JP5237632B2 - 制御された方法でエラストマーにグラフトさせたビニル芳香族(コ)ポリマーの調製方法 - Google Patents
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Description
詳細には、本発明は、リビングラジカル重合触媒系の存在下におけるエラストマーにグラフトさせたスチレンの(コ)ポリマーの調製方法に関する。
www.enitecnologie.it/tpoint/articoli/FT_petrolchimica/LivingFree2_2002.pdf.
のウェブ上で入手しうる“Living Free Radical Polymerization”, TPoint 2-2002, Notiziario di EniTecnologie (San Donato Milanese)に見出しうる。
制御された方法でエラストマーにグラフトさせたビニル芳香族(コ)ポリマーを調製する種々の方法が文献上では公知である。例えば、米国特許第6,262,179号には、安定なラジカル発生剤を含む開始剤系によりゴムを含むビニル芳香族モノマー溶液の重合を含む単一又は二つのモルホロジーを特徴とするゴム強化ビニル芳香族ポリマーの調製方法が記載されている。重合の終了時には、ゴム粒子が分散している剛性ポリマーマトリクスからなる生成物が得られるが、そのモルホロジーは、非安定重合開始剤を用いる伝統的な方法における場合と同様に使用されているゴムの種類に関連している。
米国特許第6,255,402号には、光沢の改良された耐破壊性の最終製品を供給するために、ゴム粒子が“サラミ”として知られているものとは異なるが、“迷路”、“タマネギ”又は“カプセル”タイプのモルホロジーで分散しているビニル芳香族マトリクスポリマーからなる組成物の調製方法が記載されている。同一の米国特許には、前述のモルホロジーの形を識別する用語の意味の表示が提供されている。
前記米国特許によれば、ポリブタジエン系のゴムはモノマーの完全不在下で溶剤に溶解して、例えば過酸化物のような伝統的なラジカル開始剤、及び例えば2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシル(TEMPOとして公知である)のような安定なラジカル開始剤からなる開始剤系で50乃至150℃の温度において数時間撹拌すると官能化される。最後にビニル芳香族モノマーを添加してその重合を開始し、所望の転化率を得る。
米国特許第6,255,402号の重合系は、一方では低価格のゴムを用いて多様なモルホロジーの最終製品を得ることを許容するが、他方ではポリブタジエンゴムを用いる経済的な利点を低下させるか、それを取り消す危険を冒す第二の欠点を導入しうる。実際には、溶液方法においては、重合の終了時に、経済的な理由のために再循環しなければならない溶剤及び未反応モノマーを回収するために減圧下で揮発分を除去する工程の対策がある。前述のことは、現在の技術の方法においては、ゴムの官能化時に再循環される溶剤を重合反応時に再循環されるモノマーと分離する、製造価格の増大を伴う工程を暗示する。
従って、本発明の範囲は、制御された方法でエラストマーにグラフトさせたビニル芳香族(コ)ポリマーを調製する方法であって、
a)質量比が60/40乃至100/0、好ましくは60/40乃至90/10のビニル芳香族モノマー/重合溶剤混合物からなる液相にエラストマーを溶解させる工程、
b)前記エラストマーのポリマー連鎖からプロトンを引き抜きうる官能基(F)を有するラジカル開始剤(G)、及び=N-O基(I)を含む安定なラジカル開始剤からなり、I/G・Fのモル比が4未満、好ましくは1乃至2であり、Fが分解により2個のラジカルになる開始剤の分子あたりの官能基数に等しい重合触媒系を溶液に添加する工程、
c)工程(b)で得られた混合物を、撹拌しながら、エラストマーの官能化が完了するのに十分な時間80乃至110℃の温度に加熱する工程、
d)溶液中に官能化されたエラストマーを含む混合物にビニル芳香族モノマーを供給し、このようにして得られた混合物を120℃以上、好ましくは120乃至200℃の温度で重合する工程、
e)重合の終了時に得られたビニル芳香族ポリマーを回収して、減圧下で揮発分を除去し、溶剤及び未反応モノマーを回収する工程、及び
f)溶剤/モノマー混合物を工程(a)に再循環させる工程、
を含む方法である。
本明細書及び特許請求の範囲において使用されている“ビニル芳香族(コ)ポリマー”という用語は、実質的に、以下の一般式(II)
前述のように特定した一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α-メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノ-、ジ-、トリ-、テトラ-及びペンタ-クロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン等である。好ましいビニル芳香族モノマーはスチレン及び/又はα-メチルスチレンである。
一般式(II)のビニル芳香族モノマーは単独でも、50質量%までの共重合しうるその他のモノマーとの混合物でも使用しうる。そのようなモノマーの例は、アクリル(メタクリル)酸、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレートのようなアクリル(メタクリル)酸のC1-C4アルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなアクリル(メタクリル)酸のアミド及びニトリル、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸等である。好ましい共重合性モノマーはアクリロニトリル及びメチルメタクリレートである。
ビニル芳香族(コ)ポリマーにおいて強化用製品として使用しうるいずれのエラストマーも本発明の方法において使用しうる。しかしながら、経済的な都合上好ましい製品は、50,000乃至350,000の数平均分子量(Mn)及び100,000乃至500,000の重量平均分子量(Mw)のポリブタジエンホモポリマーである。
1,3-アルカジエンのコポリマーの例は、S-Bタイプ(Sは重量平均分子量Mwが5,000乃至80,000のポリスチレンブロックを表し、Bは重量平均分子量Mwが2,000乃至250,000のポリブタジエンブロックを表す)のジブロック直鎖状エラストマーのようなスチレン-ブタジエンブロックコポリマーである。これらのエラストマーにおいては、ブロックSの量は、S-Bゴムの総質量に対して10乃至50質量%含まれる。好ましい製品は、スチレン含量が40質量%に等しく、5質量%スチレン溶液中23℃で測定した溶液中の粘度が35乃至50cPであるスチレン-ブタジエンブロックコポリマーである。
本発明の方法において使用しうるその他のエラストマーの例は、欧州特許第606,931号に記載されているようなものである。
すでに記載したエラストマーは、モノマー及び重合溶剤を含む液相に溶解させる。本発明によれば、好ましい溶剤はエチルベンゼンであるが、トルエン又はキシレンのようなその他の芳香族溶剤、又はヘキサン又はシクロヘキサンのような脂肪族溶剤も使用しうる。
エラストマーのポリマー連鎖からプロトンを引き抜きうるラジカル開始剤は、4,4'-ビス(ジイソブチロニトリル)、4,4'-ビス(4-シアノペンタン酸)、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩等のようなアゾ誘導体から、又は過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過酸エステル及び過酸塩(例えば、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩)から選択される。一般的には、好ましいラジカル開始剤は、t-ブチルイソプロピルモノペルオキシカーボネート、t-ブチル2-エチレシル(ethylesil)モノペルオキシカーボネート、ジクミルペルオキシド、of-t-ブチルペルオキシド、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ジ(t-ブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルペルオキシアセテート、クミルt-ブチルペルオキシド、t-ブチルペルオキシベンゾエート及びt-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサネートから選択される過酸化物である。
=N-O基を特徴とする安定なラジカル開始剤は、以下の一般式(III)
本発明の更なる実施態様によれば、=N-O基が=N-O-R'基で置換されており、式中、R'は、1以上のヘテロ原子を含みうるC1-C8アルキル又はC7-C12アリールアルキル基である。R'基の例は、2-フェニルエチル又は2-メチル-2-シアノプロピル基である。
一般式(III)の開始剤及びそれらの調製は米国特許第4,581,429号に記載されている。本発明の方法において使用しうる一般式(III)の特に好ましい開始剤の例は、PROXYLという商標名で公知の2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシル、TEMPOという商標名で公知の2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシル、及び4OH-TEMPOという商標名で公知の4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシルである。本発明の方法において使用しうる、そして一般式(III)に含まれる安定な開始剤のその他の例は、前述の米国特許第4,581,429号に記載されている。
エラストマーの官能化の終了時には、エラストマーにグラフトしたビニル芳香族(コ)ポリマーの重合過程が、モノマーを供給し、1以上の工程で温度を上昇させることにより重合を開始させることにより、公知の技術の伝統的な方法と同様に進行する。重合の終了時には、ポリマーの揮発分を除去して未反応モノマー及び溶剤を回収し、それらは相互に分離することなくミキサーに再循環させうるような割合であることが見出される。コモノマーが存在する場合には、再循環させるまえに、例えば蒸留により回収しうる。
本発明を更によく理解して実際に使用するために、いくつかの非限定例を以下で説明する。
アンカー及び6枚の傾斜した翼を有するタービン(オートクレーブの壁部及びアンカー間の距離は5.5mmである)からなる撹拌システム及び温度記録計を具備する1リットルの平底オートクレーブに、周囲温度において、60gのエチルベンゼン(ET)、160gのスチレンモノマー(S)(S/ET比=73/27)及び50gのポリブタジエンINTENE 60(Mw=308,600、多分散性2.13)を導入する。撹拌速度は100回/分に設定する。システムの温度を1時間で90℃に上昇させ、更に1時間一定に保持する。その後、0.4840gの過酸化ベンゾイル(BPO)及び0.5160gの4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシル(4OH-TEMPO)を添加する。温度を3時間で105℃に上昇させ、更に2時間一定に保持する。
550gのスチレンモノマーを反応混合物に添加し、次いで混合物を45分間で125℃に加熱する。この温度に6時間保持する。その後、反応混合物を適する容器に移し、混合物を150℃に4時間加熱することにより重合が完了する。最後に、得られたポリマーを減圧下230℃で揮発分を除去してエチルベンゼン及び未反応スチレンを除去する。質量比S/ETが73/27に等しいエチルベンゼン及びスチレンは、分離されることなく1リットルのオートクレーブに再循環される。
得られたポリマーの性質は表1に示す。
アンカー及び6枚の傾斜した翼を有するタービン(オートクレーブの壁部及びアンカー間の距離は5.5mmである)からなる撹拌システム及び温度記録計を具備する1リットルの平底オートクレーブに、周囲温度において、54gのエチルベンゼン、126gのスチレンモノマー(S/ET比=70/30)及び45gのポリブタジエンINTENE 60(Mw=308,600、多分散性2.13)を導入する。撹拌速度は100回/分に設定する。システムの温度を1時間で90℃に上昇させ、更に1時間一定に保持する。その後、0.8704gの過酸化ベンゾイル(BPO)及び0.9280gの4OH-TEMPOを添加する。温度を3時間で105℃に上昇させ、更に2時間一定に保持する。
500gのスチレンモノマーを反応混合物に添加し、次いで混合物を45分間で125℃に加熱する。前記温度に6時間保持する。その後、反応混合物を適する容器に移し、混合物を150℃に4時間加熱することにより重合が完了する。最後に、得られたポリマーを減圧下230℃で揮発分を除去してエチルベンゼン及び未反応スチレンを除去する。質量比S/ETが70/30に等しい後者のそれらは、分離されることなく1リットルのオートクレーブに再循環される。
得られたポリマーの性質は表1に示す。
アンカー及び6枚の傾斜した翼を有するタービン(オートクレーブの壁部及びアンカー間の距離は5.5mmである)からなる撹拌システム及び温度記録計を具備する1リットルの平底オートクレーブに、周囲温度において、55gのエチルベンゼン、127gのスチレンモノマー(S/ET比=70/30)及び45gのポリブタジエンINTENE 40(Mw=225,548、多分散性2.17)を導入する。撹拌速度は100回/分に設定する。システムの温度を1時間で90℃に上昇させ、更に1時間一定に保持する。その後、1.1910gの過酸化ベンゾイル(BPO)及び1.2697gの4OH-TEMPOを添加する。温度を3時間で105℃に上昇させ、更に2時間一定に保持する。
500gのスチレンモノマーを反応混合物に添加し、次いで混合物を45分間で125℃に加熱する。この温度に6時間保持する。その後、反応混合物を適する容器に移し、混合物を150℃に4時間加熱することにより重合が完了する。最後に、得られたポリマーを減圧下230℃で揮発分を除去してエチルベンゼン及び未反応スチレンを除去する。質量比S/ETが70/30に等しい後者のそれらは、分離されることなく1リットルのオートクレーブに再循環される。
得られたポリマーの性質は表1に示す。
アンカー及び6枚の傾斜した翼を有するタービン(オートクレーブの壁部及びアンカー間の距離は5.5mmである)からなる撹拌システム及び温度記録計を具備する1リットルの平底オートクレーブに、周囲温度において、55gのエチルベンゼン、127gのスチレンモノマー(S/ET比=70/30)及び45gのポリブタジエンINTENE 40(Mw=225,548、多分散性2.17)を導入する。撹拌速度は100回/分に設定する。システムの温度を1時間で90℃に上昇させ、更に1時間一定に保持する。その後、0.5955gの過酸化ベンゾイル(BPO)及び0.6349gの4OH-TEMPOを添加する。温度を3時間で105℃に上昇させ、更に2時間一定に保持する。
500gのスチレンモノマーを反応混合物に添加し、次いで混合物を45分間で125℃に加熱する。この温度に6時間保持する。その後、反応混合物を適する容器に移し、混合物を150℃に4時間加熱することにより重合が完了する。最後に、得られたポリマーを減圧下230℃で揮発分を除去してエチルベンゼン及び未反応スチレンを除去する。質量比S/ETが70/30に等しい後者のそれらは、分離されることなく1リットルのオートクレーブに再循環される。
得られたポリマーの性質は表1に示す。
Claims (7)
- 制御された方法で50,000乃至350,000の数平均分子量(Mn)及び100,000乃至500,000の重量平均分子量(Mw)のポリブタジエンホモポリマーにグラフトさせたビニル芳香族(コ)ポリマーを調製する方法であって、
a)質量比が60/40乃至100/0のビニル芳香族モノマー/重合溶剤混合物からなる液相にポリブタジエンホモポリマーを溶解させる工程、
b)前記ポリブタジエンホモポリマーのポリマー連鎖からプロトンを引き抜きうる官能基(F)を有するラジカル開始剤(G)、及び=N-O基(I)を含む安定なラジカル開始剤からなり、I/G・Fのモル比が4未満である重合触媒系を溶液に添加する工程、
c)工程(b)で得られた混合物を、撹拌しながら、80乃至110℃の温度に加熱して、ポリブタジエンホモポリマーの官能化が完了する工程、
d)溶液中に官能化されたポリブタジエンホモポリマーを含む混合物にビニル芳香族モノマーを供給し、このようにして得られた混合物を120℃以上の温度で重合する工程、
e)重合の終了時に得られたビニル芳香族ポリマーを回収して、減圧下で揮発分を除去し、溶剤及び未反応モノマーを回収する工程、及び
f)溶剤/モノマー混合物を工程(a)に再循環させる工程、
を含む方法。 - 総質量に対して0.02乃至0.5質量%の重合触媒系を添加する請求項1記載の方法。
- 前記エラストマーのポリマー連鎖からプロトンを引き抜きうるラジカル開始剤が、ニトロ誘導体、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過炭酸塩、過酸エステル及び過酸塩から選択される請求項1又は2に記載の方法。
- 前記安定なラジカル開始剤が、2,2,5,5-テトラメチル-1-ピロリジニルオキシル(PROXYL)、2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシル(TEMPO)、及び4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリンジニルオキシル(4OH-TEMPO)から選択される請求項4記載の方法。
- =N-O基が=N-O-R'基で置換されており、式中、R'は、1以上のヘテロ原子を含みうるC1-C8アルキル又はC7-C12アリールアルキル基である請求項4記載の方法。
- R'基が2-フェニルエチル又は2-メチル-2-シアノプロピル基である請求項6記載の方法。
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