JP5245253B2 - Resin composition, insulating resin sheet with film or metal foil, multilayer printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents

Resin composition, insulating resin sheet with film or metal foil, multilayer printed wiring board, and semiconductor device Download PDF

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Description

本発明は、樹脂組成物、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置に関するものである。   The present invention relates to a resin composition, an insulating resin sheet with a film or a metal foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device.

エポキシ樹脂などに代表される絶縁樹脂組成物の硬化物は、機械的特性、電気的特性、化学的特性等に優れており、電気・電子機器部品等の広い用途に使用されている。これらの熱硬化性樹脂組成物には、火災に対する安全性を確保するため難燃性が付与されている場合が多い。   A cured product of an insulating resin composition typified by an epoxy resin is excellent in mechanical characteristics, electrical characteristics, chemical characteristics, and the like, and is used in a wide range of applications such as electrical and electronic equipment parts. These thermosetting resin compositions are often imparted with flame retardancy to ensure safety against fire.

絶縁樹脂組成物を難燃化する手法のひとつとして、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有化合物を用いる方法がある(例えば、特許文献1参照。)。
しかし、ハロゲン含有化合物は高度な難燃性を付与できるものの、例えば、臭素化芳香族化合物は、熱分解で腐食性を有する臭素、臭化水素を生ずるだけでなく、酸素の存在下で分解した場合には毒性の高いポリブロモジベンゾフラン、ポリブロモジベンゾオキシンを生成する可能性がある。そして、臭素を含有する老朽廃材の処分は極めて困難である。このような理由から、ハロゲン含有化合物に代わる難燃剤が検討されている。
One method for making an insulating resin composition flame-retardant is a method using a halogen-containing compound such as a brominated epoxy resin (see, for example, Patent Document 1).
However, although halogen-containing compounds can impart a high degree of flame retardancy, for example, brominated aromatic compounds not only generate corrosive bromine and hydrogen bromide by thermal decomposition, but also decompose in the presence of oxygen. In some cases, highly toxic polybromodibenzofuran or polybromodibenzooxine may be produced. And disposal of obsolete waste containing bromine is extremely difficult. For these reasons, flame retardants that replace halogen-containing compounds have been studied.

ハロゲン含有化合物を用いない難燃化技術としては、ホスフィンオキサイド化合物などのリン含有化合物を用いる方法や(例えば、特許文献2〜4参照。)、水酸化アルミニウムを用いる方法がある(例えば、特許文献5参照)。   Examples of the flame retardant technology that does not use a halogen-containing compound include a method using a phosphorus-containing compound such as a phosphine oxide compound (for example, see Patent Documents 2 to 4), and a method using aluminum hydroxide (for example, Patent Document). 5).

また近年、電子機器の高機能化の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化が進んでおり、これらに使用される高密度実装対応の多層プリント配線板等は、従来にも増して、小型化や高密度化での用途も広がっている。これらの用途でも利用可能とするためには、多層プリント配線板の低熱膨張化や接続信頼性が重要となってくる(例えば、特許文献6参照。)。 In recent years, with the demand for higher functionality of electronic devices, electronic components have been densely integrated and mounted with high density, and multilayer printed wiring boards and the like for high density mounting used for these have conventionally been used. In addition, applications for miniaturization and high density are also expanding. In order to enable use in these applications, it is important to reduce the thermal expansion and connection reliability of the multilayer printed wiring board (see, for example, Patent Document 6).

特開2000−212249号公報JP 2000-212249 A 特開2001−254001号公報JP 2001-254001 A 特開2004−067968号公報JP 2004-0697968 A 特開平11−124489号公報JP-A-11-124489 特開2005−20692号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-20692 特開2005−7783号公報JP 2005-7783 A

本発明は、電子機器に用いられる多層プリント配線板の絶縁樹脂組成物に用いた場合、レーザービア加工性が優れ、冷熱サイクル試験等の熱衝撃試験おいて、ビア接続箇所や導体回路層の剥離または、絶縁樹脂層にクラックが発生することなく、高温、多湿の環境下においても高い絶縁信頼性を有すると共に、難燃性を有し、高密度、高多層成形が可能な多層プリント配線板を作製可能な絶縁樹脂組成物と、これを用いたフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置を提供するものである。   The present invention is excellent in laser via processability when used in an insulating resin composition of a multilayer printed wiring board used in electronic equipment, and in the thermal shock test such as a thermal cycle test, the via connection portion and the conductor circuit layer are peeled off. Alternatively, a multilayer printed wiring board that has high insulation reliability even in a high temperature and high humidity environment without cracks in the insulating resin layer, has flame retardancy, and can be formed with high density and high multilayers. Provided are an insulating resin composition that can be produced, an insulating resin sheet with a film or a metal foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device using the same.

このような目的は、下記(1)〜(1)に記載の本発明により達成される。
(1)多層プリント配線板の絶縁樹脂層を形成するために用いる絶縁樹脂組成物であって、前記絶縁樹脂組成物の硬化物の線膨張係数が、25℃において6ppm/℃以上50ppm/℃以下であり、
(a)金属水酸化物、
(b)ノボラック型エポキシ樹脂を含み、かつ、実質的にハロゲン化されていないエポキシ樹脂、
(c)紫外線吸収剤
を含有し、
且つ前記(a)金属水酸化物に含まれる金属イオン性不純物が、500ppm以下であり、前記(a)金属水酸化物は水酸化アルミニウム、前記金属イオン性不純物はナトリウム
イオンであり、
前記(a)金属水酸化物の含有量が、当該絶縁樹脂組成物の1重量%以上50重量%以下であり、
前記(c)紫外線吸収剤はクマリン構造を有する化合物であって含有量が当該絶縁樹脂組成物全重量の0.01重量%以上2.00重量%以下であり、
当該絶縁樹脂組成物からなる絶縁樹脂層が、フィルムまたは金属箔に形成してなるフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートに用いられ、
前記多層プリント配線板が、前記フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートの前記絶縁樹脂層を内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
(2)前記絶縁樹脂組成物は、重量平均分子量が1.0×10〜1.0×10である製膜性を有する樹脂を含有する(1)に記載の絶縁樹脂組成物。
(3)前記絶縁樹脂組成物は、(d)金属水酸化物以外の無機充填材を含有する(1)または(2)に記載の絶縁樹脂組成物。
(4)前記(c)紫外線吸収剤は、光電分光光度計測定において200nm以上300nm以下の波長領域に少なくとも一つ以上の吸収ピークを有するものである(1)ないし(3)のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。
(5)前記絶縁樹脂組成物の300℃における重量減少率が、15%以下である(1)ないし(4)のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。
(6)前記(a)金属水酸化物の平均粒径は、0.1μm以上5μm以下である(1)ないし(5)のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。
(7)前記(a)金属水酸化物の300℃における重量減少率は、20重量%以上40重量%以下である(1)ないし(6)のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。
8)前記(d)金属水酸化物以外の無機充填材は、金属酸化物である(3)ないし()のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。
)前記金属酸化物は、溶融シリカである()に記載の絶縁樹脂組成物。
(1)(1)ないし()のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物からなる絶縁樹脂層を、フィルムまたは金属箔に形成してなるフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート。
(1)前記絶縁樹脂層は、繊維基材を含有する(1)に記載のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート。
(1)前記繊維基材は、ガラス繊維である(11)に記載のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート。
(1)前記繊維基材は、有機繊維である(11)に記載のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート。
(1)(1)ないし(1)のいずれか一項に記載のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートの絶縁樹脂層を内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる多層プリント配線板。
(1)(1)に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (1 5 ).
(1) An insulating resin composition used for forming an insulating resin layer of a multilayer printed wiring board, wherein a linear expansion coefficient of a cured product of the insulating resin composition is 6 ppm / ° C. or more and 50 ppm / ° C. or less at 25 ° C. And
(A) metal hydroxide,
(B) an epoxy resin containing a novolac-type epoxy resin and substantially not halogenated,
(C) contains an ultraviolet absorber,
And (a) the metal ionic impurity contained in the metal hydroxide is 500 ppm or less, (a) the metal hydroxide is aluminum hydroxide, and the metal ionic impurity is sodium ion,
The content of the metal hydroxide (a) is 1% by weight or more and 50% by weight or less of the insulating resin composition,
Wherein (c) UV absorbers Ri der content the insulating resin composition 2.00 wt% 0.01 wt% or more of the total weight a compound having a coumarin structure,
The insulating resin layer comprising the insulating resin composition is used for an insulating resin sheet with a film or metal foil formed on a film or metal foil,
The multilayer printed wiring board, Ru said der those insulating resin layer formed by heat and pressure molding are superposed on the inner layer circuit pattern is formed faces of the inner layer circuit board of the film with or metal foil with an insulating resin sheet An insulating resin composition characterized by that.
(2) The said insulating resin composition is an insulating resin composition as described in (1) containing resin which has film forming property whose weight average molecular weight is 1.0 * 10 < 3 > -1.0 * 10 < 5 >.
(3) The insulating resin composition according to (1) or (2), wherein the insulating resin composition contains an inorganic filler other than (d) a metal hydroxide.
(4) The ultraviolet absorber (c) has at least one absorption peak in a wavelength region of 200 nm or more and 300 nm or less in a photoelectric spectrophotometer measurement, any one of (1) to (3) The insulating resin composition as described in 2.
(5) The insulating resin composition according to any one of (1) to (4), wherein a weight reduction rate at 300 ° C. of the insulating resin composition is 15% or less.
(6) The insulating resin composition according to any one of (1) to (5), wherein the (a) metal hydroxide has an average particle size of 0.1 μm to 5 μm.
(7) The insulating resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the weight reduction rate at 300 ° C. of the (a) metal hydroxide is 20% by weight or more and 40% by weight or less.
( 8) The insulating resin composition according to any one of (3) to ( 7 ), wherein the inorganic filler other than (d) the metal hydroxide is a metal oxide.
( 9 ) The insulating resin composition according to ( 8 ), wherein the metal oxide is fused silica.
(1 0 ) An insulating resin sheet with a film or a metal foil formed by forming an insulating resin layer made of the insulating resin composition according to any one of (1 0 ) (1) to ( 9 ) on a film or a metal foil.
(1 1 ) The insulating resin sheet with a film or with a metal foil according to (1 0 ), wherein the insulating resin layer contains a fiber base material.
(1 2 ) The insulating resin sheet with film or metal foil according to (11) , wherein the fiber base material is glass fiber.
(1 3 ) The insulating resin sheet with a film or with a metal foil according to (11) , wherein the fiber base material is an organic fiber.
(1 4 ) The insulating resin layer of the insulating resin sheet with film or metal foil according to any one of (1 4 ) (1 0 ) to (1 3 ) is superimposed on the surface of the inner circuit board on which the inner circuit pattern is formed. A multilayer printed wiring board formed by heating and pressing.
(1 5 ) A semiconductor device comprising a semiconductor element mounted on the multilayer printed wiring board according to (1 4 ).

本発明の絶縁樹脂組成物、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートは、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物を用いることなく難燃性を達成することができるとともに、従来のものと比較して、優れたレーザービア加工性、熱衝撃性、絶縁信頼性を発現できる多層プリント配線板、及び半導体装置を得ることができるものである。   The insulating resin composition, the insulating resin sheet with a film or metal foil of the present invention can achieve flame retardancy without using a halogen-containing compound or a phosphorus-containing compound, and is superior to conventional ones. In addition, it is possible to obtain a multilayer printed wiring board and a semiconductor device that can exhibit laser via processability, thermal shock resistance, and insulation reliability.

以下に本発明の絶縁樹脂組成物、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、及び半導体装置について詳細に説明する。   The insulating resin composition, the insulating resin sheet with film or metal foil, the multilayer printed wiring board, and the semiconductor device of the present invention will be described in detail below.

本発明の絶縁樹脂組成物の硬化物(以下、単に「硬化物」ということがある)の線膨張係数は、25℃において6ppm/℃以上50ppm/℃以下である。これにより、硬化物を多層プリント配線板や半導体装置用いた際、冷熱サイクル試験等の熱衝撃試験において導体回路層の剥離または、絶縁樹脂層のクラックの発生を抑制できる。またプレス成形時や半田リフロー時の基板の反りを抑制することもできる。前記線膨張係数は、特に限定はされないが、8ppm/℃以上40ppm/℃以下が好ましく、さらに10ppm/℃以上30ppm/℃以下が好ましく、さらには12ppm/℃以上20ppm/℃以下が好ましい。これにより前記作用を効果的に発現させることができる。   The linear expansion coefficient of the cured product of the insulating resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “cured product”) is 6 ppm / ° C. or more and 50 ppm / ° C. or less at 25 ° C. Thereby, when the cured product is used as a multilayer printed wiring board or a semiconductor device, it is possible to suppress the peeling of the conductor circuit layer or the occurrence of cracks in the insulating resin layer in a thermal shock test such as a thermal cycle test. Moreover, the curvature of the board | substrate at the time of press molding or solder reflow can also be suppressed. The linear expansion coefficient is not particularly limited, but is preferably 8 ppm / ° C. or more and 40 ppm / ° C. or less, more preferably 10 ppm / ° C. or more and 30 ppm / ° C. or less, and further preferably 12 ppm / ° C. or more and 20 ppm / ° C. or less. Thereby, the said effect | action can be expressed effectively.

線膨張係数が前記下限値未満であると、基板の厚みによっては導体回路との線膨張のミスマッチにより、プレス成形時や半田リフロー時の基板の反りを抑制することができなくなることがある。また、前記上限値を超えると、こちらも導体回路との線膨張のミスマッチにより、プレス成形時や半田リフロー時の基板の反りが生じる恐れがあり、また冷熱サイクル試験等の熱衝撃試験におけるビア接続箇所や導体回路層の剥離または、絶縁樹脂層のクラックの発生を抑制することができなくなる恐れがある。   If the linear expansion coefficient is less than the lower limit value, depending on the thickness of the substrate, it may not be possible to suppress warpage of the substrate during press molding or solder reflow due to mismatch of linear expansion with the conductor circuit. Also, if the above upper limit is exceeded, there is a risk of warping of the substrate during press molding or solder reflow due to mismatch of linear expansion with the conductor circuit, and via connection in thermal shock tests such as thermal cycle tests There is a possibility that peeling of a portion or a conductor circuit layer or generation of a crack in an insulating resin layer cannot be suppressed.

なお、硬化物の線膨張係数は、樹脂の種類、樹脂の含有量、充填材の種類、充填材の量に依存する。本発明は、樹脂の選択、選択した樹脂の含有量と(a)金属水酸化物、或いは選択した無機充填材を含有量とを調整することで任意に線膨張係数を設定することができる。   The linear expansion coefficient of the cured product depends on the type of resin, the resin content, the type of filler, and the amount of filler. In the present invention, the linear expansion coefficient can be arbitrarily set by adjusting the selection of the resin, the content of the selected resin, and (a) the content of the metal hydroxide or the selected inorganic filler.

本発明の硬化物は、特に限定されないが、300℃における重量減少率が15%以下である。これにより、硬化物を多層プリント配線板や半導体装置に用いた際、吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。また前記重量減少率は10%以下が好ましい。これにより前記作用を効果的に発現させることができる。
なお、重量減少率は、TG−DTA(示差熱熱重量同時測定)により、試料を30℃から500℃まで10℃/分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、((30℃の試料重量)−(300℃の試料重量))/(30℃の試料重量)×100で求まる値とした。
Although the hardened | cured material of this invention is not specifically limited, The weight decreasing rate in 300 degreeC is 15% or less. Thereby, when a hardened | cured material is used for a multilayer printed wiring board or a semiconductor device, the solder heat resistance after moisture absorption can be improved. The weight reduction rate is preferably 10% or less. Thereby, the said effect | action can be expressed effectively.
The weight reduction rate was determined by raising the temperature of the sample from 30 ° C. to 500 ° C. at 10 ° C./min by TG-DTA (differential thermogravimetric simultaneous measurement), and tracking the weight change of the sample ((30 It was set as the value calculated | required by the sample weight of (degreeC)-(sample weight of 300 degreeC) / (sample weight of 30 degreeC) x100.

本発明の絶縁樹脂組成物に用いる(a)金属水酸化物は、(a)金属水酸化物中に含有する金属イオン性不純物の濃度が500ppm以下である。これにより、硬化物を多層プリント配線板や半導体装置に用いた際、HAST試験やPCT試験などの高温、多湿下で処理しても高い絶縁信頼性を保持することができる。また、特に限定はされないが、前記金属イオン性不純物の濃度は、400ppm以下が好ましく、さらに300ppm以下が好ましく、さらには200ppm以下が好ましい。これにより前記作用を効果的に発現させることができる。
前記上限値を超えると絶縁信頼性が損なわれる恐れがある。
金属イオン性不純物の濃度は、(a)金属水酸化物を純水中で80℃、24h処理し、純水中に金属イオンを抽出した後、ICP−MS(誘導結合プラズマイオン源質量分析装置)を用い測定した。
The (a) metal hydroxide used in the insulating resin composition of the present invention has a concentration of metal ionic impurities contained in the (a) metal hydroxide of 500 ppm or less. As a result, when the cured product is used in a multilayer printed wiring board or a semiconductor device, high insulation reliability can be maintained even if it is processed under high temperature and high humidity such as HAST test and PCT test. Further, although not particularly limited, the concentration of the metal ionic impurity is preferably 400 ppm or less, more preferably 300 ppm or less, and further preferably 200 ppm or less. Thereby, the said effect | action can be expressed effectively.
If the upper limit is exceeded, insulation reliability may be impaired.
The concentration of the metal ionic impurities is determined by: (a) treating the metal hydroxide in pure water at 80 ° C. for 24 hours, extracting the metal ions in pure water, and then ICP-MS (inductively coupled plasma ion source mass spectrometer) ) And measured.

本発明の絶縁樹脂組成物に用いる(a)金属水酸化物に含まれる金属イオン性不純物は、チウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、フランシウムイオン、ベリリウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、スズイオン、及び鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも1種類以上であることが好ましい。これらの中でも特にナトリウムイオン、カリウムイオンであることが好ましい。これらの濃度が前記範囲内であれば、硬化物を多層プリント配線板や半導体装置に用いた際、HAST試験やPCT試験などの高温、多湿下で処理しても高い絶縁信頼性を保持することができる。   The metal ionic impurities contained in the metal hydroxide (a) used in the insulating resin composition of the present invention include thium ions, sodium ions, potassium ions, rubidium ions, cesium ions, francium ions, beryllium ions, calcium ions, strontium ions. And at least one selected from the group consisting of barium ions, zinc ions, tin ions, and lead ions. Among these, sodium ions and potassium ions are particularly preferable. If these concentrations are within the above range, when the cured product is used for a multilayer printed wiring board or a semiconductor device, it retains high insulation reliability even when processed under high temperature and high humidity such as HAST test and PCT test. Can do.

本発明の絶縁樹脂組成物に用いる(a)金属水酸化物の平均粒径は、特に限定されないが、0.1μm以上10μm以下であることが好ましい。これにより、絶縁樹脂組成物からなるワニスの粘度及び絶縁樹脂組成物をBステージ化した際の最低溶融粘度の調整が容易となり、また加熱加圧時の成形性や内層回路基板の埋め込み性も良好となる。さらに、Bステージ化あるいは硬化後の絶縁樹脂組成物の表面を化学的及び/あるいは物理的な処理によって粗化した際の樹脂表面粗さを調整することができる。平均粒径は、例えば粒度分布計(HORIBA製、LA−500)により測定することができる。   Although the average particle diameter of (a) metal hydroxide used for the insulating resin composition of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. This makes it easy to adjust the viscosity of the varnish made of the insulating resin composition and the minimum melt viscosity when the insulating resin composition is B-staged, and has good moldability during heating and pressurization and good embedding of the inner layer circuit board. It becomes. Furthermore, the resin surface roughness when the surface of the B-staged or cured insulating resin composition is roughened by chemical and / or physical treatment can be adjusted. The average particle diameter can be measured by, for example, a particle size distribution meter (manufactured by HORIBA, LA-500).

前記(a)金属水酸化物の平均粒径は、さらに0.1μm以上8μm以下が好ましく、さらに0.1μm以上5μm以下が好ましく、特に0.1μm以上3μm以下が好ましい。これにより前記作用を効果的に発現させることができる。
(a)金属水酸化物の平均粒径が前記下限値未満では、絶縁樹脂組成物からなるワニスの粘度が高くなるため、フィルムへのワニス塗工が難しくなり、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートの作製が困難となる。さらに絶縁樹脂組成物をBステージ化した際の最低溶融粘度が高くなるため、加熱加圧時の成形性や内層回路基板の埋め込み性が低下する。また、前記上限値を超えると、Bステージ化あるいは硬化状態の絶縁樹脂組成物よりなる絶縁樹脂層の表面を化学的及び/あるいは物理的な処理によって粗化した際の樹脂表面粗さが大きくなったり、絶縁信頼性が低下したりする。
The average particle diameter of the (a) metal hydroxide is preferably 0.1 μm or more and 8 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 5 μm or less, and particularly preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less. Thereby, the said effect | action can be expressed effectively.
(A) If the average particle size of the metal hydroxide is less than the lower limit, the viscosity of the varnish made of the insulating resin composition becomes high, so that it becomes difficult to apply the varnish to the film, and the insulating resin with film or metal foil Production of the sheet becomes difficult. Further, since the minimum melt viscosity when the insulating resin composition is B-staged is increased, the moldability during heating and pressurization and the embedding property of the inner layer circuit board are lowered. When the upper limit is exceeded, the resin surface roughness increases when the surface of the insulating resin layer made of the B-staged or cured insulating resin composition is roughened by chemical and / or physical treatment. Or the insulation reliability is reduced.

前記(a)金属水酸化物は、特に限定されないが、平均粒径が単分散の(a)金属水酸化物を用いることもできるし、平均粒径が多分散の(a)金属水酸化物を用いることができる。さらに平均粒径が単分散及び/または、多分散の水酸化物を1種類または2種類以上とを併用することもできる。   The (a) metal hydroxide is not particularly limited, but the (a) metal hydroxide having a monodisperse average particle diameter can be used, or the (a) metal hydroxide having a polydisperse average particle diameter can be used. Can be used. Further, monodispersed and / or polydispersed hydroxides having an average particle diameter of one type or two or more types can be used in combination.

前記絶縁樹脂組成物よりなる絶縁樹脂層の表面を粗化した際の表面粗さは特に限定はされないが、算術平均粗さ(Ra)が、1μm以下であることが好ましい。これにより、高周波回路基板の用途で用いた際、導体回路の信号伝搬速度へ与える影響を軽減することができる。   The surface roughness when the surface of the insulating resin layer made of the insulating resin composition is roughened is not particularly limited, but the arithmetic average roughness (Ra) is preferably 1 μm or less. Thereby, when it is used for a high frequency circuit board, the influence on the signal propagation speed of the conductor circuit can be reduced.

前記(a)金属水酸化物の300℃における重量減少率は、20重量%以上40重量%以下であることが好ましい。これにより、耐熱性を損なわずに難燃性を付与することができる。前記重量減少率が前記下限値未満では、十分に難燃性を発揮することが難しく、前記上限値を超えると、耐熱性が悪化する恐れがある。
なお、重量減少率は、TG−DTA(示差熱熱重量同時測定)により、試料を30℃から500℃まで10℃/分の条件で昇温させ、試料の重量変化を追跡し、((30℃の試料重量)−(300℃の試料重量))/(30℃の試料重量)×100)で求まる値とした。
The weight reduction rate of the (a) metal hydroxide at 300 ° C. is preferably 20% by weight or more and 40% by weight or less. Thereby, a flame retardance can be provided, without impairing heat resistance. If the weight reduction rate is less than the lower limit, it is difficult to sufficiently exhibit flame retardancy, and if it exceeds the upper limit, heat resistance may be deteriorated.
The weight reduction rate was determined by raising the temperature of the sample from 30 ° C. to 500 ° C. at 10 ° C./min by TG-DTA (differential thermogravimetric simultaneous measurement), and tracking the weight change of the sample ((30 (Sample weight at 0 ° C.) − (Sample weight at 300 ° C.)) / (Sample weight at 30 ° C.) × 100).

前記(a)金属水酸化物の含有量は、特に限定はされないが絶縁樹脂組成物全体に対して、1重量%以上50重量%以下であることが好ましい。これにより、耐熱性を損なわずに難燃性を付与することができる。含有量さらに2重量%以上45重量%以下が好ましく、さらに5重量%以上40重量%以下が好ましく、特に10重量%以上30重量%以下が好ましい。これにより、前記作用を効果的に発現させることができる。含有量が前記下限値未満では、難燃性の効果を十分に得られない恐れがあり、前記上限値を超えると、耐熱性が低下する恐れがある。   Although content of said (a) metal hydroxide is not specifically limited, It is preferable that they are 1 weight% or more and 50 weight% or less with respect to the whole insulating resin composition. Thereby, a flame retardance can be provided, without impairing heat resistance. The content is further preferably 2% by weight to 45% by weight, more preferably 5% by weight to 40% by weight, and particularly preferably 10% by weight to 30% by weight. Thereby, the said effect | action can be expressed effectively. If the content is less than the lower limit, the flame-retardant effect may not be sufficiently obtained, and if the content exceeds the upper limit, the heat resistance may be reduced.

前記(a)金属水酸化物は、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、及び水酸化ジルコニルよりなる群から選ばれる少なくとも1種類以上であることが好ましい。これにより、難燃性を付与することができる。これらの中でも特に水酸化アルミニウムが好ましい。これにより、耐熱性を損なわずに難燃性を付与することができる。   The (a) metal hydroxide is preferably at least one selected from the group consisting of magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, gallium hydroxide, and zirconyl hydroxide. Thereby, a flame retardance can be provided. Among these, aluminum hydroxide is particularly preferable. Thereby, a flame retardance can be provided, without impairing heat resistance.

本発明の絶縁樹脂組成物で用いられる(b)エポキシ樹脂は、ノボラック型エポキシ樹脂を含む。これにより、この絶縁樹脂組成物の硬化物の架橋密度を増加させ、高い難燃性と耐熱性とを付与することができる。
ノボラック型エポキシ樹脂は、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中でもクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、前記効果に加えて、硬化物の吸水率を低下させ、高湿環境下での耐湿性を向上させることができる。
The (b) epoxy resin used in the insulating resin composition of the present invention includes a novolac type epoxy resin. Thereby, the crosslinking density of the hardened | cured material of this insulating resin composition can be increased, and high flame retardance and heat resistance can be provided.
Examples of the novolak type epoxy resin include a cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, and a bisphenol A novolak type epoxy resin. Among these, a cresol novolac type epoxy resin is preferable. Thereby, in addition to the said effect, the water absorption rate of hardened | cured material can be reduced and the moisture resistance in a high-humidity environment can be improved.

前記ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、エポキシ樹脂全体の60〜90重量%であることが好ましい。さらに好ましくは65〜75重量%である。これにより、前記作用を効果的に発現させることができる。
ノボラック型エポキシ樹脂の含有量は、前記下限値未満であると、耐熱性を向上させる効果が充分でないことがある。また、前記上限値を超えると、Bステージ化した際の硬化物が硬くなり、Bステージ化したフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートのハンドリング性の低下や、裁断した際の樹脂の粉落ち、支管に巻き取った際の樹脂割れが発生する怖れがある。
Although content of the said novolak-type epoxy resin is not specifically limited, It is preferable that it is 60 to 90 weight% of the whole epoxy resin. More preferably, it is 65 to 75% by weight. Thereby, the said effect | action can be expressed effectively.
If the content of the novolac epoxy resin is less than the lower limit, the effect of improving the heat resistance may not be sufficient. Moreover, when the upper limit is exceeded, the cured product when B-staged is hardened, the handling property of the B-staged film or metal foil-attached insulating resin sheet is reduced, and the resin powder falls when cut, There is a fear of resin cracking when wound on the branch pipe.

本発明の絶縁樹脂組成物は、前記(b)ノボラック型エポキシ樹脂の他にエポキシ樹脂を併用することができる。併用するエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂などが挙げられる。
ここで、液状のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を併用すると、繊維基材への含浸性を向上させることができる。また、固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂を併用すると、銅箔への密着性を向上させることができる。
The insulating resin composition of the present invention can use an epoxy resin in addition to the (b) novolac type epoxy resin. Examples of the epoxy resin used in combination include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin.
Here, when liquid bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are used in combination, the impregnation property to the fiber base material can be improved. Moreover, when solid bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin are used in combination, adhesion to copper foil can be improved.

本発明の絶縁樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂は、ハロゲン化されていないものである。
これにより、実質的にハロゲン化合物を用いることなく、難燃性を付与することができるとともに、硬化物の熱分解時に、ハロゲンに起因する腐食性、毒性を有する成分の発生をなくすことができる。
The epoxy resin used in the insulating resin composition of the present invention is not halogenated.
Thereby, flame retardancy can be imparted substantially without using a halogen compound, and the occurrence of corrosive and toxic components due to halogen can be eliminated during thermal decomposition of the cured product.

本発明の絶縁樹脂組成物に用いる(c)紫外線吸収剤は、特に限定されないが、光電分光光度計測定において、200nm以上300nm以下の波長領域に少なくとも一つ以上の吸収ピークを有することが好ましい。これにより、UVレーザーでビア加工する際の生産性、ビア接続信頼性が向上し、またビア底のデラミネーションの発生を抑制することができる。尚、吸収ピークは、例えばメタノール溶媒100ml中に紫外線吸収剤を5mg含む溶液を試料光路長が1cmのセルに入れたサンプルを光電分光光度計にて紫外領域吸収を測定することができる。 The ultraviolet absorber (c) used in the insulating resin composition of the present invention is not particularly limited, but preferably has at least one absorption peak in a wavelength region of 200 nm to 300 nm in photoelectric spectrophotometer measurement. As a result, productivity and via connection reliability when processing vias with a UV laser can be improved, and the occurrence of delamination at the bottom of the via can be suppressed. In addition, the absorption peak can measure ultraviolet region absorption with the photoelectric spectrophotometer for the sample which put the solution which contains 5 mg of ultraviolet absorbers in 100 ml of methanol solvent in the cell whose sample optical path length is 1 cm, for example.

前記紫外線吸収剤は、例えば4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(5−(クロロ−2’−ヒドロキシ−3’tert−ブチル−5’メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、1,1’,2,2’−テトラキス(4−グリシジルフェニル)エタン、2,2ジメトキシ−1,2ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパノン−1、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、ビス(2,4,6トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキシド等を挙げることができる。
これらの中でも4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−(5−(クロロ−2’−ヒドロキシ−3’tert−ブチル−5’メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、クマリン、4―ヒドロキシクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、1,1’,2,2’−テトラキス(4−グリシジルフェニル)エタンから選ばれる少なくとも1種以上のものが好ましく、特にクマリン構造を有するクマリン、4―ヒドロキシクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリンが好ましい。これにより、前記絶縁樹脂組成物を用いたフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートのUVレーザーによるビア加工性を特に向上し、接合信頼性に影響を及ぼさない形状のビアを形成することできる。
Examples of the ultraviolet absorber include 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2- (5- (chloro-2′-). Hydroxy-3 'tert-butyl-5' methylphenyl) -benzotriazole, 1,1 ', 2,2'-tetrakis (4-glycidylphenyl) ethane, 2,2dimethoxy-1,2diphenylethane-1-one 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 2-benzyl-2 -Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, bis (2,4,4) Trimethyl benzoyl) - can be exemplified phenyl phosphine oxide and the like.
Among these, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2- (5- (chloro-2′-hydroxy-3 ′) tert-butyl-5′methylphenyl) -benzotriazole, coumarin, 4-hydroxycoumarin, 7-diethylamino-4-methylcoumarin, 1,1 ′, 2,2′-tetrakis (4-glycidylphenyl) ethane At least one kind is preferable, and particularly, coumarin having a coumarin structure, 4-hydroxycoumarin, and 7-diethylamino-4-methylcoumarin are preferable, whereby insulation with a film or metal foil using the above insulating resin composition is preferable. Improves via processability of resin sheets with UV lasers and affects bonding reliability Able to form a shape of a via which does not adversely.

前記紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、絶縁樹脂組成物全体の0.01重量%以上2.00重量%以下が好ましく、特に0.05重量%以上1.50重量%以下が好ましい。紫外線吸収剤の含有量が前記下限値未満であると、UVレーザー加工性を向上する効果や接続信頼性が低下する場合がある。またビア底にデラミネーションが発生する場合もある。前記上限値を超えると吸湿半田耐熱が低下する場合がある。   The content of the ultraviolet absorber is not particularly limited, but is preferably 0.01% by weight or more and 2.00% by weight or less, and particularly preferably 0.05% by weight or more and 1.50% by weight or less of the entire insulating resin composition. . When the content of the ultraviolet absorber is less than the lower limit, the effect of improving the UV laser processability and the connection reliability may be lowered. Also, delamination may occur at the bottom of the via. When the upper limit is exceeded, moisture-absorbing solder heat resistance may decrease.

本発明の絶縁樹脂組成物は、製膜性を有する樹脂を含有することが好ましい。これにより、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを製造する際の製膜性やハンドリング性をさらに向上し、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを裁断した際の樹脂の粉落ち、支管に巻き取った際の樹脂割れを防ぐことができる。   The insulating resin composition of the present invention preferably contains a resin having film-forming properties. This further improves the film-forming properties and handling properties when manufacturing an insulating resin sheet with a film or a metal foil, and when the insulating resin sheet with a film or a metal foil is cut, the resin powder falls off and is wound around a branch pipe. Resin cracking when taken can be prevented.

前記製膜性を有する樹脂は、例えば、フェノキシ系樹脂、ビスフェノールF系樹脂、オレフィン系樹脂等が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて1種類を単独で用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有する2種類以上を併用したり、1種類または2種類以上と、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。
これらの中でも、フェノキシ系樹脂が好ましい。これにより、耐熱性および難燃性を向上させることができる。
Examples of the resin having a film forming property include phenoxy resins, bisphenol F resins, olefin resins, and the like. One of these, including derivatives thereof, can be used alone, or two or more having different weight average molecular weights are used in combination, or one or two or more thereof and a prepolymer thereof are used in combination. You can also.
Among these, a phenoxy resin is preferable. Thereby, heat resistance and a flame retardance can be improved.

前記フェノキシ樹脂は、特に限定はされないが、例えば、ビスフェノールA骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールF骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールS骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールM(4,4'-(1,3-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール)骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールP(4,4'-(1,4)-フェニレンジイソプリジエン)ビスフェノール)骨格を有するフェノキシ樹脂、ビスフェノールZ(4,4'-シクロヘキシィジエンビスフェノール)骨格を有するフェノキシ樹脂等ビスフェノール骨格を有するフェノキシ樹脂、ノボラック骨格を有するフェノキシ樹脂、アントラセン骨格を有するフェノキシ樹脂、フルオレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するフェノキシ樹脂、ノルボルネン骨格を有するフェノキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するフェノキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂、アダマンタン骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。これら中の骨格を複数種類有した構造を用いることもできるし、それぞれの骨格の比率が異なるフェノキシ樹脂を用いることができる。さらに異なる骨格のフェノキシ樹脂を複数種類用いることもできるし、異なる重量平均分子量を有するフェノキシ樹脂を複数種類用いたり、それらのプレポリマーを併用したりすることもできる。     The phenoxy resin is not particularly limited. For example, a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol F skeleton, a phenoxy resin having a bisphenol S skeleton, and bisphenol M (4,4 ′-(1,3- Phenoxy resin having phenylenediisopridiene) bisphenol) skeleton, phenoxy resin having bisphenol P (4,4 ′-(1,4) -phenylenediisopridiene) bisphenol) skeleton, bisphenol Z (4,4′- A phenoxy resin having a bisphenol skeleton, a phenoxy resin having a novolak skeleton, a phenoxy resin having an anthracene skeleton, a phenoxy resin having a fluorene skeleton, and a dicyclopentadiene skeleton. To phenoxy resins, phenoxy resins having a norbornene skeleton, phenoxy resins having a naphthalene skeleton, phenoxy resins having a biphenyl skeleton include phenoxy resins having an adamantane skeleton. A structure having a plurality of types of skeletons can be used, and phenoxy resins having different ratios of the skeletons can be used. Furthermore, a plurality of types of phenoxy resins having different skeletons can be used, a plurality of types of phenoxy resins having different weight average molecular weights can be used, or prepolymers thereof can be used together.

これらの中でも、ビフェニル骨格と、ビスフェノールS骨格とを有するフェノキシ樹脂を用いることができる。これにより、ビフェニル骨格が有する剛直性によりガラス転移温度を高くすることができるとともに、ビスフェノールS骨格により、多層プリント配線板を製造する際のメッキ金属の付着性を向上させることができる。
また、ビスフェノールA骨格とビスフェノールF骨格とを有するフェノキシ樹脂を用いることができる。これにより、多層プリント配線板の製造時に内層回路基板への密着性を向上させることができる。さらに、前記ビフェニル骨格とビスフェノールS骨格とを有するフェノキシ樹脂と、ビスフェノールA骨格とビスフェノールF骨格とを有するフェノキシ樹脂とを併用してもよい。
Among these, a phenoxy resin having a biphenyl skeleton and a bisphenol S skeleton can be used. Thereby, the glass transition temperature can be increased due to the rigidity of the biphenyl skeleton, and the adhesion of the plated metal when the multilayer printed wiring board is manufactured can be improved by the bisphenol S skeleton.
Alternatively, a phenoxy resin having a bisphenol A skeleton and a bisphenol F skeleton can be used. Thereby, the adhesiveness to an inner-layer circuit board can be improved at the time of manufacture of a multilayer printed wiring board. Further, the phenoxy resin having the biphenyl skeleton and the bisphenol S skeleton and the phenoxy resin having the bisphenol A skeleton and the bisphenol F skeleton may be used in combination.

前記製膜性を有する樹脂の分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量が1.0×103〜1.0×105であることが好ましい。さらに好ましくは1.0×104〜6.0×104である。
製膜性を有する樹脂の重量平均分子量が、前記下限値未満であると、製膜性を向上させる効果が充分でない場合がある。一方、前記上限値を超えると、製膜性を有する樹脂の溶解性が低下する場合がある。製膜性を有する樹脂の重量平均分子量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
The molecular weight of the resin having the film-forming property is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1.0 × 10 3 to 1.0 × 10 5 . More preferably from 1.0 × 10 4 ~6.0 × 10 4 .
If the weight average molecular weight of the resin having film-forming properties is less than the lower limit, the effect of improving the film-forming properties may not be sufficient. On the other hand, if the upper limit is exceeded, the solubility of the resin having film-forming properties may be lowered. By setting the weight average molecular weight of the resin having film-forming properties within the above range, it is possible to achieve an excellent balance of these characteristics.

製膜性を有する樹脂の含有量は、特に限定されないが、絶縁樹脂組成物全体の1〜20重量%であることが好ましい。さらに好ましくは2〜10重量%である。
製膜性樹脂の含有量が前記下限値未満であると、製膜性を向上させる効果が充分でないことがある。一方、前記上限値を超えると、線膨張係数が増加し、低熱膨張性が低下することがある。製膜性を有する樹脂の含有量を前記範囲内とすることにより、これらの特性のバランスに優れたものとすることができる。
Although content of resin which has film forming property is not specifically limited, It is preferable that it is 1-20 weight% of the whole insulating resin composition. More preferably, it is 2 to 10% by weight.
When the content of the film-forming resin is less than the lower limit, the effect of improving the film-forming property may not be sufficient. On the other hand, when the upper limit is exceeded, the linear expansion coefficient may increase and the low thermal expansion property may decrease. By making content of resin which has film forming property into the said range, it can be excellent in the balance of these characteristics.

本発明の絶縁樹脂組成物で用いられる製膜性を有する樹脂は、ハロゲン化されていないものである。
これにより、実質的にハロゲン化合物を用いることなく、難燃性を付与することができるとともに、硬化物の熱分解時に、ハロゲンに起因する腐食性、毒性を有する成分の発生をなくすことができる。
The resin having film-forming properties used in the insulating resin composition of the present invention is not halogenated.
Thereby, flame retardancy can be imparted substantially without using a halogen compound, and the occurrence of corrosive and toxic components due to halogen can be eliminated during thermal decomposition of the cured product.

本発明の絶縁樹脂組成物は、(d)金属水酸化物以外の無機充填材(以下、単に「(d)無機充填材」ということがある)を含むことが好ましい。これにより、低熱膨張性や難燃性を付与することができる。前記無機充填材の含有量は、特に限定はされないが、絶縁樹脂組成物全体に対して5重量%以上70重量%以下であることが好ましい。さらに10重量%以上60重量%以下が好ましく、さらに15重量%以上50重量%以下が好ましい。これにより、前記作用を効果的に発現させることができる。含有量が前記下限値未満では、低熱膨張性や難燃性の効果を十分に得られない恐れがあり、前記上限値を超えると、加熱加圧時の成形性が低下する恐れがある。
前記(d)無機充填材は、例えばタルク、焼成クレー、未焼成クレー、マイカ、ガラス等のケイ酸塩、酸化チタン、アルミナ、シリカ、溶融シリカ等の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩または亜硫酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩等を挙げることができる。これらの中の1種類を単独で用いることもできるし、2種類以上を併用したりすることもできる。
The insulating resin composition of the present invention preferably contains (d) an inorganic filler other than the metal hydroxide (hereinafter sometimes simply referred to as “(d) inorganic filler”). Thereby, low thermal expansibility and a flame retardance can be provided. Although content of the said inorganic filler is not specifically limited, It is preferable that it is 5 to 70 weight% with respect to the whole insulating resin composition. Further, it is preferably 10% by weight or more and 60% by weight or less, more preferably 15% by weight or more and 50% by weight or less. Thereby, the said effect | action can be expressed effectively. If the content is less than the lower limit, the effects of low thermal expansion and flame retardancy may not be sufficiently obtained, and if the content exceeds the upper limit, the moldability during heating and pressurization may be reduced.
Examples of the inorganic filler (d) include silicates such as talc, fired clay, unfired clay, mica and glass, oxides such as titanium oxide, alumina, silica, and fused silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, and hydrotalc. Carbonate such as site, sulfate or sulfite such as barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, zinc borate, barium metaborate, aluminum borate, calcium borate, sodium borate, etc. borate, aluminum nitride, Examples thereof include nitrides such as boron nitride, silicon nitride, and carbon nitride, and titanates such as strontium titanate and barium titanate. One of these can be used alone, or two or more can be used in combination.

本発明の(d)無機充填材は、特に金属酸化物であることが好ましい。これにより、耐熱性を損なわずに低熱膨張性や難燃性を付与することができる。さらに、前記金属酸化物はシリカが好ましく、溶融シリカが低熱膨張性に優れる点で好ましい。これにより前記作用を効果的に発現させることができる。その形状は破砕状、球状があるが、例えば繊維基材への含浸性を確保するために絶縁樹脂組成物の溶融粘度を下げる目的に球状シリカを使う等、その目的にあわせた使用方法が採用される。   The (d) inorganic filler of the present invention is particularly preferably a metal oxide. Thereby, low thermal expansibility and a flame retardance can be provided, without impairing heat resistance. Further, the metal oxide is preferably silica, and fused silica is preferable in that it has excellent low thermal expansion. Thereby, the said effect | action can be expressed effectively. The shape is crushed and spherical, but for example, spherical silica is used to lower the melt viscosity of the insulating resin composition in order to ensure the impregnation of the fiber base material, etc. Is done.

前記(d)無機充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、5.0μm以下が好ましく、特に0.1〜2.0μmが好ましい。(d)無機充填材の粒径が、前記下限値未満であるとワニスの粘度が高くなるため、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。
この平均粒子径は、例えば粒度分布計(HORIBA製、LA−500)により測定することができる。
The average particle diameter of the (d) inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5.0 μm or less, and particularly preferably 0.1 to 2.0 μm. (D) Since the viscosity of a varnish will become it high that the particle size of an inorganic filler is less than the said lower limit, it may affect workability | operativity at the time of insulation resin sheet preparation with a film or metal foil. When the upper limit is exceeded, phenomena such as sedimentation of the inorganic filler may occur in the varnish.
This average particle diameter can be measured, for example, by a particle size distribution meter (manufactured by HORIBA, LA-500).

また前記(d)無機充填材は、特に限定されないが、平均粒子径が単分散の(d)無機充填材を用いることもできるし、平均粒子径が多分散の(d)無機充填材を用いることができる。さらに平均粒子径が単分散及び/または、多分散の(d)無機充填材を1種類または2種類以上とを併用したりすることもできる。   Further, the (d) inorganic filler is not particularly limited, but the (d) inorganic filler having a monodisperse average particle diameter can be used, or the (d) inorganic filler having a polydisperse average particle diameter can be used. be able to. Furthermore, one type or two or more types of (d) inorganic fillers having an average particle size of monodisperse and / or polydisperse may be used in combination.

前記絶縁樹脂組成物は、特に限定されないが、カップリング剤を用いることが好ましい。前記カップリング剤は、前記絶縁樹脂組成物中の絶縁樹脂層と、前記(a)金属水酸化物及び前記(d)無機充填材との界面の濡れ性を向上させることにより、繊維基材に対して絶縁樹脂等や(a)金属水酸化物及び(d)無機充填材を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良することができる。
前記カップリング剤は、通常用いられるものなら特に限定なく使用できる。具体的にはエポキシシランカップリング剤、カチオニックシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、モリブデン酸系カップリング剤およびシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられ、これらの中の誘導体も含めて1種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて2種類以上を併用することもできる。これにより、(a)金属水酸化物及び無機充填材の界面との濡れ性を高くすることができ、それによって耐熱性をより向上させることできる。
The insulating resin composition is not particularly limited, but it is preferable to use a coupling agent. The coupling agent improves the wettability of the interface between the insulating resin layer in the insulating resin composition and the (a) metal hydroxide and the (d) inorganic filler. On the other hand, insulating resin or the like, (a) metal hydroxide, and (d) inorganic filler can be uniformly fixed to improve heat resistance, particularly solder heat resistance after moisture absorption.
The coupling agent can be used without particular limitation as long as it is usually used. Specific examples include an epoxy silane coupling agent, a cationic silane coupling agent, an amino silane coupling agent, a titanate coupling agent, a molybdic acid coupling agent, and a silicone oil type coupling agent. One type including derivatives can be used alone, or two or more types including these derivatives can be used in combination. Thereby, (a) wettability with the interface of a metal hydroxide and an inorganic filler can be made high, and thereby heat resistance can be improved more.

前記カップリング剤の添加量は、前記(a)金属水酸化物及び無機充填材の比表面積に依存するので特に限定されないが、(a)金属水酸化物と無機充填材を合わせた100重量部に対して0.05〜3.00重量%が好ましく、特に0.10〜2.00重量%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると(a)金属水酸化物及び無機充填材を十分に被覆できないため耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応に影響を与え、曲げ強度等が低下する場合がある。   The amount of the coupling agent added is not particularly limited because it depends on the specific surface area of the (a) metal hydroxide and the inorganic filler, but (a) 100 parts by weight of the total of the metal hydroxide and the inorganic filler. The amount is preferably 0.05 to 3.00% by weight, particularly preferably 0.10 to 2.00% by weight. If the content is less than the lower limit (a) the metal hydroxide and the inorganic filler cannot be sufficiently covered, the effect of improving heat resistance may be reduced. If the content exceeds the upper limit, the reaction is affected. The bending strength and the like may be reduced.

前記絶縁樹脂組成物は、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。前記硬化促進剤は、公知の物を用いることが出来る。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ[2,2,2]オクタン等の3級アミン類、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−エチル−4−エチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシイミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールA、ノニルフェノール等のフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中の誘導体も含めて1種類を単独で用いることもできるし、これらの誘導体も含めて2種類以上を併用することもできる。   The insulating resin composition may use a curing accelerator as necessary. A well-known thing can be used for the said hardening accelerator. For example, tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, diazabicyclo [2,2,2] octane, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-ethylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, Imidazoles such as 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxyimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, phenol, bisphenol A, nonylphenol, etc. Examples thereof include phenolic compounds, acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, and the like, or mixtures thereof. One of these can be used alone, including derivatives thereof, or two or more of these can be used in combination.

前記硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、前記絶縁樹脂組成物全体の0.05〜5.00重量%が好ましく、特に0.20〜2.00重量%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると硬化を促進する効果が現れない場合があり、前記上限値を超えるとフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートの保存性が低下する場合がある。   Although content of the said hardening accelerator is not specifically limited, 0.05 to 5.00 weight% of the whole said insulating resin composition is preferable, and 0.20 to 2.00 weight% is especially preferable. If the content is less than the lower limit, the effect of promoting curing may not appear, and if the content exceeds the upper limit, the storage stability of the insulating resin sheet with a film or metal foil may deteriorate.

前記絶縁樹脂組成物は、必要に応じて、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等の熱可塑性樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマ−、ポリブタジエン、エポキシ変性ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、メタクリル変性ポリブタジエン等のジエン系エラストマーを併用しても良い。
また、前記絶縁樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、染料、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、発泡剤、酸化防止剤、難燃剤、イオン捕捉剤等の前記成分以外の添加物を添加しても良い。
The insulating resin composition may be a polyimide resin, polyamideimide resin, polyphenylene oxide resin, polyethersulfone resin, polyester resin, polyethylene resin, polystyrene resin or other thermoplastic resin, styrene-butadiene copolymer, styrene, if necessary. -Thermoplastic elastomers such as polystyrene-based thermoplastic elastomers such as isoprene copolymers, polyolefin-based thermoplastic elastomers, polyamide-based elastomers, and polyester-based elastomers, and diene-based materials such as polybutadiene, epoxy-modified polybutadiene, acrylic-modified polybutadiene, and methacryl-modified polybutadiene An elastomer may be used in combination.
In addition, the insulating resin composition may contain additives other than the above components such as pigments, dyes, antifoaming agents, leveling agents, ultraviolet absorbers, foaming agents, antioxidants, flame retardants, and ion scavengers as necessary. May be added.

次に、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートについて説明する。
本発明のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートは、前記絶縁樹脂組成物で構成される絶縁樹脂層をフィルムまたは金属箔上に形成してなるものである。
Next, an insulating resin sheet with a film or metal foil will be described.
The insulating resin sheet with a film or metal foil of the present invention is formed by forming an insulating resin layer composed of the insulating resin composition on a film or metal foil.

ここで、絶縁樹脂組成物をフィルムまたは金属箔上に形成させる方法は、特に限定されないが、例えば、絶縁樹脂組成物を溶剤などに溶解・分散させて樹脂ワニスを調製して、各種塗工装置を用いて樹脂ワニスをフィルムまたは金属箔上に塗工した後、乾燥する方法、または、樹脂ワニスをスプレー装置にてフィルムまたは金属箔に噴霧塗工した後、乾燥する方法などが挙げられる。
これらの中でも、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーター装置を用いて、樹脂ワニスを基材に塗工した後、乾燥する方法が好ましい。これにより、ボイドがなく、均一な絶縁樹脂層の厚みを有するフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを効率よく作製することができる。
Here, the method for forming the insulating resin composition on the film or the metal foil is not particularly limited. For example, the resin varnish is prepared by dissolving and dispersing the insulating resin composition in a solvent or the like, and various coating apparatuses. The method of drying after coating a resin varnish on a film or a metal foil using a spray, or the method of drying after spray-coating the resin varnish on a film or a metal foil with a spray device.
Among these, the method of drying after coating a resin varnish on a substrate using various coaters such as a comma coater and a die coater is preferable. Thereby, an insulating resin sheet with a film or metal foil having a uniform insulating resin layer thickness without voids can be efficiently produced.

また、塗工する際に、フィルムまたは金属箔上に繊維基材を張り合わせることで、繊維基材を含むフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを作製することができる。   Moreover, an insulating resin sheet with a film containing a fiber base material or a metal foil can be produced by laminating a fiber base material on a film or a metal foil when coating.

前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記絶縁樹脂組成物中の樹脂成分に対して良好な溶解性を示すことが好ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒は、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系等が挙げられる。
上記樹脂ワニス中の固形分含有量は、特に限定されないが、30〜80重量%が好ましく、特に40〜70重量%が好ましい。
The solvent used in the resin varnish preferably exhibits good solubility with respect to the resin component in the insulating resin composition, but a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the resin varnish. Examples of the solvent exhibiting good solubility include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ethylene glycol, cellosolve and carbitol.
Although solid content in the said resin varnish is not specifically limited, 30 to 80 weight% is preferable and 40 to 70 weight% is especially preferable.

本発明のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートにおいて、絶縁樹脂組成物から構成される絶縁樹脂層の厚さは、特に限定されないが、5〜100μmであることが好ましい。さらに好ましくは10〜80μmである。これにより、このフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを用いて多層プリント配線板を製造する際に、内層回路の凹凸を充填して成形することができるとともに、好適な絶縁樹脂層厚みを確保することができ、またフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートの裁断時に、絶縁樹脂層の割れ発生を抑え、絶縁樹脂層の粉落ちを少なくすることができる。   In the insulating resin sheet with a film or metal foil of the present invention, the thickness of the insulating resin layer composed of the insulating resin composition is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 μm. More preferably, it is 10-80 micrometers. Thereby, when manufacturing a multilayer printed wiring board using this insulating resin sheet with a film or metal foil, it can be filled and formed with irregularities of the inner layer circuit, and a suitable insulating resin layer thickness is ensured. In addition, when the insulating resin sheet with a film or metal foil is cut, it is possible to suppress the occurrence of cracking of the insulating resin layer and to reduce the falling off of the insulating resin layer.

本発明のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートは、絶縁樹脂層中に繊維基材を含有することができる。これにより、硬化後の絶縁樹脂層の強度が上がり、線膨張係数を小さくすることができる。
本発明で用いる繊維基材は、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等のポリアミド系樹脂繊維、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等のポリエステル系樹脂繊維、ポリイミド樹脂繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布または不織布で構成される合成繊維基材、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等の有機繊維基材等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維基材が好ましい。これにより、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートの強度が上がり、また低吸水化することができる。また、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートの線膨張係数を小さくすることができる。
The insulating resin sheet with a film or metal foil of the present invention can contain a fiber substrate in the insulating resin layer. Thereby, the intensity | strength of the insulating resin layer after hardening can go up and a linear expansion coefficient can be made small.
The fiber base material used in the present invention includes glass fiber base materials such as glass woven fabric and glass nonwoven fabric, polyamide resin fibers, aromatic polyamide resin fibers, polyamide resin fibers such as wholly aromatic polyamide resin fibers, polyester resin fibers, and aromatics. Synthetic fiber base material, craft made of woven or non-woven fabric mainly composed of polyester resin fiber such as aromatic polyester resin fiber, wholly aromatic polyester resin fiber, polyimide resin fiber, polybenzoxazole fiber, fluororesin fiber Examples thereof include organic fiber base materials such as paper base materials such as paper, cotton linter paper, and mixed paper of linter and kraft pulp. Among these, a glass fiber base material is preferable. Thereby, the intensity | strength of an insulating resin sheet with a film or a metal foil can go up, and it can also reduce water absorption. Moreover, the linear expansion coefficient of an insulating resin sheet with a film or a metal foil can be reduced.

本発明のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートに用いるフィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、ポリイミド樹脂などの耐熱性を有した熱可塑性樹脂フィルムを用いることができ、また金属箔は、例えば、銅及び/又は銅系合金、アルミ及び/又はアルミ系合金、鉄及び/又は鉄系合金、銀及び/又は銀系合金、金及び金系合金、亜鉛及び亜鉛系合金、ニッケル及びニッケル系合金、錫及び錫系合金等の金属箔などを用いることができる。
前記フィルムまたは金属箔の厚みは、特に限定されないが、10〜100μmのものを用いると、フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを製造する際の取り扱い性が良好であり好ましい。
なお、本発明のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを製造するにあたっては、絶縁樹脂層と接合される側の絶縁フィルム表面の凹凸は極力小さいものであることが好ましい。これにより、本発明の作用を効果的に発現させることができる。
The film used for the insulating resin sheet with a film or metal foil of the present invention is not particularly limited. For example, a thermoplastic resin having heat resistance such as a polyester resin such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate, a fluorine resin, or a polyimide resin. Resin films can be used, and metal foils are, for example, copper and / or copper-based alloys, aluminum and / or aluminum-based alloys, iron and / or iron-based alloys, silver and / or silver-based alloys, gold and gold Metal foils such as zinc alloys, zinc and zinc alloys, nickel and nickel alloys, tin and tin alloys can be used.
Although the thickness of the said film or metal foil is not specifically limited, When the thing of 10-100 micrometers is used, the handleability at the time of manufacturing an insulating resin sheet with a film or metal foil is preferable.
In manufacturing the insulating resin sheet with a film or metal foil of the present invention, it is preferable that the unevenness on the surface of the insulating film to be bonded to the insulating resin layer is as small as possible. Thereby, the effect | action of this invention can be expressed effectively.

次に、本発明のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを用いた多層プリント配線板について説明する。
上記多層プリント配線板は、前記フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートを内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものである。
具体的には、上記本発明の絶縁樹脂層側と内層回路板の内層回路パターンが形成された面とを合わせて、真空加圧式ラミネーター装置などを用いて真空加熱加圧成形し、その後、熱風乾燥装置等で加熱硬化させることにより得ることができる。
ここで加熱加圧成形する条件は、特に限定されないが、一例を挙げると、温度60〜160℃、圧力0.2〜3.0MPaで実施することができる。また、加熱硬化させる条件としては特に限定されないが、一例を挙げると、温度140〜240℃、時間30〜120分間で実施することができる。
あるいは、上記本発明のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートの絶縁樹脂を内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせ、平板プレス装置などを用いて加熱加圧成形することにより得ることができる。ここで加熱加圧成形する条件は、特に限定されないが、一例を挙げると、温度140〜240℃、圧力1〜4MPaで実施することができる。
なお、上記多層プリント配線板を得る際に用いられる内層回路基板は、例えば、銅張積層板の両面に、エッチング等により所定の導体回路を形成し、導体回路部分を黒化処理等の粗化処理したものを好適に用いることができる。
Next, the multilayer printed wiring board using the insulating resin sheet with a film or metal foil of the present invention will be described.
The multilayer printed wiring board is formed by superposing the insulating resin sheet with film or metal foil on the surface of the inner circuit board on which the inner circuit pattern is formed, and heating and pressing.
Specifically, the insulating resin layer side of the present invention and the surface on which the inner layer circuit pattern of the inner layer circuit board is formed are combined and vacuum heated and pressed using a vacuum pressurizing laminator device, etc. It can be obtained by heat-curing with a drying device or the like.
The conditions for heat and pressure molding here are not particularly limited, but for example, it can be carried out at a temperature of 60 to 160 ° C. and a pressure of 0.2 to 3.0 MPa. Moreover, it is although it does not specifically limit as conditions to heat-harden, If an example is given, it can implement in temperature 140-240 degreeC and time 30-120 minutes.
Alternatively, the insulating resin of the insulating resin sheet with a film or metal foil according to the present invention is obtained by superimposing the insulating resin sheet on the surface of the inner circuit board on which the inner circuit pattern is formed, and heating and pressing using a flat plate press or the like. be able to. Here, the conditions for heat and pressure molding are not particularly limited, but for example, it can be carried out at a temperature of 140 to 240 ° C. and a pressure of 1 to 4 MPa.
The inner layer circuit board used when obtaining the multilayer printed wiring board is formed by, for example, forming a predetermined conductor circuit on both surfaces of a copper clad laminate by etching or the like, and roughening the conductor circuit portion by blackening or the like. What was processed can be used conveniently.

フィルム付き絶縁樹脂シートを用いた場合、前記で得られた多層プリント配線板は、さらに、フィルムを除去後、絶縁樹脂層表面を過マンガン酸塩、重クロム酸塩等の酸化剤などにより粗化処理した後、金属メッキにより新たな導電配線回路を形成することができる。本発明の絶縁樹脂組成物から形成された絶縁樹脂層は、上記粗化処理工程において、微細な凹凸形状を高い均一性で多数形成することができ、また、絶縁樹脂層表面の平滑性が高いため、微細な配線回路を精度よく形成することができるものである。   When an insulating resin sheet with a film is used, the multilayer printed wiring board obtained above is further roughened with an oxidizing agent such as permanganate or dichromate after removing the film. After the treatment, a new conductive wiring circuit can be formed by metal plating. The insulating resin layer formed from the insulating resin composition of the present invention can form a large number of fine uneven shapes with high uniformity in the roughening treatment step, and the insulating resin layer surface has high smoothness. Therefore, a fine wiring circuit can be formed with high accuracy.

金属箔付き絶縁樹脂シートを用いた場合、前記で得られた多層プリント配線板は、エッチングにより導電配線回路を形成することができる。 When the insulating resin sheet with metal foil is used, the multilayer printed wiring board obtained above can form a conductive wiring circuit by etching.

次に半導体装置について説明する。
前記多層プリント配線板に通常行われる導体回路等を形成し、半導体素子を実装して所定の加工をすることにより、半導体装置を作製した。
Next, the semiconductor device will be described.
A conductor circuit or the like normally performed on the multilayer printed wiring board was formed, a semiconductor element was mounted, and a predetermined processing was performed to manufacture a semiconductor device.

以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。尚、配合は予め予測した線膨張係数が得られることを狙い配合した。   Hereinafter, although an example and a comparative example explain the present invention, the present invention is not limited to this. The blending was performed with the aim of obtaining a previously predicted linear expansion coefficient.

(実施例1)
(1)樹脂ワニスの調整
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(「エピクロンN-690」、エポキシ当量210、大日本インキ化学工業株式会社製)34.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)(「エピクロン850」、エポキシ当量190、大日本インキ化学工業株式会社製)8.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)(「エピクロン7050」、エポキシ当量1900、大日本インキ化学工業株式会社製)4.00重量部、フェノキシ樹脂(「YX−8100」、重量平均分子量30000、ジャパンエポキシレジン株式会社製)2.00重量部、紫外線吸収剤(「7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン」、シグマアルドリッチジャパン株式会社製)0.05重量部、硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)1.00重量部、およびエポキシシラン型カップリング剤(A−187、GE東芝シリコーン株式会社製)0.95重量部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、洗浄した金属水酸化物(1)(水酸化アルミニウム、HP−360、平均粒径2.7μm、金属イオン性不純物(ナトリウムイオン)濃度10ppm、300℃の重量減少率25%、昭和電工株式会社製)10.00重量部、無機充填材(球状溶融シリカ、SO−25R、平均粒径0.5μm、株式会社アドマテックス社製)40.00重量部を添加し、高速撹拌機を用いて10分撹拌して、樹脂ワニスを得た。金属イオン性不純物の濃度は、(a)金属水酸化物を純水中で80℃、24h処理し、純水中に金属イオンを抽出した後、ICP−MSにてナトリウムイオンを測定した。以下特に断りがない場合は同様に測定した。
Example 1
(1) Adjustment of resin varnish Cresol novolak type epoxy resin (“Epiclon N-690”, epoxy equivalent 210, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 34.00 parts by weight, bisphenol A type epoxy resin (1) (“Epiclon”) 850 ", epoxy equivalent 190, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 8.00 parts by weight, bisphenol A type epoxy resin (2) (" Epiclon 7050 ", epoxy equivalent 1900, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 4 0.000 parts by weight, phenoxy resin (“YX-8100”, weight average molecular weight 30000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 2.00 parts by weight, UV absorber (“7-diethylamino-4-methylcoumarin”, Sigma-Aldrich Japan 0.05 parts by weight, curing accelerator (2-ethyl-4-) (Tilimidazole) 1.00 parts by weight and epoxysilane type coupling agent (A-187, manufactured by GE Toshiba Silicone Co., Ltd.) 0.95 parts by weight in methyl ethyl ketone at room temperature and washed (1) (Aluminum hydroxide, HP-360, average particle size of 2.7 μm, metal ion impurity (sodium ion) concentration of 10 ppm, weight reduction rate of 300 ° C., 25%, Showa Denko KK) 10.00 parts by weight, inorganic filling 40.00 parts by weight of a material (spherical fused silica, SO-25R, average particle size 0.5 μm, manufactured by Admatex Co., Ltd.) was added and stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer to obtain a resin varnish. . Concentrations of metal ion impurities were: (a) metal hydroxide was treated in pure water at 80 ° C. for 24 hours, and after extracting metal ions into pure water, sodium ions were measured by ICP-MS. Hereinafter, the measurement was performed in the same manner unless otherwise specified.

(2)フィルム付き絶縁樹脂シートの作製
前記で得られた樹脂ワニスを、厚さ25μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムの片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁樹脂層の厚さが60μmとなるように塗工し、これを160℃の乾燥装置で10分間乾燥して、フィルム付き絶縁樹脂シートを作製した。
(2) Production of insulating resin sheet with film The resin varnish obtained as described above is formed on one side of a PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 25 μm, and the thickness of the insulating resin layer after drying using a comma coater device is 60 μm. This was coated so as to be and dried for 10 minutes with a drying apparatus at 160 ° C. to produce an insulating resin sheet with a film.

(3)絶縁樹脂組成物の硬化物の線膨張係数確認
前記で得られたフィルム付き絶縁樹脂シートを2枚準備し、フィルム付き絶縁樹脂シートの絶縁樹脂層面を内側にして重ね合わせ、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度100℃、圧力1MPaにて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置にて170℃で60分間加熱硬化行い、フィルムを除去して絶縁樹脂層の厚さが120μmの絶縁樹脂層を得た。得られた絶縁樹脂層から、4mm×40mmのテストピースを切り出し、TMAを用いて5℃/分の引っ張り条件で、25℃での線膨張係数を測定した。結果、25℃における硬化物の線膨張係数は、26ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(3) Confirmation of linear expansion coefficient of cured product of insulating resin composition Two sheets of the insulating resin sheet with film obtained above were prepared, and the insulating resin layer surface of the insulating resin sheet with film was placed inside, and the vacuum pressure type Using a laminator device, vacuum heating and pressure molding is performed at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1 MPa, and then heat curing is performed at 170 ° C. for 60 minutes in a hot air drying device, the film is removed and the thickness of the insulating resin layer is 120 μm. An insulating resin layer was obtained. A test piece of 4 mm × 40 mm was cut out from the obtained insulating resin layer, and the linear expansion coefficient at 25 ° C. was measured under a pulling condition of 5 ° C./min using TMA. As a result, the linear expansion coefficient of the cured product at 25 ° C. was 26 ppm, which was confirmed to be 6 ppm / ° C. or more and 50 ppm / ° C. or less.

(4)金属箔付き絶縁樹脂シートの作製
前記で得られた樹脂ワニスを、厚さ12μmの銅箔(「F2WS−12」、厚さ12μm、古河サーキットフォイル株式会社製)の片面に、コンマコーター装置を用いて乾燥後の絶縁樹脂層の厚さが60μmとなるように塗工し、これを160℃の乾燥装置で10分間乾燥して、銅箔付き絶縁樹脂シートを作製した。
(4) Production of Insulating Resin Sheet with Metal Foil The resin varnish obtained above was applied to one side of a 12 μm thick copper foil (“F2WS-12”, 12 μm thick, manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.). Using an apparatus, coating was performed so that the thickness of the insulating resin layer after drying was 60 μm, and this was dried with a drying apparatus at 160 ° C. for 10 minutes to produce an insulating resin sheet with copper foil.

(5)多層プリント配線板の作製
所定の内層回路パターンが両面に形成された内層回路基板の表裏に、上記で得られたフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シートの絶縁樹脂層面を内側にして重ね合わせ、これを、真空加圧式ラミネーター装置を用いて、温度100℃、圧力1MPaにて真空加熱加圧成形させ、その後、熱風乾燥装置にて170℃で60分間加熱硬化行い、多層プリント配線板を得た。
なお、内層回路基板としては、下記のものを使用した。
・絶縁層:ハロゲンフリー FR−4材、厚さ0.4mm
・導体層:銅箔厚み18μm、L/S=120/180μm、クリアランスホール1mmφ、3mmφ、スリット2mm
(5) Fabrication of multilayer printed wiring board Overlaid on the front and back of the inner layer circuit board on which the predetermined inner layer circuit pattern is formed on both sides, with the insulating resin layer surface of the insulating resin sheet with film or copper foil obtained above inside Then, this is vacuum-pressed and molded at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1 MPa using a vacuum pressurizing laminator device, and then heated and cured at 170 ° C. for 60 minutes in a hot air drying device to obtain a multilayer printed wiring board. Obtained.
In addition, the following were used as the inner layer circuit board.
-Insulating layer: Halogen-free FR-4 material, thickness 0.4mm
Conductor layer: copper foil thickness 18 μm, L / S = 120/180 μm, clearance holes 1 mmφ, 3 mmφ, slit 2 mm

(6)半導体装置の製造
前記銅箔付き絶縁樹脂シートよりなる多層プリント配線板を用い、エッチングすることにより導体回路を形成し、太陽インキ製造(株)製、PSR−4000 AUS703を印刷し、半導体素子搭載パッド等が露出するように、50mm×50mmサイズの半導体装置が得られるように作製された所定のマスクを用いて、露光、現像、熱硬化を行い、回路上のソルダーレジスト層厚さが12μmとなるように形成した。
次に、ソルダーレジスト層から露出した回路層上へ、無電解ニッケルめっき層3μmと、さらにその上へ、無電解金めっき層0.1μmとからなるめっき層を形成した。
得られた多層プリント配線板を50mm×50mmサイズに切断し、15mm×15mmサイズの半導体素子をフリップチップボンダー、リフロー炉にて接合し、アンダーフィルを充填することによって、半導体装置を作製した。
(6) Manufacture of semiconductor device Using a multilayer printed wiring board made of the insulating resin sheet with copper foil, a conductor circuit is formed by etching, PSR-4000 AUS703 manufactured by Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. is printed, and the semiconductor Exposure, development, and thermosetting are performed using a predetermined mask manufactured so that a 50 mm × 50 mm semiconductor device can be obtained so that the element mounting pad and the like are exposed, and the solder resist layer thickness on the circuit is It formed so that it might become 12 micrometers.
Next, the electroless nickel plating layer 3 μm was formed on the circuit layer exposed from the solder resist layer, and the electroless gold plating layer 0.1 μm was further formed thereon.
The obtained multilayer printed wiring board was cut into a size of 50 mm × 50 mm, semiconductor elements of a size of 15 mm × 15 mm were joined with a flip chip bonder and a reflow furnace, and a semiconductor device was fabricated by filling the underfill.

(実施例2)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を30.00重量部、フェノキシ樹脂を1.00重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を5.00重量部、無機充填材を50.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、20ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 2)
Except for 30.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 1.00 parts by weight of phenoxy resin, 5.00 parts by weight of washed metal hydroxide (1), and 50.00 parts by weight of inorganic filler. In the same manner as in Example 1, an insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition is 20 ppm and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例3)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を25.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を6.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を3.00重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を2.00重量部、無機充填材を60.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、17ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 3)
25.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 6.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 3.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), washed metal hydroxide (1 ) And 2.00 parts by weight of inorganic filler, and an insulating resin sheet with a film or copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced in the same manner as in Example 1. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 17 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例4)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を19.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を5.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を2.00重量部、フェノキシ樹脂を1.00重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を1.00重量部、無機充填材を70.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、10ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
Example 4
19.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 5.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 2.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), and 1.00 parts by weight of phenoxy resin Insulating resin sheet with film or copper foil, multilayer printed wiring, as in Example 1, except that the washed metal hydroxide (1) was 1.00 parts by weight and the inorganic filler was 70.00 parts by weight A plate and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition is 10 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例5)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を17.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を3.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を2.00重量部、フェノキシ樹脂を1.00重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を5.00重量部、無機充填材を70.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、8ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 5)
17.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 3.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 2.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), and 1.00 parts by weight of phenoxy resin Insulating resin sheet with film or copper foil, multilayer printed wiring, as in Example 1, except that the washed metal hydroxide (1) was 5.00 parts by weight and the inorganic filler was 70.00 parts by weight A plate and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition is 8 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例6)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を12.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を3.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を2.00重量部、フェノキシ樹脂を1.00重量部、紫外線吸収剤を0.01重量部、カップリング剤を0.99重量部、無機充填材を70.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、6ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 6)
12.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 3.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 2.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), and 1.00 parts by weight of phenoxy resin Insulating resin sheet with film or with copper foil as in Example 1 except that the ultraviolet absorber was 0.01 parts by weight, the coupling agent was 0.99 parts by weight, and the inorganic filler was 70.00 parts by weight. A multilayer printed wiring board and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 6 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例7)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を36.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を9.50重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を5.00重量部、フェノキシ樹脂を1.00重量部、紫外線吸収剤を2.00重量部、カップリング剤を0.50重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を30.00重量部、無機充填材を15.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、30ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 7)
36.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 9.50 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 5.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), and 1.00 parts by weight of phenoxy resin , Except that the ultraviolet absorber was 2.00 parts by weight, the coupling agent was 0.50 parts by weight, the washed metal hydroxide (1) was 30.00 parts by weight, and the inorganic filler was 15.00 parts by weight. In the same manner as in Example 1, an insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition is 30 ppm and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例8)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を36.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を0.50重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を5.00重量部、フェノキシ樹脂を10.00重量部、紫外線吸収剤を2.00重量部、カップリング剤を0.50重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を30.00重量部、無機充填材を15.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、37ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 8)
36.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 0.50 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 5.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), and 10.00 parts by weight of phenoxy resin , Except that the ultraviolet absorber was 2.00 parts by weight, the coupling agent was 0.50 parts by weight, the washed metal hydroxide (1) was 30.00 parts by weight, and the inorganic filler was 15.00 parts by weight. In the same manner as in Example 1, an insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition is 37 ppm and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例9)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を31.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)は0.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を0.50重量部、フェノキシ樹脂を20.00重量部、紫外線吸収剤を2.00重量部、カップリング剤を0.50重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を30.00重量部、無機充填材を15.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、44ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
Example 9
31.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 0.00 part by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 0.50 part by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), and 20.00 parts by weight of phenoxy resin , Except that the ultraviolet absorber was 2.00 parts by weight, the coupling agent was 0.50 parts by weight, the washed metal hydroxide (1) was 30.00 parts by weight, and the inorganic filler was 15.00 parts by weight. In the same manner as in Example 1, an insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 44 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例10)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を36.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を5.50重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を5.00重量部、フェノキシ樹脂を5.00重量部、紫外線吸収剤を2.00重量部、カップリング剤を0.50重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を30.00重量部、無機充填材を15.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、33ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 10)
36.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 5.50 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 5.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), and 5.00 parts by weight of phenoxy resin , Except that the ultraviolet absorber was 2.00 parts by weight, the coupling agent was 0.50 parts by weight, the washed metal hydroxide (1) was 30.00 parts by weight, and the inorganic filler was 15.00 parts by weight. In the same manner as in Example 1, an insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced. In addition, the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition was 33 ppm, and confirmed that it was 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例11)
フェノキシ樹脂を1.00重量部、紫外線吸収剤を1.50重量部、カップリング剤を0.50重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を40.00重量部、無機充填材を10.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、35ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 11)
1.00 parts by weight of phenoxy resin, 1.50 parts by weight of ultraviolet absorber, 0.50 parts by weight of coupling agent, 40.00 parts by weight of washed metal hydroxide (1), and 10 inorganic fillers An insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0.000 part by weight. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 35 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例12)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を28.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を5.00重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を45.00重量部、無機充填材を10.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、40ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 12)
28.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 5.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), 45.00 parts by weight of washed metal hydroxide (1), and 10.00 parts of inorganic filler An insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced in the same manner as in Example 1 except that the weight part was used. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 40 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例13)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を28.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を9.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を5.00重量部、フェノキシ樹脂を1.00重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を50.00重量部、無機充填材を5.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、50ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 13)
28.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 9.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 5.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), and 1.00 parts by weight of phenoxy resin Insulating resin sheet with film or copper foil, multilayer printed wiring, as in Example 1, except that the washed metal hydroxide (1) was 50.00 parts by weight and the inorganic filler was 5.00 parts by weight A plate and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition is 50 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例14)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を36.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を7.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を3.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、26ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 14)
Example 1 except that 36.00 parts by weight of the cresol novolac type epoxy resin, 7.00 parts by weight of the bisphenol A type epoxy resin (1), and 3.00 parts by weight of the bisphenol A type epoxy resin (2) are used. Similarly, an insulating resin sheet with a film or copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 26 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例15)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を29.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を11.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を6.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、30ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 15)
Example 1 except that the cresol novolac type epoxy resin was 29.00 parts by weight, the bisphenol A type epoxy resin (1) was 11.00 parts by weight, and the bisphenol A type epoxy resin (2) was 6.00 parts by weight. Similarly, an insulating resin sheet with a film or copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition is 30 ppm and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例16)
洗浄した金属水酸化物(1)の代わりに洗浄した金属水酸化物(2)(水酸化アルミニウム、HP−32、平均粒径8.0μm、金属イオン性不純物(ナトリウムイオン)濃度200ppm、300℃の重量減少率30%、昭和電工株式会社製)を10.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、26ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 16)
Washed metal hydroxide (2) instead of washed metal hydroxide (1) (aluminum hydroxide, HP-32, average particle size 8.0 μm, metal ion impurity (sodium ion) concentration 200 ppm, 300 ° C. An insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced in the same manner as in Example 1 except that the weight reduction rate of 30%, manufactured by Showa Denko KK was 10.00 parts by weight. . In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 26 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例17)
洗浄した金属水酸化物(1)の代わりに洗浄した金属水酸化物(3)(水酸化アルミニウム、HP−42M、平均粒径1.0μm、金属イオン性不純物(ナトリウムイオン)濃度400ppm、300℃の重量減少率30%、昭和電工株式会社製)を10.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、26ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 17)
Washed metal hydroxide (3) instead of washed metal hydroxide (1) (aluminum hydroxide, HP-42M, average particle size 1.0 μm, metal ion impurity (sodium ion) concentration 400 ppm, 300 ° C. An insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced in the same manner as in Example 1 except that the weight reduction rate of 30%, manufactured by Showa Denko KK was 10.00 parts by weight. . In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 26 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例18)
洗浄した金属水酸化物(1)の代わりに洗浄した金属水酸化物(4)(水酸化アルミニウム、HP−43M、平均粒径0.6μm、金属イオン性不純物(ナトリウムイオン)濃度500ppm、300℃の重量減少率30%、昭和電工株式会社製)を10.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、26ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 18)
Washed metal hydroxide (4) instead of washed metal hydroxide (1) (aluminum hydroxide, HP-43M, average particle size 0.6 μm, metal ionic impurity (sodium ion) concentration 500 ppm, 300 ° C. An insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced in the same manner as in Example 1 except that the weight reduction rate of 30%, manufactured by Showa Denko KK was 10.00 parts by weight. . In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 26 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例19)
洗浄した金属水酸化物(1)の代わりに洗浄した金属水酸化物(5)(水酸化アルミニウム、HS−320、平均粒径10.0μm、金属イオン性不純物(ナトリウムイオン)濃度20ppm、300℃の重量減少率25%、昭和電工株式会社製)を10.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、26ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 19)
Washed metal hydroxide (5) instead of washed metal hydroxide (1) (aluminum hydroxide, HS-320, average particle size 10.0 μm, metal ionic impurity (sodium ion) concentration 20 ppm, 300 ° C. An insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were prepared in the same manner as in Example 1 except that the weight reduction rate of 25%, made by Showa Denko KK was 10.00 parts by weight. . In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 26 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(実施例20)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の代わりにフェノールノボラック型エポキシ樹脂(「エピクロンN-770」、エポキシ当量190、大日本インキ化学工業株式会社製)を34.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、29ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Example 20)
Example 1 except that phenol novolac epoxy resin (“Epiclon N-770”, epoxy equivalent 190, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was changed to 34.00 parts by weight instead of cresol novolac epoxy resin. An insulating resin sheet with a film or copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition is 29 ppm and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(比較例1)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を44.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を18.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を14.00重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を20.00重量部とし、無機充填材を配合しなかった以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、59ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下の範囲外であることを確認した。
(Comparative Example 1)
44.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 18.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 14.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), washed metal hydroxide (1 ) Was 20.00 parts by weight, and an insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler was not blended. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition is 59 ppm and is outside the range of 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(比較例2)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を44重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を0.00重量部、フェノキシ樹脂を30重量部、紫外線吸収剤を0.00重量部、カップリング剤を1.00重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を20重量部とし、無機充填材を配合しなかった以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、65ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下の範囲外であることを確認した。
(Comparative Example 2)
44 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 0.00 part by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 30 parts by weight of phenoxy resin, 0.00 part by weight of UV absorber, 1.00 weight of coupling agent Parts, 20 parts by weight of the washed metal hydroxide (1), and an insulating resin sheet with a film or copper foil, multilayer printed wiring board, semiconductor as in Example 1 except that no inorganic filler was added A device was made. In addition, the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions was 65 ppm, and confirmed that it was outside the range of 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(比較例3)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を44.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を19.50重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を10.00重量部、フェノキシ樹脂を0.00重量部、紫外線吸収剤を5.00重量部、カップリング剤を0.50重量部、洗浄した金属水酸化物(1)を20.00重量部とし、無機充填材を配合しなかった以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、54ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下の範囲外であることを確認した。
(Comparative Example 3)
44.00 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 19.50 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 10.00 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), and 0.00 part by weight of phenoxy resin , Except that the ultraviolet absorber was 5.00 parts by weight, the coupling agent was 0.50 parts by weight, the washed metal hydroxide (1) was 20.00 parts by weight, and no inorganic filler was added. In the same manner as in Example 1, an insulating resin sheet with a film or copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced. In addition, the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions was 54 ppm, and confirmed that it was outside the range of 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(比較例4)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を36重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を10重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を5重量部、洗浄した金属水酸化物(1)の代わりに未洗浄の金属水酸化物(6)(水酸化アルミニウム、HP−42I、平均粒径1.0μm、金属イオン性不純物(ナトリウムイオン)濃度2800ppm、300℃の重量減少率25%、昭和電工株式会社製)を30.00重量部、無機充填材を15.00重量部とした以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、33ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Comparative Example 4)
36 parts by weight of cresol novolac type epoxy resin, 10 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (1), 5 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (2), unwashed instead of washed metal hydroxide (1) Metal hydroxide (6) (aluminum hydroxide, HP-42I, average particle size 1.0 μm, metal ion impurity (sodium ion) concentration 2800 ppm, weight reduction rate of 300 ° C., 25%, manufactured by Showa Denko KK) In the same manner as in Example 1, an insulating resin sheet with a film or with a copper foil, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were prepared except that 30.00 parts by weight and 15.00 parts by weight of an inorganic filler were used. In addition, the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of an insulating resin composition was 33 ppm, and confirmed that it was 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

(比較例5)
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を57重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(1)を16.00重量部、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(2)を7.00重量部、硬化促進剤(2−エチル−4−メチルイミダゾール)を2.00重量部、無機充填材を15.00重量部とし、洗浄した金属水酸化物(1)を配合しなかった以外は、実施例1と同様にフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置を作製した。尚、絶縁樹脂組成物からなる硬化物の線膨張係数は、48ppmであり、6ppm/℃以上50ppm/℃以下であることを確認した。
(Comparative Example 5)
57 parts by weight of a cresol novolac type epoxy resin, 16.00 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (1), 7.00 parts by weight of a bisphenol A type epoxy resin (2), a curing accelerator (2-ethyl-4- Methylimidazole) with 2.00 parts by weight, inorganic filler with 15.00 parts by weight, and with washed metal hydroxide (1) not added, with film or with copper foil as in Example 1. An insulating resin sheet, a multilayer printed wiring board, and a semiconductor device were produced. In addition, it was confirmed that the linear expansion coefficient of the hardened | cured material which consists of insulating resin compositions is 48 ppm, and is 6 ppm / degrees C or more and 50 ppm / degrees C or less.

実施例および比較例で得られた樹脂組成物、フィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、多層プリント配線板、半導体装置について、特性の評価を行った。結果を表1及び表2に示す。 The characteristics of the resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples, insulating resin sheets with films or copper foils, multilayer printed wiring boards, and semiconductor devices were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 0005245253
Figure 0005245253

Figure 0005245253
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評価方法は、以下の通りである。 The evaluation method is as follows.

1.熱衝撃試験
前記実施例で作製した半導体装置をフロリナート中で−55℃10分、125℃10分、−55℃10分を1サイクルとして、1000サイクル処理し、テストピースにクラックが発生していないか確認した。
○:クラック発生なし
×:クラック発生
1. Thermal shock test The semiconductor device manufactured in the above example was processed in Fluorinert for 1000 cycles at −55 ° C. for 10 minutes, 125 ° C. for 10 minutes, and −55 ° C. for 10 minutes, and no cracks occurred in the test piece. I confirmed.
○: No crack occurrence ×: Crack occurrence

2.基板の反り
前記実施例で作製した半導体装置を用い、基板の反りを測定した。
2. Warpage of the substrate The warpage of the substrate was measured using the semiconductor device manufactured in the above example.

3.絶縁信頼性試験
前記実施例で作製したフィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シートよりなる多層プリント配線板を作製し、85℃、85%RH、印加電圧50Vの条件下で1000h処理し、100Vにおける多層プリント配線板の絶縁樹脂層間の絶縁抵抗を測定した。
○:1.0×1010Ω以上
×:1.0×1010Ω以下
3. Insulation reliability test A multilayer printed wiring board made of an insulating resin sheet with a film or copper foil prepared in the above example was prepared, treated for 1000 h under the conditions of 85 ° C., 85% RH, and applied voltage of 50 V, and multilayered at 100 V The insulation resistance between the insulating resin layers of the printed wiring board was measured.
○: 1.0 × 10 10 Ω or more ×: 1.0 × 10 10 Ω or less

4.プレス成形性
内層回路銅の厚さが35μm、20mm径のアンクラッドが配列されたパターンのテスト基板上下に、上述のフィルム付き絶縁樹脂シートを各1枚、18μmの銅箔を重ねて、圧力4MPa、温度200℃で2時間加熱加圧成形後、銅箔を全面エッチングしてプレス成形ボイドがないか確認した。
○:成形ボイドなし
×:成形ボイドあり
4). Press formability Inner layer circuit copper thickness 35μm, 20mm diameter uncladding pattern on the top and bottom of the test substrate, one each of the above-mentioned insulating resin sheets with film, 18μm copper foil overlap, pressure 4MPa After heating and pressing at a temperature of 200 ° C. for 2 hours, the entire surface of the copper foil was etched to confirm whether there was any press-molding void.
○: No forming void ×: With forming void

5.算術表面粗さ:Ra
前記実施例で作製した多層プリント配線板を用い、膨潤:80℃、5分、粗化:80℃、10分、中和:40℃、5分の条件でデスミアを行い、基板のRaを測定した。
5. Arithmetic surface roughness: Ra
Using the multilayer printed wiring board produced in the above example, desmearing was performed under conditions of swelling: 80 ° C., 5 minutes, roughening: 80 ° C., 10 minutes, neutralization: 40 ° C., 5 minutes, and Ra of the substrate was measured. did.

6.ガラス転移温度
線膨張係数の測定で作製した厚さの120μm絶縁樹脂層から10mm×60mmのテストピースを切り出し、動的粘弾性測定装置(DMA983、TAインスツルメント社製)を用いて3℃/分で昇温し、tanδのピーク位置をガラス転移温度とした。
6). Glass transition temperature A 10 mm × 60 mm test piece was cut out from a 120 μm-thick insulating resin layer produced by measuring the linear expansion coefficient, and 3 ° C./mm using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (DMA983, manufactured by TA Instruments). The temperature was raised in minutes, and the peak position of tan δ was taken as the glass transition temperature.

7.重量減少率
線膨張係数の測定で作製した厚さの120μm絶縁樹脂層から、絶縁樹脂組成物の硬化物を削り取り、TG−DTAを用い30℃から500℃まで10℃/分の条件で昇温し、((30℃の硬化物重量)−(300℃の硬化物重量))/(30℃の硬化物重量)×100)から重量減少率(%)を算出した。
7. Weight reduction rate From the 120 μm thick insulating resin layer produced by measuring the linear expansion coefficient, the cured product of the insulating resin composition is scraped off, and the temperature is increased from 30 ° C. to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min using TG-DTA. The weight reduction rate (%) was calculated from ((30 ° C. cured product weight) − (300 ° C. cured product weight)) / (30 ° C. cured product weight) × 100).

8.難燃性試験
UL−94規格に従い、1mm厚のテストピースを垂直法により測定した。
8). Flame Retardancy Test According to UL-94 standard, a 1 mm thick test piece was measured by the vertical method.

9.吸水率
線膨張係数の測定で作製した厚さの120μm絶縁樹脂層から50mm×50mmのテストピースを切り出し、JIS C 6481に従い測定した。
9. Water absorption rate A test piece of 50 mm × 50 mm was cut out from a 120 μm-thick insulating resin layer produced by measuring the linear expansion coefficient, and measured according to JIS C 6481.

10.ピール強度
前記実施例で作製した多層プリント配線板を用い、JIS C 6481に準拠して測定した。
10. Peel strength It measured based on JIS C 6481 using the multilayer printed wiring board produced in the said Example.

11.吸湿半田耐熱
前記実施例で作製した多層プリント配線板から50mm×50mmに切り出し、JIS C 6481に従い半面エッチングを行ってテストピースを作成した。121℃のプレッシャークッカーで2時間処理した後、260℃のはんだ槽に銅箔面を下にして浮かべ、120秒後の外観異常の有無を調べた。
○:異常なし
×:フクレあり
11. Moisture-absorbing solder heat resistance Cut out to 50 mm × 50 mm from the multilayer printed wiring board prepared in the above example, and half-etched according to JIS C 6481 to create a test piece. After being treated with a pressure cooker at 121 ° C. for 2 hours, it was floated in a solder bath at 260 ° C. with the copper foil face down, and the presence or absence of appearance abnormality after 120 seconds was examined.
○: No abnormality ×: There is swelling

12.粉落ち
厚さ80μmのフィルム付き絶縁樹脂シートを25℃の室温内で押し切りカッターを用いて裁断し、絶縁樹脂の粉落ちの有無を確認した。
○:樹脂の粉落ちが少なく、実用上問題なし
×:樹脂の粉落ちが多く、実用上問題あり
12 Powdered Insulation Resin Sheet with a 80 μm thick film was cut using a push cutter at room temperature of 25 ° C. to confirm the presence or absence of powdered insulation resin.
○: Resin powdering is low and there are no practical problems ×: Resin powdering is many and there are practical problems

13.ビアのメッキ加工性
前記実施例で作製した多層プリント配線板を用いて、波長266nmのUVレーザーによるビア穴開け加工を行い、その後メッキ加工後、走査型電子顕微鏡にてビアの断面を観察した。
○:ビアのメッキ付き性良好
×:ビアのメッキ付き性悪く、接続不良発生
13. Via Plating Workability Using the multilayer printed wiring board produced in the above example, via drilling with a UV laser with a wavelength of 266 nm was performed, and after plating, the via cross section was observed with a scanning electron microscope.
○: Good via plating property ×: Poor via plating property, poor connection

14.デラミネーション
厚さ0.6mmの両面銅張多層プリント配線板を用いて、波長266nmのUVレーザーによるビア穴開け加工を行い、走査型電子顕微鏡にてビア底を観察した。
○:デラミネーション発生なし
×:デラミネーション発生
14 Delamination Using a double-sided copper-clad multilayer printed wiring board with a thickness of 0.6 mm, via drilling was performed with a UV laser with a wavelength of 266 nm, and the bottom of the via was observed with a scanning electron microscope.
○: No delamination occurred ×: Delamination occurred

表1、表2からも明らかなように、硬化物の線膨張係数を25℃において6ppm/℃以上50ppm/℃以下に制御し、(a)金属水酸化物の金属イオン性不純物が少ない実施例1〜20は、いずれも、絶縁信頼性、難燃性、吸湿耐熱性、ビアのメッキ加工性、デラミネーションにおいて良好な結果であった。
これに対し、硬化物の線膨張係数が59ppmと大きい比較例1は、熱衝撃試験や吸湿半田耐熱試験でクラックやフクレが発生し、難燃性も低下した。
硬化物の線膨張係数が65ppmと大きい比較例2は、熱衝撃性でクラックが発生し、難燃性が低下し、吸湿耐半田耐熱も低下した。また紫外線吸収剤を含有しないため、ビアのメッキ加工性の低下やデラミネーションの発生が生じ、UVレーザー加工時の作業効率が低下した。
硬化物の線膨張係数が54ppmと大きい比較例3は、熱衝撃性でクラックが発生し、難燃性が低下し、吸湿耐半田耐熱も低下した。また絶縁樹脂の粉落ちが発生し、フィルム付き絶縁樹脂シートのハンドリング性が低下した。
比較例4は、金属水酸化物中の金属イオン性不純物の濃度が高く、絶縁信頼性試験で絶縁抵抗が低下し、また吸湿半田耐熱おいては外観異常が発生した。また、比較例5は、(a)金属水酸化物を含有せず、無機充填材の含有量が少ないため、難燃性が著しく低下した。
As is clear from Tables 1 and 2, the linear expansion coefficient of the cured product was controlled to 6 ppm / ° C. or more and 50 ppm / ° C. or less at 25 ° C., and (a) Example in which the metal ionic impurities of the metal hydroxide were small. Nos. 1 to 20 all had good results in insulation reliability, flame retardancy, moisture absorption heat resistance, via plating processability, and delamination.
On the other hand, in Comparative Example 1 where the linear expansion coefficient of the cured product was as large as 59 ppm, cracks and blisters were generated in the thermal shock test and the hygroscopic solder heat resistance test, and the flame retardancy was also lowered.
In Comparative Example 2 where the linear expansion coefficient of the cured product was as large as 65 ppm, cracks were generated due to thermal shock, flame retardancy was reduced, and moisture absorption resistance and solder heat resistance were also reduced. Further, since it does not contain an ultraviolet absorber, the plating processability of vias and the occurrence of delamination occurred, and the working efficiency during UV laser processing was reduced.
In Comparative Example 3, where the linear expansion coefficient of the cured product was as large as 54 ppm, cracks occurred due to thermal shock, flame retardancy decreased, and moisture absorption resistance and solder heat resistance also decreased. Moreover, powdering of the insulating resin occurred, and the handling property of the insulating resin sheet with a film was lowered.
In Comparative Example 4, the concentration of metal ionic impurities in the metal hydroxide was high, the insulation resistance decreased in the insulation reliability test, and appearance abnormality occurred in the heat-absorbing solder heat resistance. Moreover, since the comparative example 5 did not contain (a) metal hydroxide and there was little content of an inorganic filler, a flame retardance fell remarkably.

本発明の絶縁樹脂組成物は、フィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シート、該フィルム付きまたは銅箔付き絶縁樹脂シートを用いた多層プリント配線板、該多層プリント配線板よりなる半導体装置に好適に用いることができるが、その他、難燃性、耐半田性、絶縁信頼性、熱衝撃性等の信頼性にも優れることから、車載用の電子部品装置、例えば、燃料電池自動車およびハイブリッド自動車等のパワーエレクトロニクス機器等やハイブッド車に用いられるモーター駆動用電子部品のチップの保護などに用いる樹脂部分に用いることも可能である。   The insulating resin composition of the present invention is suitably used for an insulating resin sheet with a film or a copper foil, a multilayer printed wiring board using the insulating resin sheet with a film or a copper foil, and a semiconductor device comprising the multilayer printed wiring board. However, since it has excellent reliability such as flame retardancy, solder resistance, insulation reliability, thermal shock resistance, etc., the power of in-vehicle electronic component devices such as fuel cell vehicles and hybrid vehicles It can also be used for a resin portion used for protecting a chip of an electronic component for driving a motor used in an electronic device or a hybrid vehicle.

Claims (15)

多層プリント配線板の絶縁樹脂層を形成するために用いる絶縁樹脂組成物であって、前記絶縁樹脂組成物の硬化物の線膨張係数が、25℃において6ppm/℃以上50ppm/℃以下であり、
(a)金属水酸化物、
(b)ノボラック型エポキシ樹脂を含み、かつ、実質的にハロゲン化されていないエポキシ樹脂、
(c)紫外線吸収剤
を含有し、
且つ前記(a)金属水酸化物に含まれる金属イオン性不純物が、500ppm以下であり、前記(a)金属水酸化物は水酸化アルミニウム、前記金属イオン性不純物はナトリウムイオンであり、
前記(a)金属水酸化物の含有量が、当該絶縁樹脂組成物の1重量%以上50重量%以下であり、
前記(c)紫外線吸収剤はクマリン構造を有する化合物であって含有量が当該絶縁樹脂組成物全重量の0.01重量%以上2.00重量%以下であり、
当該絶縁樹脂組成物からなる絶縁樹脂層が、フィルムまたは金属箔に形成してなるフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートに用いられ、
前記多層プリント配線板が、前記フィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートの前記絶縁樹脂層を内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて加熱加圧成形してなるものであることを特徴とする絶縁樹脂組成物。
An insulating resin composition used for forming an insulating resin layer of a multilayer printed wiring board, wherein a linear expansion coefficient of a cured product of the insulating resin composition is 6 ppm / ° C. or more and 50 ppm / ° C. or less at 25 ° C.
(A) metal hydroxide,
(B) an epoxy resin containing a novolac-type epoxy resin and substantially not halogenated,
(C) contains an ultraviolet absorber,
And (a) the metal ionic impurity contained in the metal hydroxide is 500 ppm or less, (a) the metal hydroxide is aluminum hydroxide, and the metal ionic impurity is sodium ion,
The content of the metal hydroxide (a) is 1% by weight or more and 50% by weight or less of the insulating resin composition,
Wherein (c) UV absorbers Ri der content the insulating resin composition 2.00 wt% 0.01 wt% or more of the total weight a compound having a coumarin structure,
The insulating resin layer comprising the insulating resin composition is used for an insulating resin sheet with a film or metal foil formed on a film or metal foil,
The multilayer printed wiring board, Ru said der those insulating resin layer formed by heat and pressure molding are superposed on the inner layer circuit pattern is formed faces of the inner layer circuit board of the film with or metal foil with an insulating resin sheet An insulating resin composition characterized by that.
前記絶縁樹脂組成物は、重量平均分子量が1.0×10〜1.0×10である製膜性を有する樹脂を含有する請求項1に記載の絶縁樹脂組成物。 The said insulating resin composition is an insulating resin composition of Claim 1 containing resin which has film forming property whose weight average molecular weight is 1.0 * 10 < 3 > -1.0 * 10 < 5 >. 前記絶縁樹脂組成物は、(d)金属水酸化物以外の無機充填材を含有する請求項1または2に記載の絶縁樹脂組成物。 The insulating resin composition according to claim 1, wherein the insulating resin composition contains (d) an inorganic filler other than a metal hydroxide. 前記(c)紫外線吸収剤は、光電分光光度計測定において200nm以上300nm以下の波長領域に少なくとも一つ以上の吸収ピークを有するものである請求項1ないし3のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。 The insulating resin according to any one of claims 1 to 3, wherein the ultraviolet absorber (c) has at least one absorption peak in a wavelength region of 200 nm to 300 nm in photoelectric spectrophotometer measurement. Composition. 前記絶縁樹脂組成物の300℃における重量減少率が、15%以下である請求項1ないし4のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。 The insulating resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein a weight reduction rate of the insulating resin composition at 300 ° C is 15% or less. 前記(a)金属水酸化物の平均粒径は、0.1μm以上5μm以下である請求項1ないし5のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。 The insulating resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein an average particle diameter of the metal hydroxide (a) is 0.1 µm or more and 5 µm or less. 前記(a)金属水酸化物の300℃における重量減少率は、20重量%以上40重量%以下である請求項1ないし6のいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。 The insulating resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a weight reduction rate of the metal hydroxide (a) at 300 ° C is 20 wt% or more and 40 wt% or less. 前記(d)金属水酸化物以外の無機充填材は、金属酸化物である請求項3ないしのいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物。 The insulating resin composition according to any one of claims 3 to 7 , wherein the inorganic filler other than (d) the metal hydroxide is a metal oxide. 前記金属酸化物は、溶融シリカである請求項に記載の絶縁樹脂組成物。 The insulating resin composition according to claim 8 , wherein the metal oxide is fused silica. 請求項1ないしのいずれか一項に記載の絶縁樹脂組成物からなる絶縁樹脂層を、フィルムまたは金属箔に形成してなるフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート。 Claims 1 to 9 or the insulating resin layer made of an insulating resin composition according to one, with a film or a metal foil with an insulating resin sheet obtained by forming a film or a metal foil. 前記絶縁樹脂層は、繊維基材を含有する請求項1に記載のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート。 The insulating resin layer with a film or a metal foil with an insulating resin sheet according to claim 1 0 comprising a fibrous base material. 前記繊維基材は、ガラス繊維である請求項1に記載のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート。 The fiber base material, a film with or metal foil with an insulating resin sheet according to claim 1 1, which is a glass fiber. 前記繊維基材は、有機繊維である請求項1に記載のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シート。 The fiber base material, a film with or metal foil with an insulating resin sheet according to claim 1 1 is an organic fiber. 請求項1ないし1のいずれか一項に記載のフィルム付きまたは金属箔付き絶縁樹脂シートの絶縁樹脂層を内層回路板の内層回路パターンが形成された面に重ね合わせて加熱加圧成形してなる多層プリント配線板。 Claim 1 0 with a film or heat pressure molded inner layer circuit pattern is superimposed on the formed surface of the metal foil with an insulating resin sheet of the insulating resin layer an inner layer circuit board according to any one of 1 3 A multilayer printed wiring board. 請求項1に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体装置。 Semiconductor device comprising a semiconductor element mounted on the multilayer printed wiring board according to claim 1 4.
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