JP5257175B2

JP5257175B2 - 超純水製造装置

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Publication number: JP5257175B2
Application number: JP2009064625A
Authority: JP
Inventors: 秀樹後藤
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2009-03-17
Filing date: 2009-03-17
Publication date: 2013-08-07
Anticipated expiration: 2029-03-17
Also published as: JP2010214300A

Description

本発明は超純水製造装置に係り、特に、金属濃度がきわめて低い超純水を製造することができる超純水製造装置に関する。

半導体洗浄用水として用いられている超純水は、図２に示すように前処理システム１、一次純水製造装置１０、二次純水製造装置２０から構成される超純水製造装置で原水（工業用水、市水、井水等）を処理することにより製造される。図２において各システムの役割は次の通りである。

凝集、加圧浮上（沈殿）、濾過（膜濾過）装置など（この従来例では凝集濾過装置）よりなる前処理システム１では、原水中の懸濁物質やコロイド物質の除去を行う。また、この過程では高分子系有機物、疎水性有機物などの除去も可能である。

前処理された水のタンク１１、熱交換器１５、逆浸透膜処理装置（ＲＯ装置）１２、イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）１３及び脱気装置１４を備える一次純水製造装置１０では、原水中のイオンや有機成分の除去を行う。なお、逆浸透膜処理装置１２では、塩類を除去すると共に、イオン性、コロイド性のＴＯＣを除去する。イオン交換装置１３では、塩類を除去すると共にイオン交換樹脂によって吸着又はイオン交換されるＴＯＣ成分の除去を行う。脱気装置１４では無機系炭素（ＩＣ）、溶存酸素の除去を行う。

一次純水製造装置で製造された一次純水は、配管１６を介して二次純水製造装置２０へ送水される。この二次純水製造装置２０は、純水タンク２１、ポンプ２２、熱交換器２３、低圧紫外線酸化装置（ＵＶ装置）２４、イオン交換装置２５及び限外濾過膜（ＵＦ膜）分離装置２６を備えている。低圧紫外線酸化装置２４では、低圧紫外線ランプより出される１８５ｎｍの紫外線によりＴＯＣを有機酸、さらにはＣＯ_２まで分解する。分解により生成した有機物及びＣＯ_２は後段のイオン交換装置２５で除去される。限外濾過膜分離装置２６では、微粒子が除去され、イオン交換樹脂からの流出粒子も除去される。

この二次純水製造装置２０で製造された超純水は、配管３０を介してユースポイント４０に送られ、未使用の超純水は配管５０を介してタンク２１へ戻される。なお、ポンプ２２の圧力が不足する場合は、イオン交換装置２５の上流側（例えばＵＶ酸化装置２４とイオン交換装置２５の間）に昇圧ポンプが設置されることもある。

熱交換器２３は、二次純水製造装置２０からユースポイント４０に送水される超純水の水温を所定温度（例えば約２５℃程度）に保つためのものである。

一般に、二次純水製造装置２０で製造された超純水はユースポイントへ供給され、余剰の超純水（未使用）はユースポイント４０から二次純水製造装置２０へ返送され、再度該二次純水製造装置２０で処理されて一定の超純水水質を維持されながら循環する。そして、常時循環することで水が滞留せず、微生物の繁殖が抑制されている。この循環途中において、ポンプ２２や低圧紫外線酸化装置２４の紫外線照射のランプの熱などにより循環超純水の水温が上昇するのを熱交換器２３によって奪熱し、循環する超純水の水温を所定温度に維持する。

なお、この二次純水製造装置からの超純水をさらに三次純水製造装置で処理して不純物濃度をさらに低下させることもある。三次純水製造装置としては、二次純水製造装置と同様の構成のものが用いられる。

ところで、ＬＳＩの超微細化、高集積化に伴い、超ＬＳＩチップ製造における洗浄水としての超純水中の不純物の影響はより大きくなってきている。

集積度１メガビット以下のＬＳＩにおいては従来の超純水水質で半導体製品（ＬＳＩ等）の製品に関する不良トラブルは発生しなかったが、ＬＳＩの集積度が向上した現在、超純水中の極微量金属に起因する製品不良（主にライフタイム不良）が発生している。

調査分析の結果、原水中の金属は超純水製造装置にて除去されているが、二次純水製造システム内で発生（溶出）する金属が超純水に混入することが認められた。極微量分析の結果、超純水水質の金属濃度は約０．１〜５ｎｇ／Ｌ程度である。

超純水中に溶出した金属は、微量の酸素などと結合してコロイド粒子化しており、二次純水製造システムのイオン交換装置では除去できず、後段の限外濾過膜にて捕捉され、膜表面を汚染する。この限外濾過膜面に濃縮した金属は、超純水にて再溶解して超純水中の金属濃度を高くすることが認められ、特に通水初期には超純水中の金属濃度が高くなることが認められた。

二次純水製造装置内の機器からの金属の溶出を調査した結果、超純水中の金属濃度を上昇させる主原因は供給ポンプ、昇圧ポンプからの金属溶出であることが認められた。

以上のような問題点を解決するために、特許第３７７８１５８号には、金属イオン濃度が著しく低い超純水を製造することができる超純水製造装置として、一次純水製造装置に通水して一次純水を製造し、この一次純水を二次純水製造装置に通水して超純水を製造する超純水製造装置において、送水用のポンプにおけるポンプ軸受け部の通過水（シール水）をポンプ吐出水に混合させることなく排出する排水機構を有するポンプを用いることが記載されている。かかるポンプを用いることにより、シール水にポンプから金属が溶出することを防止することができ、超純水を低金属イオン濃度に維持しつつ送水することが可能となる。

特許第３７７８１５８号

近年では超純水製造装置に対するクローズドシステム化への要求が一段と高まってきており、水回収率のさらなる向上が求められてきている。上記特許文献２において、ポンプのシール水を系外に排出するようにした場合には、その分だけ水回収率が低くなってしまう。

本発明は、金属イオン濃度が著しく低い超純水を製造することができ、かつ高い水回収率を維持できる超純水製造装置を提供することを目的とする。

本発明（請求項１）の超純水製造装置は、逆浸透膜分離手段と、該逆浸透膜分離手段の上流側に設けられた熱交換器とを備える一次純水製造装置に原水を通水して一次純水を製造し、この一次純水を二次純水製造装置に通水して超純水を製造する超純水製造装置において、二次純水製造装置内の送水用のポンプは、二次純水製造装置の系内から引水した純水をポンプ軸受け部のシール水として使用する構造になっており、該ポンプのシール排水を一次純水製造装置の該熱交換器よりも上流側に返送する送水機構が設けられていることを特徴とするものである。

本発明（請求項２）の超純水製造装置は、請求項１において、前記二次純水を三次純水製造装置に通水して超純水を製造する超純水製造装置であって、三次純水製造装置内の送水用のポンプは、三次純水製造装置の系内から引水した純水をポンプ軸受け部のシール水として使用する構造になっており、該三次純水装置の該ポンプのシール排水を一次純水製造装置の逆浸透膜分離手段の分離膜よりも上流側に返送する送水手段が設けられていることを特徴とするものである。

請求項３の超純水製造装置は、請求項１において、前記一次純水装置は、前記熱交換器の上流側にタンクを備えており、前記二次純水製造装置の前記ポンプのシール排水は該タンクに返送されることを特徴とするものである。

本発明の超純水製造装置を用いると、溶存金属濃度が著しく低い超純水を製造することができ、かつ高い水回収率を維持することができる。

即ち、本発明では、二次純水製造装置又は三次純水製造装置の送水用のポンプのシール排水を一次純水製造装置に返送して再利用するので水回収率が向上する。

なお、ポンプのシール水はポンプなど系内で発生する金属イオンをわずかに含むものの、元々は二次純水製造装置又は三次純水製造装置から供給される純水であるため、水質は高い。シール排水を一次純水製造装置の逆浸透膜処理装置よりも上流側に返送することにより、該逆浸透膜処理装置でシール排水中の金属イオンが除去される。

実施の形態に係る超純水製造装置の系統図である。従来例に係る超純水製造装置の系統図である。実施の形態に用いられるポンプの断面図である。実施例の測定結果を示すグラフである。別の実施の形態に係る超純水製造装置の系統図である。

本発明の超純水製造装置は、一次純水製造装置及び二次純水製造装置あるいはさらに三次純水製造装置を備えたものにおいて、二次純水製造装置や三次純水製造装置のポンプとして、当該二次又は三次純水製造装置の系内から引水した純水をポンプ軸受け部のシール水として使用する構造になっており、該ポンプのシール排水を一次純水製造装置の逆浸透膜分離手段の分離膜よりも上流側に返送する送水機構を設けたものである。

この一次純水製造装置の前段には、通常の場合、前処理装置が設けられる。

前処理装置では、原水の濾過、凝集沈殿、精密濾過膜などによる前処理が施され、主に懸濁物質が除去される。この前処理によって通常、水中の微粒子数は１０^３個／ｍＬ以下となる。

一次純水製造装置は、逆浸透（ＲＯ）膜分離装置、脱気装置、再生型イオン交換装置（混床式又は４床５塔式など）、電気脱イオン装置、紫外線（ＵＶ）照射酸化装置等の酸化装置などを備え、前処理水中の大半の電解質、微粒子、生菌等の除去を行うものである。一次純水製造装置は、例えば、熱交換器、２基以上のＲＯ膜分離装置、混床式イオン交換装置、及び脱気装置で構成される。

二次純水製造装置は、給水ポンプ、熱交換器、低圧紫外線酸化装置又は殺菌装置といった紫外線照射装置、非再生型混床式イオン交換装置あるいは電気脱イオン装置、限外濾過（ＵＦ）膜分離装置又は精密濾過（ＭＦ）膜分離装置等の膜濾過装置で構成されるが、更に膜脱気装置、ＲＯ膜分離装置、電気脱イオン装置等の脱塩装置が設けられている場合もある。二次純水製造装置では、低圧紫外線酸化装置を適用し、その後段に混床式イオン交換装置を設け、これによって水中のＴＯＣを紫外線により酸化分解し、酸化分解生成物をイオン交換によって除去する。

三次純水製造装置は、装置構成としては二次純水製造装置と同様の構成を備えるものであり、これにより二次純水を更に精製して高純度の超純水を製造するものである。

二次純水製造装置や三次純水製造装置を構成する各機器の構成、作用等は周知であるが、念のため一例を説明すると下記の通りである。

（ａ）低圧紫外線酸化装置；前段から流入してくる残留ＴＯＣを主波長１８５ｎｍの紫外線によって二酸化炭素やカルボン酸などの有機酸類に酸化分解する。
（ｂ）混床式イオン交換装置；紫外線酸化によって分解され、残留した炭酸イオン、有機酸類、アニオン性物質や前段より流入してくる金属イオンやカチオン性物質をイオン交換によって除去する。
（ｃ）脱気装置；混入しているＤＯ（溶存酸素）などの溶存ガスを除去する。
（ｄ）ＵＦ膜分離装置；微粒子を除去する。

なお、ここで「純水」とは一般に用途ごとに規定された純度の高い水のことを指すが、半導体製造工程で用いられる一次、二次、三次純水の純度は例えば次の通りである。ただし原水水質やシステム構成によっては下記の範囲を外れる場合もある。
（Ａ）一次純水
電気比抵抗；１０ＭΩ・ｃｍ以上
ＴＯＣ；５〜５０μｇ／Ｌ
（Ｂ）二次純水
電気比抵抗；１８ＭΩ・ｃｍ以上
（金属イオン濃度：５ｎｇ／Ｌ以下、残留イオン濃度：１０ｎｇ／Ｌ以下）
微粒子数；１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下
ＴＯＣ；１〜１０μｇ／Ｌ
（Ｃ）三次純水
ＴＯＣ；０.１〜５μｇ／Ｌ
微粒子数；１ｍＬ中に０．１μｍ以上の微粒子５個以下

なお、紫外線照射量が多い紫外線酸化装置では、被処理水中のＴＯＣ濃度が低い場合には、水の分解で生成したＯＨラジカルが過剰となるため、余剰のＯＨラジカルが会合することで過酸化水素となる。発生した過酸化水素は後段の混床式イオン交換装置のイオン交換樹脂と接触すると分解されるが、その際、イオン交換樹脂を劣化させ、イオン交換樹脂の分解で新たにイオン交換樹脂由来のＴＯＣが生成し、得られる超純水の水質低下の原因となる。また、混床式イオン交換装置に通水後もなお残留する過酸化水素は、混床式イオン交換装置の後段の脱気装置やＵＦ膜を劣化させる。

しかも、過酸化水素がイオン交換装置や更に後段の脱気装置、ＵＦ膜分離装置内で分解すると、以下の反応が生じ、酸素を生成することで水中のＤＯが増加することになる。

２Ｈ_２Ｏ_２→２Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２

そこで、このような過酸化水素に起因する問題を解決するために、紫外線酸化装置と混床式イオン交換装置との間にアニオン交換樹脂を充填したアニオン交換塔や、炭素系吸着剤を充填した吸着塔を設け、紫外線酸化装置で生成した過酸化水素を混床式イオン交換装置の前段で除去した後、混床式イオン交換装置に通水することもある。なお、紫外線酸化装置の後段で白金系金属による過酸化水素分解触媒に接触させて過酸化水素を分解し、次いで発生したＤＯを脱気装置で除去した後に混床式イオン交換装置に通水することもできる。

以下、図面を参照して本発明についてさらに詳細に説明する。図１は実施の形態に係る超純水製造装置の系統図である。

この実施の形態では、図２の従来の超純水製造装置において、ポンプ２２として、二次純水製造装置２０内の純水をシール部に導入する構造のものが用いられており、このシール排水は、二次純水に混入することなく、配管２２ａを介して一次純水製造装置１０のタンク２２へ返送される。

ユースポイント４０からの未使用超純水は、返送用配管５０を介して二次純水製造装置の純水タンク２１へ返送される。

また、二次純水製造装置２０を構成する各機器としてのタンク２１、ポンプ２２、熱交換器２３、低圧紫外線酸化装置２４、イオン交換装置２５、限外濾過膜分離装置２６と、各機器間の通水接続部材と、各配管２２ａ，３０，５０の接水面はいずれもＳＵＳ製の部材にて構成されている。

なお、ガラス繊維、炭素繊維等で補強された繊維強化合成樹脂（ＦＲＰ）は、タンクの構成材として好適である。

純水タンク２１は、フッ素樹脂製、ポリエチレン製、ステンレス製のもの等であってもよい。

配管としては、フッ素樹脂製、ポリエーテルエーテルケトン製、ポリ塩化ビニル製のものが例示される。

低圧紫外線酸化装置２４の容器としてはステンレス製が好適である。ランプ保護面は石英製が好ましい。

イオン交換装置２５の容器はＦＲＰ、ステンレス等で構成されることが好ましい。このイオン交換装置２５は、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを充填した混床式イオン交換装置が好適であり、再生型、非再生型のいずれでもよい。電気脱イオン装置であってもよい。

限外濾過膜分離装置２６の容器は、ポリサルホン製、ＦＲＰ製、ステンレス製が好適である。

ポンプ２２としては、ＳＵＳ製のものが用いられる。また、このポンプ２２は、軸受部を通過した水が超純水と混ざらないようにポンプ外に排出されるよう構成したものが用いられる。

次に図３を参照して二次純水製造装置２０に設置するポンプ２２の好適例について説明する。

インペラ用ハウジング６０内にインペラ６２が配置されている。このインペラ６２はシャフト６４によって回転される。ハウジング６０の中央部には水の流入口６６が設けられ、外周部に流出口６８が設けられている。インペラ６２が回転することにより、水が流入口６６から吸い込まれ、流出口６８から送水される。

このインペラ用ハウジング６０に隣接して設けられた封水用ハウジング７０を該シャフト６４が貫通している。シャフト６４とハウジング７０との間はシールリング７２を有したメカニカルシール機構によってシールされている。このシールリング７２の外周とハウジング７０との間にはリテーナリング７４が設置されている。シールリング７２はスプリング７６によって図の左方に付勢されている。

シールリング７２とシャフト６４との間には若干の隙間があいており、インペラ用ハウジング６０内の水の一部がシール水としてスロート部８０及びこの隙間を通って封水用ハウジング７０内に流入し、該ハウジング７０のドレンポート８２からポンプ外へ排出される。このシール排水は、前述の通り、配管２２ａ，２７ａを介して一次純水製造装置のタンク１１へ返送させる。

なお、本発明に用いるポンプは、シール水が系内の超純水に混合しないような構造であればよく、図３の構造のポンプに限定されず用いることができる。

図１のその他の構成は図２と同一であり、同一符号は同一部分を示している。

このように構成された超純水製造装置において、原水は前処理システム１で凝集濾過等の処理がなされた後、タンク１１に貯留される。次いで、被処理水は熱交換器１５で降温された後、逆浸透膜分離装置１２、イオン交換装置１３、脱気装置１４の順に流れる。その後、配管１６を経て二次純水製造装置２０の純水タンク２１に送水され、ここで配管５０からの返送未使用超純水が混合される。このタンク２１内の水は、ポンプ２２、熱交換器２３、低圧紫外線酸化装置２４、イオン交換装置２５及び限外濾過膜分離装置２６にて処理されて超純水となり、配管３０を介してユースポイント４０へ送水される。

この実施の形態では、二次純水製造装置の純水をポンプ２２のシール水として用い、シール排水を一次純水製造装置のタンク１１に返送するようにしているので、シール排水を廃棄する場合に比べて水回収率が高いものとなる。また、この返送シール排水に微量の金属イオンが含まれていても、逆浸透膜分離装置１２で分離されるので、シール排水をそのまま系内に戻す場合に比べて超純水の水質に影響はない。

ポンプ２２の圧力が不足する場合はイオン交換装置２５の上流側にさらにポンプを設置することができるが、このポンプのシール排水も一次純水製造装置のＲＯ膜装置の分離膜よりも上流側に返送するようにしてもよい。

上記図１の実施の形態では、ポンプ２２のシール排水をタンク１１に返送しているが、逆浸透膜処理装置１２の逆浸透膜よりも上流側であればよく、これに限定されない。

図５を参照して別の実施の形態について説明する。

図５の超純水製造装置において、原水は前処理システム１で凝集濾過等の処理がなされ、イオン交換装置１３でイオン交換処理された後、タンク１１に貯留される。次いで、被処理水は熱交換器１５で降温された後、逆浸透膜分離装置１２、脱気装置１４の順に流れる。その後、配管１６を経て二次純水製造装置２０の純水タンク２１に送水され、ここで配管５０からの返送未使用超純水が混合される。このタンク２１内の水は、ポンプ２２、熱交換器２３、低圧紫外線酸化装置２４、イオン交換装置２５及び限外濾過膜分離装置２６にて処理されて超純水となり、配管３０を介してユースポイント４０へ送水される。ポンプ２２のシール排水はタンク１１へ返送される。

本発明では、三次純水製造装置を設置してもよく、この三次純水製造装置のポンプのシール排水を一次純水製造装置のＲＯ装置の分離膜よりも上流側に返送するようにしてもよい。この場合、三次純水製造装置のポンプのシール排水を一次純水製造装置のＲＯ装置の分離膜よりも上流側に返送するだけでなく、二次純水製造装置及び三次純水製造装置のポンプのシール排水を一次純水製造装置のＲＯ装置の分離膜よりも上流側に返送するようにするのが好ましい。

三次純水製造装置の装置構成は、二次純水製造装置として用いられるものと同様のものとすればよい。なお、三次純水製造装置の装置構成は、その前段に設置されている二次純水製造装置と同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、二次純水製造装置２０と同一構成の三次純水製造装置を設置してもよく、それとは異なる構成の三次純水製造装置を設置してもよい。二次純水製造装置２０とは異なる構成の三次純水製造装置としては、タンク、紫外線酸化装置、混床式イオン交換装置、脱気装置及び限外濾過膜分離装置を備えたものや、タンク、紫外線酸化装置、過酸化水素分解触媒塔、脱気装置、混床式イオン交換装置、限外濾過膜分離装置を備えたものなどが例示される。

以下、実施例及び比較例について説明する。

ポンプ２２として図３に示すものを採用した図１と図２の超純水製造装置についてそれぞれ同一の原水を通水して超純水を製造し、二次純水製造装置２０からの超純水中のＦｅ濃度を測定し、結果を図４に示した。なおここでいうＦｅ濃度は通常はＦｅ^２＋やＦｅ^３＋といった鉄イオンを指すが、もし水中に鉄イオン以外の溶解性鉄が含まれる場合はそれも含んだ溶解性鉄の濃度を指す。

なお、図１と図２の熱交換器１５，２３は同一のものである。

実施例１に係る図１では、ポンプ２２のシール排水を一次純水製造装置１０のタンク１１に返送しているが、比較例１では図２においてポンプ２２のシール排水をそのまま二次純水系内に戻している。

図４の通り、実施例１によると、比較例１に比べＦｅ濃度が低いことが認められ、特に実施例１では起動直後のＦｅ濃度が比較例１に比べ著しく低いことが認められる。

即ち、比較例１の超純水製造装置では、起動初期の超純水中のＦｅ濃度は５ｎｇ／Ｌ以上であり、時間経過とともにＦｅ濃度は減少して行くが、定常のＦｅ濃度（０．１ｎｇ／Ｌ以下）となるまでには約１ヶ月を要する。それに対し、実施例１では、起動時初期から０．１ｎｇ／Ｌ以下の測定値である。

また、起動初期（３〜５分）のポンプ２２出口のＦｅ濃度を測定したところ、比較例１では２１ｎｇ／Ｌであるのに対し、実施例１では０．１ｎｇ／Ｌ以下であった。

さらに、ポンプのシール水の水量をポンプメーカーのｍｉｎ（最小）推奨水量に従って二次純水製造装置内の約２％の純水をポンプのシール水として用いた。比較例２では図２において、このシール排水を系外に排出したが、実施例１では図１においてシール排水を一次純水製造装置のタンク１１に返送した。これにより実施例１の装置は、比較例２の従来の装置と比較して水回収率は２％高かった。よって本発明の超純水製造装置を用いることにより水回収率を向上することができた。

なお、例えば濃厚廃液を蒸発濃縮で濃縮し、廃棄物を削減すると共に凝縮水を回収することがあるが、これが２％程度である。従って水回収率２％の差とは高回収率をねらう現場においては大きな意味を持つものである。

１０一次純水製造装置
２０二次純水製造装置
４０ユースポイント
５０超純水返送用配管
６０，７０ハウジング
６２インペラ
８２ドレンポート

Claims

逆浸透膜分離手段と、該逆浸透膜分離手段の上流側に設けられた熱交換器とを備える一次純水製造装置に原水を通水して一次純水を製造し、この一次純水を二次純水製造装置に通水して超純水を製造する超純水製造装置において、
二次純水製造装置内の送水用のポンプは、二次純水製造装置の系内から引水した純水をポンプ軸受け部のシール水として使用する構造になっており、
該ポンプのシール排水を一次純水製造装置の該熱交換器よりも上流側に返送する送水機構が設けられていることを特徴とする超純水製造装置。
請求項１において、前記二次純水を三次純水製造装置に通水して超純水を製造する超純水製造装置であって、
三次純水製造装置内の送水用のポンプは、三次純水製造装置の系内から引水した純水をポンプ軸受け部のシール水として使用する構造になっており、
該三次純水装置の該ポンプのシール排水を一次純水製造装置の逆浸透膜分離手段の分離膜よりも上流側に返送する送水手段が設けられていることを特徴とする超純水製造装置。
請求項１において、前記一次純水装置は、前記熱交換器の上流側にタンクを備えており、前記二次純水製造装置の前記ポンプのシール排水は該タンクに返送されることを特徴とする超純水製造装置。