
−発光ルーフ、発光サイドウィンドウ(若しくはウィンドウの一部)、陸上、水上若しくは空中車両(自動車、トラック、電車、飛行機、ボート等)の内部発光間仕切り等の運搬車両用を対象としてもよく、
−バス待合所パネル、陳列カウンターの壁、宝石陳列台若しくは店舗窓、温室壁、又は、照明タイル等の都市若しくは専門的な備品用を対象としてもよく、
−棚若しくは飾り戸棚要素、飾り戸棚のファサード、照明タイル、天井、照明冷蔵庫棚、水槽壁等の屋内設備用を対象としてもよく、
−電子機器、特に、ディスプレイスクリーン、任意にテレビジョンスクリーン若しくはコンピュータスクリーン等の二重スクリーン、タッチセンサー式スクリーンのバックライティング用を対象としてもよい。
More broadly, elements, particularly partially or totally transparent elements,
-For outdoor lighting glazing, internal lighting partitions, or lighting glazing doors (or parts of doors), especially for buildings such as sliding doors,
-It may be used for transport vehicles such as light-emitting roofs, light-emitting side windows (or part of windows), internal light partitions of land, water or air vehicles (cars, trucks, trains, airplanes, boats, etc.)
-May be intended for city or specialized equipment such as bus shelter panels, display counter walls, jewelry display stands or store windows, greenhouse walls, or lighting tiles,
-For indoor equipment such as shelves or display cabinet elements, display cabinet facades, lighting tiles, ceilings, lighting refrigerator shelves, aquarium walls, etc.
-It may be intended for backlighting electronic devices, in particular display screens, optionally dual screens such as television screens or computer screens, touch sensitive screens.
例えば、異なる大きさを有する両画面用のバックライティングを想定することは可能であり、小さいスクリーンは、好ましくは光を集光するためにフレネルレンズを付随する。 For example, it is possible to envisage backlighting for both screens having different sizes, with a small screen preferably accompanied by a Fresnel lens to collect the light.
照明ミラーを形成するために、電極のうちの1つは、反射型であってもよく、又は、直接光領域の片面のみに優先的に照明することが求められる場合には、ミラーは、OLEDシステムに対向する面に配置されてもよい。 To form an illumination mirror, one of the electrodes may be reflective, or if it is desired to preferentially illuminate only one side of the direct light region, the mirror is an OLED It may be arranged on the surface facing the system.
それはまた、ミラーであってもよい。照明パネルは、浴室壁若しくは台所調理台を照明する機能を果たしてもよく、又は、天井であってもよい。 It can also be a mirror. The lighting panel may serve to illuminate the bathroom wall or kitchen countertop or may be a ceiling.
OLEDは、一般に、使用される有機材料に応じて2つの広い分類に分けられる。 OLEDs are generally divided into two broad categories depending on the organic material used.
発光層が小さい分子から形成される場合には、素子は、SM−OLED(Small−Molecule Organic Light−Emitting Diodes)と称される。薄層の有機発光材料は、例えば、複合AlQ3(トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム)、DPVBi(4,4’−(ジフェニルビニレン)ビフェニル)、DMQA(ジメチルキナクリドン)、又は、DCM(4−(ジシアノメチレン)−2−メチル−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4H−ピラン)等の蒸発分子から構成される。発光層はまた、例えば、fac−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウム(Ir(ppy)3)でドープされた4,4’,4’’−トリ(N−カルバゾリル)トリフェニルアミン(TCTA)の層であってもよい。 When the light emitting layer is formed of small molecules, the element is referred to as SM-OLED (Small-Molecular Organic Light-Emitting Diodes). Thin layer organic light-emitting materials are, for example, composite AlQ 3 (tris (8-hydroxyquinoline) aluminum), DPVBi (4,4 ′-(diphenylvinylene) biphenyl), DMQA (dimethylquinacridone), or DCM (4- It is composed of evaporated molecules such as (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (4-dimethylaminostyryl) -4H-pyran). The emissive layer is also, for example, of 4,4 ′, 4 ″ -tri (N-carbazolyl) triphenylamine (TCTA) doped with fac-tris (2-phenylpyridine) iridium (Ir (ppy) 3 ). It may be a layer.
一般に、SM−OLEDの構造体は、HIL(正孔注入層)、HTL(正孔輸送層)、発光層、及び、ETL(電子輸送層)の積層体からなる。 In general, an SM-OLED structure includes a laminate of an HIL (hole injection layer), an HTL (hole transport layer), a light emitting layer, and an ETL (electron transport layer).
正孔注入層の例は、銅フタロシアニン(CuPC)であり、正孔輸送層は、例えば、N,N’−ビス(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ビス(フェニル)ベンジジン(α−NPB)とすることができる。 An example of the hole injection layer is copper phthalocyanine (CuPC), and the hole transport layer is, for example, N, N′-bis (naphthalen-1-yl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine (α -NPB).
電子輸送層は、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミニウム(AlQ3)又はバソ−フェナントロリン(BPhen)から構成され得る。 The electron transport layer may be composed of tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (AlQ 3 ) or batho-phenanthroline (BPhen).
上面電極は、Mg/Al又はLiF/Al層とすることができる。 The top electrode can be a Mg / Al or LiF / Al layer.
有機発光積層体の例は、例えば、米国特許第6,645,645号明細書に記載されている。 Examples of organic light emitting stacks are described, for example, in US Pat. No. 6,645,645.
有機発光層がポリマである場合には、素子は、PLED(ポリマ発光ダイオード)と称される。 When the organic light emitting layer is a polymer, the device is referred to as a PLED (polymer light emitting diode).
薄層の有機発光材料は、例えば、ポリ(パラ−フェニルエンビニレン)を表すPPV、PPP(ポリ(パラ−フェニレン))、DO−PPP(ポリ(2−デシルオキシ−1,4−フェニレン))、MEH−PPV(ポリ[2−(2’−エチルヘキシルオキシ)−5−メトキシ−1,4−フェニレンビニレン])、CN−PPV(ポリ[2,5−ビス(ヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン−(1−シアノビニレン)])、又は、PDAF(ポリジアルキルフルオレン)等のCESポリマ(PLED)からなり、ポリマ層はまた、例えば、PEDT/PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)/ポリ(4−スチレンスルホン酸塩))から構成された正孔注入を促進する層(HIL)を付随する。 Thin layer organic light emitting materials include, for example, PPV representing poly (para-phenylenvinylene), PPP (poly (para-phenylene)), DO-PPP (poly (2-decyloxy-1,4-phenylene)), MEH-PPV (poly [2- (2′-ethylhexyloxy) -5-methoxy-1,4-phenylenevinylene]), CN-PPV (poly [2,5-bis (hexyloxy) -1,4-phenylene) -(1-cyanovinylene)]) or CES polymer (PLED) such as PDAF (polydialkylfluorene), and the polymer layer is also composed of, for example, PEDT / PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / It is accompanied by a layer (HIL) that promotes hole injection composed of poly (4-styrenesulfonate).
PLEDの1つの例は、以下の積層体、すなわち、
−50nmの厚みを有する、ポリ(スチレンスルホン酸塩)でドープされたポリ(2,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT:PSS)の層、
−50nmの厚みを有するフェニルポリ(p−フェニレンビニレン)Ph−PPVの層からなる。上面電極は、Caの層であってもよい。
One example of a PLED is the following stack:
A layer of poly (2,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT: PSS) doped with poly (styrenesulfonate) having a thickness of −50 nm;
It consists of a layer of phenyl poly (p-phenylene vinylene) Ph—PPV having a thickness of −50 nm. The top electrode may be a Ca layer.
本発明は、限定されない例及び図面を用いることによってさらに詳細にここに記載される。 The invention will now be described in further detail by way of non-limiting examples and drawings.
明確化のために、(角度を含む)示される物体の様々な要素が必ずしも縮尺どおりに描かれていないことが指摘されるべきである。 It should be pointed out that for the sake of clarity, the various elements of the object shown (including angles) are not necessarily drawn to scale.
図1は、意図的に極めて概略的である。それは、第1及び第2の主面11、12を含む2.1mmの厚みの透明又は特別に透明なソーダ−石灰−シリカガラス1からなる平坦な基板を備える有機発光素子10(底面発光素子、すなわち、基板を介して発光する)を横断面において示している。第1の主面11は、
−10nmから80nmの厚みを有する窒化シリコンから形成され且つ第1の主面11の略全てを被覆する、第1の主面11上に直接蒸着されてウェットエッチング停止層としても機能するベース層2と、
−多層コーティング(図2を参照)を含み、ベース層2上に直接蒸着されて透明であるように選択された、エッチングされた底面電極3と、
−構造体からなるSM−OLEDである有機発光システム4と、
−特に銀又はアルミニウムを主成分とする特に金属からなる、反射する上面電極5とを備え、
前記底面電極3の多層コーティングは、
−ドープされた若しくは非ドープのZnOx、SnxZnyOz、ITO、又は、IZOから選択される密着層31と、
−密着層31上に直接あり、銀、好ましくは純銀から形成された機能層32と、
−好ましくは中性プラズマを有する金属ターゲットによって得られた金属層、又は、Ti、Ni、Cr等の1つ以上の金属の窒化物及び/又は酸化物から形成され、好ましくは中性プラズマを有するセラミックターゲットによって得られた層である、機能層32真上にある薄いブロッキング層32’と、
・密着層と水及び/又は酸素障壁層とが同一の性質からなり、ZnOx、SnxZnyOz、ITO、若しくは、IZOから選択される保護層33、及び、
・好ましくは、ZnO:Alが5nmから20nmの厚みを有し、銀が5nmから15nmの厚みを有し、TiOx、Ti、若しくは、NiCrが0.5nmから2nmの厚みを有し、ZnO:Alが5nmから20nmの厚みを有し、及び、ITOが5nmから20nmの厚みを有する、多層コーティングZnO:Al/Ag/Ti、TiOx、又は、NiCr/ZnO:Al/ITOである仕事関数調整被覆層34
から形成されたフィルムとを含むタイプであり、
−前記有機発光システム4の構造体は、例えば
・α−NPD層、
・TCTA+Ir(ppy)3層、
・BPhen層、及び
・LiF層である。
FIG. 1 is intentionally very schematic. It comprises an organic light-emitting device 10 (bottom light-emitting device, comprising a flat substrate made of 2.1 mm thick transparent or specially transparent soda-lime-
A
An etched
An organic
A reflective
The multilayer coating of the
An
A
-Preferably formed from a metal layer obtained by a metal target having a neutral plasma or one or more metal nitrides and / or oxides such as Ti, Ni, Cr, etc., preferably having a neutral plasma A thin blocking layer 32 'directly above the
The adhesion layer and the water and / or oxygen barrier layer have the same properties, and a
Preferably, ZnO: Al has a thickness of 5 nm to 20 nm, silver has a thickness of 5 nm to 15 nm, TiO x , Ti, or NiCr has a thickness of 0.5 nm to 2 nm, ZnO: Work function adjustment where Al has a thickness of 5 nm to 20 nm and ITO has a thickness of 5 nm to 20 nm, multilayer coating ZnO: Al / Ag / Ti, TiO x , or NiCr / ZnO: Al /
And a type including a film formed from
The structure of the organic
-TCTA + Ir (ppy) 3 layers,
A BPhen layer and a LiF layer.
層2から層5までの結合は、大気温度でのマグネトロンスパッタリングによって蒸着された。
The bonds from
底面電極3は、以下の特性を有する。
−5Ω/□以下のシート抵抗。
−(構造化の前に全部の層上で測定された)70%以上の光透過率TLと、20%以下の光反射率RL。
−原子間力顕微鏡検査による1平方ミクロンの領域にわたる光干渉法による3nm以下のRMS粗さ(またはRq)。
The
Sheet resistance of -5Ω / □ or less.
A light transmittance T L of 70% or more (measured on all layers before structuring) and a light reflectance R L of 20% or less.
-RMS roughness (or Rq) of 3 nm or less by optical interferometry over an area of 1 square micron by atomic force microscopy.
Si3N4(25nm)/ZnO:Al(10nm)/Ag(12nm)/Ti(1nm)/ZnO:Al(20nm)、ITO(20nm)について、83%のTL、安定したシート抵抗、及び、1.3nmのRMS粗さが得られる。Ti層は、希ガス(He、Ne、Xe、Ar、又は、Kr)からなる不活性雰囲気内で(すなわち、酸素又は窒素が意図的に導入されないで)スパッタリングによって蒸着される。 For Si 3 N 4 (25 nm) / ZnO: Al (10 nm) / Ag (12 nm) / Ti (1 nm) / ZnO: Al (20 nm), ITO (20 nm), 83% T L , stable sheet resistance, and 1.3 nm RMS roughness is obtained. The Ti layer is deposited by sputtering in an inert atmosphere consisting of a noble gas (He, Ne, Xe, Ar, or Kr) (ie, no oxygen or nitrogen is intentionally introduced).
各層についての蒸着条件は、好ましくは以下の通りである:
・Si3N4を主成分とする層は、アルゴン/窒素雰囲気内で0.8Paの圧力でアルミニウムドープされたシリコンターゲットを使用した反応性スパッタリングによって蒸着される。
・銀を主成分とする層は、純粋なアルゴン雰囲気内で0.8Paの圧力で銀ターゲットを使用して蒸着される。
・Ti層は、純粋なアルゴン雰囲気内で0.8Paの圧力でチタンターゲットを使用して蒸着される。
・ZnOを主成分とする層は、0.3Paの圧力でアルゴン/酸素雰囲気内でアルミニウムドープされた亜鉛ターゲットを使用した反応性スパッタリングによって蒸着される。
・ITOを主成分とする層は、アルゴン/酸素雰囲気内でセラミックターゲットを使用して蒸着される。
The deposition conditions for each layer are preferably as follows:
The layer composed mainly of Si 3 N 4 is deposited by reactive sputtering using an aluminum-doped silicon target in an argon / nitrogen atmosphere at a pressure of 0.8 Pa.
The layer based on silver is deposited using a silver target at a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere.
The Ti layer is deposited using a titanium target at a pressure of 0.8 Pa in a pure argon atmosphere.
The layer based on ZnO is deposited by reactive sputtering using a zinc target doped with aluminum in an argon / oxygen atmosphere at a pressure of 0.3 Pa.
The ITO-based layer is deposited using a ceramic target in an argon / oxygen atmosphere.
上記多層コーティングSi3N4(25nm)/ZnO:Al(10nm)/Ag(12nm)/Ti(1nm)/ZnO:Al(20nm)/ITO(20nm)をそれぞれ支持する一連の3つの試料に関して、4.35Ω/□、4.37Ω/□、及び、4.44Ω/□のシート抵抗がそれぞれ得られる。すなわち、最大偏差が0.11であり、平均シート抵抗が4.39Ω/□である。 For a series of three samples each supporting the multilayer coating Si 3 N 4 (25 nm) / ZnO: Al (10 nm) / Ag (12 nm) / Ti (1 nm) / ZnO: Al (20 nm) / ITO (20 nm) Sheet resistances of 4.35Ω / □, 4.37Ω / □, and 4.44Ω / □ are obtained, respectively. That is, the maximum deviation is 0.11 and the average sheet resistance is 4.39Ω / □.
薄いブロッキング層なしでこの多層コーティングをそれぞれ支持する一連の3つの比較の試料に関して、4.4Ω/□、4.75Ω/□、及び、4.71Ω/□のシート抵抗がそれぞれ得られる。すなわち、最大偏差が3倍よりも大きい0.35であり、平均シート抵抗が4.62Ω/□である。 Sheet resistances of 4.4 Ω / □, 4.75 Ω / □, and 4.71 Ω / □ are obtained, respectively, for a series of three comparative samples that each support this multilayer coating without a thin blocking layer. That is, the maximum deviation is 0.35, which is larger than 3 times, and the average sheet resistance is 4.62 Ω / □.
この有機構造体に関して、本発明の電極は、lm/WでのOLEDの効率が、ITO電極と比較して、500cd/m2を上回る輝度について少なくとも5%から10%まで改善されるのを可能とする。 With this organic structure, the electrode of the present invention allows the efficiency of the OLED at lm / W to be improved from at least 5% to 10% for brightness above 500 cd / m 2 compared to the ITO electrode. And
変形例として、第1の電極は、薄い下側ブロッキング層、特に、好ましくは不活性プラズマを有する金属ターゲットを使用して得られる金属層、又は、好ましくは不活性プラズマを有するセラミックターゲットを使用して得られるTi、Ni、及び、Cr等の1つ以上の金属の窒化物及び/又は酸化物から形成された層を含んでもよい。 As a variant, the first electrode uses a thin lower blocking layer, in particular a metal layer, preferably obtained using a metal target with inert plasma, or preferably a ceramic target with inert plasma. And a layer formed from nitrides and / or oxides of one or more metals such as Ti, Ni, and Cr.
変形例としてまた、第1の電極は、半透明電極であってもよい。Si3N4(20nm)/ZnO:Al(20nm)/Ag(30nm)/TiOx(1nm)、又は、NiCr(1nm)/ZnO:Al(40nm)/ITO(20nm)に関して、約15%のTL、約80%のRL、及び、0.9Ω/□のシート抵抗が得られる。 As a modification, the first electrode may be a translucent electrode. About 15% of Si 3 N 4 (20 nm) / ZnO: Al (20 nm) / Ag (30 nm) / TiO x (1 nm) or NiCr (1 nm) / ZnO: Al (40 nm) / ITO (20 nm) T L , about 80% R L and a sheet resistance of 0.9Ω / □ are obtained.
第1の電極はまた、反射電極であってもよい。 The first electrode may also be a reflective electrode.
底面電極3は、ガラス1の片面に沿って延在している。したがって、被覆層34の境界は、好ましくは0.5μmから10μm、例えば、5μmの厚みを有し且つMo、Al、Cr、Nd、又は、MoCr、AlNd等の合金、又は、MoCr/Al/MoCr等の多層の金属のうちの1つから形成された層の形態である第1の金属電流供給ストリップ61を載置している。
The
底面電極3は、変形例として、ベース層を含み、1以上の整数であるn回反復された構造体を有してもよく、この構造体は、密着層/機能層/薄いブロッキング層/任意に水及び/又は酸素障壁層である。
The
この構造体は、密着層/機能層/任意に水及び/又は酸素障壁層/上記被覆層を含む連続物を載置している。 This structure carries a continuous layer comprising an adhesion layer / functional layer / optionally water and / or oxygen barrier layer / the coating layer.
例えば、白色光を作り出すために、赤色、緑色、及び、青色で発光する有機構造体の積層体の場合には、全ての要素3、4、5を3回反復することもまた可能であり、あるいは、追加の底面電極について、Al/ITO、又は、Ag/任意に薄い同様のブロッキング層/ITO、又は、Ag/任意に薄い同様のブロッキング層/ZnO/ITOを含む多層を単に使用することも可能である。
For example, in the case of a stack of organic structures emitting in red, green and blue to produce white light, it is also possible to repeat all
上面電極は、ガラス1から対向する面に沿って延在している。この上面電極5の境界は、任意に、好ましくは第1の金属ストリップと同様の第2の金属電流供給ストリップを載置している。この第2のストリップは、上面電極が50nm以下の厚みを有する場合に好ましい。
The top electrode extends from the
第2の電極は、実際には、変形例として、透明又は半透明電極であってもよく、例えば、第1の電極と同一であってもよい。この場合には任意に、例えば、150nmの厚みの金属層である反射体が第2の面12に追加される。
In practice, the second electrode may be a transparent or translucent electrode as a modification, and may be the same as the first electrode, for example. In this case, a reflector that is a metal layer having a thickness of, for example, 150 nm is optionally added to the
EVAシートは、好ましくはガラス1と同じ特性を有する他のガラス板にガラス1を積層するために使用され得る。任意に、EVAシートに向けられるガラスの面12には、後述する所定の機能性の多層コーティングが設けられる。
The EVA sheet can be used to laminate the
底面電極3は、例えば、線である構造領域310によって分離される2つの部分に形成されている。
The
ウェットエッチングは、底面電極3を素子10の上面電極から電気的に分離するために使用される。
Wet etching is used to electrically isolate the
同一のエッチングパターンで且つ1つの作業で底面電極の全体(密着層、機能層、ブロッキング層、保護層、及び、被覆層)をエッチングするために、耐酸性粘着テープを使用して、又は、変形例としてフォトリソグラフィーマスクを使用して予め部分的にマスクされた層は、以下の酸溶液のうちの1つに露出される:
−HCl(例えば、40%濃度)、
−又は、HCl(例えば、4%濃度)、
−又は、HCl(例えば、4%濃度)/HNO3(例えば、7%濃度)混合物、
−又は、HCl/FeCl3混合物、
−又は、10%から18%の濃度を有するHNO3。
Use acid-resistant adhesive tape or deform to etch the entire bottom electrode (adhesion layer, functional layer, blocking layer, protective layer, and coating layer) with the same etching pattern and in one operation A layer partially masked using a photolithographic mask as an example is exposed to one of the following acid solutions:
-HCl (eg 40% concentration),
-Or HCl (eg 4% concentration),
Or a mixture of HCl (eg 4% concentration) / HNO 3 (eg 7% concentration),
Or an HCl / FeCl 3 mixture,
-Or HNO 3 having a concentration of 10% to 18%.
塩酸を用いたエッチングは、非常に均一なエッチング輪郭をもたらす。硝酸/塩酸混合物もまた、有益な結果を与える。HCl/FeCl3混合物は、従来はITOの場合に使用される。 Etching with hydrochloric acid results in a very uniform etching profile. Nitric acid / hydrochloric acid mixtures also give beneficial results. A HCl / FeCl 3 mixture is conventionally used in the case of ITO.
エッチング輪郭、エッチング時間、及び、解像度は、2つの酸の混合物を使用して且つ濃度を変化させることによって適応させられ得る。 Etching profile, etching time, and resolution can be adapted by using a mixture of two acids and changing the concentration.
したがって、用途に応じて変動する幅及び間隔を有するエッチングすることが可能である。 Therefore, it is possible to perform etching having a width and interval that vary depending on the application.
(携帯電話機、ディスプレイ、携帯端末機、MP3プレーヤー等の電子機器のディスプレイ用の)小さいパッシブマトリックスOLEDスクリーンに関して、各エッチングされた領域の幅は、一般に、10μmから20μmとすることができ、各エッチングされた領域は、(各電極領域の幅に対応して)10μmから50μm、例えば、35μmの間隔があいている。 For small passive matrix OLED screens (for displays of electronic devices such as mobile phones, displays, mobile terminals, MP3 players, etc.), the width of each etched region can generally be 10 μm to 20 μm, The areas formed are spaced 10 μm to 50 μm, for example 35 μm (corresponding to the width of each electrode area).
例えば、広告又は表示ディスプレイ用の大きいパッシブマトリクスのOLEDスクリーンの場合には、各エッチングされた領域の幅は、約0.5mmとすることができ、各電極領域の幅は、数mm、数cm以上等とすることができる。 For example, in the case of large passive matrix OLED screens for advertising or display displays, the width of each etched region can be about 0.5 mm, and the width of each electrode region can be several mm, several cm. It can be set as above.
均一な照明のために、各エッチングされた領域の幅は、スクリーンの大きさにかかわらず、100μm以下、より好ましくは50μm以下とすることができる。 For uniform illumination, the width of each etched region can be 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, regardless of the size of the screen.
図3は、この電極を製造してエッチングするためのプロセスを示している。 FIG. 3 shows a process for manufacturing and etching this electrode.
(単層であろうと多層であろうと)ベース層2、電極3、及び、金属電流供給層6が蒸着された後、この層6は、例えば、水酸化ナトリウム等の電極をエッチングしない溶液を用いてエッチングされ(ステップE1)、その後、底面電極3は、上述したように単一ステップでエッチングされ(ステップE2)、例えば、Alから形成された、OLEDシステム4及び上面電極5の蒸着が後に続く(ステップE3)。
After the
図4は、いくつかの領域に配設されて第2の実施形態における本発明に係る底面電極を含む均一な(バック)ライティングの有機発光素子10’の概略的な横断面図を示している。
FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of a uniform (backlighting) organic
この第2の素子10’は、後述する要素によって第1の素子10とは異なる。
The second element 10 'differs from the
素子10’は、2つの隣接する有機発光システム4a、4bを備え、それぞれは、好ましくは、白色光を発光し、又は、変形例として、赤色光、緑色光、及び、青色光の一連の3つを発光する。システム4a、4bは、直列に接続されている。底面電極は、主に、それぞれ片側(図においては左側)に延在する約10cmの側辺を有する2つの矩形又は正方形3a、3bに分割されている。これらの電極領域は、エッチング領域310によって分離されている。第2の電極領域3bは、「残りの」底面電極領域(図においては右側)からエッチング領域320によって分離されている。第1の底面電極部分3aは、部分的に、バスバー61を形成する第1の金属ストリップで被覆されている。
The element 10 'comprises two adjacent organic
上面電極もまた分割されている。第1の上面電極部分5aは、右側の方に延在しており、第2の底面電極部分3bの左端部を被覆している。第2の上面電極部分5bは、右側の方に延在しており、残りの底面電極部分の左端部を被覆し、バスバー62を形成する第2の金属ストリップによって被覆されている。
The top electrode is also divided. The first upper surface electrode portion 5a extends toward the right side and covers the left end portion of the second bottom
エッチング領域310、320は、例えば、肉眼では殆ど見えないように20μmから50μmの幅のストリップである。
The
図5及び図6は、第2の実施形態において使用されるものと同様の電極20、20’を電気的に接続するための2つの案を示す概略的な上面図を示している。
5 and 6 show schematic top views showing two alternatives for electrically connecting
図5において、3つの有機発光システム4aから4cが直列に接続されている。エッチング領域310、320は、肉眼では殆ど見えないように20μmから50μmの幅のストリップである。
In FIG. 5, three organic light emitting systems 4a to 4c are connected in series. The
底面電極は、それぞれ片側(図においては左側)に延在する幅がそれぞれ約10cmの3つの矩形に分割される。それらは、エッチング領域310、320によって分離されている。上面電極5aから5cもまた3つに分割されている。第1の底面電極部分は、バスバー61を形成する第1の金属ストリップによって部分的に被覆されている。
The bottom electrode is divided into three rectangles each having a width of about 10 cm each extending on one side (left side in the figure). They are separated by etching
第1の2つの上面電極部分5a、5bは、右側の方に延在しており、隣接する底面電極部分の左端部を被覆している。第3の上面電極部分5cは、右側の方に延在しており、残りの底面電極部分の左端部を被覆し、バスバー62を形成する第2の金属ストリップによって部分的に被覆されている。
The first two upper
図6において、6つの有機発光システム4aから4c、4’aから4’cが直列に接続されている(3つの上側のものと3つの下側のもの)。エッチング領域310から330は、横向き310、320及び縦向き330であり、肉眼では殆ど見えないように20μmから50μmの幅のストリップである。
In FIG. 6, six organic light emitting systems 4a to 4c, 4'a to 4'c are connected in series (three upper ones and three lower ones).
底面電極は、それぞれ片側(図においては左側)に延在する約10cmの側辺を有する6つの正方形に分割されている。底面電極部分は、エッチング領域310から330’によって分離されている。バスバーを形成する第1のストリップは、図の左側における2つのストリップ61’、62’を用いて電流コレクタを形成するように切断されている。
The bottom electrode is divided into six squares each having a side of about 10 cm extending to one side (left side in the figure). The bottom electrode portion is separated from the etched
上面電極5aから5c、5’aから5’cもまた6つに分割されている。(図の左上における)第1の2つの上側の上面電極部分5a、5bは、右側の方に延在しており、隣接する底面電極の第3の部分の左端部を被覆している。
The top electrodes 5a to 5c, 5'a to 5'c are also divided into six. The first two upper upper
第3の上側の上面電極部分5cは、右側の方に延在しており、残りの底面電極部分の左端部を被覆し、(図における右側の)第3の下側電極部分との電気的相互接続610を形成する金属ストリップによって被覆されている。 The third upper surface electrode portion 5c extends toward the right side, covers the left end portion of the remaining bottom surface electrode portion, and is electrically connected to the third lower electrode portion (on the right side in the figure). Covered by metal strips forming interconnect 610.
第1の2つの下側の上面電極部分5’a、5’b(図における左下)は、右側の方に延在しており、隣接する底面電極の第3の下側部分の左端部を被覆している。
The first two lower upper
図7は、異なる照明のために使用される有機発光素子10の概略的な横断面図を示している。
FIG. 7 shows a schematic cross-sectional view of an organic
この素子10は、まず、平坦な透明基板、好ましくは、2.5m−1以下の可視における吸収係数を有する例えば、4mm又は6mmの厚みを有する厚いガラスから形成された好ましくはガラスシート1を備える。0.7m−1未満の可視における吸収係数を有する特別に透明なソーダ−石灰−ガラスを選択するのが好ましい。このガラスシート1は、第1及び第2の平行な主面12、11及び端面13を有する。素子は、(ここでは図示しない)カバーによってその下部において閉塞されている。
This
OLEDタイプの発光素子10は、第1の主面11上に配置された25nmのSi3N4ベース層上にあるZnO:Al(20nm)/Ag(12nm)/Ti(1nm)/ZnO:Al(20nm)/ITO(20nm)のタイプからなる底面電極上に配置されたOLEDシステム4を含む。ガラス板1の両側に第1の直接光領域71、72が画定されている。
The OLED type
基板1に対してOLEDシステム4から対向する面上において、第1の直接光領域71は、第1の主面12の中央部を被覆している。OLEDシステム4と同一面上の第2の直接光領域72は、第2の主面11の全体にわたって延在している。
On the surface facing the
素子10の特性は、(太矢印F1及び細矢印F2によって象徴的に示されるように)第1の直接光領域71の輝度L1が、好ましくは、第2の直接光領域72の輝度L2よりも大きいように適応させられる。
The characteristic of the
L2よりも大きいL1を有するために、素子10は、したがって、底面電極を介して主に発光している。視覚的快適性のために、例えば、L1は約1000cd/m2に等しく、且つ、L2は約500cd/m2に等しいように選択される。
In order to have L1 greater than L2, the
素子10はまた、全内部反射によってガラス1の厚みにおいて案内される放射源である。案内された放射は、例えば、無機バインダ内に分散された無機散乱粒子を主成分とする拡散層7を用いて第1の面11の端部から抽出される。したがって、周囲の発光フレームを形成する第3の光領域73が画定される。変形例として、拡散層7は、横方向帯のみ又は周囲の縦方向帯のみを形成する。
案内された放射の抽出を促進するために、端面13を形成する端部のそれぞれは、光源10に付随する第2の主面11と80°を超える外角をなし、例えば、金属銀又は銅層であるミラー14を含む。
In order to facilitate the extraction of guided radiation, each of the ends forming the
素子10は、照明窓、照明ドア、温室壁、又は、ガラスルーフ、あるいは、車両サイドウィンドウ又は照明ルーフとして、建造物用を対象とすることができる。第2の面12は、内面(最も照明する面)である。
The
素子10が照明された場合に、直接光領域71、72は、夜間又は暗い環境において部屋又は車室の内部の人のプライバシーを保護することができる。これを行うために、必要とされる全てのものは、グレージングユニットによって伝達される光束について、部屋を介して反射して戻るものと少なくとも等しいことである。
When the
素子10は、二重グレージングユニットを形成することができ、ガラス1と任意のより薄い追加のガラス板との間における内部のガス充填空間に好ましくは配置されている。
The
このように設計される素子10はまた、照明透明棚、照明冷蔵庫棚、2つの部屋の間の照明透明間仕切り、又は、水槽壁として機能することができる。したがって、素子10の特性は、第1の直接光領域71の輝度L1が第2の直接光領域72の輝度L2と略等しいように適応させられ得る。
The
光領域71、72は均一である。変形例として、素子10はまた、不連続であり、及び/又は、デザイン、ロゴ、若しくは、表示を形成する、少なくとも1つの直接光領域を有することができる。
The
追加機能
既に述べたように、支持基板1の第2の面(有機発光システムから対向する面上)を機能的にすることは賢明であり得る。
Additional functions As already mentioned, it may be sensible to make the second side of the support substrate 1 (on the side facing away from the organic light emitting system) functional.
したがって、例えば、環境の攻撃にかかわらず、基板ができる限りきれいなままであるのを可能とすることにある、すなわち、表面の性質及び外観を長時間維持するのを目的として、特に、基板の表面にこれを組み立てるのにともない徐々に、汚れ、特に指紋や大気内の揮発性有機物等の有機物由来の汚れ又は汗や汚染塵埃タイプの汚れでさえもその除去を継続的に行うことによって特にクリーニング作業がさらに間隔をあけることを可能とする等、特定の性質をそれらに与えることを意図して、薄い層が表面上に蒸着される。 Thus, for example, to allow the substrate to remain as clean as possible regardless of environmental attacks, i.e. with the aim of maintaining the surface nature and appearance for a long time, in particular the surface of the substrate In particular, cleaning is performed by continuously removing dirt, particularly fingerprints and dirt derived from organic substances such as volatile organic substances in the atmosphere, or even dirt of sweat and dirt type, as it is assembled. A thin layer is deposited on the surface with the intention of giving them certain properties, such as allowing further spacing.
ここで、適切な波長の放射の影響のもとで、有機物の酸化を引き起こすラジカル反応を始めるのを可能とする金属酸化物を主成分とする所定の半導体材料があることは知られている。すなわち、これらの材料は、「光触媒」又は「光反応性」材料と一般に称される。 Here, it is known that there are certain semiconductor materials based on metal oxides that make it possible to initiate radical reactions that cause oxidation of organic substances under the influence of radiation of an appropriate wavelength. That is, these materials are commonly referred to as “photocatalyst” or “photoreactive” materials.
グレージング機能を有する基板の分野において、顕著な「汚れ防止」効果を有し且つ工業規模で製造され得る光触媒フィルムを基板上に使用することは知られている。これらの光触媒フィルムは、一般に、アナターゼ又はアナターゼ/ルチールの形態で基本的に結晶化されている、特に数(3若しくは4)nmから100nm、好ましくは約50nmの大きさを有する粒子の形態で上記フィルム内に組み込まれた結晶酸化チタンを少なくとも部分的に含む。 In the field of substrates having a glazing function, it is known to use a photocatalytic film on the substrate which has a significant “stain-proof” effect and can be produced on an industrial scale. These photocatalytic films are generally crystallized essentially in the form of anatase or anatase / rutile, in particular in the form of particles having a size of several (3 or 4) nm to 100 nm, preferably about 50 nm. Crystalline titanium oxide incorporated at least partially within the film.
これは、酸化チタンが、可視又は紫外線範囲の光の作用のもとで、それらの表面に蒸着された有機物を劣化させる半導体のうちの1つであるためである。 This is because titanium oxide is one of the semiconductors that degrades organic matter deposited on their surfaces under the action of light in the visible or ultraviolet range.
したがって、第1の典型的な実施形態によれば、光触媒性質を有するフィルムは、TiO2ナノ粒子及びメソ多孔性シリカ(SiO2)バインダを主成分とする溶液から生じる。 Thus, according to a first exemplary embodiment, the film having photocatalytic properties results from a solution based on TiO 2 nanoparticles and mesoporous silica (SiO 2 ) binder.
第2の典型的な実施形態によれば、光触媒性質を有するフィルムは、TiO2ナノ粒子及び非構造シリカ(SiO2)バインダを主成分とする溶液から生じる。 According to a second exemplary embodiment, the film having photocatalytic properties results from a solution based on TiO 2 nanoparticles and unstructured silica (SiO 2 ) binder.
さらにまた、酸化チタン粒子に関する光触媒フィルムの実施形態にかかわらず、これが光触媒性質に関して非結晶質酸化チタンよりもなおさら有効であることが示されたことから、これらは、少なくとも部分的に結晶酸化チタンを主成分とするように選択された。好ましくは、酸化物は、アナターゼ形態、ルチール形態、又は、アナターゼ/ルチール混合物の形態で結晶化されている。 Furthermore, regardless of the photocatalytic film embodiment for the titanium oxide particles, they have been shown to be even more effective than amorphous titanium oxide in terms of photocatalytic properties, so that they at least partially incorporate crystalline titanium oxide. Selected to be the main component. Preferably, the oxide is crystallized in the anatase form, the rutile form or the anatase / rutile mixture.
それが含む結晶酸化チタンが、0.5nmから100nm、好ましくは3nmから60nmの平均大きさを有する「結晶子」、すなわち、単結晶の形態であるように、フィルムは製造される。この範囲の寸法の理由は、おそらくこの大きさの結晶子が大きな活性表面積を生み出すことから、酸化チタンが最適な光触媒効果を有するように見えることである。 The film is produced such that the crystalline titanium oxide it contains is in the form of “crystallites”, ie single crystals, having an average size of 0.5 nm to 100 nm, preferably 3 nm to 60 nm. The reason for this range of dimensions is that titanium oxide appears to have an optimal photocatalytic effect, probably because crystallites of this size produce a large active surface area.
光触媒性質を有するフィルムはまた、酸化チタンは別として、例えば、酸化シリコン(若しくは酸化物の混合物)、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、又は、酸化アルミニウム等、特に非結晶質又は部分的に結晶質の酸化物の形態で、少なくとも1つの他のタイプの無機材料を含んでもよい。この無機材料はまた、非結晶質又は部分的に結晶質の酸化チタンを有する場合には、結晶体TiO2のものと比較して小さいものの、それ自体が所定の光触媒効果を有することにより、結晶酸化チタンの光触媒効果を共有することができる。 Films with photocatalytic properties are also aside from titanium oxide, for example silicon oxide (or a mixture of oxides), titanium oxide, tin oxide, zirconium oxide or aluminum oxide, in particular amorphous or partially crystalline It may contain at least one other type of inorganic material in the form of a quality oxide. This inorganic material also has a predetermined photocatalytic effect by itself when it has amorphous or partially crystalline titanium oxide, although it is small compared to that of crystalline TiO 2. The photocatalytic effect of titanium oxide can be shared.
ニオブ、タンタル、鉄、ビスマス、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、セリウム、モリブデンの金属元素のうちの少なくとも1つをそれに挿入することによって酸化チタン結晶格子にドープすることにより、電荷担体の個数を増やすこともまた可能である。 Increasing the number of charge carriers by doping the titanium oxide crystal lattice by inserting at least one of the metal elements niobium, tantalum, iron, bismuth, cobalt, nickel, copper, ruthenium, cerium, molybdenum into it It is also possible.
このドープはまた、酸化チタン又はフィルム全体のちょうど表面にドープすることによって実施され得、表面ドープは、金属酸化物又は金属塩の層を有するフィルムの少なくとも一部を被覆することによって実施され、金属は、鉄、銅、ルテニウム、セリウム、モリブデン、バナジウム、及び、ビスマスから選択される。 This dope can also be performed by doping just the surface of the titanium oxide or the entire film, the surface dope is performed by coating at least part of the film with a layer of metal oxide or metal salt, Is selected from iron, copper, ruthenium, cerium, molybdenum, vanadium, and bismuth.
最後に、光触媒効果は、薄い白金、ロジウム、又は、銀層の形態の貴金属を用いて、酸化チタン、又は、それを組み込むフィルムの少なくとも一部を被覆することにより、光触媒反応の収率及び/又は速さを増やすことによって高められ得る。 Finally, the photocatalytic effect is achieved by coating at least a portion of titanium oxide or a film incorporating it with a noble metal in the form of a thin platinum, rhodium or silver layer and / or Or it can be increased by increasing the speed.
光触媒性質を有するフィルムはまた、特にバインダが無機バインダである場合には、顕著な親水性の及び/又は親油性の外面を有する。これは、2つの重要でないわけがない効果をもたらす。すなわち、親水性は、フィルム上に蒸着され得る水によって完全な濡れを可能とし、したがって、クリーニングをより容易とする。 Films with photocatalytic properties also have a pronounced hydrophilic and / or oleophilic outer surface, especially when the binder is an inorganic binder. This has two unimportant effects. That is, hydrophilicity allows for complete wetting by water that can be deposited on the film, thus making cleaning easier.
親水性とともに、フィルムはまた、水の場合のように、極めて局在した「汚れ」よりも見えない連続層の形態でフィルム上に堆積される傾向がある有機汚物の「濡れ」を可能とする親油性を呈することができる。したがって、「有機汚れ防止」効果は、以下の2つの工程で起こるものとして得られる。すなわち、それがフィルム上に堆積されるとすぐに、汚れは既にほとんど見えない。そして、徐々に、上記汚れは、光触媒で始められたラジカル分解によって消失する。 Along with hydrophilicity, the film also allows “wetting” of organic soil that tends to deposit on the film in the form of a continuous layer that is less visible than highly localized “dirt”, as in water. Can exhibit lipophilicity. Therefore, the “organic stain prevention” effect is obtained as occurring in the following two steps. That is, as soon as it is deposited on the film, the dirt is already almost invisible. Gradually, the soil disappears due to radical decomposition initiated by the photocatalyst.
フィルムの厚みは、数ナノメートルから数ミクロンの間、一般的には50nmから10μmの間で変動することができる。 The thickness of the film can vary between a few nanometers and a few microns, typically between 50 nm and 10 μm.
実際に、厚みの選択は、様々なパラメータ、特に基板の想定された用途、あるいは、フィルムにおけるTiO2結晶子の大きさによって決めることができる。フィルムはまた、比較的滑らかな表面を有するように選択されてもよい。これは、より大きい活性光触媒領域を生み出すことができる場合には、低い表面粗さが有利であるためである。しかしながら、あまりに顕著な粗さは、汚れの蓄積及び堆積を促進することによって有害であり得る。 Indeed, the choice of thickness can be determined by various parameters, in particular the intended use of the substrate, or the size of the TiO 2 crystallites in the film. The film may also be selected to have a relatively smooth surface. This is because low surface roughness is advantageous if larger active photocatalytic regions can be produced. However, too much roughness can be detrimental by promoting soil accumulation and deposition.
他の変形例によれば、基板の他の面に与えられる機能性は、反射防止フィルムによって形成され得る。 According to another variant, the functionality imparted to the other surface of the substrate can be formed by an antireflection film.
以下に与えられるものは、幾何学的厚みの好ましい範囲及び4つの多層反射防止コーティング層のインデックスである。このコーティングはAと称される:
−n1及び/又はn3は、2.00から2.30、特に2.15から2.25、好ましくは2.20に近い。
−n2及び/又はn4は、1.35から1.65である。
−e1は、5nmから50nm、特に10nmから30nm、又は、15nmから25nmである。
−e2は、5nmから50nm、特に35nm又は30nm以下、特に10nmから35nmである。
−e3は、40nmから180nm、好ましくは45nmから150nmである。
−e4は、45nmから110nm、好ましくは70nmから105nmである。
Given below are the preferred range of geometric thicknesses and indices of the four multilayer anti-reflective coating layers. This coating is designated A:
-N 1 and / or n 3 is close to 2.00 to 2.30, in particular 2.15 to 2.25, preferably 2.20.
-N 2 and / or n 4 are 1.65 from 1.35.
-E 1 is from 5 nm to 50 nm, in particular from 10 nm to 30 nm, or from 15 nm to 25 nm.
-E 2 is 5 nm to 50 nm, in particular 35 nm or 30 nm or less, in particular 10 nm to 35 nm.
-E 3 is, 180 nm from 40 nm, preferably 150nm from 45 nm.
-E 4 is 45 nm to 110 nm, preferably 70 nm to 105 nm.
反射防止多層コーティングA、すなわち、高いインデックスを有するものの第1及び/又は第3の層を形成するための最も適切な材料は、混合窒化シリコン−ジルコニウム又はこれらの窒化物の混合物を主成分としている。変形例として、これらの高いインデックスの層は、混合窒化シリコン−タンタル又はこれらの窒化物の混合物を主成分としている。これらの材料の全ては、それらの化学的及び/又は機械的及び/又は電気的抵抗特性を改善するために、任意にドープされてもよい。 The most suitable material for forming the anti-reflective multilayer coating A, ie the first and / or third layer of the high index, is based on mixed silicon nitride-zirconium or a mixture of these nitrides. . As a variant, these high index layers are based on mixed silicon nitride-tantalum or a mixture of these nitrides. All of these materials may be optionally doped to improve their chemical and / or mechanical and / or electrical resistance properties.
多層コーティングA、すなわち、低いインデックスを有するものの第2及び/又は第4の層を形成するための最も適切な材料は、酸化シリコン、酸窒化シリコン、及び/又は、酸炭化シリコンを主成分としており、あるいは、混合酸化シリコン−アルミニウムを主成分としている。そのような混合酸化物は、純粋なSiO2よりも良好な耐久性、特に化学的耐久性を有する傾向がある(この例は、欧州特許第791,562号明細書において与えられる)。2つの酸化物のそれぞれの割合は、層の屈折率を過度に高めることなく予想される耐久性を改善するために調整され得る。 The most suitable material for forming the multilayer coating A, ie the second and / or fourth layer of the low index, is based on silicon oxide, silicon oxynitride and / or silicon oxycarbide Alternatively, the main component is mixed silicon oxide-aluminum. Such mixed oxides tend to have better durability, in particular chemical durability, than pure SiO 2 (an example of which is given in EP 791,562). The ratio of each of the two oxides can be adjusted to improve the expected durability without unduly increasing the refractive index of the layer.
この反射防止多層コーティングの好ましい実施形態は、基板/Si3N4/SiO2/Si3N4/SiO2の形態である。 A preferred embodiment of this anti-reflective multilayer coating is in the form of substrate / Si 3 N 4 / SiO 2 / Si 3 N 4 / SiO 2 .
本発明が例に記載されたもの以外の発光システムを使用したシステムに対して同様に適用可能であることはいうまでもない。 It goes without saying that the present invention is equally applicable to systems using light emitting systems other than those described in the examples.
Claims (26)
金属酸化物及び/又は金属窒化物を主成分とする密着層(31)と称される層と、
固有の導電率特性及び3から20nmの厚みを有する、銀を主成分とする金属機能層(32)と、
薄いブロッキング層(32’)と、
仕事関数調整層を形成する金属酸化物を主成分とする誘電材料(34)から形成された被覆層を含むフィルム(33、34)とを備え、
薄いブロッキング層(32’)は、機能層(32)真上にあり、
薄いブロッキング層が、
Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、及び、Wからなるグループから選択された任意に部分的に酸化された少なくとも1つの金属を主成分とする、5nm以下の厚みを有する薄い金属ブロッキング層、及び
半化学量論的金属酸化物、半化学量論的金属酸窒化物、又は、半化学量論的金属窒化物を主成分とする10nm以下の厚みを有する層であって、前記金属がTi、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、及び、Wのううちの少なくとも1つから選択された層の少なくとも一方を含むことを特徴とする、基板(1)。 A substrate (1) for an organic light emitting device (10, 10 ') that supports a multilayer electrode (3) called a bottom electrode on a first major surface (11), the electrodes being continuously
A layer called an adhesion layer (31) mainly composed of metal oxide and / or metal nitride;
A metallic functional layer (32) based on silver having intrinsic conductivity properties and a thickness of 3 to 20 nm ;
A thin blocking layer (32 ');
A film (33, 34) including a coating layer formed of a dielectric material (34) mainly composed of a metal oxide that forms a work function adjusting layer;
Thin blocking layer (32 '), the functional layer (32) Ri directly above the near,
A thin blocking layer
At least one optionally oxidized, selected from the group consisting of Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, and W One of the metal as a main component, the thin metallic blocking layer having a thickness of less than 5 nm, and sub-stoichiometric metal oxides, sub-stoichiometric metal oxynitride, or a sub-stoichiometric metal nitride A layer having a thickness of 10 nm or less as a main component , wherein the metal is Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, and Substrate (1), characterized in that it comprises at least one of the layers selected from at least one of W.
任意に、Sbドープ酸化スズ又はAl、Gaでドープされた酸化亜鉛、任意に混合酸化物、特に、混合酸化インジウムスズ、混合酸化インジウム亜鉛、若しくは、混合亜鉛スズ等の酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズから選択される表面上の混合及び/又はドープされた及び/又は半化学量論的導電性酸化物、及び/又は、
酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化シリコン、酸化銀、酸化金、酸化白金、酸化パラジウムから選択される半化学量論的酸化物、任意に、好ましくは10nm以下の厚みを有するドープ又は混合された半化学量論的酸化物被覆層
の金属酸化物のうちの少なくとも1つを主成分としていることを特徴とする、請求項1又は2に記載の基板(1)。 The covering layer (34) is
Optionally, Sb-doped tin oxide or zinc oxide doped with Al, Ga, optionally mixed oxide, in particular mixed indium tin oxide, mixed indium zinc oxide, mixed zinc tin or other indium oxide, zinc oxide, oxidation Mixed and / or doped and / or substoichiometric conducting oxides on surfaces selected from tin, and / or
Substoichiometric oxide selected from molybdenum oxide, nickel oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, silicon oxide, silver oxide, gold oxide, platinum oxide, palladium oxide, optionally, preferably 10 nm The substrate according to claim 1 or 2, characterized in that it is based on at least one of the metal oxides of a doped or mixed substoichiometric oxide coating layer having the following thickness: 1).
酸化亜鉛、混合酸化スズ亜鉛、混合酸化インジウムスズ、又は、混合酸化インジウム亜鉛から選択される、ドープされた又は非ドープの金属酸化物から形成された密着層と、
任意に、5nm以下の厚みを有する金属層、又は、半化学量論的金属酸化物若しくは金属酸窒化物若しくは金属窒化物を主成分とする10nm以下の厚みを有する層を含む、機能層の直下にある薄い下側ブロッキング層と、
銀を主成分とする3から20nmの厚みを有する固有の導電率特性を有する、ドープされた又は非ドープの金属機能層と、
Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、及び、Wからなるグループから選択された任意に部分的に酸化された少なくとも1つの金属を主成分とする、5nm以下の厚みを有する薄い金属ブロッキング層、及び、半化学量論的金属酸化物若しくは金属酸窒化物若しくは金属窒化物を主成分とする10nm以下の厚みを有する層であって、前記金属がTi、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Hf、Al、Nb、Ni、Cr、Mo、Ta、及び、Wのううちの少なくとも1つから選択された層の少なくとも一方を含む、金属機能層真上にある薄いブロッキング層と、
任意に、酸化亜鉛、混合酸化スズ亜鉛、又は、混合酸化インジウム亜鉛から選択される、ドープされた又は非ドープの金属酸化物障壁層と、
酸化インジウム、酸化亜鉛、及び、酸化スズから選択される混合導電性酸化物から任意に形成された被覆層、及び/又は、酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化シリコン、若しくは、酸化銀、酸化金、酸化白金、若しくは、酸化パラジウムから選択される半化学量論的酸化物から形成された10nm以下の厚みを有する被覆層とを含み、
エッチングが、純硝酸HNO3若しくは塩酸HClが混合された硝酸、又は、純塩酸若しくは塩化第二鉄FeCl3が混合された塩酸から選択される酸溶液を使用した1ステップでの実施される、多層電極(3)の酸エッチングプロセス。 Acid etching of a substrate (1), preferably a multilayer electrode (3) on a glass substrate, preferably comprising an etching stop layer mainly comprising silicon nitride and an electrode referred to as a bottom electrode on the etch stop layer. A process, wherein the electrode is
An adhesion layer formed from a doped or undoped metal oxide selected from zinc oxide, mixed tin oxide zinc, mixed indium tin oxide, or mixed indium zinc oxide;
Optionally, directly below the functional layer, including a metal layer having a thickness of 5 nm or less, or a layer having a thickness of 10 nm or less mainly composed of a substoichiometric metal oxide, metal oxynitride, or metal nitride. A thin lower blocking layer at
A doped or undoped metal functional layer having intrinsic conductivity characteristics with a thickness of 3 to 20 nm based on silver;
At least one optionally oxidized, selected from the group consisting of Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, and W One of the metal as a main component, has a thin metal blocking layer,及beauty, 10 nm or less in thickness composed mainly of substoichiometric metal oxide or metal oxynitride, or metal nitride having a thickness of less than 5nm The metal is selected from at least one of Ti, V, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Zr, Hf, Al, Nb, Ni, Cr, Mo, Ta, and W A thin blocking layer directly over the metal functional layer, including at least one of the formed layers;
Optionally a doped or undoped metal oxide barrier layer selected from zinc oxide, mixed tin zinc oxide, or mixed indium zinc oxide;
A coating layer optionally formed from a mixed conductive oxide selected from indium oxide, zinc oxide, and tin oxide, and / or molybdenum oxide, nickel oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, A coating layer having a thickness of 10 nm or less formed from silicon oxide or a substoichiometric oxide selected from silver oxide, gold oxide, platinum oxide, or palladium oxide,
Etching is performed in one step using an acid solution selected from pure nitric acid HNO 3 or nitric acid mixed with HCl HCl or hydrochloric acid mixed with pure hydrochloric acid or ferric chloride FeCl 3. Acid etching process of electrode (3).
発光ルーフ、発光サイドウィンドウ(若しくはウィンドウの一部)、陸上、水上若しくは空中車両の内部発光間仕切り等の運搬車両用を対象としており、
バス待合所パネル、陳列カウンターの壁、宝石陳列台若しくは店舗窓、温室壁、又は、照明タイル等の都市若しくは専門的な備品用を対象としており、
棚若しくは飾り戸棚要素、飾り戸棚のファサード、照明タイル、天井、照明冷蔵庫棚、水槽壁等の屋内設備用を対象としており、
電子機器、特に、ディスプレイスクリーン、任意にテレビジョンスクリーン若しくはコンピュータスクリーン等の二重スクリーン、タッチセンサー式スクリーンのバックライティング用を対象としており、
特に、浴室壁若しくは台所調理台、又は、天井を照明する照明ミラーであることを特徴とする、請求項22から25のいずれか一項に記載の有機発光素子(10、10’)。 For outdoor lighting glazing, interior lighting partitions, or lighting glazing doors (or parts of doors), especially for buildings such as sliding doors,
Intended for transport vehicles such as light-emitting roofs, light-emitting side windows (or parts of windows), land-based, water-borne or air-borne interior light partitions,
For bus shelter panels, display counter walls, jewelry display stands or store windows, greenhouse walls, or lighting tiles for cities or specialized equipment.
For indoor equipment such as shelves or display cabinet elements, display cabinet facades, lighting tiles, ceilings, lighting refrigerator shelves, aquarium walls, etc.
Targeted for electronic devices, especially for display screens, optionally dual screens such as television screens or computer screens, touch-sensitive screen backlighting,
In particular, the bathroom wall or a kitchen worktop, or, characterized in that an illumination mirror to illuminate the ceiling, organic light-emitting device according to any one of claims 2 2 2 5 (10, 10 ').
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