JP5252802B2 - 官能性トリチオカーボネートｒａｆｔ剤 - Google Patents

官能性トリチオカーボネートｒａｆｔ剤 Download PDF

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発明の詳細な説明
関連出願の相互参照
本願は、２００５年１２月２２日出願の特許出願第６０／７５３，１４５号に基づく優先権を主張する。
“ＲＡＦＴ”は可逆的付加開裂連鎖移動(reversible addition-fragmentation chain transfer)を表す頭字語である。それは一般に使用されているいくつかの制御遊離基重合（ＣＦＲＰ）系の一つに過ぎない。ＲＡＦＴは活性で多用途の系で、乳化重合になじむ。ＲＡＦＴプロセスはＲＡＦＴ剤によって媒介される。これらのＲＡＦＴ剤は、典型的には、高い連鎖移動定数及び良好な遊離基重合開始効率の両方を有するように設計された特定のジチオエステル、キサンテート、ジチオカルバメート及びトリチオカーボネートから誘導される。
現状のＲＡＦＴ−ＣＦＲＰ技術を用いると、分子量分布の狭い低多分散度（ＰＤＩ）及び複雑なアーキテクチャのポリマーが塊状又は溶液重合で比較的容易に合成できる。それらの広い商業的使用に対して残る主な障害は、ＣＦＲＰ法を水性分散液（エマルション）中での重合に適応させることの難しさである。水性有機分散液中での重合は、有機溶媒の必要性が排除されるので、環境的に優れた遊離基重合実施法である。
変性的（degenerative）ＲＡＦＴ機構は粒子中の遊離基濃度に劇的な影響を与えないので、典型的な乳化重合に見られるのと同様の速度論的挙動がもたらされる。残念なことに、典型的なアブイニシオ(ab initio)（非播種）乳化重合におけるＲＡＦＴ剤の使用は容易でないことが分かっている。問題点としては、重度の減速、分子量制御の喪失、コロイド安定性の喪失及び／又は高度に着色された油層の形成などである。こうした挙動には様々な理由が考えられる。例えば、不安定化された油性オリゴマーの形成、及びＲＡＦＴ剤の、モノマー液滴から水相を通ってミセル中の重合場所への輸送不良などである。
これらの問題を克服し、ＲＡＦＴ制御下における乳化重合を成功させるために、いくつかの技術が開発されている。一つの方法は、予備形成された種ラテックスと、高疎水性ＲＡＦＴ剤と、水相を通って種粒子へのＲＡＦＴ剤の輸送を補助する添加剤としてアセトンとを組み合わせて使用している。水溶性開始剤の存在下でモノマーによる種粒子のその後の膨潤が制御遊離基重合をもたらす。別の方法は、水性相及び有機相の両方で重合を媒介できる両親媒性のＲＡＦＴ剤を使用している。ミニエマルション系でのＲＡＦＴも試みられているが、結果は一定していない。これらの技術の多くは機能することが示されているものの、ほとんどは汎用性を欠くか、商業的用途には実用的困難を伴う。
本発明は、構造式：
Figure 0005252802
［式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子の二価アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素又は１〜１２個の炭素原子のアルキル基であり、そしてＲ４は−ＯＨ又は−ＣＯＯＨであるが、ただしＲ１、Ｒ２、及びＲ３の合計炭素原子は１２個を超えず；式中、Ｙはビニル炭素を遊離基付加に向けて活性化できる官能基を表す］の遊離基制御剤に関する。
ＲＡＦＴプロセスは下記式１に示すような変性的機構によって機能する。
Figure 0005252802
合成できる特定のタイプのＲＡＦＴ剤のうち、トリチオカーボネート類が容易に合成され高活性であるとして際立っている。対称及び非対称トリチオカーボネートは求核置換反応によって製造できる（式２及び３参照）。
Figure 0005252802
特定のタイプの“Ｒ”基だけが式１に示した機構によって十分活性で、元のＲＡＦＴ剤（この場合はトリチオカーボネート）から開裂し、重合を開始する。一般的にそのような基は、ベンジル性又は安定化ターシャリーアルキル遊離基種を提供する。従って、両“Ｒ”基がベンジルである式２の場合、我々は、同時に二方向に生長することが可能な二官能性ＲＡＦＴ剤（ＤＢＴＴＣ）を獲得し、制御された分子量のポリスチレン（分子の中心にトリチオカーボネート基と、ベンジル基を有する）を得ることができる。
Figure 0005252802
他方、式３のように両“Ｒ”基は同一でないが、一方が遊離基開始可能な場合（例えばベンジル基）、ポリマー鎖が一端のみから制御された様式で生長するような状況が発生する（式５参照）。
Figure 0005252802
式５において、直鎖アルキル基は重合において活性でなく、ベンジル基だけが遊離基重合を生長させる。
上首尾で実用的なＲＡＦＴ型制御遊離基乳化重合法の開発は、いくつかの問題に対する解決策を発見するかどうかにかかっている。第一に、ミニエマルション系を模倣するような単純な乳化法の発見である。ミニエマルション系とは、主な重合場所がマイクロ乳化されたモノマー液滴内であって石鹸ミセル内ではないという系である。このタイプの系は、ＲＡＦＴ剤は水相を通ってモノマー液滴からミセルに移動できなければならないという要件を排除する。全てのマイクロ乳化されたモノマー液滴は、固定された比率のモノマーとＲＡＦＴ剤を含有することになる。第二の問題は、高活性、モノマーにおける良好な溶解性及び好ましくは水性相におけるわずかな溶解性を有する製造の容易なＲＡＦＴ剤の発見を中心に展開する。
第一の問題に対する解決策は今日いわゆる“現場(In-Situ)”乳化法に見出されている。“現場”乳化は、“古典的”乳化重合のプロセス変更という点から定義できる。すなわちオレイン酸のような潜在界面活性剤前駆体をモノマーに溶解してから塩基（例えば水酸化カリウム）を含有する水溶液を加える。二相系が混合されると、界面活性剤（オレイン酸カリウム）が生成してエマルションが形成される。これは、予め形成された界面活性剤溶液をモノマーと均一なエマルションが製造されるまで約６００〜８００ｒｐｍで混合するという、より普及した工業的乳化法とは対照をなす。しかしながら、この一見マイナーなプロセス変更は、一般的に乳化重合にとって、特に制御遊離基乳化重合の実施にとって深い意味を持つ。今では“現場”乳化技術をＲＡＦＴ−ＣＦＲＰ機構と結びつけることが実用的プロセスへの重要な要素となることが分かっている。
第二の問題に対する解決策は、乳化系において所望の溶解特性を提供する適切なＲＡＦＴ剤の選択にあるようである。トリチオカーボネートは本明細書中に記載の手順に従って容易に製造できる。トリチオカーボネート上の少なくとも一つの“Ｒ”基は、重合を開始する遊離基を提供するためにベンジル又はターシャリーアルキル基であるべきである。前述のように非対称トリチオカーボネートは２個の異なる“Ｒ”基を含有できる。そこで、少しの親水性を加えるには極性基を”Ｒ”基の一方又は両方に導入すればよい。
そのような弱親水性の非対称トリチオカーボネートを製造する一つの技術は、官能性チオールを用いてまずアルカリ金属トリチオカーボネート塩を製造し、次いでベンジル性ハロゲン化物によるアルキル化を行う。β−ヒドロキシチオールのような官能性チオールを製造する一つの方法は、エポキシドを硫化水素と反応させる。非対称トリチオカーボネート形成のための全体的プロセスは以下の式で示される。
Figure 0005252802
ＢＨＤＴＴＣ＝Ｓ−ベンジル−Ｓ’−（２−ヒドロキシデシル）トリチオカーボネート
この合成スキームにおける重要成分、β−ヒドロキシデカンチオール（ＨＤＴ）は、米国特許第４，９８５，５８６号の教示に従って、エポキシドと硫化水素の触媒反応によって容易に高収率で製造できる。
より一般的に、遊離基制御剤は、構造式：
Figure 0005252802
［式中、Ｒ１は１〜１２個の炭素原子の二価アルキル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素又は１〜１２個の炭素原子のアルキル基であり、そしてＲ４は−ＯＨ又は−ＣＯＯＨであるが、ただしＲ１、Ｒ２、及びＲ３の合計炭素原子は１２個を超えず；式中、Ｙはビニル炭素を遊離基付加に向けて活性化できる官能基を表す］のものである。
一態様において、Ｙは、−Ｃ（Ｒ’）２ＣＮ、−Ｃ（ＣＨ３）２Ａｒ、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＯＲ”、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＯＮＨＲ”、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）、−ＣＨ（ＣＨ３）Ａｒ、−ＣＨ２Ａｒ、−Ｃ（ＣＨ３）３、−ＣＲ’２ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｒ’）（ＣＮ）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ、及び−Ｃ（Ｒ’）（ＣＮ）−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨからなる群から選ばれる官能基を表す。式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝炭化水素を表し；Ａｒは非置換又は置換フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル又はピリジル基を表し、ｎは１〜８の整数を表す。
別の態様において、Ｙは、ベンジル、ピコリル、又はｔ−ブチルからなる群から選ばれる官能基を表す。
別の態様において、Ｒ１は１〜４個の炭素原子の二価アルキル基である、すなわちＲ１は（ＣＨ２）ｍ（ｍは１〜４の範囲）である。
別の態様において、遊離基制御剤はＳ−ベンジル−Ｓ’−（１１−ウンデカン酸）トリチオカーボネートである。
別の態様において、遊離基制御剤はＳ−ベンジル−Ｓ’−（２−ヒドロキシデシル）トリチオカーボネートである。
別の態様において、遊離基制御剤はＳ−（４−ピコリル）−Ｓ’−（２−ヒドロキシデシル）トリチオカーボネートである。
本発明の非対称トリチオカーボネート遊離基制御剤は制御重合の実施に使用できる。そのようなポリマーは、タイヤトレッドコンパウンドのような高分子組成物の製造に特に有用である。いずれにしても、そのような制御重合は、本発明の合成法によって製造された遊離基制御剤の存在下で実施される。
制御重合は、ポリマーの組成及び構造の優れた制御を提供するものであれば、バッチ式、セミバッチ式、又は連続式工程のいずれでもよい。制御重合は通常乳化重合プロセスとして実施される。
本発明の遊離基制御剤を用いる制御重合で重合できるモノマーは、スチレン、置換スチレン、アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びそれらの組合せからなる群から選ばれる少なくとも１個のモノマーを含む。これらのモノマーの官能化形も使用できる。本発明に使用でき、それからＭが誘導できる具体的モノマー又はコモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全異性体）、ブチルメタクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（全異性体）、ブチルアクリレート（全異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（全異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノスチレン（全異性体）、α−メチルビニル安息香酸（全異性体）、ジエチルアミノアルファ−メチルスチレン（全異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、クロロプレン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチル２−メチル−２−プロペノエート、１−［２−［２−ヒドロキシ−３−（２−プロピル）プロピル］アミノ］エチル］−２−イミダゾリジノン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、クロトン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの組合せなどである。一態様において、モノマーは、１，３−ブタジエン、スチレン、及びイソプレンから選ばれる。
制御重合は、重合の進行を制御し、一方で連鎖停止反応のような望まざる副反応を最小限化するために遊離基制御剤の存在を必要とする。制御剤は、重合の機構、使用されるモノマーのタイプ、開始のタイプ、溶媒系及び反応条件を含む重合の詳細に大きく依存する特徴を有する。一態様において、制御剤は、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）のような遊離基機構による重合のための制御剤でありうる。制御剤はエマルション系に多数の異なる方法によって導入できるが、好適な方法は、実施される特定の態様に大きく左右される。いくつかの態様では、活性な制御剤は、純粋な化合物の形態で又は溶液もしくは混合物の成分として反応容器に直接添加できる。他の態様では、活性な制御剤は、乳化の前、最中又は後に起こる化学反応から現場で生成されることもある。
制御剤の導入又は発生に使用した方法に関わらず、本発明に適切な制御剤は、“リビング”重合速度に関連する一つ以上の利益を提供する。これらの利益は、（１）重合度の時間の関数としての線形（一次）従属性；（２）数平均分子量（Ｍｎ）の重合度への線形（一次）従属性；（３）転化から認知し得るほど独立した、一定のポリマー分子数及び活性中心数；（４）狭い分子量分布、すなわちＭｗ／Ｍｎが一般的に２未満、好ましくは１．１〜１．８、しばしば１．４未満；及び（５）モノマーからポリマーへの本質的に完全な転化と、さらなるモノマー添加で重合継続能力を有する、といったことなどである。
すべての重合反応は開始される必要がある。例えばスチレンのような一部のモノマーの場合、熱的自己開始が起こりうるので試薬の添加は不要である。その他の多くのモノマーの場合、開始は、最終的に重合を生長させられる中間体を生成する一つ以上の化学反応を引き起こす薬剤を添加することによって達成できる。これらの薬剤はよく“開始剤”と呼ばれている。
本発明に適切な開始剤のタイプは、重合の機構、使用されるモノマーのタイプ、制御剤のタイプ、溶媒系及び反応条件を含む重合の詳細に大きく依存する。多くの異なるタイプの開始剤が研究されている。
開始剤は、ＲＡＦＴ又は安定遊離基が関与する関連機構のような遊離基機構による重合のための開始剤でありうる。典型的には、遊離基重合に適切な開始剤は、遊離基を生成できる試薬又は試薬の組合せである。遊離基生成のためのその他の方法、例えば電離放射線（６０Ｃｏγ線）への暴露、光化学反応、又は超音波処理も、遊離基重合開始のための適切な方法であることは当業者には明白であろう。
一般的に使用されている遊離基開始剤のいくつかの代表例は、様々な過酸素化合物、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、過酸化デカノイル、過酸化ラウリル、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジセチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシドなど；様々なアゾ化合物、例えば２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−アミルアゾ−１−シアノシクロヘキサンなど；様々なアルキルペルケタール、例えば２，２−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、エチル３，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどを含む。過硫酸カリウム及び過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩開始剤はそのような水性乳化重合に特に有用である。
重合は、キレート鉄塩、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及び有機ヒドロペルオキシドの組合せのようなレドックス開始剤を用いて生成させた遊離基で開始することもできる。そのような有機ヒドロペルオキシドのいくつかの代表例は、クメンヒドロペルオキシド、パラメンタンヒドロペルオキシド、及びターシャリーブチルヒドロペルオキシドなどである。ターシャリーブチルヒドロペルオキシド（ｔ−ＢＨＰ）、ターシャリーブチルペルアセテート（ｔ−ＢＰＡ）及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような“アゾ”開始剤が遊離基生成に使用するのに好適である。
バッチ操作の場合、重合時間は所望に応じて変動できる。例えば数分間〜数日間の範囲で変動しうる。バッチプロセスの重合は、モノマーが吸収されなくなったら、又は所望に応じてそれより早く、例えば反応混合物が粘稠になりすぎたら停止できる。連続操作の場合、重合混合物は任意の適切な設計の反応器系を通過しうる。そのような場合の重合反応はレジデンスタイム（滞留時間）を変動させることによって適切に調整される。レジデンスタイムは、反応器系のタイプ及び反応器の大きさに応じて、例えば１０から１５分〜２４時間以上の範囲で変動する。
制御乳化重合の場合には界面活性剤が必須である。適切な界面活性剤は、コロイド状の水性エマルションを安定化できる任意の化合物又は化合物の混合物などである。一般的に、界面活性剤は、液の表面張力を削減、又は二液間もしくは液固間の界面張力を削減する両親媒性分子である。界面活性剤は、小分子又はポリマー、ミセル形成又は非ミセル形成、及びアニオン性、カチオン性、両性イオン性又は非イオン性であってよい。本発明の一部の態様では界面活性剤の混合物を使用している。使用される界面活性剤の量は典型的には、モノマーに対して約０．０１〜約２００重量％の範囲、さらに好適な範囲は約０．１〜約８重量％、さらに特に好適な範囲は約０．５〜約３重量％である。当業者は通常、特定用途のための界面活性剤の選択に当たって、経済的要因を含むいくつかの要因を考慮する（Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ，ニュージャージー州グレンロック，１９９９参照）。適切なアニオン性界面活性剤は、１個のアニオン性官能基あたり６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビルスルフェート、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート及びホスフェートなどである。適切なカチオン性界面活性剤は、１個のカチオン性官能基あたり６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換ヒドロカルビルアンモニウム塩などである。適切な非イオン性界面活性剤は、各ヒドロカルビル基につき６〜３０個の炭素原子、及び各ヒドロカルビルアミン基につき２〜３０個の炭素原子を有する両親媒性アミドなどである。広範囲の適切な界面活性剤は、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓに記載されている。各界面活性剤について、ヒドロカルビル基の１個以上の水素又は炭素原子は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、Ｓｉ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群から選ばれる別の原子で置換されていてもよい。ヒドロカルビルは、ケト、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ヒドロキシルなどのような官能基で置換された１個以上の水素又は炭素原子を有していてもよく、またヒドロカルビルは環構造の一部であってもよい。
一部の態様において、有用な界面活性剤は、例えば
（ｉ）アルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）；
（ii）アルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）；
（iii）アルカンスルホン酸（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）；
（iv）アルキルアミンのコハク酸半アミド（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）；
（ｖ）アルカノールのコハク酸半エステル（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）；
（vi）アルカン酸（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）；
（vii）アルキルホスフェート（アルキル基：Ｃ１〜Ｃ１８）；
（viii）アルキルホスホネート（アルキル基：Ｃ１〜Ｃ１８）；
（ix）アシル化サルコシン及びタウリン（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）；及び
（ｘ）スルホコハク酸ジエステル及びジアミド（アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１８）
のアルカリ金属及びアンモニウム塩などである。
他の態様において、有用な界面活性剤は、例えば
（ｉ）アルカノールアミド（アルキル基：Ｃ２〜Ｃ１８）；
（ii）四級化アミン（アルキル基：Ｃ１〜Ｃ１８）、アミンオキシド誘導体を含む；
（iii）側鎖アルキルを有する四級化窒素含有へテロサイクル（アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１８）；
（iv）ベタイン誘導体（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）；及び
（ｖ）両親媒性ブロックコポリマー
などである。
本発明の重要な側面は現場(in-situ)乳化であり、それは“潜在界面活性剤”を“界面活性剤アクチベータ”と反応させて制御乳化重合用の界面活性剤を製造することによって達成される。本明細書中で使用している“潜在界面活性剤”という用語は、（ｉ）水と非混和性のモノマー含有溶液に可溶性であり；そして（ii）従来の界面活性剤濃度で化合物又は化合物の混合物をモノマー含有溶液及び水と単に穏やかに混合するだけでは安定化コロイド状マイクロエマルションを独立して製造できない化合物又は化合物の混合物のことを言う。“界面活性剤アクチベータ”という用語は本明細書では、（ｉ）水に可溶性であり；そして（ii）従来の界面活性剤濃度で化合物又は化合物の混合物をモノマー含有溶液及び水と単に穏やかに混合するだけでは安定化コロイド状マイクロエマルションを独立して製造できない化合物又は化合物の混合物のことを言う。本発明の場合、水は現場乳化反応の反応物でありうるが、水単独では界面活性剤アクチベータにはなり得ない。本発明に従って使用できる制御重合プロセスにおける現場乳化技術の使用は、米国特許出願第１０／７２１，７１８号（２００３年１１月２５日出願）に記載されている。米国特許出願第１０／７２１，７１８号の教示は引用によってその全体を本明細書に援用する。
現場マイクロ乳化の基本原理は、Ｐｒｏｋｏｐｏｖ及びＧｒｉｔｓｋｏｖａによって記載されている（Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ ２００１，７０，７９１）。彼らは、それを脂肪酸の中和によって現場製造されたアルカリ金属石鹸を用いて、スチレンの従来式遊離基重合に使用することについて検討している。Ｐｒｏｋｏｐｏｖ及びＧｒｉｔｓｋｏｖａが説明しているように、乳化時にスチレン−水界面でカルボキシレート石鹸を製造すると、界面で製造された豊富な乳化剤によって界面張力が著しく低下するため、微細なマイクロエマルションが製造できる。界面での界面活性剤合成に使用されるカルボン酸及び金属対イオンの性質を変えることによって、エマルションの分散度及び安定性、並びに従来の遊離基重合で製造された得られたポリスチレンラテックスを制御することが可能であった。本発明では、現場マイクロ乳化の原理を広く拡大して、制御重合に適切なエマルションを、疎水性物質や特殊な乳化装置を加えることなく、従来の石鹸濃度を利用して様々な方法で製造する。
ある態様では、制御重合用の界面活性剤は、モノマー／水界面における酸／塩基中和反応によって製造されうる。一部のタイプのアニオン性界面活性剤の場合、これは、例えばモノマー可溶性酸と水性塩基との反応によって達成できる。この場合、モノマー可溶性酸が潜在界面活性剤であり、塩基が現場乳化の界面活性剤アクチベータである。適切なモノマー可溶性酸は、例えば、パルミチン酸、オレイン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸ラウリル、ヘキサデシルスルホン酸、ジヘキサデシルホスホン酸、ヘキサデシルコハク酸半エステル、及びコハク酸のモノヘキサデシルアミドなどである。適切な塩基は、例えば、アルカリ金属イオン及び第四級アンモニウムイオンの水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩、置換及び非置換アミン、並びに塩基性窒素含有ヘテロサイクルなどである。当業者には、モノマー可溶性酸のおよそのｐＫａ未満のｐＫｂを有するあらゆる水性塩基も適切であることは明白であろう。また、ナトリウムメトキシド、ナトリウムアミド、水素化カリウムなどのような感湿性化合物の加水分解によって現場で生成した水酸化物も界面活性剤アクチベータとして適切でありうることも明白であろう。
一部のタイプのカチオン性界面活性剤の場合、乳化時の現場合成は、例えばモノマー可溶性塩基と水性酸との反応によって達成できる。この場合、モノマー可溶性塩基が潜在界面活性剤であり、酸が界面活性剤アクチベータである。適切なモノマー可溶性塩基は、例えば、ヘキサデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンオキシド、及び両親媒性の窒素含有ヘテロサイクルなどである。適切な酸は、例えば、鉱酸、スルホン酸及びホスホン酸などである。当業者には、モノマー可溶性塩基のおよそのｐＫｂ未満のｐＫａを有するあらゆる水性酸も適切であることは明白であろう。また、ルイス酸、ハロゲン化アシル、アシル無水物、鉱酸無水物、加水分解可能な遷移金属ハロゲン化物、メイングループハロゲン化物などのような感湿性化合物の加水分解によって現場で生成した酸も界面活性剤アクチベータとして適切でありうることも明白であろう。
一部の態様において、界面活性剤は、親水性官能基を官能化疎水性物質に結合させる化学反応によって現場製造することもできる。これらの態様の場合、官能化疎水性物質が潜在界面活性剤であり、親水性官能基を結合させるために必要な試薬（一つ又は複数）が界面活性剤アクチベータとして働く。適切な求電子試薬は、例えば
（ｉ）ヒドロカルボニルハロゲン化物；
（ii）ヒドロカルボニルエステル；
（iii）ヒドロカルボニル無水物；
（iv）ヒドロカルビルイソシアネート；
（ｖ）ヒドロカルビルハロゲン化物；及び
（vi）スルホン酸のヒドロカルビルエステル
などである。
適切な界面活性剤アクチベータは、例えば
（ｉ）アミン官能化ヒドロカルビルスルフェート、ヒドロカルビルカルボキシレート、ヒドロカルビルホスフェート、ヒドロカルビルアンモニウム塩；
（ii）ジエタノールアミン
（iii）ジエチレントリアミン及びその他のアミノアミン；
（iv）アミノ−ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコールエーテル；
（ｖ）アミノグリコシド；
（vi）アミノベタイン；
（vii）アルカリ金属イオン及び第四級アンモニウムイオンの水酸化物；及び
（viii）ヒドロカルビルアミン
などである。
一部のタイプの界面活性剤の場合、現場合成及び乳化は、モノマー可溶性求核試薬と水性求電子試薬との反応によって達成できる。適切な求核試薬は、例えばヘキサデシルアミン及びヘキサデシルジメチルアミンなどである。適切な求電子試薬は、例えばコハク酸無水物、ジメチルスルフェート及び１，３−プロパンスルトンなどである。
現場での界面活性剤合成には多数のその他の反応も使用できる。上に示した特定の態様は、乳化時に界面活性剤を製造する潜在界面活性剤／界面活性剤アクチベータのいずれかの組合せを除外することを意図していない。当業者であれば、界面活性剤合成の化学と制御重合が適合する限り、その他の潜在界面活性剤／界面活性剤アクチベータの組合せも適切でありうることは分かるであろう。
本発明のＲＡＦＴ剤を用いて製造されるポリマーは、タイヤパーツのゴム組成物に使用できる。そのようなパーツは、トレッド、サイドウォール、サイドウォールインサート、プライコート(plycoat)、アペックス(apex)、チェーファー(chafer)、ワイヤコートなどであるが、これらに限定されない。当業者には、タイヤパーツに使用されるゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されることになることは容易に理解される。配合は例えば様々な加硫性構成ゴムを一般的に使用される様々な添加剤と混合することによって実施される。添加剤は、例えば、硬化補助剤、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤及び促進剤、加工添加剤、例えば油、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤、しゃく解剤並びに補強材料、例えばカーボンブラック及びシリカなどである。当業者には知られているとおり、加硫性及び加硫化材料（ゴム）の意図する用途に応じて、前述の添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。パーツ及びタイヤは、そのような分野の専門家には容易に明白な様々な方法によって、構築、成形、型抜き及び硬化できる。
本発明の実施について以下の実施例でさらに説明する。これは、本発明の主題を代表するものであってその範囲を制限するものではない。特に明記しない限り、すべての部及びパーセンテージは重量による表記である。
実施例１
Ｓ−ベンジル−Ｓ’−（２−ヒドロキシデシル）トリチオカーボネート（ＢＨＤＴＴＣ）の合成
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた１リットル三口丸底フラスコに、緩やかな窒素流下で９５ｇ（〜０．５０モル）のβ−ヒドロキシデカンチオール（ＨＤＴ）を入れた。次に撹拌ＨＤＴに、２４８ｇの水に溶解した純度８７．６％のＫＯＨ３２．０ｇ（〜０．５０モル）の水溶液を加えた。周囲温度で１５分間撹拌後、７８ｇ（〜１．０モル）の二硫化炭素と１．０ｇのＡｌｉｑｕａｔ３３６の溶液を混合物に加えた。溶液は直ちに黄変し、少量の固体が溶液から析出した。溶液温度が約４４℃に上昇したので、水浴によるわずかな冷却を用いて制御した。１５分後、６０．１ｇ（０．０４７５モル）の塩化ベンジルを加えた。再度、発熱が鎮静化するまで温度を約４４℃に維持した。この時点で混合物を１時間５０℃に加熱した。室温に一晩放置した後、５０ｍｌのジクロロメタンを加えた。下部生成物相を分離し、減圧下で溶媒を除去して１８４．３ｇの粗生成物を得た。直ちに結晶化する黄色油としての粗収率〜９４％。粗反応混合物中の主成分がＢＨＤＴＴＣであるとする確認は、エレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ−ＭＳ）を用いて得た。該粗生成物を下記の乳化重合試験に使用した。
実施例２
Ｓ−ベンジル−Ｓ’−ドデシルトリチオカーボネート（ＢＤＴＴＣ）の合成
手順は実施例１と同一であるが、ＨＤＴを１−ドデカンチオールで置換した。粗生成物は、室温で数時間以内に明黄色固体に結晶化する。
実施例３
Ｓ−ベンジル−Ｓ’−（１１−ウンデカン酸）トリチオカーボネート（ＢＵＴＴＣ）の合成
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコに、緩やかな窒素パージ下で２１．８ｇ（〜０．１０モル）の１１−メルカプトウンデカン酸（Ｉ）、１２．８ｇ（〜０．２０モル）の純度８７．５％のＫＯＨ及び１００ｍｌの水を入れた。混合物を、すべての（Ｉ）が溶解して透明溶液が達成されるまで撹拌し、〜５０℃に温めた。次に該溶液を〜３０℃に冷却した後、７．６ｇ（〜０．１０モル）の二硫化炭素に溶解した０．２ｇのＡｌｉｑｕａｔ３３６の溶液を一度に加えた。直ちにオレンジ色溶液が出現し、溶液温度は１０〜１５分以内に〜４５℃に上昇する。さらに１５分後、１２．０２ｇ（〜０．０９５モル）の塩化ベンジルを加えた。反応の進行に従ってわずかに温度上昇し、混合物は非常に粘稠になった。１０分後、追加の１００ｍｌの水を加えて混合物を薄めた。さらに１０分間撹拌後、希塩酸を加えて全混合物を酸性ｐＨに中和した。形成された明黄色固体をろ過し、水で洗浄し、次いでヘキサンで洗浄し、乾燥させて３９．２６ｇの粗生成物を得た。粗生成物は、４．５ｇの水酸化ナトリウムを含有する４００ｍｌの水に溶解し、次いで希ＨＣｌを用いてそれを再析出させることによって精製した。ＮＭＲ分析によれば純度が９５％を超える所望構造を示していた。
比較実施例４
ＢＤＴＴＣと電解質としてリン酸三カリウムを用いるスチレンの制御アニオン性乳化重合
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた１リットル三口丸底フラスコに、２．５５ｇ（〜０．００６９モル）のＢＤＴＴＣ、１４０ｇ（〜１．３４モル）のスチレン及び８．４ｇ（〜０．０２９７モル）のオレイン酸を入れた。混合物を撹拌して均一溶液を形成させた。別のフラスコで、０．８４ｇ（０．００３１モル）の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、５．６ｇ（０．０２６４モル）のリン酸三カリウム、及び２．３１ｇ（〜０．０３５５モル）の純度８７．５％の水酸化カリウムを２３８ｇの逆浸透（ＲＯ）処理水に溶解した。次に該水溶液を撹拌スチレン溶液に一度に加え、速やかに均一エマルションを生成させた。次にこの系を５５℃に急速加熱した。発熱によって反応温度が〜７８℃に達した後、水浴で７５℃に冷却した。１００％転化の理論的固体は４０％である。７５℃で１時間後、固体は３９％であった。最終ラテックスの小サンプルを希ＨＣｌ中で凝固させ、ろ過、洗浄及び乾燥させてＳＥＣ分析用とした。
Ｍｎは１６２，０００、ＰＤＩは１．８５と決定された。
理論的Ｍｎは〜２０，０００である。
これらの結果から、アニオン性乳化重合におけるＢＤＴＴＣによる重合速度、ＭＷ及び多分散度に対する制御は不良であることが分かる。
実施例４ａ
Ｓ−（４−ピコリル）−Ｓ’−（２−ヒドロキシデシル）トリチオカーボネート（ＰＨＤＴＴＣ）の合成
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた２５０ｍｌ三口丸底フラスコに、１９．０ｇ（〜０．１０モル）の２−ヒドロキシデカンチオール及び５０ｍｌの水に溶解した１２．８ｇ（〜０．２０モル）の水酸化カリウムを、窒素下、緩やかに撹拌しながら加えた。粘稠な透明混合物を１０分間撹拌してから室温に冷却し、その後１５．２ｇ（〜０．２０モル）の二硫化炭素に溶解した０．２５ｇのＡｌｉｑｕａｔ３３６溶液を加えた。混合物は直ちに明黄色に変色した。該混合物を室温に冷却し、１０分間撹拌する。次に、２０ｍｌの水に溶解した４−ピコリルヒドロクロリドの溶液を混合物に注意深く加える。＊注：ＫＯＨによる塩酸塩の中和熱は、添加時の温度を注意深くモニタしなければ過剰二硫化炭素の過剰発泡を起こしうる。反応の進行に伴い、下部生成物相は赤レンガ色になり、上部水性相は透明淡黄色になる。室温で１．５時間撹拌後、５０ｍｌのジクロロメタンを加え、下部生成物相を分離した。次に溶媒を減圧下で除去し、暗赤色透明液３４．２ｇを得た。これは粗収率９５．５％に相当する。
比較実施例５
ＢＤＴＴＣと電解質として炭酸塩／炭酸水素塩を用いるスチレンの制御アニオン性乳化重合
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコに、５．６７ｇ（〜０．０１５３モル）のＢＤＴＴＣ、１００ｇ（〜０．９６モル）のスチレン及び６．０ｇ（〜０．０２１２モル）のオレイン酸を入れた。混合物を撹拌して均一溶液を形成させた。別のフラスコで、０．６０ｇ（０．００２２モル）の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、１．４３ｇ（０．０１７モル）の炭酸水素ナトリウム、１．４３ｇ（０．０１３５モル）の炭酸ナトリウム及び１．３６ｇ（〜０．０２１モル）の純度８７．５％の水酸化カリウムを１８５．６ｇの逆浸透（ＲＯ）処理水に溶解した。次に該水溶液を撹拌スチレン溶液に一度に加え、速やかに均一エマルションを生成させた。次にこの系を５５℃に急速加熱した。発熱によって反応温度が〜８０℃に達した後、水浴で７５℃に冷却した。７５℃で２時間後、固体は３５．７％であった。最終ラテックスの小サンプルを希ＨＣｌ中で凝固させ、ろ過、洗浄及び乾燥させてＳＥＣ分析用とした。
Ｍｎは１５０，０００、ＰＤＩは１．２６と決定された。
理論的Ｍｎは〜７０００である。
ここでもこれらの結果から、アニオン性乳化重合におけるＢＤＴＴＣによる重合速度、ＭＷ及び多分散度に対する制御は不良であることが分かる。
比較実施例６
ＢＤＴＴＣを用いるスチレンの制御カチオン性乳化重合
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコに、５．６７ｇ（〜０．０１５３モル）のＢＤＴＴＣ、１００ｇ（〜０．９６モル）のスチレン及び５．２３ｇ（〜０．０１７６モル）のオクタデシルジメチルアミンを入れた。混合物を撹拌して均一溶液を形成させた。別のフラスコで、０．６１ｇ（０．００２２モル）の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、１．７８ｇ（０．０１８モル）の濃ＨＣｌを１７８ｇの逆浸透（ＲＯ）処理水に溶解した。次に該水溶液を撹拌スチレン溶液に一度に加え、速やかに均一エマルションを生成させた。次にこの系を６５℃に加熱した。わずかな発熱によって温度が〜６８℃に上昇した。２．５時間後、固体は３７．４％であった。最終ラテックスの小サンプルを希ＨＣｌ中で凝固させ、ろ過、洗浄及び乾燥させてＳＥＣ分析用とした。
Ｍｎは１７８，０００、ＰＤＩは１．２９と決定された。
理論的Ｍｎは〜７０００である。
ここでもこれらの結果から、カチオン性乳化重合におけるＢＤＴＴＣによる重合速度、ＭＷ及び多分散度に対する制御は不良であることが分かる。
実施例７
ＢＵＴＴＣと電解質としてリン酸三カリウムを用いるスチレンの制御アニオン性乳化重合
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコに、６．３８ｇ（〜０．０１５３モル）のＢＵＴＴＣ、１００ｇ（〜０．９６モル）のスチレン及び６．０ｇ（〜０．０２１２モル）のオレイン酸を入れた。混合物を撹拌して均一溶液を形成させた。別のフラスコで、０．６０ｇ（０．００２２モル）の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、０．６ｇ（０．００２８モル）のリン酸三カリウム及び２．３４ｇ（〜０．０３６５モル）の純度８７．５％の水酸化カリウムを１７０．０ｇの逆浸透（ＲＯ）処理水に溶解した。次に該水溶液を撹拌スチレン溶液に一度に加え、速やかに均一エマルションを生成させた。次にこの系を７０℃に加熱した。７０℃で６時間後、固体は３９．６％であった。最終ラテックスの小サンプルを希ＨＣｌ中で凝固させ、ろ過、洗浄及び乾燥させてＳＥＣ分析用とした。
Ｍｎは３５，４００、ＰＤＩは１．３６と決定された。
理論的Ｍｎは〜７０００である。
これらの結果は、比較実施例４、５及び６におけるＢＤＴＴＣの使用に優る劇的な改良を示している。重合速度は遅いが、ずっと容易に制御される。ＭＷも、比較実施例５と同じモル濃度で、ＢＤＴＴＣを使用した場合よりもずっと低い。多分散度は幾分高い。
実施例８
ＢＨＤＴＴＣを用いるスチレンの制御カチオン性乳化重合
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコに、５．９５ｇ（〜０．０１５３モル）のＢＨＤＴＴＣ、１００ｇ（〜０．９６モル）のスチレン及び５．２３ｇ（〜０．０１７６モル）のオクタデシルジメチルアミンを入れた。混合物を撹拌して均一溶液を形成させた。別のフラスコで、０．６０ｇ（０．００２２モル）の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、１．７８ｇ（０．０１８モル）の濃ＨＣｌを１７８ｇの逆浸透（ＲＯ）処理水に溶解した。次に該水溶液を撹拌スチレン溶液に一度に加え、速やかに均一エマルションを生成させた。次にこの系を７０℃に加熱した。１１時間後、固体は３６．５％であった（理論値３８．３％）。最終ラテックスの小サンプルを希ＫＯＨ中で凝固させ、ろ過、洗浄及び乾燥させてＳＥＣ分析用とした。
Ｍｎは１０，１００、ＰＤＩは１．２７と決定された。
理論的Ｍｎは〜７０００である。
これらの結果は、ＢＤＴＴＣ及びＢＵＴＴＣの使用に優る改良を示している。重合速度は遅いが容易に制御される。
実施例９
ＢＨＤＴＴＣを用いるスチレンの制御カチオン性乳化重合
この反応は実施例８と同一の様式で実施したが、ＢＨＤＴＴＣの量を半分の２．９７ｇ（０．００７６５モル）にした。６時間後、固体は３６．５％であった（理論値３７．７％）。最終ラテックスの小サンプルを希ＫＯＨ中で凝固させ、ろ過、洗浄及び乾燥させてＳＥＣ分析用とした。
Ｍｎは１９，７００、ＰＤＩは１．２５と決定された。
理論的Ｍｎは〜１３，０００である。
実施例１０
ＢＨＤＴＴＣを用いるスチレンの制御カチオン性乳化重合
この反応は実施例８と同一の様式で実施したが、ＢＨＤＴＴＣの量を１．４８ｇ（０．００３８モル）に減らした。４．５時間後、固体は３７％であった（理論値３７．４％）。最終ラテックスの小サンプルを希ＫＯＨ中で凝固させ、ろ過、洗浄及び乾燥させてＳＥＣ分析用とした。
Ｍｎは３６，０００、ＰＤＩは１．３０と決定された。
理論的Ｍｎは〜２６，０００である。
実施例１１
ＢＨＤＴＴＣと電解質として炭酸塩／炭酸水素塩を用いるスチレンの制御アニオン性乳化重合
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコに、２．９７ｇ（〜０．００７６モル）のＢＨＤＴＴＣ、１００ｇ（〜０．９６モル）のスチレン及び６．０ｇ（〜０．０２１２モル）のオレイン酸を入れた。混合物を撹拌して均一溶液を形成させた。別のフラスコで、０．６０ｇ（０．００２２モル）の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、１．３７ｇ（０．０１６３モル）の炭酸水素ナトリウム、１．３７ｇ（０．０１２９モル）の炭酸ナトリウム及び１．４ｇ（〜０．０２１５モル）の純度８７．５％の水酸化カリウムを１７０ｇの逆浸透（ＲＯ）処理水に溶解した。次に該水溶液を撹拌スチレン溶液に一度に加え、速やかに均一エマルションを生成させた。７０℃で２時間後、固体は３７．９％であった。７０℃で４時間後、重合を停止し、ろ過して〜１０ｇの顆粒状黄色固体を除去した。最終ろ過ラテックスの小サンプルを希ＨＣｌ中で凝固させ、ろ過、洗浄及び乾燥させて、顆粒状黄色固体のサンプルと共にＳＥＣ分析に供した。
凝固ろ過ラテックスサンプルのＭｎは３１，７００、ＰＤＩは１．３６と決定されたが、顆粒状固体のＭｎは２１，０００、ＰＤＩは１．２１であることが分かった。
理論的Ｍｎは〜１３，０００である。
実施例１２
ＢＨＤＴＴＣを用いるスチレン／ブタジエンの制御カチオン性乳化重合
２ガロンの反応器をまず窒素洗浄した後、該反応器に５４０ｇ（５．１９モル）のスチレン、８１．０ｇ（〜０．２７モル）のＮ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン及び４．７７ｇ（〜０．０１２３モル）のＢＨＤＴＴＣから製造した溶液を入れ、２００ｒｐｍで撹拌した。次にこの混合物に、３５１０ｇのＲＯ水、１２．６ｇ（０．０４６６モル）の過硫酸カリウム及び３３．６６ｇの濃塩酸（〜０．３４モル）から製造した水溶液を加えた。反応器を再度窒素洗浄した後、１２６０ｇ（〜２３．３３モル）の蒸留ブタジエンを加えた。次に、撹拌反応器を６５℃に加熱し、“固体”を２時間ごとに取って重合の進行を追跡した。反応は、１０．５時間後、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの２％水溶液４５ｇを用いて〜２３％の固体（〜６５％の転化）で途中停止した。次にラテックスを冷却し、残留モノマーを真空除去して、２４．１％の固体、ｐＨ１．５３、粘度３５２ｃｐｓ、機械的安定度２２１ｍｇ及びアルコールムーニー（ＭＬ４）３７の最終ラテックスを得た。ＮＭＲ分析は、２３．３％のスチレン、６２．３％の１，４−ＢＤ及び１４．４％の１，２−ＢＤであることを示していた。
実施例１４
ＰＨＤＴＴＣと電解質として炭酸塩／炭酸水素塩を用いるスチレンの制御アニオン性乳化重合
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコに、２．７４ｇ（〜０．００７６５モル）のＰＨＤＴＴＣ、１００ｇ（〜０．９６モル）のスチレン及び６．０ｇ（〜０．０２１２モル）のオレイン酸を入れた。混合物を撹拌して均一溶液を形成させた。別のフラスコで、０．６０ｇ（０．００２２モル）の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、１．２ｇ（０．０１４３モル）の炭酸水素ナトリウム、１．２ｇ（０．０１１３モル）の炭酸ナトリウム及び１．４ｇ（〜０．０２１８モル）の純度８７．５％の水酸化カリウムを１７８ｇの逆浸透（ＲＯ）処理水に溶解した。次に該水溶液を撹拌スチレン溶液に一度に加え、速やかに均一エマルションを生成させた。次に該混合物を７５℃に急速加熱した。２．５時間後、ラテックス固体は３７．２％であった。
理論的Ｍｎは約１３，０００である。ＳＥＣによりポリスチレン標準に対するＭｎは２９，４００、ＰＤＩは１．０８と決定された。
実施例１５
ＰＨＤＴＴＣを用いるスチレンの制御カチオン性乳化重合
機械式パドル撹拌機、窒素入口、ポット温度計及び凝縮器を備えた５００ｍｌ三口丸底フラスコに、２．７４ｇ（〜０．００７６５モル）のＰＨＤＴＴＣ、１００ｇ（〜０．９６モル）のスチレン及び５．２３ｇ（〜０．０１７６モル）のオクタデシルジメチルアミンを入れた。混合物を撹拌して均一溶液を形成させた。別のフラスコで、０．６０ｇ（０．００２２モル）の過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、２．５２ｇ（０．０２５５モル）の濃ＨＣｌを１７８ｇの逆浸透（ＲＯ）処理水に溶解した。次に該水溶液を撹拌スチレン溶液に一度に加え、速やかに均一エマルションを生成させた。次にこの系を７５℃に加熱した。３時間後、固体は３６．２％であった（理論値３７．６％）。最終ラテックスの小サンプルを希ＫＯＨ中で凝固させ、ろ過、洗浄及び乾燥させてＳＥＣ分析用とした。
理論的Ｍｎは約１３，０００である。ＳＥＣの結果は、Ｍｎが１４７，０００、ＰＤＩが２．１８で、ＰＨＤＴＴＣは、酸性カチオン性乳化重合では不良のＲＡＦＴ剤であることを示している。
前述の実施例から以下の結果を導き出すことができる。
（１）驚くべきことに、それぞれヒドロキシル又はカルボキシル基のいずれかを含有する非対称トリチオカーボネートＣＦＲ剤のＢＨＤＴＴＣ及びＢＵＴＴＣは、“現場”エマルション技術を用いた場合、それらの“非官能化”対照（ＢＤＴＴＣ）と比べて分子量及び多分散度の制御に格別良好な性能を発揮する。
（２）ＰＨＤＴＴＣはアニオン性の製法ではよく機能するが、酸性カチオン性の場合は機能しない。
（３）ＢＨＤＴＴＣ、ＢＵＴＴＣ、又はＰＨＤＴＴＣのＣＦＲ剤に関する物質組成例も“現場”乳化技術と組み合わせたそれらの使用例も見出すことはできなかった。
（４）ＢＨＤＴＴＣ、ＢＵＴＴＣ及びＰＨＤＴＴＣの製造法は、簡単、高速、高収率、及び溶媒なし相間移動触媒法である。
（５）ＢＨＤＴＴＣ、ＢＵＴＴＣ又はＰＨＤＴＴＣのいずれかを用いて、バルク、溶液又はエマルション系で製造されたポリマーは、トリチオカーボネート基と、ヒドロキシル、カルボキシル又はピリジル基のいずれかからなる末端官能基を含有する。
（６）上記（４）のポリマーは、次のブロック、グラフト又はグラジエントコポリマー形成のためのマクロ開始剤として機能できる。
本発明を説明する目的で、ある代表的態様及び詳細を示してきたが、その中で本発明の精神及び範囲から離れることなく様々な変化及び変更をなし得ることは当業者には明白であろう。

Claims (4)

  1. Ｓ−ベンジル−Ｓ’−（１１−ウンデカン酸）トリチオカーボネート；Ｓ−ベンジル−Ｓ’−（２−ヒドロキシデシル）トリチオカーボネート；及びＳ−（４−ピコリル）−Ｓ’−（２−ヒドロキシデシル）トリチオカーボネートよりなる群から選択される遊離基制御剤。
  2. 請求項１に記載の遊離基制御剤と、スチレン、置換スチレン、アルキルアクリレート、置換アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、置換アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド、イソプレン、１，３−ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも１個のモノマーとから誘導されるポリマー。
  3. 請求項１に記載の遊離基制御剤と、スチレン、１，３−ブタジエン、及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも１個のモノマーとから誘導されるポリマー。
  4. 請求項２に記載のポリマーを含むタイヤ。
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