JP5254554B2 - 油の分解装置及び油の分解方法、並びに油汚染地下水の浄化方法 - Google Patents
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
そこで、油汚染土壌及び油汚染地下水の浄化方法としては、例えば汚染油を分離する溶剤抽出法及び熱脱着法、汚染油を分解する焼却法などがある。しかし、前記溶剤抽出法及び熱脱着法では、分離後の再生処理が必要となる。前記焼却法及び熱脱着法では、補助燃料が必要となり、処理コストが高くなる。また、前記焼却法では、燃焼により有害な窒素酸化物が発生するという問題がある。
しかし、前記バイオレメディエーション法は、汚染土壌及び汚染地下水を浄化するために非常に長い時間を要するという課題がある。
<1> 油を処理可能な油処理手段と、該油処理手段にオゾンを供給可能なオゾン供給手段とを有することを特徴とする油の分解装置である。
該油の分解装置においては、油を処理可能な油処理手段と、該油処理手段にオゾンを供給可能なオゾン供給手段とを有するので、油の分解処理による有害物質の発生がなく、また、油の分解処理に特別な再生処理及び補助燃料を必要とせず、短時間で効率良く油を分解して除去することができる。
<2> 油処理手段が、透水材を充填してなる充填体である前記<1>に記載の油の分解装置である。
該油の分解装置においては、油処理手段が、透水材を充填してなる充填体であるので、短時間で効率良く油を分解処理することができる。
<3> 透水材が、粒径0.1mm〜100mmの砂及び砕石の少なくともいずれかである前記<2>に記載の油の分解装置である。
該油の分解装置においては、透水材として所定の粒径の砂及び砕石を用いるので、透水性が良好であり、接触効率が向上し、短時間で効率よく油を分解処理することができる。
<4> オゾン供給手段が、微細気泡オゾンを供給する前記<1>から<3>のいずれかに記載の油の分解装置である。
該油の分解装置においては、オゾンとして微細気泡オゾンを用いることにより、界面総面積が大きくなり、汚染油を吸着し易くなる。また、気液界面が大きくなり、オゾンの溶解性が向上し、微細気泡オゾンは浮上速度が遅いため、吸着した汚染油を話しにくい。したがって、短時間で効率良く、油を分解処理することができる。
<5> 油が汚染油である前記<1>から<4>のいずれかに記載の油の分解装置である。該油の分解装置は、汚染油、特に油で汚染された地下水の油の分解に好適に用いられる。
<6> オゾンを供給した透水材を充填してなる充填体に、油を透過させることを特徴とする油の分解方法である。
該油の分解方法においては、オゾンを供給した透水材を充填してなる充填体に、油を透過させることにより、油の分解処理による有害物質の発生がなく、また、油の分解処理に特別な再生処理及び補助燃料を必要とせず、短時間で効率良く油を分解して除去することができる。
<7> 透水材が、粒径0.1mm〜100mmの砂及び砕石の少なくともいずれかである前記<6>に記載の油の分解方法である。
該油の分解方法においては、透水材として所定の粒径の砂及び砕石を用いるので、透水性が良好であり、短時間で効率よく油を分解処理することができる。
<8> オゾンが、微細気泡オゾンである前記<6>から<7>のいずれかに記載の油の分解方法である。
該油の分解方法においては、オゾンとして微細気泡オゾンを用いることにより、界面総面積が大きくなり、汚染油を吸着し易くなる。また、気液界面が大きくなり、オゾンの溶解性が向上し、微細気泡オゾンは浮上速度が遅いため、吸着した汚染油を話しにくい。したがって、短時間で効率良く油を分解処理することができる。
<9> 油が汚染油である前記<6>から<8>のいずれかに記載の油の分解方法である。該油の分解方法は、汚染油、特に油で汚染された地下水の油の分解に好適に用いられる。
<10> 前記<6>から<9>のいずれかに記載の油の分解方法を用いた油汚染地下水の浄化方法であって、
油で汚染された地下水が油処理手段内を通流するように該油処理手段を地中に造成し、オゾンを供給した油処理手段に該油で汚染された地下水を通過させることを特徴とする油汚染地下水の浄化方法である。
該油汚染地下水の浄化方法においては、本発明の前記油の分解方法を用い、迅速かつ安全に油で汚染された地下水を浄化することができる。
<11> 油処理手段が、透過反応壁である前記<10>に記載の油汚染地下水の浄化方法である。
該油汚染地下水の浄化方法においては、油処理手段として透過反応壁を用いることにより、迅速かつ安全に油で汚染された地下水を浄化することができる。
本発明の油の分解装置は、油処理手段と、オゾン供給手段とを有してなり、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。
本発明の油の分解方法は、オゾンを供給した透水材を充填してなる充填体に、油を透過させる工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
本発明の油の分解方法は、本発明の油の分解装置により好適に実施することができる。以下、本発明の油の分解装置及び油の分解方法について詳細に説明する。
前記油処理手段としては、油を分解する処理のための手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば透水材を充填してなる充填体などが好適に挙げられる。前記充填体は、地下、又は地上に設置してもよく、輸送用車両に積載し、移動可能な油処理装置であってもよい。
前記透水材としては、特に制限はなく、目的に応じてその種類、形状、大きさなどについては適宜選択することができる。
前記透水材の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば砂、砂利、砂礫、砕石、又はこれらの混合物などが挙げられ、これらの中でも、砂又は砕石が特に好ましい。前記砕石又は砂は、形状、大きさにばらつきがある。このため、充填体としたとき、砕石同士の間に形成される隙間が、規則的な一定の隙間とならず、複雑な形状の隙間を形成する。この隙間によって水とオゾンガスの流れは制限され、この隙間でオゾンガスと油の接触を促し、分解を促進させることができる。
前記透水材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば粒状、砂状、砕石状、不定形状、などが挙げられる。
前記透水材の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば粒径0.1mm〜100mmが好ましく、0.35mm〜100mmがより好ましい。前記粒径が0.1mm未満であると、透水性が低下することがあり、前記粒径が100mmを超えると、接触効果が弱まり、分解性能が低下することがある。
前記透水材は、油処理手段として透過反応壁を用いる場合には、該透過反応壁を造成する地下水層の地質、地下水の流速、地下水層の幅、長さなどに応じて、透水材の粒径、使用量、などを適宜選定することができる。また、前記透水材は、透過反応壁を造成する周囲の土質と同等か、又はこれよりも高い透水係数のものを用いることが好ましい。
前記充填体としては、前記透水材を充填し、油を処理可能なものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(1)透水材を充填した容器、(2)透水材を充填したカラム、(3)透過反応壁(Permeable Reactive Barrier;PRB)などが挙げられる。これらの中でも、油汚染地下水を浄化する場合には透過反応壁(PRB)が特に好ましい。このように充填体は、透水材がなんらかの容器、又は空間に収納され、透水材が極端に分散されないように充填されて、透水可能な状態なものである。
前記透過反応壁は、帯水層中の地下水の流路に設けられ、地下水が透過反応壁を通過する間に、地下水中の汚染油を分解し除去する。
また、汚染された地下水が流れる帯水層中の流路に溝を掘削して上記のように透過反応壁(gate)を形成し、流路の他の部分に地下水を堰き止めるように不透水性の矢板を打ち込んで遮水壁(funnel)を作製する。いわゆるfunnel&gate法を採用してもよい。この場合、前記遮水壁によって地下水の流れを一ヶ所に集中させて、そこに配置した透過反応壁を通過させることで、油を除去することができるので、透過反応壁を設ける手間を最小限に抑えることができる。
前記油としては、汚染油が該当する。ここで、前記汚染油とは、ガソリン、軽油、重油、灯油、原油、機械油、潤滑油の石油系炭化水素等であって、土壌、地下水などを汚染している油を意味する。
このような汚染油は、石油の貯蔵所、石油の精製所、ガソリンスタンド跡地等において、貯蔵施設の腐食や事故による油の漏洩などが主原因となり、工場移転、土地の転売、再開発などにより顕在化してきている。
前記汚染油に含まれる汚染規制対象成分としては、例えばベンゼン、p−キシレン、フェノール、ナフタレン、PCE、TCE、cis−DCEなどが挙げられる。この場合、ベンゼン濃度が0.01mg/L未満となることが目標である。
前記オゾン供給手段としては、前記油処理手段にオゾンを供給可能な手段であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば(1)酸素源とオゾン発生器とを有するオゾン発生装置からなる手段、(2)酸素源とオゾン発生器とを有するオゾン発生装置と、該オゾン発生装置とを連結した注入管からなる手段、(3)酸素源とオゾン発生器とを有するオゾン発生装置と、微細気泡発生装置と、該微細気泡発生装置とを連結した注入管からなる手段、などが挙げられる。
前記オゾンとしては、特に制限はなく、市販のオゾン発生器を用いて供給することができる。オゾンの投入は、気体が好ましい。これは気体である方が透過反応壁内での分散が良いためである。オゾンの投入量は、分解対象である油の量に応じて適宜設定することができる。
前記オゾンの酸化反応には、オゾンにより直接反応と、オゾンから生じたOHラジカルによる酸化反応とがあり、間接反応を積極的に利用する場合には、H2O2、紫外線などを併用することが好ましい。
前記酸素源としては、例えば酸素ボンベ、PSA(濃縮酸素)などが挙げられる。
前記オゾン発生器におけるオゾン発生方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば紫外線、電気分解、低温放電などが挙げられる。
前記低温放電としては、例えば2枚の電極平板から構成され、電極表面に高い誘電率を有するホウケイ酸ガラス、雲母などのような絶縁体で被覆した低温放電装置を用い、交流高電圧を電極にかけると無声放電が起こり、電極平板間に流した酸素分子が解離し、他の酸素分子と再結合することによって、オゾンが発生する。
前記電気分解としては、例えば陰極に黒鉛電極、陽極に白金電極を用い、希硫酸を電気分解することによってオゾンが生成される。また同様に、固体高分子膜を白金を用いた陰極と、二酸化鉛を用いた陽極とで挟み、これを用いて水を電気分解することによりオゾン生成できる。
前記微細気泡オゾンの直径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、100μm以下が好ましく、10μm〜50μmがより好ましい。前記直径が100μmを超えると、オゾン自体の自己分解が早まること、浮上速度が遅くなり、気泡に吸着した油を離しやすくなることがある。
なお、オゾンが微細気泡であれば、油、又は油で汚染された汚染水の中を自由に浮遊させることができ、十分に分解が促進されるが、更に前記透水材と組み合わせることにより、分解の拡散や、前記隙間による制限、透水材に油が付着し油自体の拡散を抑制することによって接触確率を高め、オゾンの微細気泡と汚染油との接触がより積極的なものとなり、反応効率が向上する。
前記加圧溶解法としては、例えば微細気泡発生装置を用いることができる。具体的には、水と同時にオゾンガスをポンプに吸い込み、加圧してオゾンガスを水に溶かす。その後、大気解放することで、直径20μm以下の微細気泡オゾンを極めて高濃度に生成することができる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばオゾンガスを用いるため、環境基準を満たすように廃オゾンガス処理装置が必要となる。
前記廃オゾンガス処理装置としては、オゾンガスを廃棄除去できれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、廃オゾン方法としては、例えば活性炭による吸着、電気分解法、加熱法などが挙げられる。
本発明の油汚染地下水の浄化方法は、本発明の前記油の分解方法を用いたものであり、油で汚染された地下水が油処理手段内を通流するように該油処理手段を地中に造成し、オゾンを供給した油処理手段に該油で汚染された地下水を通過させる。
前記透過反応壁は、地下水が該透過反応壁に供給されるオゾンガスと接することができるように設置するが、それには、汚染を受けている土壌深部の地下水の易透過層をカバーするように、そして易透過層下方に位置する難透過層にまで反応壁下縁が達するか、または埋設されるように該反応壁を地中に設置するのが好ましい。また、透過反応壁の透水係数が近隣の土質と比較して同じレベルか、若しくはそれより高くなるように透水性の良好な反応壁に構成するのが好ましい。
図1に示すように、油汚染源1からの汚染した汚染地下水2の流れの下流域に該地下水の流れを横切るように、透過反応壁10を造成する。汚染地下水は透過反応壁10を通過する際に、地下水中の汚染油がオゾンで分解されて、浄化され、浄化された地下水となる。
また、透過反応壁での地下水面には、油が浮遊することも予想され、該浮遊した油は別途ポンプなどで汲み上げることによって地下水からの油の分離が可能となり、地下水の浄化を補助することができる。
また、本発明の油汚染地下水の浄化方法によれば、汚染物質が雑多に高く、透過反応壁にて十分に浄化できない場合でも、特殊な薬剤等を用いないため、他の浄化方法にて連続して処理可能であり、あらゆる汚染現場に適応可能である。
−オゾンによる油分分解効果の確認−
図3に示すように、イオン交換水1Lに軽油10μL(8.2mg/L)を添加した油汚染サンプルを反応容器9内に入れ、スターラー11で攪拌しながら、オゾン発生装置4から供給されるオゾンガスによりオゾンガス処理を実施した。漏れ出したオゾンガスは、廃オゾン処理装置12で廃棄処理した。なお、KIによる滴定法により測定した注入した入り口側のオゾンガス濃度は38.4g/m3であった。
油汚染サンプルの油分濃度を、四塩化炭素(CCl4)抽出し、IRで測定した結果を図4に示す。
図4の結果から、オゾンにより油(軽油)が効率良く分解されることがわかった。
−油処理手段に供給したオゾンマイクロバブルの油分解効果の確認−
図5に示すように、7号砕石(粒径5mm〜20mm)の砕石を透水材として充填し、充填体を形成した容器(ステンレス製、内容積100L)内に、軽油1,380gと水とを混合して40Lとした油汚染水を入れ、オゾン発生装置4からオゾンマイクロバブル(バブル直径:25μm以下)を容器内の下部から供給して、オゾンマイクロバブル処理を行った。なお、漏れ出したオゾンガスは、廃オゾン処理装置12で廃棄処理した。処理時間は8時間とした。
オゾンマイクロバブルを容器内に供給すると、液中の油は分解されるが、液面に浮上する油もある。この油は、液面にて回収した。結果を図6に示す。
8時間の処理によって、液面に浮上した分解残りの軽油を回収した軽油回収量は492gとなった。また、容器内に残った油の量を、分析により求めたところ、410gであった。即ち、本実施により478gの油が分解できた(油全量1300g−回収量492g−残量410g)。差分から計算すると、オゾンマイクロバブル処理による軽油分解速度は59.7g/hrであった。
なお、サンプルの採取はドラム缶の液高さの中心付近から行った。また、油分回収は、油水分離槽13から行った。
参考例1において、ガスをオゾンからエアーに変えて、同様の処理を8時間行った。その結果、油回収量は534g、油残量は410gであった。この処理により、356gの油が分解できた(油全量1300g−回収量534g−残量410g)。差分から計算すると、この処理による軽油分解速度は44.5g/hrであった。
参考例1では、容器内の状態が観察できないため、円筒状の長さ1m、容積40Lの透明ガラスカラムを用いて油の分解状態を観察した。観察は、参考例1と同様の砕石である透水材を透明ガラスカラムに充填し充填体を形成し、参考例1と同様濃度の油と水の汚染液を充填体より上部にある透明ガラスカラムの空間まで液を入れ、ガスをカラム下部から導入し、透明ガラスカラムにてガスを回収した以外は、参考例1と同様に行った。油の浮上、充填体及び液の状態を、透明ガラスカラムを目視することにより観察した。その結果、透明ガラスカラム内においては、液面には油が浮上し、その液面周辺は濁っていた。充填体の部分については、液の濁りはなく、気泡等の残存も見られなかった。
参考例3において、オゾンガスをエアーとして同様に観察した。その結果、透明ガラスカラム内においては、液面には油が浮上し、その液面周辺は濁っていた。充填体の部分にも液の濁りがあり、気泡等の残存も見られた。この気泡が油の浮上を抑制し、充填体への残留を促していると思われた。
2 油汚染地下水
4 オゾン発生装置
5 オゾン注入管
6 オゾンバブル
7 オゾン発生器
8 酸素源(酸素ボンベ)
9 反応容器
10 透過反応壁(PRB)
11 スターラー
12 廃オゾン処理装置
13 油水分離槽
Claims (6)
- 粒径0.1mm〜100mmの砂及び砕石の少なくともいずれかである透水材を充填してなる充填体を有する汚染油を処理可能な油処理手段と、
水と同時にオゾンガスをポンプに吸い込み、加圧してオゾンガスを水に溶かした後大気開放する加圧溶解法により、直径25μm以下の微細気泡オゾンを発生させ、前記発生させた微細気泡オゾンを前記油処理手段に供給するオゾン供給手段とを有し、
前記汚染油が、ガソリン、軽油、重油、灯油、及び原油の少なくともいずれかであることを特徴とする油の分解装置。 - 加圧溶解法が、水と同時にオゾンガスをポンプに吸い込み、加圧してオゾンガスを水に溶かした後大気開放して、直径20μm以下の微細気泡オゾンを発生させる請求項1に記載の油の分解装置。
- 水と同時にオゾンガスをポンプに吸い込み、加圧してオゾンガスを水に溶かした後大気開放する加圧溶解法により、直径25μm以下の微細気泡オゾンを発生させ、前記発生させた微細気泡オゾンを充填体に供給し、前記微細気泡オゾンを供給した粒径0.1mm〜100mmの砂及び砕石の少なくともいずれかである透水材を充填してなる充填体に、ガソリン、軽油、重油、灯油、及び原油の少なくともいずれかである汚染油を透過させることを特徴とする油の分解方法。
- 加圧溶解法が、水と同時にオゾンガスをポンプに吸い込み、加圧してオゾンガスを水に溶かした後大気開放して、直径20μm以下の微細気泡オゾンを発生させる請求項3に記載の油の分解方法。
- ガソリン、軽油、重油、灯油、及び原油の少なくともいずれかである汚染油で汚染された地下水が、透過反応壁内を通流するように該透過反応壁を地中に造成し、
水と同時にオゾンガスをポンプに吸い込み、加圧してオゾンガスを水に溶かした後大気開放する加圧溶解法により、直径25μm以下の微細気泡オゾンを発生させ、前記発生させた微細気泡オゾンを前記透過反応壁に供給し、前記微細気泡オゾンを供給した前記透過反応壁に、前記汚染油で汚染された地下水を通過させることを特徴とする油汚染地下水の浄化方法。 - 加圧溶解法が、水と同時にオゾンガスをポンプに吸い込み、加圧してオゾンガスを水に溶かした後大気開放して、直径20μm以下の微細気泡オゾンを発生させる請求項5に記載の油汚染地下水の浄化方法。
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