JP5260920B2 - ガス分離膜を用いたガス製造方法 - Google Patents
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Description
(i)ガス分離膜自体の変質を齎すことがあるので、ガス分離膜の1次側のガス中でのミストの生成を回避する必要がある。より詳細には、原料ガス中に凝縮性成分が含まれる場合には、常温で液化を起こす可能性があり、この凝縮性成分が難透過性ガスであるとき、ガス分離の進行に従い、ガス分離膜の1次側(非透過側)のガス中に凝縮性成分が濃縮し液化する恐れがあることから、例えば約40℃(夏季の外気条件)まで原料ガスを冷却し、凝縮液化成分を分離後、加熱手段にて加熱することにより、ガス分離膜での液体ミストの生成の恐れを回避する必要があった。
(ii)しかし、ガス分離膜の分離特性や高温耐性などの関係から加熱温度に限界があるので、透過ガスの所望成分の回収率(以下「回収率」という)を上昇しようとすると、ガス分離膜の1次側のガス中で凝縮性成分が液化する恐れが残ることから、回収率を制限し、またはガス分離膜の1次圧力を下げて、液化を回避するとの対策がなされてきた。
なお、本発明ではガス分離膜の1次側のガス中に凝縮性成分の濃縮に伴う液化を避けることに注目する。透過の進行に伴い、凝縮性成分の濃縮が進行するので、残留ガス出口(直近)のガスが最も液化し易い状態となる。従って、残留ガス出口のガスの圧力下の露点が重要となり、露点がガス分離膜でのガス温度に比較して低いならば、ガス分離膜の1次側のガス中で液化が起こらないこととなる。実際には、原料ガス組成や運転条件の変動などを考慮して、ガス分離膜のガス温度に対し僅かに(例えば10℃)低く、前記露点の基準値を設定して運用するのが望ましい。以下、ガス分離膜の残留ガス出口直後の圧力を「残留ガス圧力」といい、ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における残留ガス圧力下の露点を「残留ガス露点」、ガス分離膜の残留ガスの流量を「残留ガス流量」、透過ガスの圧力および流量を「透過ガス圧力」および「透過ガス流量」という。
(iii)一方、こうした流路内での液化を防止するためには、実際のプロセスにおける圧力条件での露点を測定することが好ましい。このとき、該プロセスには種々のガス種または圧力や温度条件の原料ガスまたは処理ガスが流路内を流通することから、こうした条件下においても所定の精度や耐久性を有する方法や装置が要求される。しかしながら、こうした種々の条件に対応可能な流路内ガスの露点計測、特に連続測定は困難性が高く、実用化されていない、あるいは存在しても非常に高価なため使用し難いのが現状である。
原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、前記ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における圧力下の露点Zの基準値Zaを設定し、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力と残留ガス中の前記成分Aの濃度の間の相関関数を予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、前記露点Zが前記基準値Za以下になるように監視するとともに、前記基準値Zaを超える場合、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Za以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、前記露点Zが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Zb以下になるように監視するとともに、前記基準値Zbを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Zb以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
運転操作において、前記相関関数を利用して、前記原料ガスの混合割合と残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、前記露点Zが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Zb以下になるように監視するとともに、前記基準値Zbを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Zb以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
(U1)前記原料ガスを気液分離処理または冷却処理と気液分離処理を行う工程
(U2)前記気液分離処理により得られた主として前記成分Bからなる副生液を取り出す工程
(U3)前記気液分離処理により得られた前記成分Bの減少した副生ガスを取り出す工程
(U4)前記気液分離処理の圧力を一定に保持する工程
(U5)前記副生ガスを加熱処理する工程
を含む場合において、前記相関関数の解析を、パラメータとして前記気液分離処理の温度を含む形で予め行い、
運転操作において、前記相関関数を利用して、前記気液分離処理の温度および残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、前記露点Zが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Zb以下になるように監視するとともに、前記基準値Zbを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Zb以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
運転操作において、前記相関関数を利用し、各段の残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、前記露点Z1,Z2・・Znが、前記基準値Z1a,Z2a・・Zna以下になるように監視するとともに、前記基準値のいずれかを超える場合、対応する段のガス分離膜に供給するガスの温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Z1a,Z2a・・Zna以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。
原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、残留ガス露点Zの基準値Zaを設定し、残留ガス圧力と残留ガス中の前記成分Aの濃度の間の相関関数を予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、残留ガス露点Zが基準値Za以下になるように監視するとともに、基準値Zaを超える場合、残留ガス圧力、透過ガス圧力もしくはこれと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、基準値Za以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とする。なお、ガス分離膜を用いるプロセスに要求される条件は、上流、下流のプロセス構成や製品ガスの用途により、様々に変化し、それに応じてその運転条件や制御方法が選定されるのでここでは典型的な例を挙げた。また、本発明は、以下に述べる構成例に限定されるものでなく、ガス分離膜プロセス一般に上記特徴を組み合わせることにより、多くの変形や拡張が可能である。
図1に、本発明に係るガス分離膜を用いたガス製造プロセス(以下「本プロセス」という。)の第1構成例(本プロセス1)を示す。具体的には、原料ガス流路Uo、ガス分離膜S、透過ガス流路T1、残留ガス流路R1、残留ガス流路R1に設けられた圧力調整手段PCr1(圧力制御弁PCV1および圧力調節計PC1)、および制御部(図示せず)から構成される。ここで、ガス製造プロセスの性能確認用に、原料ガスの分析ポートAPo,透過ガスの分析ポートAPtおよび残留ガスの分析ポートAPr(ガスクロ分析計などによるバッチ分析に利用する)が設けられている。なお、分析ポートに代え、濃度計測手段を設けることも可能である。詳細は後述する。
本プロセス1の変形例(本プロセス2)を、図4に示す。基本的な構成は第1構成例と同様であるが、原料ガス流路Uoに追加的に、
(a1)原料ガスの気液分離部Dまたは冷却部Cと気液分離部D
(a2)気液分離部Dにより得られた主として成分Bからなる副生液が取り出される副生液流路L
(a3)気液分離部Dにより得られた成分Bの減少した副生ガスが取り出される副生ガス流路G
(a4)気液分離部Dの内部圧力Poを一定に保持する圧力調整手段PCro(圧力制御弁PCVoおよび圧力調節計PCo)
(a5)副生ガス流路Dに設けられた加熱部H
で構成される。原料ガスの減量操作においても、ガス分離膜Sの残留ガス圧力Prに対して、気液分離部Dの1次圧力Poを独立に一定値に保持することが可能となる。なお、原料ガスの温度によっては、原料ガスは、破線aで示すように、冷却部Cと気液分離部Dの中間に設けることができる。予め原料ガスの1次処理を行うことができるように、原料ガス流路Uoとガス分離膜Sの間に、冷却部C、気液分離部D、副生ガス流路G、加熱部H、副生液流路L、副生ガス流路Gに設けられた圧力調整手段PCro(圧力制御弁PCVoおよび圧力調節計PCo)、および副生液流路Lに設けられた液面検知部LC1と制御弁LCV1のいずれかが付加的に配設されて構成される。
本発明に係るガス製造プロセスの第2構成例を図5に示す。基本的な構成は、第1構成例と同様であるが、複数段のガス分離膜S1,S2,・・Snを用い、前段のガス分離膜の残留ガス流路を後段のガス分離膜の供給ガス流路に接続し、カスケード接続を形成する。図5においては、2つのガス分離膜を用いた場合の構成を例示し、以下「本プロセス3」という。つまり、第1ガス分離膜S1の第1残留ガス流路R1を第2ガス分離膜S2の供給ガス流路に接続することによって、その第1透過ガス流路T1から第1透過ガスを取り出し、第2透過ガス流路T2から第2透過ガスを取り出すことが可能となる。第1ガス分離膜S1の第1残留ガス流路R1には、圧力調整手段PCr1(圧力制御弁PCV1および圧力調節計PC1)が設けられ、第2ガス分離膜S2の第2残留ガス流路R2には、圧力調整手段PCr2(圧力制御弁PCV2および圧力調節計PC2)が設けられ、それぞれ第1残留ガス圧力Pr1および第2残留ガス圧力Pr2を制御する。
本プロセス3の変形例(本プロセス4)を図7に示す。つまり、基本的な構成は、第2の構成例と同様であるが、図7においては、予め原料ガスの1次処理を行うことができるように、原料ガス流路Uoと第1ガス分離膜S1の間に、冷却部C、気液分離部D、副生ガス流路G、加熱部H、副生液流路L、副生ガス流路Gに設けられた圧力調整手段PCro(圧力制御弁PCVoおよび圧力調節計PCo)、および副生液流路Lに設けられた液面検知部LC1と制御弁LCV1が付加的に配設されて構成される。本プロセス4は、本プロセス2と同様、原料ガスにさらに多くの難透過性かつ凝縮性の成分が含まれる場合に適用することが好ましい。
なお、上記本プロセス3においては、ガス分離膜を2段設けカスケードに接続した場合について説明したが、さらに多数のガス分離膜を用いて、その機能を活かし汎用性の高いガス製造プロセスとすることも可能である。例えば、その一部を第1のガス分離膜として並列的に接続された複数のグループに分け異なる条件の製品ガスを得るようにし、各グループの残留ガスを集合して第2のガス分離膜に供給するよう変更することも可能である。
一般的な制御方法は、個々の事情によって選定される。ここでは、ガス分離膜の1次側ガス中での液化の防止に係る調整方法における以下の3つの観点について説明する。
(i)ガス分離膜のガス供給温度を上げる。
ガス分離膜の材質により定まる最高使用温度内であれば、ガス供給温度を上げることにより残留ガス露点の基準値を引き上げることができ、液化の防止が可能である。なお、ガス供給温度を上げると膜の特性が僅かに変化し、一般に、回収率は僅かに増加し、純度は僅かに低下することも考慮する必要がある。
(ii)残留ガス圧力Prを下げる。
残留ガス圧力Prを下げると、凝縮性成分の分圧が下がり液化し難くなる。また、残留ガス圧力Prのみを下げると、透過性成分の透過が抑えられ回収率が低下すると同時に、後述の残留ガス中の成分Aの濃度Xが低下する効果も伴う。ただし、ガス分離膜の透過側圧力(2次圧力)を下げ得る場合には、残留ガス圧力Prを下げる操作と同時に2次圧力も下げる操作を行うことによって、上記回収率の低下という副作用を無くすことができる。また、残留ガス流量を変更することによっても、結果的に残留ガス圧力を変更することが可能である。
(iii)残留ガス中の成分Aの濃度Xを上げる。
結果的に、透過ガスの回収率が犠牲になる。具体的方法としては、(ii)で触れた方法以外に、2次圧力を上げる方法がある。ガス分離膜の差圧が少なくなり透過性の成分の透過が抑えられる結果、残留ガス中の成分Aの濃度Xを上げることができる。また、透過ガス流量を変更することによっても、結果的に透過ガス圧力を変更することが可能である。
(1)多成分系の平衡の基本
n種類の分子からなる多成分系におる平衡は、次式1が基本となる。
φi×yi×P = γi×xi×Pi o ・・・(式1)
ここに、Pは圧力、サッフィクスiはi番目の分子種を示し(i=1,2,・・n)、φiはフガシティー係数、γiは活性係数、Pi oは純粋成分の蒸気圧、xi、yiはそれぞれ液相、気相のモル分率を示す。
次に、式1を変形して、下式2とおく。
xi = yi×P/Pi E ・・・(式2)
ここに、Pi Eは、実効的な蒸気圧であり、超臨界状態でも使用できる。また、Pi Eは、主として温度の関数である。厳密には圧力Pや組成yj(j=1,2,・・n)の関数でもあるがここでは無視する。
露点は、下式3−1の条件に、上式2を代入し、変形して、下式3−2と表される。
n種類の分子からなる混合ガスを原料とし、ガス分離膜の原料ガスの組成をyif、残留ガスの組成をyirとする。特に、易透過性かつ非凝縮性の成分Aを1番目の分子種と仮定し、Xo=y1f,X=y1rとおく。
今、ガス分離膜が理想的に機能し、1番目の分子種のみを透過すると仮定すると、下式4−1の条件から、下式4−2と表される。
yir = yif・(1−X)/(1−Xo) ・・・(式6)
つまり、1番目の分子種以外は(1−X)/(1−Xo)の倍率で濃縮されることが分かる。以上の近似で、残留ガス圧力Prにおける残留ガス露点Zを式3−2に従い評価すると、下式7と表される。
次に、上記の構成例に関して、水素ガス製造プロセスを設定し、透過ガスの純度や回収率の数値解析を行った結果を以下に示す。幾つかの原料ガス組成について、ガス分離膜の条件を設定して、残留ガス露点Zを計算してみた(以降の露点計算は状態方程式に基づき算定した)。また、制御方法としては、純度による制約がない場合を想定し、液化の恐れがない範囲でできるだけ回収率を上げ、従って、本発明で提案する相関関数に従って、残留ガス圧力Prを変更する場合を検討した。この方針は、結果的に本発明で提案する制御方法の精度が、同時に確認できるとの利点もある。
(1−1)原料ガスの組成を表1に示す。Case1〜3の3種類の組成の原料ガスを扱った。Case3はCase1を48.81%、Case2を51.19%の流量割合で混合したものである。意味合いは後述する。なお、ここでは、水素が成分Aに相当する。
(1−3)原料ガスのガス分離膜入口温度は、特記しない場合、90℃とした。
(1−4)残留ガス露点Zは、特記しない限り、80℃以下(ガス温度−10℃)を基準とする(基準値Za:80℃)。
(1−5)透過ガスの圧力は、ガス分離膜出口において10bar(abs)とした。カスケード方式の場合も、第1,第2ガス分離膜の透過ガスの圧力は等しくした。
(1−6)Case1、Case2、Case3の原料ガスの流量の最大値は、それぞれ、10,000Nm3/h、10,486Nm3/h、10,243Nm3/hとした。以下「流量」は、この最大値に対する割合(%)によって表示した。
(1−7)圧力基準点
原料ガスの流量が最大のとき、特記しない限り、第1ガス分離膜の供給圧力は、30.8bar(abs)を基準とした。
上記条件下における解析結果を〔実施例1〕〜〔実施例6〕に示す。
[検討1−1]
(i)検討条件
図1に示すような1段のガス分離膜を利用したプロセスで、Case1の原料ガス組成に対して検討した。残留ガス露点Zを、ほぼ基準値Za:80℃になるよう制御した場合を解析した。ガス分離膜の面積は、最大流量(10000Nm3/h)において、前記残留ガス露点Zが80℃になるよう設定した。
(ii)検討結果
表2に示すように、減量が進行する伴い、回収率は顕著に上昇した。なお、この圧力レベルでは原料ガスを40℃まで冷却しても凝縮は起こらなかった。
(i)検討条件
上表2から得られた残留ガス中の水素濃度Xおよび残留ガス圧力Prを基に、上式7に相当する相関を調べるため1/Pr対Xのプロットをする。
(ii)検討結果
図8に示す如く、1/Pr対Xの関係は直線で良く近似できることが分かった。原料ガス流量の100%、40%に対応するデータから1次式を作成し、下式8−1を少し変形し、下式8−2の相関を得た。
X = a1−b1/Pe ・・・(式8−1)
Pe = b1/(a1―X) ・・・(式8−2)
ここで、Peは、相関関数から期待される成分Aの濃度Xに対応する残留ガス圧力を意味する。
(i)検討条件
上記[検討1−1]と同様に、減量特性を解析した。但し、上記[検討1−2]で得た相関式(式8−2)を利用して、残留ガス圧力Prを調整した。
(ii)検討結果
表3に示すように、原料ガス流量の80%、60%に対しては僅かに残留ガス圧力Prが下がり、残留ガス露点Zおよび回収率が下がったが、上記相関関数は充分に実用性があることが分かった。ここで、原料流量80%、60%に対する残留ガス露点Zの80℃からのズレは、この相関関数のある種の精度に相当する。
(i)検討条件
上記[検討1−3]と同様に減量特性を解析した。ガス分離膜の透過性能が10%低下したと想定した。ここでも、上記[検討1−2]で得た同じ相関式を利用してガス分離膜の残留ガス圧力Prを調整した。
(ii)検討結果
表4に示すように、ガス分離膜の透過率の低下のため、100%では、露点が80℃以下となった。80%、60%、40%に対しては残留ガス中の水素濃度Xが上がった結果、僅かに残留ガス圧力Prを上げることにより回収率の低下を少し改善することができた。ここでも、上記相関関数は、充分に実用性があることが分かった。残留ガス圧力Prを減量度の関数で下げる制御の場合には透過率の低下したとき、制御関数の補正が必要になるが、本方法では残留ガス中の水素濃度Xのフィードバックが働くので、補正の必要がないとの特徴があることが分かった。
[検討2−1]
(i)検討条件
Case2の組成の原料ガスで、〔実施例1〕と同じガス分離膜の面積を使い、定格の圧力条件でガス量を調整すると10,486Nm3/hで残留ガス露点Zが80℃となった。これを最大ガス量として減量特性を調べた。上記[検討1−1]と同様に、残留ガス露点Zが80℃となるように残留ガス圧力Prを調整した。
(ii)検討結果
検討結果を表5に示す。
(i)検討条件
上記[検討1−2]と同様に、表5の100%と40%に対応するデータから1次式を作成し、下式9の相関を得て、PeとXの関係式9を作成した。
Pe = b2/(a2―X) ・・・(式9)
この関係式に従い残留ガス圧力Prを調整して解析を行った。
(ii)検討結果
検討結果を表6に示す。原料ガス流量の80%、60%に対しては僅かに残留ガス圧力Prが下がり、残留ガス露点Zおよび回収率が下がったが、上記相関関数は充分に実用性があることが分かった。
[検討3−1]
(i)検討条件
Case1の組成の原料ガス10,000Nm3/hとCase2の組成の原料ガス10,486Nm3/hを50%ずつ混合してCase3の組成のガス10,243Nm3/hを得た。流量の違いを考慮するとCase1とCase2を48.81%対51.19%の割合で混合したことになる。〔実施例1〕、〔実施例2〕と同じ面積のガス分離膜を用い、残留ガス露点Zが80℃となるよう調整して、減量特性を調べた。
(ii)検討結果
検討結果を表7に示す。99.92%で残留ガス露点Zが80℃となったので、100%に代えてこの値を示した。
(i)検討条件
以上、Case1、Case2の組成の原料ガスに対する相関式8−2および式9を基に、48.81%対51.19%の加重平均を採った相関式10を求め、表7の結果と比較する。つまり、
Pe = b3/(a3―X) ・・・(式10)
ここに、a3 = 0.4881*a1+0.5119*a2
b3 = 0.4881*b1+0.5119*b2
(ii)検討結果
検討結果を図9に示す。上式10でCase3の相関が近似できることが推定できた。
(i)検討条件
前記、相関式10により残留ガス圧力Prを調整して、Case3の組成の原料ガスの減量特性を解析した。
(ii)検討結果
検討結果を表8に示す。2種類の原料ガスの混合ガスに対し、線形補間法による相関式が充分実用的に利用できることが判明した。
[検討4−1]
(i)検討条件
ガス分離膜の入口ガス温度を変更した時の検討のための準備として、Case1のガス組成の原料に対し、入口ガス温度が90℃で、残留ガス圧力Prが21barおよび30barで、残留ガス露点Zが74℃、76℃、78℃および80℃となる残留ガス中の水素濃度Xを求める。但し、残留ガス露点Zが74℃に対しては、入口ガス温度84℃の場合も検討する。
(ii)検討結果
検討結果を表9に示す。残留ガス露点Zが74℃に対して、入口ガス温度90℃と入口ガス温度84℃の場合について、表の数値精度の範囲では差異が認められなかった。また、図10にプロットの結果を示す。残留ガス露点Zに関して線形補間の近似が使えることが示唆される。つまり、下式11で表される。
Pe = bt/(at―X) ・・・(式11)
ここに、at = ((Z−74)*a80+(80−Z)*a74)/6
bt = ((Z−74)*b80+(80−Z)*b74)/6
a80、b80は、残留ガス露点Zが80℃における係数
a74、b74は、残留ガス露点Zが74℃における係数
(i)検討条件
上記[検討1−3]と同様に、減量特性を解析する。但し、この検討のみガス分離膜へのガス供給温度を87℃、残留ガス露点Zの基準値Zbを77℃として、上記[検討4−1]で得た相関式11を利用して残留ガス圧力Prを調整する。
(ii)検討結果
表10に示すように、式11の残留ガス露点Zに関する線形補間の近似が充分に実用的であることが分かった。上記[検討1−3]の表3との比較から、ガス分離膜の供給温度が下がった結果として、水素の純度は上昇し、また回収率は低下した。これはガス分離膜の特性として、水素の透過量の減少と選択性が上がり、また、残留ガス露点Zの基準値Zbが77℃に下げられたため、残留ガス圧力Prを下げる必要があったことの総合的結果である。
[検討5−1]
(i)検討条件
本実施例のみ原料ガスの圧力を上げて常温近くで原料ガスが一部、凝縮する場合を検討する。このような場合には、図4に示すように原料ガス流路Uoに設けられた冷却部C、気液分離部D、加熱部Hを経由して、原料ガスをガス分離膜Sに供給することが有効である。本発明を適用するに際して、ガス分離膜に供給される原料ガスの組成が重要である。気液分離部の温度および圧力が一定に保たれる場合には、原料ガスの組成に対し気液処理部で生成される副生ガスの組成も固定される。ここでは、気液処理部の温度が変化する場合への適用に関連して、次の検討を行う。
Case1のガス組成の原料に対し、気液処理部の温度が30℃、35℃および40℃の場合について、気液分離部の圧力を32.5bar(abs)に設定し、ガス分離膜へのガス供給温度は90℃に戻し、残留ガス圧力Prが24barおよび30barで、残留ガス露点Zが80℃、となる残留ガス中の水素濃度Xを求める。ここで、ガス分離膜の面積はこれまでと同じとする。
(ii)検討結果
検討結果を表11に示す。気液分離部の温度に関して、水素濃度がほぼ線形に変化することが分かり、相関関数について線形補間の近似が使えることが示唆された。つまり、下式12で表される。
Pe = bs/(as―X) ・・・(式12)
ここに、as=((Td−30)*a40+(40−Td)*a30)/10
bs=((Td−30)*b40+(40−Td)*b30)/10
a40,b40は、気液分離部の温度が40℃の場合の係数
a30,b30は、気液分離部の温度が30℃の場合の係数
Tdは、気液分離部の温度である。
(i)検討条件
上記[検討1−3]と同様に減量特性を解析した。但し、この検討では気液分離の温度を35℃、として、上記[検討5−1]で得た相関式12を利用して残留ガス圧力Prを調整した。
(ii)検討結果
検討結果を表12に示す。気液処理部で凝縮性成分の一部が除去され、副生ガス中の水素濃度が87.14mol%に上昇した相乗効果から、上記[検討1−3]の表3に比較して残留ガス圧力Prを上げることができ、高い水素回収率を得ることができた。残留ガス露点Zもほぼ80℃に近く、線形補間の近似が充分に実用的であることが分かった。
[検討6−1]
(i)検討条件
図5に示すような2段のガス分離膜S1,S2を利用し、カスケードを構成したプロセスで、Case1の原料ガス組成に対して検討した。各段のガス分離膜の残留ガス露点Z1,Z2を、ほぼ基準値Z1a,Z2aである80℃になるよう制御した場合を解析した。第1段および第2段のガス分離膜の面積は、検討例1の場合のそれぞれ100%、50%とした。
(ii)検討結果
結果は、表13に示す。第1段の検討結果は表2と同様である。第2段の追加の効果で、減量度に応じて水素の回収率が顕著に上昇した。
(i)検討条件
上記[検討1−2]と同様に第2残留ガスに関して残留ガス圧力Prと残留ガス中の水素濃度Xの相関を得て、上記[検討1−3]と同様に各段の残留ガス圧力Prを調整した場合の解析を行った。
(ii)検討結果
結果を、表14に示す。第1段の検討結果は表3と同様である。第2段に関しても、本方法の実用性が確認できた。
上記の結果に示すように、実施例1〜6のいずれについても、各種パラメータを用いる場合も含め、残留ガス圧力Prと残留ガス中の成分Aの濃度Xの間に所定の相関関数が選定でき、充分実用的な精度で利用できることが判明した。
APr,APr1,APr2 残留ガスの分析ポート
APt,APt1,APt2 透過ガスの分析ポート
C 冷却部
D 気液分離部
FC1,FC2 流量調節計
FCr1,FCr2 流量調整手段
FCV1,FCV2 流量制御弁
G 副生ガス流路
H、H1,H2 (第1,第2)加熱部
L 副生液流路
LC1 液面検知部
LCV1 制御弁
Pr 残留ガス圧力
PCo,PC1,PC2 圧力調節計
PCro,PCr1,PCr2 圧力調整手段
PCVo,PCV1,PCV2 圧力制御弁
R1,R2 (第1,第2)残留ガス流路
S,S1,S2 (第1,第2)ガス分離膜
T1,T2 (第1,第2)透過ガス流路
Uo 原料ガス流路
Ts 原料ガスの供給温度
Td 気液分離部の温度
X 残留ガス中の水素濃度(成分A)の濃度
Z 残留ガス露点
Claims (5)
- 選択的透過性を有するガス分離膜を利用し、難透過性かつ凝縮性の成分Bを含む複数の成分を含有する原料ガスに対して、易透過性かつ非凝縮性の成分Aに富んだ透過ガスと前記成分が減少した残留ガスに分離するガス製造方法であって、
原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、前記ガス分離膜の残留ガス流路出口直後における圧力下の露点Zの基準値Zaを設定し、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力と残留ガス中の前記成分Aの濃度の間の相関関数を予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、前記露点Zが前記基準値Za以下になるように監視するとともに、前記基準値Zaを超える場合、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Za以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とするガス分離膜を用いたガス製造方法。 - 前記ガス分離膜への原料ガスの供給流路に加熱処理工程を有する場合において、前記相関関数の解析を、パラメータとして前記露点Zを含む形で予め行い、
運転操作において、前記相関関数を利用して、残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、前記露点Zが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Zb以下になるように監視するとともに、前記基準値Zbを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Zb以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とする請求項1記載のガス分離膜を用いたガス製造方法。 - 前記成分Aを含む複数の原料ガスを混合して供給する場合において、前記相関関数の解析を、パラメータとして各原料ガスの混合割合を含む形で予め行い、
運転操作において、前記相関関数を利用して、前記原料ガスの混合割合と残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、前記露点Zが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Zb以下になるように監視するとともに、前記基準値Zbを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Zb以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とする請求項1または2記載のガス分離膜を用いたガス製造方法。 - 前記原料ガスを前記ガス分離膜に供給する工程に先駆け、
(U1)前記原料ガスを気液分離処理または冷却処理と気液分離処理を行う工程
(U2)前記気液分離処理により得られた主として前記成分Bからなる副生液を取り出す工程
(U3)前記気液分離処理により得られた前記成分Bの減少した副生ガスを取り出す工程
(U4)前記気液分離処理の圧力を一定に保持する工程
(U5)前記副生ガスを加熱処理する工程
を含む場合において、前記相関関数の解析を、パラメータとして前記気液分離処理の温度を含む形で予め行い、
運転操作において、前記相関関数を利用して、前記気液分離処理の温度および残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、前記露点Zが前記ガス分離膜への原料ガスの供給温度により定まる基準値Zb以下になるように監視するとともに、前記基準値Zbを超える場合、前記供給温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Zb以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス製造方法。 - 前記ガス分離膜を複数段利用し、前段のガス分離膜の残留ガスを後段のガス分離膜に供給し、カスケード接続を形成し、またはさらに各段のガス分離膜に供給するガスの温度を変更する工程を追加し、
原料ガス組成と前記ガス分離膜の特性を基に、各段のガス分離膜の残留ガス流路出口直後における圧力下の露点Z1,Z2・・Znの基準値Z1a,Z2a・・Znaを設定し、残留ガス圧力および残留ガス中の前記成分Aの濃度の間の相関関数を予め解析しておき、
運転操作において、前記相関関数を利用し、各段の残留ガス中の前記成分Aの濃度の計測値から、前記露点Z1,Z2・・Znが、前記基準値Z1a,Z2a・・Zna以下になるように監視するとともに、前記基準値のいずれかを超える場合、対応する段のガス分離膜に供給するガスの温度、前記ガス分離膜の残留ガスの圧力、透過ガスの圧力もしくはこれらと連動するプロセス値のいずれかの調整を行って、前記基準値Z1a,Z2a・・Zna以下に保ち、前記ガス分離膜の1次側のガス中での液化を防止することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のガス分離膜を用いたガス製造方法。
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