JP5252918B2 - 超臨界流体に化学物質を注入する方法及びシステム - Google Patents

Description

本発明は、高圧処理システム中において均一な処理環境を供するための方法及び装置に関する。より詳細には本発明は、高圧処理システム中で基板を曝露する間に、高圧流体と処理用の添加物とを混合させる方法及び装置に関する。

集積回路（ＩＣｓ）用の半導体素子の製造では、半導体素子の処理における重要な処理に求められるものは清浄さである。半導体素子の処理は、たとえば材料の基板からの除去又は基板への付与が行われるエッチング処理及び堆積処理のような真空処理、並びに、処理中に蓄積した混入物質又は残余物を除去するウエットクリーニングのような大気環境処理を有する。たとえば溝又はビアのような部位のエッチング後における、フォトレジスト、硬化したフォトレジスト、エッチング後残余物、及びアッシング後残余物の除去では、酸素プラズマによるプラズマアッシングが利用されて良い。プラズマアッシングに続いてウエットクリーニングが行われる。

最近まで、ドライプラズマエッチング及びウエットクリーニングは、半導体処理中に蓄積された残余物及び混入物質を除去するのに十分であると思われていた。しかし、ＩＣに関する最近の進歩には、たとえば、エッチングされる部位における限界寸法の減少、及び新しい材料の導入が含まれる。その限界寸法の減少は、４５ｎｍ未満のようなウエットクリーニングが受容可能な部位の寸法未満である。導入される新しい材料はたとえば低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）材料のようなプラズマアッシング中に損傷しやすい材料である。

従って現時点では、プラズマアッシング及びウエットクリーニングに代わる技術の開発に関心が高まっている。そのような関心の１つには、溶媒又は他の残余物を除去する組成物のようなプロセス用添加物のキャリアとして超臨界流体を利用するドライクリーニングシステムの開発が含まれる。エッチング後クリーニング及びアッシング後クリーニングは、そのようなシステムの例である。別な関心には、超臨界流体の特性から利点を得ることのできる他のプロセス及び応用、特に４５ｎｍ以下の寸法の部位を有する基板のプロセス及び応用、が含まれる。そのようなプロセス及び応用も、他のプロセス及び応用と同様に、エッチング後に低誘電率膜を修復する工程、多孔性膜を密閉する工程、堆積された膜を乾燥させる工程、及び材料を堆積する工程を有して良い。現時点では発明者らは、従来の高圧処理システムでは、超臨界流体へのプロセス用添加物の導入の制御が不十分であるため、基板処理中での処理環境は不均一になってしまう。従って、プロセス用添加物の濃度むらが存在する状態で基板は曝露される。プロセス用添加物にむらがあることで、洗浄が不十分になる恐れもあるし、過剰な洗浄をすることで損傷を起こす恐れもある。
米国特許第１０／９５５３２６号明細書 米国特許第１０／９５５３２５号明細書 米国特許第１０／９５５９２７号明細書 米国特許第６３０６５６４号明細書 米国特許第６５０９１４１号明細書 米国特許第１０／４４２５５７号明細書 米国特許第１０／３２１３４１号明細書 米国特許第１０／６８２１９６号明細書 米国特許第１０／３７９９８４号明細書 米国特許出願公開第２００２／００４６７０７号明細書

本発明の一の目的は、上述の問題のすべてを緩和又は除去することである。

本発明の別な目的は、高圧処理システム中での均一な処理環境を供する方法及びシステムの提供である。

本発明の別な目的は、高圧処理システム中で、高圧流体とプロセス用添加物とを混合する方法及びシステムの提供である。

本発明の一の態様に従うと、基板を処理する高圧処理システムについて説明する。本高圧処理システムは、導入された超臨界流体特性を実質的に有する高圧流体で基板を処理するように備えられたプロセスチャンバ、高圧流体をプロセスチャンバに導入するように備えられた高圧流体供給システム、プロセスチャンバと結合し、プロセスチャンバに循環ループを形成する再循環システム、及びプロセスチャンバにプロセス用化学物質を導入するように備えられた注入システムを有するプロセス用化学物質供給システムを有する。再循環システムは、基板上でプロセスチャンバにわたって高圧流体を循環させるように備えられている。注入システムは、注入期間にプロセス用化学物質を導入する。注入期間は、高圧流体が循環ループを通り抜ける循環期間に実質的に等しい。

本発明の別な態様に従うと、高圧処理システム中での基板処理方法について説明する。本方法は、高圧処理システムで利用される高圧流体を供給する工程、高圧処理システムに高圧流体を循環させる工程、及び高圧流体を循環させながら、その高圧流体にプロセス用化学物質を導入する工程を有する。プロセス用化学物質を導入する注入期間は、高圧処理システムを高圧流体が１回循環する期間に実質的に等しい。

本発明の別な態様に従うと、基板処理用の高圧処理システムに、比較的少数の粒子を導入する方法について説明する。本方法は、超臨界流体特性を実質的に有する高圧流体をプロセスチャンバに導入する工程、及び基板を処理する工程を有する。基板の処理は、前記基板の上に前記流体を流す工程、それに続いて、実質的に均一なプロセス用添加物である化学物質を有する前記流体を、前記チャンバに導入する工程、及び前記基板の上に、前記プロセス用添加物である化学物質を有する前記流体をさらに導入するために流す工程によって実行される。

以降の説明では、本発明の理解を助けるため、及び限定でなく説明目的のため、特定の詳細について説明する。特定の詳細とはたとえば、高圧処理システムの特定の幾何学的構造及びシステム構成部品に関する様々な説明のことである。しかし本発明は、これら特定の詳細から逸脱した他の実施例でも実施可能であることに留意すべきである。

本明細書の説明に含まれる特徴は、たとえそれらが本発明の一般的な考え方について説明したものであるとしても、本発明の特徴であることを理解すべきである。

ここで図を参照する。本明細書中のすべての図では、同様の参照番号が同一又は対応する部分を示している。図１は、本発明の実施例に従った高圧処理システム１００を図示している。図示された実施例では、高圧処理システム１００は、プロセスチャンバ１１０、再循環システム１２０、プロセス用化学物質供給システム１３０、高圧流体供給システム１４０、及び制御装置１５０を含む処理用構成部品を有する。すべての構成部品は基板１０５を処理するように備えられている。制御装置１５０は、プロセスチャンバ１１０、再循環システム１２０、プロセス用化学物質１３０、及び高圧流体供給システム１４０と結合して良い。その代わりに、又はそれに加えて、制御装置１５０は、１つ以上のさらに追加された制御装置／コンピュータ（図示されていない）と結合して良い。制御装置１５０は、さらに追加された制御装置／コンピュータからのセットアップ及び／又は設定情報を得て良い。

図１では、各々１つずつの構成部品（１１０、１２０、１３０、１４０及び１５０）が図示されているが、素子が各々１つであることは本発明にとって必要なことではない。高圧処理システム１００は、処理用構成部品に関連する如何なる数の制御装置を有する、如何なる数の処理用構成部品を有して良い。各処理用構成部品はそれぞれ独立している。

制御装置１５０は、如何なる数の処理用構成部品（１１０、１２０、１３０、１４０及び１５０）を配備するのに用いられて良い。制御装置１５０は、処理用構成部品からのデータを回収し、提供し、処理し、保存し、かつ表示して良い。制御装置１５０は、１つ以上の処理用構成部品を制御するための多数の用途を有して良い。たとえば制御装置１５０は、グラフィカルユーザーインターフェース（ＧＵＩ）（図示されていない）を有して良い。ＧＵＩは、簡単に使用できるインターフェースを供することで、ユーザーによる、１つ以上の処理用構成部品の監視及び／又は制御を可能にする。

さらに図１を参照すると、再循環システム１２０は、該再循環システム１２０及びプロセスチャンバ１１０を介した高圧処理溶液の流れを制御する１つ以上のバルブを有して良い。再循環システム１２０は、如何なる数の逆流防止バルブ、フィルタ、ポンプ、及び／又はヒーター（図示されていない）を有して良い。これらは、高圧処理溶液を維持し、再循環システム１２０及びプロセスチャンバ１１０を介して高圧流体を流す。

さらに図１を参照すると、高圧処理システム１００は、高圧流体供給システム１４０を有して良い。高圧流体供給システム１４０は再循環システム１２０と結合して良い。しかし、このことは必要なことではない。代替的実施例では、高圧流体供給システムは、異なった状態で配備されて良いし、異なった状態で結合しても良い。たとえば、高圧流体供給システム１４０は、プロセスチャンバ１１０と結合して良い。流体供給システム１４０は超臨界流体供給システムを有して良い。本明細書で超臨界流体と呼ばれるものは、超臨界状態の流体のことである。超臨界状態とは、状態図において、流体が臨界圧力周辺で、かつ臨界温度周辺に維持されているときに存在する。圧力は一般に温度に依存する。そのような超臨界状態では、流体はある特性を有する。そのうちの１つは、表面張力が実質的に消失することである。従って、本明細書で超臨界流体供給システムと呼ばれるものは、プロセスチャンバが制御されている状態での圧力及び温度において超臨界状態であると推定される流体を、プロセスチャンバへ供給するシステムである。

さらに流体が、実質的に超臨界状態であるような臨界点が必要である。超臨界状態では、流体の特性は、プロセス実行中における超臨界流体の利点を得るのに十分であり、かつそのような状態が長く存在する。二酸化炭素はたとえば、温度が３１℃で圧力が約７．３７ＭＰａの付近で維持されるときに超臨界流体となる。圧力は温度に反比例する。処理チャンバ内の流体のこの状態は、チャンバを、たとえば６０℃から１００℃の間の温度で、１３．７８ＭＰａから４１．３４ＭＰａにすることで維持されて良い。

高圧流体供給システム１４０は、超臨界流体供給システムを有して良い。これは、二酸化炭素供給システムであって良い。高圧流体供給システム１４０は、流体の臨界圧力の実質的近傍の圧力を有する高圧流体を導入するように備えられている。それに加えて、高圧流体供給システム１４０は、たとえば超臨界状態の二酸化炭素のような超臨界流体を導入するように備えられていて良い。本発明の広範な実施に有用な、他の超臨界流体の種類の例には、二酸化炭素（上述の通り）、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、メタノール、ジメチルケトン、水素、及び６フッ化硫黄が含まれるが、これらに限定されるわけではない。高圧流体供給システムはたとえば、二酸化炭素源（図示されていない）、及び、超臨界流体を生成する、複数の流量制御素子（図示されていない）を有して良い。たとえば二酸化炭素源は、ＣＯ_２供給システムを有して良い。流量制御素子は、供給ライン、バルブ、フィルタ、ポンプ及びヒーターを有して良い。高圧流体供給システム１４０は、流入バルブ（図示されていない）を有して良い。流入バルブは、超臨界二酸化炭素流がプロセスチャンバ１１０に流入できるようにする、又はそれを防止するように備えられている。たとえば制御装置１５０は、圧力、温度、処理時間及び流速のような流体パラメータを決定するのに用いられて良い。

さらに図１を参照すると、プロセス用化学物質供給システム１３０は再循環システム１２０と結合する。しかし、このことは必要なことではない。代替的実施例では、プロセス用化学物質供給システム１３０は、プロセスチャンバ１１０と結合して良い。あるいはその代わりに、プロセス用化学物質供給システム１３０は、高圧処理システム１００中の様々な構成部品と結合して良い。プロセス用化学物質は、プロセス用化学物質供給システム１３０によって、流体供給システム１３０によって導入される流体に導入される。導入される化学物質の比は基板特性によって変化する。化学物質はチャンバ内で使用され、プロセスはチャンバ内で実行される。大抵の場合、比は大雑把に見積もってチャンバ容積比で１％から５％である。大抵の場合、再循環システム及び付随する配管系統が約１リットルの容積を有するのに対し、添加物は約１０ミリリットルから５０ミリリットルである。しかし、この比はそれより大きくても良いし、又は小さくても良い。

プロセス用化学物質供給システム１３０は、以下のような組成物処理工程を１工程以上導入するように備えられて良い。その工程とは、混入物質、残余物、硬化した残余物、フォトレジスト、硬化したフォトレジスト、エッチング後残余物、アッシング後残余物、機械化学研磨（ＣＭＰ）後残余物、研磨後残余物、若しくは埋め込み後残余物又はこれらの混合物を除去するために組成物を洗浄する工程、微粒子を除去するために組成物を洗浄する工程、薄膜、多孔性膜、多孔性低誘電率材料若しくは空気ギャップ誘電体、又はこれらを混合した材料を乾燥させるために組成物を乾燥させる工程、誘電性薄膜、金属薄膜若しくはこれらを混合した膜を調製するために組成物を成膜する工程又はこれらの工程を組み合わせた工程である。しかし上記に限定されるわけではない。それに加えて、プロセス用化学物質供給システム１３０は、溶媒、共溶媒、サーファクタント、成膜用先駆体若しくは還元剤又はこれらを混合させた物質を導入するように備えられて良い。

プロセス用化学物質供給システム１３０は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジグリコールアミン、ヒドロキシルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、テリアリアミン、カテコール、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、メチルアセトアセトアミド、オゾン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセチルアセトン、二塩基エステル、エチルアセテート、ＣＨＦ_３、ＢＦ_３、ＨＦ、他のフッ素含有化学物質又はこれらの混合物質を導入するように備えられて良い。有機溶媒のような他の化学物質は、上述の化学物質と独立して、又はこれらと一緒に利用されることで、有機材料を除去して良い。有機溶媒はたとえば、アルコール、エステル、及び／又はグリコールを含んで良い。そのような物質はたとえば、アセトン、ジアセトンアルコール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコール、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）である。さらなる詳細については、特許文献４及び特許文献５を参照のこと。

それに加えて、プロセス用化学物質供給システム１３０は、プロセスチャンバ内部において超臨界洗浄溶液を生成する洗浄用化学物質を供する洗浄用化学物質アセンブリ（図示されていない）を有して良い。洗浄用化学物質は、過酸化物源及びフッ化源を有して良い。たとえば過酸化物は、過酸化水素、過酸化ベンゾイル又は他の適切な過酸化物を有して良い。フッ化物は、フッ化物塩（たとえばアンモニアフッ化物塩）、フッ酸、フッ化された付加化合物（たとえば有機アンモニウムフッ化付加化合物）及びこれらの混合物質を有して良い。フッ化物源及びフッ化物源で超臨界処理溶液を生成する方法のさらなる詳細については、特許文献６及び特許文献７で説明されている。

さらに、プロセス用化学物質供給システム１３０は、キレート剤、錯化剤及び他の酸化剤、有機酸及び無機酸を導入するように備えられて良い。これらの物質は、１種類以上のキャリア溶媒を有する超臨界流体溶液に導入されて良い。そのような超臨界流体溶液はたとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ガンマブチロラクトン（ＢＬＯ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレン炭酸塩（ＥＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルピペリドン、プロピレン炭酸塩及びアルコール（たとえばメタノール、エタノール及び２−プロパノール）である。

しかも、プロセス用化学物質供給システム１３０は、プロセスチャンバ内に超臨界洗浄溶液を生成する洗浄用化学物質を供する洗浄化学物質アセンブリ（図示されていない）を有する。洗浄用化学物質は、アルコール及びケトンを含む１種類以上の有機溶媒を含んで良い。なお洗浄用化学物質はアルコール及びケトンに限定されない。一の実施例では、洗浄用化学物質は、チオシクロペナトン−１，１−二酸化物としても知られるスルホラン、（シクロ）テトラメチレンスルホン、及び２，３，４，５−テトラヒドロチオフェン−１，１−二酸化物を有して良い。これらの物質は多数のベンダーから市販されている。そのベンダーの１つは、デグッサスタンロウ株式会社（Ｄｅｇｕｓｓａ Ｓｔａｎｌｏｗ Ｌｉｍｉｔｅｄ）である。

しかも、プロセス用化学物質供給システム１３０は、低誘電率膜（多孔性又は非多孔性）の回復、洗浄、治癒若しくは密閉又はこれらを組み合わせた処理を行うためのプロセス用化学物質を導入するために備えられていて良い。化学物質は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、クロロトリメチルシラン（ＴＭＣＳ）又はトリクロロメチルシラン（ＴＣＭＳ）を有して良い。さらなる詳細については、特許文献８及び特許文献９を参照のこと。

プロセスチャンバ１１０は、プロセス空間１１２内で、高圧流体供給システム１４０からの高圧流体に曝露することで基板１０５を処理し、若しくはプロセス用化学物質供給システム１３０からの化学物質を処理し、又はこれらを組み合わせた処理を行うように備えられて良い。それに加えて、プロセスチャンバ１１０は、上側チャンバアセンブリ１１４及び下側チャンバアセンブリ１１５を有して良い。たとえば高圧処理システムは、特許文献１０で説明されているようなシステムに類似したプロセスチャンバを有して良い。

プロセスチャンバ１１０内で基板が処理されるとき、高圧流体がプロセスチャンバに導入され、再循環システム１２０を介してプロセスチャンバ１１０を循環して良い。プロセスチャンバ１１０と再循環システム１２０とを組み合わせたものは、高圧流体が通過する循環ループ１２５を有する。流速に依存して、高圧流体には、循環ループ１２５を１周するのに、プロセスチャンバ１１０及び再循環システム１２０の設計に固有な循環期間を必要となる。

高圧流体がプロセスチャンバ１１０を循環する一方で、プロセス用化学物質は、プロセス用化学物質供給システム１３０から注入システム１３５を介して流れる高圧流体に導入される。注入システム１３５は、循環期間と実質的に等しい期間、又は循環期間の整数倍と実質的に等しい期間にわたってプロセス用化学物質を注入するように備えられている。一の実施例では、注入システム１３５は、定量ポンプを有する。定量ポンプはたとえば、エルデックスラボラトリー（Ｅｌｄｅｘ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）社から販売されているＢＢＢ−４型液体定量ポンプ（圧力３４．４７ＭＰａで１−１００ｍｌ／ｍｉｎ、ＵＨＭＷＰＥピストン密閉物及び＃１４２４ＰＥＥＫチェックバルブ密閉物）、又はフジテクノ産業（Ｆｕｊｉ Ｔｅｃｈｎｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）社から販売されているＨＹＭ型である。

さらに図１を参照すると、上側チャンバアセンブリ１１２は、プロセスチャンバ１１０を加熱するヒーター（図示されていない）、基板１０５若しくは処理用流体又はこれら２種類以上を組み合わせたものを有して良い。あるいはその代わりにヒーターは必要ない。それに加えて、上側チャンバアセンブリは、プロセスチャンバ１１０を流れる処理用流体を流す流れの構成部品を有して良い。一例では、循環流パターンが確立されて良い。別な例では、実質的に直線の流れのパターンが確立されても良い。あるいはその代わりに、流体を流す流れの構成部品は、異なる流れの効果を起こすために、異なった構成をとって良い。

下側チャンバアセンブリ１１５は、基板１０５を支持するための圧盤１１６、及び圧盤１１６を並進させるための駆動機構１１８を有して良い。駆動機構１１８の並進は、基板１０５の装着／脱着、及び下側チャンバアセンブリ１１５と上側チャンバアセンブリ１１４とを密閉するためである。圧盤１１６はまた、基板１０５の処理前、処理中、及び／又は処理後に、基板１０５を加熱又は冷却するように備えられていても良い。それに加えて、下側アセンブリ１１５は、基板装着及び脱着中、圧盤１１６の上側表面１１６から基板１０５を移動させるリフトピンアセンブリを有して良い。

搬送システム（図示されていない）は、スロット（図示されていない）を介して基板をプロセスチャンバ１１０へ搬入する、又はプロセスチャンバ１１０から取り出すのに用いられて良い。一例では、スロットは、圧盤を移動させることで開閉可能である。別な例では、スロットは、ゲートバルブを用いて制御可能である。

基板は、半導体材料、金属材料、誘電材料、セラミックス材料若しくは高分子材料又はこれら２種類以上を混合した材料を有して良い。半導体材料は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｉ／Ｇｅ又はＧａＡｓを有して良い。金属材料は、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｔｉ及びＴａを有して良い。誘電材料は、シリカ、二酸化シリコン、石英、アルミニウム酸化物、サファイア、低誘電率材料、テフロン（登録商標）及びポリイミドを有して良い。セラミックス材料は、アルミニウム酸化物、シリコンカーバイドなどを有して良い。

処理システム１００はまた、圧力制御システム（図示されていない）を有しても良い。圧力制御システムは、プロセスチャンバ１１０と結合して良いが、必要というわけではない。代替的実施例では、圧力制御システムは、異なった構成であって良く、異なって結合して良い。圧力制御システムは、プロセスチャンバ１１０を排気及び／又はプロセスチャンバ１１０内の圧力を制御する１つ以上の圧力バルブ（図示されていない）を有して良い。あるいはその代わりに、圧力制御システムはまた、１つ以上のポンプ（図示されていない）を有して良い。たとえば１つのポンプが、プロセスチャンバ内の圧力を増加させるのに用いられて良く、それとは別なポンプが、プロセスチャンバ１１０を排気するのに用いられて良い。別な実施例では、圧力制御システムは、プロセスチャンバを密閉する真空封じを有して良い。それに加えて圧力制御システムは、基板及び／又は圧盤の温度を昇温及び降温させる温度制御装置を有して良い。

さらにプロセスチャンバ１００は排気制御システムを有して良い。排気制御システムは、プロセスチャンバと結合して良い。しかしこれは必要なことではない。代替的実施例では、排気制御システムは異なった構成であって良く、異なった結合であって良い。排気制御システムは、排気ガス回収容器（図示されていない）を有し、処理用流体から混入物質を除去するのに用いられて良い。あるいはその代わりに、排気制御システムは、処理用流体を再利用するのに用いられて良い。

ここで図２を参照すると、本発明の別な実施例に従った高圧処理システム２００が図示されている。図示された実施例では、高圧処理システム２００は、プロセスチャンバ２１０、再循環システム２２０、プロセス用化学物質供給システム２３０、高圧流体供給システム２４０、及び制御装置２５０を有する。すべての構成部品は基板２０５を処理するように備えられている。制御装置２５０は、プロセスチャンバ２１０、再循環システム２２０、プロセス用化学物質供給システム２３０、及び高圧流体供給システム２４０と結合して良い。あるいはその代わりに、制御装置２５０は、１つ以上のさらに追加された制御装置／コンピュータ（図示されていない）と結合して良い。制御装置２５０は、さらに追加された制御装置／コンピュータからのセットアップ及び／又は設定情報を得て良い。

図２に図示されているように、再循環システム２２０は、再循環流体ヒーター２２２、ポンプ２２４、及びフィルタ２２６を有して良い。それに加えて、プロセス用化学物質供給システム２３０は、１つ以上の化学物質導入システムを有して良い。各化学物質導入システムは、化学物質源（２３２，２３４，２３６）、及び注入システム（２３３，２３５，２３７）を有する。注入システム（２３３，２３５，２３７）は、ポンプ及び注入バルブを有して良い。さらに、高圧流体供給システム２４０は、超臨界流体源２４２、供給システム２４４及び超臨界流体ヒーター２４６を有して良い。しかも、１つ以上の注入バルブ、又は排出バルブが、高圧流体供給システムと共に利用されても良い。

基板がプロセスチャンバ２１０内で処理されるとき、高圧流体は、プロセスチャンバに導入され、かつ再循環システム２２０を介してプロセスチャンバ２１０を循環して良い。プロセスチャンバ２１０と再循環システム２２０とを組み合わせたものは、高圧流体が通過する循環ループ２２５を有する。流速に依存して、高圧流体は、循環ループ２２５を１周するのに、プロセスチャンバ２１０及び再循環システム２２０の設計に固有な循環期間を必要とする。

高圧流体がプロセスチャンバ２１０を循環するとき、プロセス用化学物質は、プロセス用化学物質源２３０から注入システム（２３３，２３５又は２３７）を介して、流れる高圧流体に導入される。各注入システムは、循環期間と実質的に等しい期間、プロセス用化学物質を注入するように備えられている。

一の実施例では、注入システム（２３３，２３５，２３７）は、パルス状注入バルブを有する。パルス状注入バルブは、ソレノイドバルブ、又は圧電バルブのような電磁バルブを有して良い。たとえばパルス状注入バルブは、自動燃料注入バルブ、又はパルス状圧電バルブ（たとえば圧電作動のマイクロマシンバルブ）を有して良い。注入バルブは、ロバート・ボッシュ（Ｒｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ）社から販売されている。パルス状注入ヘッドは、１ｋＨｚより大きな繰り返しレート（すなわちパルス周波数）で、１ｍｓｅｃより短いパルスを供することが可能である。パルス周波数及び／又はパルス負荷サイクルは、高圧流体とプロセス用化学物質との間の混合を最適にするように調整されて良い。

たとえば図３は、パルス状注入バルブを利用するための一構成を図示している。図示されているように、注入システム３３５は注入バルブ３４０を有し、注入バルブ３４０は、高圧供給容器３４５と結合し、かつ循環ループ３２５中の高圧流体にプロセス用化学物質を導入するように備えられている。制御装置３５０は、周波数及び／又はパルス負荷サイクルを変化させるように備えられて良い。

それに加えて、たとえば図４は、パルス状注入バルブを利用するための別な構成を図示している。図示されているように、注入システム４３５は注入バルブ４４０を有し、注入バルブ４４０は、供給容器４４６と結合し、かつ循環ループ４２５中の高圧流体にプロセス用化学物質を導入するように備えられている。供給容器４４６は、空気圧チャンバ４４５内部の大気空間４４９を加圧し、かつピストン４４７を変動させることによって、活性化（すなわち加圧）されて良い。パルス状注入バルブ４４０が作動し、かつプロセス用化学物質が供給容器４４６から除去されるとき、大気空間４４９が加圧され続けて良い。加圧され続けることで、プロセス用化学物質を使い尽くすまで一定圧力が維持され、かつ供給容器４４６へピストン４４７が変動する。あるいはその代わりに、大気空間４４９は減圧されても良い。減圧されることで、ピストン４４７は供給容器４４６から離れ、バルブ４４２がプロセス用化学物質供給システムに対して開くときに、供給容器４４６は新鮮なプロセス用化学物質で満たされる。制御装置４５０は、パルス周波数及び／又はパルス負荷サイクルを変化させるように備えられて良い。

あるいはその代わりにたとえば、図５は注入システムを利用するための別な構成を図示している。図示されているように、注入システム５３５は注入バルブ５４０を有し、注入バルブ５４０は、供給容器５４６と結合し、かつ循環ループ５２５中の高圧流体にプロセス用化学物質を導入するように備えられている。供給容器５４６は、空気圧チャンバ５４５内部の大気空間５４９を加圧し、かつピストン５４７を変動させることによって、活性化（すなわち加圧）されて良い。パルス状注入バルブ５４０が開かれ、かつプロセス用化学物質が供給容器５４６から連続的に除去されるとき、大気空間５４９が加圧され続けて良い。加圧され続けることで、プロセス用化学物質を使い尽くすまで一定圧力が維持され、かつ供給容器５４６へ向かってピストン５４７が変動する。オリフィス５４１が、高圧流体へのプロセス用化学物質の流れに十分な抵抗を供するように設計される。それにより、供給容器中のプロセス用化学物質の容積がなくなる時間は、循環ループ５５０中での高圧流体の循環期間と実質的に等しい。あるいはその代わりに、大気空間５４９は減圧されても良い。減圧されることで、ピストン５４７は供給容器５４６から離れ、バルブ５４２がプロセス用化学物質供給システムに対して開くときに、供給容器５４６は新鮮なプロセス用化学物質で満たされる。制御装置５５０は、パルス周波数及び／又はパルス負荷サイクルを変化させるように備えられて良い。

循環ループ中での高圧流体及びプロセス用化学物質の混合物は、パルス状注入バルブパラメータの有効性（図３及び図４参照）、又は図５に図示されたオリフィスの設計の有効性を決定するために監視されて良い。たとえば、コリオリメータのような流量計が、循環ループを介する高圧流体及びプロセス用化学物質の流れを監視するのに利用されて良い。（たとえば密のばらつきによる）流れのばらつきが所定の値未満であるとき、流体は、十分に混合されたものと判断することができる。

ここで図６を参照すると、高圧処理システムでの基板処理方法が図示されている。本方法は、工程６１０において、高圧処理システムに高圧流体を供給する工程で開始されるフローチャートを有する。

工程６２０では、高圧流体は、再循環システムが用いられることによって、高圧処理システムを循環する。

工程６３０では、上述のようなプロセス用化学物質が、高圧処理システムに供給される一方で、高圧流体は高圧処理システムを循環する。プロセス用化学物質は注入期間中に導入される。注入期間は、高圧流体が高圧処理システムを１周する期間と実質的に等しい。

一例として、発明者らは、循環期間と実質的に等しい時間スケールで、基板洗浄に有用なプロセス用化学物質を高圧流体流に注入することによって、基板の混入粒子が減少するだけでなく、洗浄特性が改善されることを発見した。図７は、プロセス用化学物質が高圧流体流に導入される従来方法を図示している。その際、注入期間は、循環期間よりも実質的に短い。その結果、密度に関する第１時間経時変化７００が観測される。ここでは、密度が限界値を超え、その後定常状態値に到達するまで減衰しながら振動する。高圧流体での溶出速度が高いプロセス用化学物質については、基板上での粒子カウント数が少なく、洗浄特性は不十分である。しかし高圧流体での溶出速度が低いプロセス用化学物質については、粒子カウント数が高く（＞１００００）、基板を飽和させることが可能で、洗浄特性は十分なものとなる。

あるいはその代わりに、図７に図示されているように、注入期間が、上述の実施例のように循環期間と実質的に等しいとき、密度の第２経時変化７１０が観測される。ここでは、密度は、プロセス用化学物質を含まない密度から定常状態値まで徐々に増加している。溶出速度が高いプロセス用化学物質については、注入期間が、循環期間と実質的に等しく、その結果、観測される基板上での粒子カウント数が少なくなる（＜１０）ものと思われる。それに加えて、高圧流体での溶出速度が低いプロセス用化学物質については、注入期間が、循環期間の整数倍と実質的に等しく、その結果、基板上での粒子カウント数は非常に低く、非常に良好な洗浄特性の実現が可能となる。たとえば、５ｍｌのメタノール及び過酸化水素（比１２：１）、及び１９．３ＭＰａ、８０℃で４０ｍｌのメタノール及び過酸化水素（比１２：１）を用いるとき、基板１枚につき、観測される粒子は１０個未満で、大抵の場合は１個未満しか観測されなかった。

たとえ本発明の典型的実施例のみ詳細に説明されたとしても、本発明の技術的範囲から実質的に逸脱することなく、典型的実施例の範囲内で多くの修正型が可能であることは、当業者には明らかである。従って、そのような変化型全ては、本発明の範囲に含まれる。

本発明の実施例に従った高圧処理システムの単純化された概略図を図示している。 本発明の別な実施例に従った高圧処理システムの単純化された概略図を図示している。 本発明の実施例に従った注入システムの単純化された概略図を図示している。 本発明の別な実施例に従った注入システムの単純化された概略図を図示している。 本発明の別な実施例に従った注入システムの単純化された概略図を図示している。 本発明の実施例に従った高圧処理システムでの基板処理方法を図示している。 高圧流体流へのプロセス用化学物質の注入方法を図示している。

Claims (15)

1. 基板を処理する高圧処理システムであって：
   内部に導入される、超臨界流体特性を有する高圧流体で前記基板を処理するように備えられているプロセスチャンバ；
   前記プロセスチャンバに前記高圧流体を導入するように備えられている高圧流体供給システム；
   前記プロセスチャンバと結合し、前記プロセスチャンバで循環ループを形成し、かつ前記プロセスチャンバを介して前記基板の上を流れる前記高圧流体の流れを循環させるように備えられている再循環システム；
   前記プロセスチャンバにプロセス用化学物質を導入するように備えられている注入システムを有するプロセス用化学物質供給システム；及び
   前記注入システムによるプロセス用化学物質の導入を制御する制御装置；
   を有し、
   前記制御装置が前記注入システムを制御することで、前記注入システムが前記プロセス用化学物質を導入する注入期間は、前記高圧流体が前記循環ループを通り抜ける循環期間、又は前記循環期間の整数倍と等しくなる、
   高圧処理システム。
2. 前記再循環システム中の前記高圧流体が超臨界流体を有する、請求項１に記載の高圧処理システム。
3. 前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素（ＣＯ_２）を有する、請求項２に記載の高圧処理システム。
4. 前記プロセス用化学物質供給システムが、溶媒、共溶媒、サーファクタント、成膜用先駆体若しくは還元剤、又はこれらの混合物を導入するように備えられている、請求項１に記載の高圧処理システム。
5. 前記プロセス用化学物質供給システムが：
   混入物質、残余物、硬化した残余物、フォトレジスト、硬化したフォトレジスト、エッチング後残余物、アッシング後残余物、機械化学研磨（ＣＭＰ）後残余物、研磨後残余物、若しくは埋め込み後残余物又はこれらの混合物を除去する洗浄用組成物；
   微粒子を除去する洗浄用組成物；
   薄膜、多孔性膜、多孔性低誘電率材料若しくは空気ギャップ誘電体、又はこれらを混合した材料を乾燥させる乾燥用組成物；
   誘電性薄膜、金属薄膜若しくはこれらを混合した膜を調製する成膜用組成物；
   上記の混合組成物；
   を導入するように備えられている、請求項１に記載の高圧処理システム。
6. 前記注入システムがパルス状注入バルブを有する、請求項１に記載の高圧処理システム。
7. 前記パルス状注入バルブが、パルス周波数及びパルス負荷サイクルで動作する、請求項６に記載の高圧処理システム。
8. 前記パルス周波数及び／又は前記パルス負荷サイクルを調節するように備えられている、前記注入システムと結合した制御装置をさらに有する、請求項７に記載の高圧処理システム。
9. 前記注入システムが注入バルブ及びオリフィスを有し、
   前記オリフィスは、前記循環期間と等しい前記注入期間を供するように設計される、
   請求項１に記載の高圧処理システム。
10. 前記注入システムが定量ポンプを有する、請求項１に記載の高圧処理システム。
11. 高圧処理システム中での基板処理方法であって：
    前記高圧処理システムで利用される高圧流体を供給する工程；
    前記高圧処理システム全体を通り抜けるように前記高圧流体を循環させる工程；及び
    前記高圧流体を循環させる一方で、前記高圧流体にプロセス用化学物質を導入する工程；
    を有し、
    前記プロセス用化学物質を導入する注入期間は、前記高圧流体が前記高圧処理システムを１周する期間と等しい、
    方法。
12. 前記高圧流体を供給する前記工程が、超臨界流体を供給する工程を有する、請求項１１に記載の方法。
13. 前記超臨界流体を供給する前記工程が、超臨界二酸化炭素（ＣＯ_２）を供給する工程を有する、請求項１２に記載の方法。
14. 基板を処理する高圧処理システムにプロセス用化学物質を導入する方法であって：
    超臨界特性を有する高圧流体をプロセスチャンバに導入する第１導入工程；
    前記基板上に前記流体を流すことによって前記基板を処理する工程；
    前記チャンバへ、均一に加えられたプロセス用化学物質を有する前記流体をさらに導入する第２導入工程；
    前記均一に加えられたプロセス用化学物質を有する前記流体を、前記基板上に流す工程；及び
    前記流体が循環ループを通り抜ける循環期間、又は前記循環期間の整数倍と等しい注入期間に、循環ループ内を前記流体が循環する一方で、前記流体に前記プロセス用化学物質を導入することによって、均一に加えられたプロセス用化学物質を有する前記流体を供する工程；
    を有する方法。
15. 前記流体にプロセス用化学物質を加えることによって、均一な化学物質を有する前記流体が生成される一方で、処理中において前記基板に加えられた粒子数を１００個未満に減少させるのに十分な期間、前記チャンバを介して前記流体を流す、請求項１４に記載の方法。

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