JP3821728B2

JP3821728B2 - Prepreg

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Publication number: JP3821728B2
Application number: JP2002059967A
Authority: JP
Inventors: 健太郎矢吹; 猛八月朔日; 孝幸馬場; 政貴新井
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2022-03-06
Also published as: JP2003253018A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩により、半導体素子を従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行している。かかる高密度実装技術に対応すべく、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）など新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張基板の要求が高まってきている。
【０００３】
さらに近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化されている。このようなプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ多層配線板が多く採用されている。
ビルドアップ多層配線板を小型化かつ高密度化するには、微細なビアにより層間接続する必要がある。そのため、ビルドアップ多層配線板のビアは、レーザ加工により形成される。しかし、ガラスクロスを基材としたプリプレグでは、レーザ加工が困難なため、均一で微細なビアを形成できなかった。
また、同時に情報処理用機器の高速化が要求されており、ＣＰＵの高クロック周波数化が進んでいる。このため信号伝搬速度の高速化が要求されており、これを実現するために低誘電率、低誘電正接のプリント配線板が必要とされる。
【０００４】
また、半導体に用いられる樹脂部材は難燃性が求められることが多い。従来、難燃性を付与するため、エポキシ樹脂の場合は臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物は、ダイオキシン発生等の問題から使用することが回避されるようになってきている。そのため、ハロゲンフリーの難燃化システムが求められ、リン酸エステルや赤リン等のリン系難燃剤が検討された。しかし、これらのリン系難燃剤は、加水分解しやすく、樹脂との反応性に乏しいため半田耐熱性が低下する等の問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電特性、レーザ加工性および難燃性に優れたプリプレグを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（９）記載の本発明により達成される。（１）シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーと、エポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、および無機充填材を含む樹脂組成物を有機繊維で構成される不織布に含浸してなることを特徴とするプリプレグであって、該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂の混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上である、プリプレグ。
（２）前記有機繊維を構成する樹脂のガラス転移点は、２００℃以上である上記（１）に記載のプリプレグ。
（３）前記有機繊維を構成する樹脂は、全芳香族ポリアミド樹脂を主成分とするものである上記（１）または（２）に記載のプリプレグ。
（４）前記有機繊維を構成する樹脂は、全芳香族ポリエステル樹脂を主成分とするものである上記（１）または（２）に記載のプリプレグ。
（５）前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーは、ノボラック型シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
（６）前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーの含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のプリプレグ。
（７）前記イミダゾール化合物は、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよびトリアジン付加型イミダゾールから選ばれた１種または２種以上のイミダゾール化合物である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のプリプレグ。
（８）前記無機充填材は、平均粒径５μｍ以下の球状溶融シリカである上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のプリプレグ。
（９）前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のプリプレグ。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のプリプレグについて詳細に説明する。本発明のプリプレグは、シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーと、エポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填材とを含む樹脂組成物を有機繊維で構成される不織布に含浸してなり、該エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂の混合物であり、該第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂であり、該第２のエポキシ樹脂は、重量平均分子量が５，０００以上であることを特徴とするものである。
【０００８】
以下、プリプレグに関して説明する。
本発明のプリプレグでは、シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーを用いる。これにより、本発明のプリプレグをプリント配線板にした場合に、高耐熱、かつ低熱膨張とすることができる。
前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーは、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。具体的には、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。これらの中でもノボラック型シアネート樹脂が好ましい。これにより、架橋密度増加による耐熱性向上と、樹脂組成物等の難燃性を向上することができる。ノボラック型シアネート樹脂は、その構造上ベンゼン環の割合が高く、炭化しやすいためと考えられる。
【０００９】
ノボラック型シアネート樹脂としては、例えば式（Ｉ）で示されるものを使用することができる。
【化１】

前記式（Ｉ）で示されるノボラック型シアネート樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に１〜７が好ましい。これより少ないとノボラック型シアネート樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと架橋密度が高くなりすぎ、耐水性の低下や、硬化物が脆くなるなどの現象を生じる場合がある。
【００１０】
前記シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーの重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５００〜４５００が好ましく、特に６００〜３０００が好ましい。これより小さいとプリプレグを作製した場合にタック性が生じ、プリプレグ同士が接触したとき互いに付着したり、樹脂の転写が生じたりする場合がある。また、これより大きいと反応が速くなりすぎ、銅張り積層板とした場合に、成形不良を生じたり、層間ピール強度が低下したりする場合がある。
【００１１】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。シアネート樹脂及び／またはそのプレポリマーの含有量が前記下限値未満では、耐熱性や低熱膨張化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
【００１２】
本発明のプリプレグでは、エポキシ樹脂を用いる。これにより、吸水率を低下させることができる。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
また、前記エポキシ樹脂は、特に限定されないが、第１のエポキシ樹脂と、前記第１のエポキシ樹脂よりも重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂を用いることが好ましい。これにより、プレス成形時の回路埋め込み性とフロー制御との両立を図ることができる。
【００１３】
前記第１のエポキシ樹脂は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、吸湿半田耐熱性を向上することができる。
【００１４】
アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば式（II）で示すことができる。
【化２】

前記式（II）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。これより少ないとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。
【００１５】
前記エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜５５重量％が好ましく、特に２〜４０重量％が好ましい。樹脂が前記下限値未満では、シアネート樹脂の反応性が低下したり、得られる製品の耐湿性が低下したり場合があり、前記上限値を超えると耐熱性が低下する場合がある。
前記エポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４，０００以下が好ましく、特に重量平均分子量５００〜４，０００が好ましく、最も８００〜３，０００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲より小さいとプリプレグにタック性が生じるなどの問題が起こる場合が有り、これより大きいとプリプレグ作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られないなどの問題が起こる場合がある。
【００１６】
前記第２のエポキシ樹脂は、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、銅箔等との密着性を向上することができる。
【００１７】
ビスフェノール型エポキシ樹脂は、例えば式（II）で示すことができる。
【化３】

前記式（II）で示されるビスフェノール型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１０〜１００が好ましく、特に２０〜７０が好ましい。これより少ないと、第１のエポキシ樹脂であるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂の成形時におけるフローを押さえることが出来ず成形不良等の原因となる場合がある。また、これより多いと汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となり、また樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。
【００１８】
前記第２のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の１〜２０重量％が好ましく、特に２〜１５重量％が好ましい。第２のエポキシ樹脂が前記下限値未満では成形性が低下する場合があり、前記上限値を超えると基材への含浸性などが低下する場合がある。
第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量５，０００以上が好ましく、重量平均分子量５，０００〜１００，０００がより好ましく、特に８，０００〜８０，０００が好ましい。重量平均分子量が前記範囲より少ないとレス成形時のフローを押さえる事が出来ない場合が有り、これより多いとプリプレグ作製時、基材への含浸性が低下し、均一な製品が得られないなどの問題が起こる場合がある。
【００１９】
本発明のプリプレグでは、硬化促進剤としてイミダゾール化合物を用いる。イミダゾール化合物としては公知の物を用いることが出来る。たとえば、イミダゾール化合物が２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよびトリアジン付加型イミダゾール等、またはこの混合物が挙げられる。これらの中でもイミダゾール化合物が２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよびトリアジン付加型イミダゾールから選ばれた１種または２種以上のイミダゾール化合物が好ましい。これにより、ワニス状態でのライフを向上することができる。ワニス状態のライフとは、ある一定の期間保存したワニスを用いてプリント配線板を製造した際に、吸湿半田試験時に膨れの無い状態の事を言い、この保存期間が長い状態をワニス状態でのライフが長いと言う。
【００２０】
本発明のプリプレグでは、無機充填材を用いる。これにより、低熱膨張化、及び難燃性の向上が図られる。
また、前述したシアネート樹脂及び／またはそのプレポリマー（特にノボラック型シアネート樹脂）と無機充填材との組合せにより、弾性率を向上することができる。
前記無機充填材としては、例えばタルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等を挙げることができる。これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状があるが、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【００２１】
前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値未満であるとワニスの粘度が高くなるため、プリプレグ作製時の作業性に影響を与える場合がある。また、前記上限値を超えると、ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。
更に平均粒径５μｍ以下の球状溶融シリカが好ましく、特に平均粒径０．０１〜２μｍの球状溶融シリカが好ましい。これにより、無機充填剤の充填性を向上させることができる。
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。無機充填材が前記範囲内であると低熱膨張、低吸水とすることができる。
【００２２】
本発明のプリプレグでは、特に限定されないが、カップリング剤を用いることが好ましい。カップリング剤は樹脂と無機充填剤の界面の濡れ性を向上させることにより、基材に対して樹脂および充填剤を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を改良するために配合する。カップリング剤としては通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用することが無機充填剤界面との濡れ性が高く、耐熱性向上の点で好ましい。本発明でカップリング剤は、無機充填剤に対して０．０５重量部以上、３重量部以下が望ましい。これより少ないと充填剤を十分に被覆できず十分な耐熱性が得られない場合があり、これより多いと反応に影響を与え、曲げ強度等が低下するようになるためこの範囲での使用が望ましい。
【００２３】
本発明のプリプレグでは、必要に応じて、上記成分以外の添加物を添加することが出来る。これらの各樹脂および各添加物で構成される樹脂組成物を、後述する有機繊維で構成される不織布に含浸する。
【００２４】
本発明のプリプレグでは、上述の樹脂組成物を有機繊維で構成される不織布に含浸する。
前記有機繊維を構成する樹脂としては、例えば芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。これらの中でも芳香族ポリエステル樹脂（特に全芳香族ポリエステル樹脂）、芳香族ポリアミド樹脂（特に全芳香族ポリアミド樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂を主成分とすることが好ましい。これにより、プリプレグをプリント配線板としたときにレーザ加工性を向上することができる。また、特に芳香族ポリエステル樹脂（全芳香族ポリエステル樹脂）が好ましい。これにより、プリプレグの電気特性（誘電特性）をより向上することができる。
【００２５】
前記有機繊維を構成する樹脂のガラス転移点は、特に限定されないが、２００℃以上が好ましく、特に２５０〜４００℃が好ましい。ガラス転移点が前記下限値未満であるとフリップチップ実装性が低下する場合がある。
【００２６】
前記樹脂組成物を前記基材に含浸させる方法は、例えば基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターによる塗布する方法、スプレーによる吹き付ける方法等が挙げられる。これらの中でも、基材を樹脂ワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する樹脂組成物の含浸性を向上することができる。なお、基材を樹脂ワニスに浸漬する場合、通常の含浸塗布設備を使用することができる。
【００２７】
前記樹脂ワニスに用いられる溶媒は、前記樹脂組成物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記樹脂ワニスの固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。これにより、樹脂ワニスの基材への含浸性を向上できる。
前記基材に前記樹脂組成物を含浸させ、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることによりプリプレグを得ることが出来る。
【００２８】
次に、プリント配線板について説明する。
本発明のプリント配線板は、上記のプリプレグに金属箔を積層して加熱加圧成形してなるものである。これにより、耐熱性、低膨張性および難燃性に優れたプリント配線板を得ることができる。
プリプレグ１枚のときは、その上下両面もしくは片面に金属箔を重ねる。また、プリプレグを２枚以上積層することもできる。プリプレグ２枚以上積層するときは、積層したプリプレグの最も外側の上下両面もしくは片面に金属箔あるいはフィルムを重ねる。
次に、プリプレグと金属箔とを重ねたものを加熱加圧成形することでプリント配線板を得ることができる。前記加熱する温度は、特に限定されないが、１２０〜２２０℃が好ましく、特に１５０〜２００℃が好ましい。前記加圧する圧力は、特に限定されないが、１．５〜５ＭＰａが好ましく、特に２〜４ＭＰａが好ましい。また、必要に応じて高温漕等で１５０〜３００℃の温度で後硬化を行ってもかまわない。
【００２９】
前記金属箔を構成する金属は、例えば銅または銅系合金、アルミまたはアルミ系合金、鉄または鉄系合金が挙げられる。
【００３０】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
▲１▼樹脂ワニスの調製
ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン株式会社製、プリマセットＰＴ−６０、重量平均分子量約２６００）２０重量％（以下、％と略す）、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｐ、エポキシ当量２７５）１５％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１２５６、重量平均分子量約５００００）５％およびイミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２−フェニル−４−メチルイミダゾール）固形分１００重量部に対して０．２重量部（以下、部と略す）、及びエポキシシラン型カップリング剤（日本ユニカー株式会社製、Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカＳＦＰ−１０Ｘ（電気化学工業株式会社製、平均粒径０．３μｍ）１０％及び球状溶融シリカＳＯ−３２Ｒ（株式会社アドマテックス社製、平均粒径１．５μｍ）５０％を添加し、高速攪拌機を用いて１０分攪拌して樹脂ワニスを調製した。
【００３１】
▲２▼プリプレグの製造
上述の樹脂ワニスを芳香族ポリエステル不織布（厚さ４０μｍ、三菱製紙製、Ｇ７−２８０Ｔ）に含浸し、１２０℃の加熱炉で２分乾燥してワニス固形分（プリプレグ中に樹脂とシリカの占める割合）が約７０％のプリプレグを得た。
【００３２】
▲３▼プリント配線板の製造
上述のプリプレグを１２枚数重ね、両面に１８μｍの銅箔を重ねて、圧力４ＭＰａ、温度２００℃で２時間加熱加圧成形することによって０．６ｍｍの両面プリント配線板用基板を得た。他の厚みのプリント配線板用基板は、プリプレグをそれに応じた枚数積層する事によって得た。
【００３３】
（実施例２）
有機不織布として、以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。芳香族ポリエステルに代えて、芳香族ポリアミド不織布（厚さ４０μｍ、王子製紙製、ＡＰＴ−２２）を用いた。
【００３４】
（実施例３）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−６０）５％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）３０％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１２５６）５％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．２部、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ）１０％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）５０％を添加した。
【００３５】
（実施例４）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−３０）３０％、ノボラック型シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−６０）３０％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）５％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１２５６）５％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．２部、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ）５％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）２５％を添加した。
【００３６】
（実施例５）
球状溶融シリカを以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。球状溶融シリカＳＦＰ−１０Ｘ及びＳＯ−３２Ｒに代えて、ＦＢ−５ＳＤＸ（電気化学工業株式会社製）を用いた。
【００３７】
（実施例６）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−６０）１１％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）６％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１２５６）３％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．２部、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ）３０％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）５０％を添加した。
【００３８】
（実施例７）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−６０）４０％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）２０％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１２５６）１０％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．２部、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ）４％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）２６％を添加した。
【００３９】
（比較例１）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）２３％、ビフェニルジメチレン型フェノール樹脂（ＭＥＨ−７８５１−Ｓ）１７％、硬化助剤２−メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製、２ＭＺ）０．４部、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ）１０％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）５０％を添加した。
【００４０】
（比較例２）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−６０）４０％、イミダゾール化合物（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．２部、及びエポキシシラン型カップリング剤（Ａ−１８７）０．３部をメチルエチルケトンに常温で溶解し、球状溶融シリカ（ＳＦＰ−１０Ｘ）１０％及び球状溶融シリカ（ＳＯ−３２Ｒ）５０％を添加した。
【００４１】
（比較例３）
配合量を以下の通りにした以外は、実施例１と同様にした。ノボラック型シアネート樹脂（プリマセットＰＴ−６０）６０％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００Ｐ）２０％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、エピコート１２５６、重量平均分子量約５００００）２０％、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２−フェニル−４−メチルイミダゾール）０．２部を添加した。
【００４２】
（比較例４）
芳香族ポリエステル不織布の代わりに、ガラス繊維（厚さ５０μｍ、日東紡株式会社績製、ＷＥＡ−１０８０）を用いた以外は、実施例１と同様にした。
【００４３】
実施例および比較例で得られた両面プリント配線板用基板について、以下の評価を行った。評価項目を、評価方法と共に示す。得られた結果を表１に示す。
▲１▼ガラス転移温度
厚さ０．６ｍｍの両面プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＡインスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＤＭＡ９８３を用いて３℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００４４】
▲２▼誘電率・誘電正接
厚さ１．０ｍｍの両面プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板から９７ｍｍ×２５ｍｍ、５３ｍｍ×２５ｍｍ、３７ｍｍ×２５ｍｍのテストピースを切り出し、トリプレート線路共振法により比誘電率、誘電正接を測定した。
【００４５】
▲３▼難燃性
ＵＬ−９４規格に従い、１．０ｍｍ厚のテストピースを垂直法により測定した。
【００４６】
▲４▼吸水率
厚さ０．６ｍｍの両面プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板から５０ｍｍ×５０ｍｍのテストピースを切り出し、ＪＩＳＣ６４８１に従い測定した。
【００４７】
▲５▼レーザ加工性
厚さ０．０５ｍｍの両面プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板をＵＶＹＡＧレーザ（三菱電機製）で加工し上部及び断面を顕微鏡観察した。
【００４８】
▲６▼吸湿半田耐熱性
厚さ０．６ｍｍの両面プリント配線板から５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ＪＩＳＣ６４８１に従い半面エッチングを行ってテストピースを作成した。１２５℃のプレッシャークッカーで処理した後、２６０℃のはんだ槽に銅箔面を下にして浮かべ、１８０秒後にフクレが発生する処理時間を計測した。
【００４９】
▲７▼膨張率
厚さ１．２ｍｍの両面プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板から４ｍｍ×４ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡを用いて縦・横方向（Ｘ・Ｙ方向）の線膨張係数を５℃／分で測定した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
表から明らかなように実施例１〜１０は、誘電率が低く、レーザ加工性、難燃性に優れていた。
また、実施例１、２、５〜８および１０は、特に縦方向の膨張率が低くなっていた。
また、実施例１〜３は、特に吸湿半田耐熱性に優れていた。
【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電特性、レーザ加工性および難燃性に優れたプリプレグおよびプリント配線板を得ることができる。
また、特定のエポキシ樹脂を用いる場合、特に吸湿半田耐熱性に優れたプリプレグおよびプリント配線板を得ることができる。
また、特定の無機充填材を用いる場合、特に膨張率の低いプリプレグおよびプリント配線板を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a prep To Related.
[0002]
[Prior art]
In the field of semiconductors, with the progress of high-density mounting technology, a trend of moving semiconductor elements from conventional surface mounting to area mounting is progressing. New packages such as a ball grid array (BGA) and a chip scale package (CSP) are appearing and increasing in response to such high-density mounting technology. For this reason, the rigid substrate for interposers has been attracting more attention than before, and the demand for a high heat resistance and low thermal expansion substrate has increased.
[0003]
Further, in recent years, with the demand for higher functionality of electronic devices, etc., high density integration and high density mounting of electronic components have been advanced. For this reason, printed wiring boards and the like for high-density mounting used for these are smaller and higher in density than conventional ones. As a measure for increasing the density of such printed wiring boards, build-up multilayer wiring boards are often used.
In order to reduce the size and increase the density of the build-up multilayer wiring board, it is necessary to connect the layers with fine vias. Therefore, the via of the build-up multilayer wiring board is formed by laser processing. However, with a prepreg based on glass cloth, laser processing is difficult, so uniform and fine vias cannot be formed.
At the same time, it is required to increase the speed of information processing equipment, and the CPU clock frequency is increasing. For this reason, a high signal propagation speed is required, and a printed wiring board having a low dielectric constant and a low dielectric loss tangent is required to realize this.
[0004]
In addition, a resin member used for a semiconductor is often required to have flame retardancy. Conventionally, in order to impart flame retardancy, it has been common to use halogen flame retardants such as brominated epoxy in the case of epoxy resins. However, the use of halogen-containing compounds has been avoided because of problems such as dioxin generation. For this reason, a halogen-free flame retardant system has been demanded, and phosphorous flame retardants such as phosphate esters and red phosphorus have been studied. However, these phosphorus-based flame retardants are prone to hydrolysis and have poor reactivity with the resin, and thus have problems such as a decrease in solder heat resistance.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to provide a prepreg having excellent dielectric properties, laser processability and flame retardancy. G Is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
Such purposes are as follows (1) to ( 9 This is achieved by the described invention. (1) A prepreg formed by impregnating a nonwoven fabric composed of organic fibers with a resin composition containing a cyanate resin and / or a prepolymer thereof, an epoxy resin, an imidazole compound, and an inorganic filler. The epoxy resin is a mixture of a first epoxy resin and a second epoxy resin having a weight average molecular weight higher than that of the first epoxy resin, and the first epoxy resin is an aryl alkylene type epoxy resin. The second epoxy resin is a prepreg having a weight average molecular weight of 5,000 or more. .
(2) The glass transition point of the resin constituting the organic fiber is 200 ° C. or higher. Above (1) The prepreg described in 1.
(3) The prepreg according to the above (1) or (2), wherein the resin constituting the organic fiber is composed of a wholly aromatic polyamide resin as a main component.
(4) The prepreg according to the above (1) or (2), wherein the resin constituting the organic fiber is mainly composed of a wholly aromatic polyester resin.
(5) The prepreg according to any one of (1) to (4) above, wherein the cyanate resin and / or prepolymer thereof is a novolak type cyanate resin and / or prepolymer thereof.
(6) The prepreg according to any one of (1) to (5) above, wherein the content of the cyanate resin and / or the prepolymer thereof is 5 to 60% by weight of the entire resin composition.
(7) The imidazole compound is composed of 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and triazine-added imidazole. (1) to (1) which are one or more selected imidazole compounds 6 The prepreg according to any one of the above.
(8) The inorganic filler is spherical fused silica having an average particle size of 5 μm or less (1) to ( 7 The prepreg according to any one of the above.
(9) The content of the inorganic filler is 30 to 80% by weight of the whole resin composition (1) to ( 8 The prepreg according to any one of the above.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the prepreg of the present invention To This will be described in detail. The prepreg of the present invention is obtained by impregnating a nonwoven fabric composed of organic fibers with a resin composition containing a cyanate resin and / or a prepolymer thereof, an epoxy resin, an imidazole compound, and an inorganic filler, The epoxy resin is a mixture of a first epoxy resin and a second epoxy resin having a weight average molecular weight higher than that of the first epoxy resin, and the first epoxy resin is an aryl alkylene type epoxy resin, The second epoxy resin has a weight average molecular weight of 5,000 or more. It is characterized by this.
[0008]
Hereinafter, the prepreg will be described.
In the prepreg of the present invention, a cyanate resin and / or a prepolymer thereof is used. Thereby, when making the prepreg of this invention into a printed wiring board, it can be set as high heat resistance and low thermal expansion.
The cyanate resin and / or the prepolymer thereof can be obtained, for example, by reacting a cyanogen halide with a phenol and prepolymerizing it by a method such as heating if necessary. Specific examples include bisphenol type cyanate resins such as novolac type cyanate resin, bisphenol A type cyanate resin, bisphenol E type cyanate resin, and tetramethylbisphenol F type cyanate resin. Among these, novolac type cyanate resin is preferable. Thereby, the heat resistance improvement by a crosslinking density increase and flame retardance, such as a resin composition, can be improved. The novolak-type cyanate resin is considered to have a high proportion of benzene rings due to its structure and easily carbonize.
[0009]
As the novolak type cyanate resin, for example, those represented by the formula (I) can be used.
[Chemical 1]

Although n of the novolak-type cyanate resin represented by the formula (I) is not particularly limited, 1 to 10 is preferable, and 1 to 7 is particularly preferable. If it is less than this, the novolac-type cyanate resin will be easily crystallized, and the solubility in general-purpose solvents will be relatively lowered, which may make handling difficult. On the other hand, if the amount is larger than this, the crosslinking density becomes too high, which may cause a phenomenon such as a decrease in water resistance and a cured product becoming brittle.
[0010]
The weight average molecular weight of the cyanate resin and / or prepolymer thereof is not particularly limited, but a weight average molecular weight of 500 to 4500 is preferable, and 600 to 3000 is particularly preferable. If it is smaller than this, tackiness may occur when the prepreg is produced, and when the prepregs come into contact with each other, they may adhere to each other or transfer of the resin may occur. On the other hand, if it is larger than this, the reaction becomes too fast, and in the case of a copper-clad laminate, molding defects may occur or the interlayer peel strength may be reduced.
[0011]
Although content of the said cyanate resin is not specifically limited, 5 to 60 weight% of the whole resin composition is preferable, and 10 to 50 weight% is especially preferable. If the content of the cyanate resin and / or its prepolymer is less than the lower limit, the heat resistance and the effect of low thermal expansion may be reduced, and if the upper limit is exceeded, the crosslink density increases and the free volume increases, resulting in moisture resistance. May decrease.
[0012]
In the prepreg of the present invention, an epoxy resin is used. Thereby, a water absorption rate can be reduced. Examples of the epoxy resin include a phenol novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and an arylalkylene type epoxy resin.
Moreover, although the said epoxy resin is not specifically limited, It is preferable to use the 1st epoxy resin and the 2nd epoxy resin whose weight average molecular weight is higher than the said 1st epoxy resin. Thereby, it is possible to achieve both circuit embedding and flow control during press molding.
[0013]
Examples of the first epoxy resin include a phenol novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and an arylalkylene type epoxy resin. Among these, aryl alkylene type epoxy resins are preferable. Thereby, moisture absorption solder heat resistance can be improved.
[0014]
The aryl alkylene type epoxy resin refers to an epoxy resin having one or more aryl alkylene groups in a repeating unit. For example, a xylylene type epoxy resin, a biphenyl dimethylene type epoxy resin, etc. are mentioned. Among these, a biphenyl dimethylene type epoxy resin is preferable. The biphenyl dimethylene type epoxy resin can be represented by, for example, the formula (II).
[Chemical 2]

Although n of the biphenyl dimethylene type | mold epoxy resin shown by the said formula (II) is not specifically limited, 1-10 are preferable and 2-5 are especially preferable. If the amount is less than this, the biphenyldimethylene type epoxy resin is easily crystallized, and the solubility in a general-purpose solvent is relatively lowered, which may make handling difficult. Moreover, when more than this, the fluidity | liquidity of resin will fall and it may become a cause of a molding defect.
[0015]
Although content of the said epoxy resin is not specifically limited, 1 to 55 weight% of the whole resin composition is preferable, and 2 to 40 weight% is especially preferable. If the resin is less than the lower limit, the reactivity of the cyanate resin may be reduced, or the moisture resistance of the resulting product may be reduced. If the resin exceeds the upper limit, the heat resistance may be reduced.
The weight average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 4,000 or less, particularly preferably 500 to 4,000, and most preferably 800 to 3,000. If the weight average molecular weight is smaller than the above range, problems such as tackiness may occur in the prepreg, and if it is larger than this, the impregnation property to the base material is lowered during prepreg production, and a uniform product cannot be obtained. Problems may occur.
[0016]
Examples of the second epoxy resin include a phenol novolac type epoxy resin, a bisphenol type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, and an arylalkylene type epoxy resin. Among these, bisphenol type epoxy resins are preferable. Thereby, adhesiveness with copper foil etc. can be improved.
[0017]
The bisphenol type epoxy resin can be represented by, for example, the formula (II).
[Chemical 3]

Although n of the bisphenol-type epoxy resin represented by the formula (II) is not particularly limited, it is preferably 10 to 100, particularly preferably 20 to 70. If it is less than this, the flow during molding of the biphenyldimethylene type epoxy resin, which is the first epoxy resin, cannot be suppressed, which may cause molding defects and the like. On the other hand, if the amount is larger than this, the solubility in a general-purpose solvent is relatively lowered, so that handling becomes difficult, and the fluidity of the resin is lowered, which may cause molding defects and the like.
[0018]
Although content of the said 2nd epoxy resin is not specifically limited, 1 to 20 weight% of the whole resin composition is preferable, and 2 to 15 weight% is especially preferable. If the second epoxy resin is less than the lower limit value, the moldability may be reduced, and if it exceeds the upper limit value, the impregnation property to the substrate may be reduced.
The weight average molecular weight of the second epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 5,000 or more, more preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 8,000 to 80,000. . If the weight average molecular weight is less than the above range, it may not be possible to suppress the flow at the time of molding, and if it is more than this, the impregnation property to the base material will be reduced during prepreg production, and a uniform product will not be obtained. Problems may occur.
[0019]
In the prepreg of the present invention, an imidazole compound is used as a curing accelerator. A well-known thing can be used as an imidazole compound. For example, the imidazole compound is 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethyl. Examples thereof include imidazole and triazine addition type imidazole, and the like, or a mixture thereof. Among these, the imidazole compound is selected from 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4, 5-dihydroxymethylimidazole and triazine addition type imidazole. One or more imidazole compounds are preferred. Thereby, the life in a varnish state can be improved. The life in the varnish state refers to a state in which there is no swelling during a moisture absorption solder test when a printed wiring board is manufactured using a varnish stored for a certain period of time. Says that life is long.
[0020]
In the prepreg of the present invention, an inorganic filler is used. Thereby, low thermal expansion and improvement in flame retardancy are achieved.
Further, the elastic modulus can be improved by a combination of the cyanate resin and / or its prepolymer (particularly a novolac-type cyanate resin) and an inorganic filler.
Examples of the inorganic filler include talc, alumina, glass, silica, mica and the like. Among these, silica is preferable, and fused silica is preferable in that it has excellent low expansibility. The shape is crushed and spherical, but in order to reduce the melt viscosity of the resin composition in order to ensure the impregnation property to the glass substrate, a usage method adapted to the purpose such as using spherical silica is adopted. .
[0021]
The average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 5 μm, and particularly preferably 0.2 to 2 μm. If the particle size of the inorganic filler is less than the lower limit, the viscosity of the varnish becomes high, which may affect the workability during prepreg production. When the upper limit is exceeded, phenomena such as sedimentation of the inorganic filler may occur in the varnish.
Further, spherical fused silica having an average particle size of 5 μm or less is preferable, and spherical fused silica having an average particle size of 0.01 to 2 μm is particularly preferable. Thereby, the filling property of an inorganic filler can be improved.
The content of the inorganic filler is preferably 30 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 70% by weight, based on the entire resin composition. When the inorganic filler is within the above range, low thermal expansion and low water absorption can be achieved.
[0022]
Although it does not specifically limit in the prepreg of this invention, It is preferable to use a coupling agent. The coupling agent improves the wettability of the interface between the resin and the inorganic filler, thereby uniformly fixing the resin and the filler to the base material, and improving the heat resistance, particularly the solder heat resistance after moisture absorption. Blend. Any coupling agent can be used as long as it is usually used. Among these, at least one selected from an epoxy silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aminosilane coupling agent, and a silicone oil type coupling agent. Use of a coupling agent is preferable in terms of high wettability with the inorganic filler interface and improvement in heat resistance. In the present invention, the coupling agent is desirably 0.05 parts by weight or more and 3 parts by weight or less with respect to the inorganic filler. If the amount is less than this, the filler may not be sufficiently coated and sufficient heat resistance may not be obtained. If the amount is more than this, the reaction will be affected, and the bending strength will decrease. desirable.
[0023]
In the prepreg of the present invention, additives other than the above components can be added as necessary. The nonwoven fabric comprised by the organic fiber mentioned later is impregnated with the resin composition comprised by these each resin and each additive.
[0024]
In the prepreg of the present invention, the above-described resin composition is impregnated into a nonwoven fabric composed of organic fibers.
Examples of the resin constituting the organic fiber include aromatic polyamide resin, polyamide resin, aromatic polyester resin, polyester resin, polyimide resin, and fluorine resin. Among these, it is preferable that one or more kinds of resins selected from aromatic polyester resins (particularly wholly aromatic polyester resins) and aromatic polyamide resins (particularly wholly aromatic polyamide resins) be the main component. Thereby, when a prepreg is used as a printed wiring board, laser workability can be improved. In particular, an aromatic polyester resin (fully aromatic polyester resin) is preferable. Thereby, the electrical property (dielectric property) of a prepreg can be improved more.
[0025]
Although the glass transition point of resin which comprises the said organic fiber is not specifically limited, 200 degreeC or more is preferable and 250-400 degreeC is especially preferable. If the glass transition point is less than the lower limit, flip chip mounting properties may be deteriorated.
[0026]
Examples of the method of impregnating the base material with the resin composition include a method of immersing the base material in a resin varnish, a method of applying with various coaters, and a method of spraying with a spray. Among these, the method of immersing the base material in the resin varnish is preferable. Thereby, the impregnation property of the resin composition with respect to a base material can be improved. In addition, when a base material is immersed in a resin varnish, a normal impregnation coating equipment can be used.
[0027]
The solvent used in the resin varnish desirably has good solubility in the resin composition, but a poor solvent may be used as long as it does not adversely affect the resin varnish. Examples of the solvent exhibiting good solubility include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
The solid content of the resin varnish is not particularly limited, but the solid content of the resin composition is preferably 30 to 80% by weight, and particularly preferably 40 to 70% by weight. Thereby, the impregnation property to the base material of the resin varnish can be improved.
A prepreg can be obtained by impregnating the base material with the resin composition and drying at a predetermined temperature, for example, 90 to 180 ° C.
[0028]
Next, the printed wiring board will be described.
The printed wiring board of the present invention is formed by laminating a metal foil on the prepreg and heating and pressing. Thereby, the printed wiring board excellent in heat resistance, low expansibility, and a flame retardance can be obtained.
When one prepreg is used, the metal foil is overlapped on both the upper and lower surfaces or one surface. Two or more prepregs can be laminated. When two or more prepregs are laminated, a metal foil or film is laminated on the outermost upper and lower surfaces or one surface of the laminated prepreg.
Next, a printed wiring board can be obtained by heat-pressing a laminate of a prepreg and a metal foil. Although the temperature to heat is not specifically limited, 120-220 degreeC is preferable and especially 150-200 degreeC is preferable. Although the pressure to pressurize is not particularly limited, it is preferably 1.5 to 5 MPa, and particularly preferably 2 to 4 MPa. Moreover, you may perform post-curing at the temperature of 150-300 degreeC with a high-temperature soot as needed.
[0029]
Examples of the metal constituting the metal foil include copper or a copper-based alloy, aluminum or an aluminum-based alloy, iron or an iron-based alloy.
[0030]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to this.
【Example】
Example 1
(1) Preparation of resin varnish
Novolac type cyanate resin (Lonza Japan Co., Ltd., Primaset PT-60, weight average molecular weight of about 2600) 20% by weight (hereinafter abbreviated as%), biphenyldimethylene type epoxy resin (Nippon Kayaku Co., Ltd., NC- 3000P, epoxy equivalent 275) 15%, bisphenol A type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 1256, weight average molecular weight of about 50000) 5% and imidazole compound (Shikoku Chemicals Co., Ltd., 2-phenyl-4- Methylimidazole) 0.2 parts by weight (hereinafter abbreviated as “parts”) and 100 parts by weight of epoxysilane coupling agent (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., A-187) to methyl ethyl ketone at room temperature Spherical fused silica SFP-10X (Electrochemical Industry Co., Ltd. Manufactured, average particle size 0.3 μm) 10% and spherical fused silica SO-32R (manufactured by Admatechs Co., Ltd., average particle size 1.5 μm) 50% were added, and the mixture was stirred for 10 minutes using a high-speed stirrer to give resin. A varnish was prepared.
[0031]
(2) Manufacture of prepreg
The above-mentioned resin varnish is impregnated into an aromatic polyester nonwoven fabric (thickness 40 μm, manufactured by Mitsubishi Paper Industries, G7-280T), dried in a heating furnace at 120 ° C. for 2 minutes, and varnish solid content (ratio of resin and silica in the prepreg) ) Obtained about 70% prepreg.
[0032]
(3) Manufacture of printed wiring boards
Twelve sheets of the above prepregs were stacked, 18 μm copper foils were stacked on both sides, and heat pressing was performed at a pressure of 4 MPa and a temperature of 200 ° C. for 2 hours to obtain a 0.6 mm double-sided printed wiring board substrate. Printed wiring board substrates having other thicknesses were obtained by laminating a number of prepregs accordingly.
[0033]
(Example 2)
As organic nonwoven fabric, it carried out similarly to Example 1 except having used the following. Instead of the aromatic polyester, an aromatic polyamide non-woven fabric (thickness 40 μm, manufactured by Oji Paper Co., Ltd., APT-22) was used.
[0034]
Example 3
The procedure was the same as in Example 1 except that the blending amount was as follows. Novolac type cyanate resin (Primerset PT-60) 5%, biphenyldimethylene type epoxy resin (NC-3000P) 30%, bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1256) 5%, imidazole compound (2-phenyl-4-methyl) 0.2 part of imidazole) and 0.3 part of epoxysilane coupling agent (A-187) were dissolved in methyl ethyl ketone at room temperature, and 10% spherical fused silica (SFP-10X) and spherical fused silica (SO-32R). 50% was added.
[0035]
Example 4
The procedure was the same as in Example 1 except that the blending amount was as follows. 30% novolak cyanate resin (Primerset PT-30), 30% novolak cyanate resin (Primerset PT-60), 5% biphenyldimethylene type epoxy resin (NC-3000P), bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1256) ) 5%, 0.2 part of an imidazole compound (2-phenyl-4-methylimidazole) and 0.3 part of an epoxy silane type coupling agent (A-187) were dissolved in methyl ethyl ketone at room temperature to obtain spherical fused silica (SFP). -10X) 5% and spherical fused silica (SO-32R) 25%.
[0036]
(Example 5)
Example 1 was repeated except that the spherical fused silica was changed as follows. In place of the spherical fused silica SFP-10X and SO-32R, FB-5SDX (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) was used.
[0037]
(Example 6)
The procedure was the same as in Example 1 except that the blending amount was as follows. Novolac type cyanate resin (Primerset PT-60) 11%, biphenyldimethylene type epoxy resin (NC-3000P) 6%, bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1256) 3%, imidazole compound (2-phenyl-4-methyl) 0.2 part of imidazole) and 0.3 part of epoxy silane coupling agent (A-187) were dissolved in methyl ethyl ketone at room temperature, and 30% spherical fused silica (SFP-10X) and spherical fused silica (SO-32R). 50% was added.
[0038]
(Example 7)
The procedure was the same as in Example 1 except that the blending amount was as follows. Novolac type cyanate resin (Primerset PT-60) 40%, biphenyldimethylene type epoxy resin (NC-3000P) 20%, bisphenol A type epoxy resin (Epicoat 1256) 10%, imidazole compound (2-phenyl-4-methyl) Imidazole) 0.2 part and epoxy silane type coupling agent (A-187) 0.3 part were dissolved in methyl ethyl ketone at room temperature, 4% spherical fused silica (SFP-10X) and spherical fused silica (SO-32R) 26% was added.
[0039]
(Comparative Example 1)
The procedure was the same as in Example 1 except that the blending amount was as follows. Biphenyl dimethylene type epoxy resin (NC-3000P) 23%, biphenyl dimethylene type phenol resin (MEH-7851-S) 17%, curing aid 2-methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd., 2MZ) 0.4 Part and 0.3 part of an epoxysilane coupling agent (A-187) were dissolved in methyl ethyl ketone at room temperature, and 10% spherical fused silica (SFP-10X) and 50% spherical fused silica (SO-32R) were added. .
[0040]
(Comparative Example 2)
The procedure was the same as in Example 1 except that the blending amount was as follows. 40% of novolak-type cyanate resin (Primerset PT-60), 0.2 part of imidazole compound (2-phenyl-4-methylimidazole), and 0.3 part of epoxysilane-type coupling agent (A-187) in methyl ethyl ketone It melt | dissolved at normal temperature and added spherical fused silica (SFP-10X) 10% and spherical fused silica (SO-32R) 50%.
[0041]
(Comparative Example 3)
The procedure was the same as in Example 1 except that the blending amount was as follows. 60% novolak-type cyanate resin (Primerset PT-60), 20% biphenyldimethylene-type epoxy resin (NC-3000P), bisphenol A-type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., Epicoat 1256, weight average molecular weight of about 50000) 20%, 0.2 part of an imidazole compound (manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., 2-phenyl-4-methylimidazole) was added.
[0042]
(Comparative Example 4)
It was carried out similarly to Example 1 except having used glass fiber (50 micrometers in thickness, Nittobo Co., Ltd. product, WEA-1080) instead of the aromatic polyester nonwoven fabric.
[0043]
The following evaluation was performed about the board | substrate for double-sided printed wiring boards obtained by the Example and the comparative example. The evaluation items are shown together with the evaluation method. The obtained results are shown in Table 1.
(1) Glass transition temperature
A double-sided printed wiring board having a thickness of 0.6 mm was entirely etched, a 10 mm × 60 mm test piece was cut out from the obtained laminate, and 3 ° C./min using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus DMA983 manufactured by TA Instruments. The tan δ peak position was taken as the glass transition temperature.
[0044]
(2) Dielectric constant / dielectric loss tangent
A double-sided printed wiring board having a thickness of 1.0 mm is etched on the entire surface, and test pieces of 97 mm × 25 mm, 53 mm × 25 mm, and 37 mm × 25 mm are cut out from the obtained laminate, and the relative dielectric constant and dielectric loss tangent are measured by the triplate line resonance method. Was measured.
[0045]
(3) Flame resistance
According to the UL-94 standard, a 1.0 mm thick test piece was measured by the vertical method.
[0046]
(4) Water absorption rate
The entire surface of a double-sided printed wiring board having a thickness of 0.6 mm was etched, and a test piece of 50 mm × 50 mm was cut out from the obtained laminate and measured according to JIS C 6481.
[0047]
(5) Laser workability
A double-sided printed wiring board having a thickness of 0.05 mm was etched on the entire surface, and the obtained laminate was processed with a UV YAG laser (manufactured by Mitsubishi Electric Corporation), and the upper part and the cross section were observed with a microscope.
[0048]
(6) Hygroscopic solder heat resistance
A test piece was prepared by cutting a double-sided printed wiring board having a thickness of 0.6 mm into 50 mm × 50 mm and performing half-side etching in accordance with JIS C 6481. After processing with a 125 ° C. pressure cooker, the copper foil surface was floated down in a 260 ° C. solder bath, and the processing time for blistering after 180 seconds was measured.
[0049]
▲ 7 ▼ Expansion rate
A 1.2 mm thick double-sided printed wiring board was etched all over, and a 4 mm × 4 mm test piece was cut out from the obtained laminate, and the linear expansion coefficient in the vertical and horizontal directions (X and Y directions) was set to 5 using TMA. Measured at ° C / min.
[0050]
[Table 1]

[0051]
As is clear from the table, Examples 1 to 10 had a low dielectric constant and were excellent in laser processability and flame retardancy.
In Examples 1, 2, 5 to 8, and 10, the expansion coefficient in the vertical direction was particularly low.
In addition, Examples 1 to 3 were particularly excellent in hygroscopic solder heat resistance.
[0052]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a prepreg and a printed wiring board excellent in dielectric properties, laser processability, and flame retardancy.
In addition, when a specific epoxy resin is used, a prepreg and a printed wiring board that are particularly excellent in moisture absorption solder heat resistance can be obtained.
Moreover, when using a specific inorganic filler, a prepreg and printed wiring board having a particularly low expansion coefficient can be obtained.

Claims

A prepreg formed by impregnating a nonwoven fabric composed of organic fibers with a resin composition containing a cyanate resin and / or a prepolymer thereof, an epoxy resin, an imidazole compound, and an inorganic filler , The epoxy resin is a mixture of a first epoxy resin and a second epoxy resin having a weight average molecular weight higher than that of the first epoxy resin, and the first epoxy resin is an aryl alkylene type epoxy resin, The second epoxy resin has a weight average molecular weight of 5,000 or more.
Prepreg .

The prepreg according to claim 1, wherein the glass transition point of the resin constituting the organic fiber is 200 ° C. or higher.

The prepreg according to claim 1, wherein the resin constituting the organic fiber is a wholly aromatic polyamide resin as a main component.

The prepreg according to claim 1 or 2, wherein the resin constituting the organic fiber is composed of a wholly aromatic polyester resin as a main component.

The prepreg according to any one of claims 1 to 4, wherein the cyanate resin and / or a prepolymer thereof is a novolak type cyanate resin and / or a prepolymer thereof.

The prepreg according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of the cyanate resin and / or the prepolymer thereof is 5 to 60% by weight of the entire resin composition.

The imidazole compound was selected from 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and triazine addition type imidazole. The prepreg according to any one of claims 1 to 6 , which is one or more imidazole compounds.

The inorganic filler, prepreg according to any one of claims 1 to 7 having an average particle diameter of 5μm or less of spherical fused silica.

The prepreg according to any one of claims 1 to 8 , wherein the content of the inorganic filler is 30 to 80% by weight of the entire resin composition.