ITMI991866A1 - Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici - Google Patents
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Description
Titolo: Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici.
Più in particolare la presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici mediante polimerizzazione radicalica vivente realizzata in presenza di ultrasuoni.
Processi per la produzione di polimeri con basso valore di polidispersità e, quindi, con un accurato controllo del peso molecolare, usando la polimerizzazione radicalica vivente, sono noti in letteratura e descritti, ad esempio, in “Macromolecules", 1993, 26, 2987 o in “Journal of American Chemistry Society 1994, 116, 11185.
Nel brevetto USA 5.449.724 si descrive un procedimento di polimerizzazione radicalica vivente di un'olefina, in particolare etilene, condotto in presenza di un iniziatore di radicali liberi tradizionale, ad esempio un perossido organico, e di un agente stabile di radicali liberi scelto fra i composti organici contenenti un gruppo nitrossido come il 2,2,5, 5-tetrametil-1 -pirrolidinilossi (PROXYL) ed i suoi derivati, il 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidiniiossi (TEMPO) ed i suoi derivati, il 4,4-dimetil-1-oxazolidinilossi (DOXYL) ed i suoi derivati.
Nel brevetto USA 5.627.248 si descrive un procedimento di polimerizzazione radicalica vivente di un monomero vinilaromatico realizzato in presenza di un iniziatore nitrossilico bifunzionale operante a temperatura superiore a 120°C, eventualmente in presenza di iniziatore radicalico.
La Richiedente ha, ora trovato un procedimento di polimerizzazione radicalica vivente di monomeri vinilaromatici che viene realizzato, in parte, a temperatura inferiore ai 100°C senza che questo fatto provochi un significativo incremento dei tempi di reazione e con il vantaggio di minimizzare ie reazioni secondarie e/o parassite che si hanno operando a temperature superiori.
Costituisce, pertanto, oggetto della presente invenzione un procedimento per la polimerizzazione di monomeri vinilaromatici che comprende:
a) polimerizzare il monomero vinilaromatico in presenza di una miscela costituita da un iniziatore di polimerizzazione ed un generatore stabile di radicali a base di un nitrossido, fino ad ottenere un primo polimero; b) completare la polimerizzazione del primo polimero a temperatura inferiore a 100°C ed in presenza di ultrasuoni aventi frequenza compresa fra 20 kHz e 50 MHz.
Secondo la presente invenzione lo stadio di polimerizzazione (a) può essere condotto secondo tecniche tradizionali. In particolare è preferibile condurre la polimerizzazione in massa o in presenza di un solvente, ad esempio etilbenzene o altro idrocarburo aromatico, oppure in un sistema misto massa/solvente. La polimerizzazione è condotta operando con temperature comprese tra 120 e 170°C ed in condizioni di pressione tali da mantenere la miscela di reazione in fase liquida. Più in generale, lo stadio di polimerizzazione (a) può essere condotto secondo quanto descritto nel brevetto USA 5.672.248.
Con il termine “monomero vinilaromatico", come usato nella presente descrizione e nelle rivendicazioni, si intende essenzialmente un prodotto che risponde alla seguente formula generale:
in cui n è zero o un intero compreso fra 1 e 5 e Y è un alogeno o un radicale alchilico avente da 1 a 4 atomi di carbonio.
Esempi di monomeri vinilaromatic aventi la formula generale identificata sopra sono: stirene, metilstirene, mono-, di-, tri-, tetra- e pentaclorostirene, stireni alchilati nel nucleo come orto- e para-metilstirene, orto- e para-etilstirene, ecc.
Il monomero vinilaromatico può essere utilizzato da solo o in miscela con 0-50% in peso di un altro monomero copolimerizzabile. Esempi di monomeri copolimerizzabili sono le olefine, come l’etilene; le diolefine, come butadiene, isoprene, cloroprene; i monomeri acrilici, come acrilonitrile, metacrilonitrile, acido acrilico, acido metallico, ed i corrispondenti esteri alchilici C1-C4, acrilammide, metacrilammide ; l'anidride maleica, la maleimmide, la fenilmaleimmide, ecc.
Il monomero vinilaromatico viene fatto reagire in presenza di un iniziatore radicalico e di un generatore stabile di radicali. Esempi di iniziatori particolarmente adatti alla presente invenzione sono gli iniziatori perossidici e gli azo-inìziatori. Esempi di tali prodotti sono: benzoil perossido, lauri perossido, ter-butil peracetato, di-ter-amil perossido, di-ter-butil perossido, ter-butil perbenzoato: 2,2’-azobis(isobutirronitrile), 2,2'-azobis(2,4dimetilvaleronitrile), 2,2'-azobis(cicloesanonitrile), 2,2’-azobis(2-metilbutirronitrìle), ecc.
Esempi di generatori o agenti stabili di radicali sono descritti nel brevetto USA 5.449.724. In particolare, si possono segnalare come agenti preferiti il 2,2,5,5-tetrametil-pirrolidinilossi (PROXYL), ed i suoi derivati; il 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilossi (TEMPO), ed i suoi derivati, 4,4-dimetil-1-ossazolidinilossi (DOXYL), ed i suoi derivati.
Il rapporto molare tra il generatore stabile di radicali e l'iniziatore di polimerizzazione è compreso fra 0,4 e 2,5 , preferibilmente fra 0,6 e 2.
Al termine dei primo stadio di polimerizzazione (a) si ottiene un polimero con un peso molecolare medio Mw di almeno 10.000. Il polimero che si ottiene è costituito da unità ripetitive di tipo vinilaromatico ed è terminato con funzioni reattive nitrossiliche come descritto in “Macromolecular Chemistry Physics", 199, 923-935 (1998). Se necessario, questo prodotto può essere recuperato dal recipiente di reazione, granulato, confezionato e conservato per lungo periodo. Quindi, può essere disciolto in monomero e sottoposto al secondo stadio di polimerizzazione.
Nel secondo stadio di polimerizzazione, il polimero vinilaromatico nitrossi-terminato è sottoposto a crescita controllata di peso molecolare mediante polimerizzazione a temperatura inferiore a 100‘C, ad esempio a temperatura compresa fra 80 e 100°C, in presenza di ultrasuoni. Gli ultrasuoni possono essere ottenuti con dispositivi noti agli esperti del settore.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito vengono forniti alcuni esempi illustrativi e non limitativi.
ESEMPIO 1
In un bagno ad olio è posto un pallone da 100 mi a tre colli equipaggiato con un refrigerante, ingresso per azoto, agitatore magnetico. Il pallone è flussato con azoto e caricato con 20ml di stirene e 30,06 mg di benzoli perossido. Quindi si sono addizionati, sempre sotto flusso di azoto, 25,19 mg di 2,2,6,6-tetrametil-1-piperidinilossi (TEMPO) con rapporto molare TEMPO/benzoil perossido pari a 1,3.
Successivamente la miscela è stata riscaldata a 125'C e tale condizione è stata mantenuta per 3 ore . Dopo la reazione, la miscela è stata portata a temperatura ambiente ed aggiunta lentamente a 100 mi di etanolo sotto forte agitazione.
Il polimero così precipitato viene separato per filtrazione, lavato per tre volte con etanolo, lasciato asciugare in aria per 24 ore ed essiccato in vuoto a 80'C per 8 ore. Sono stati ottenuti 7,9 g di polistirene (PS) terminato TEMPO.
ESEMPIO2
Una provetta da 100 mi, flussata con azoto è caricata con 15 mi di stirene e 500 mg di PS-TEMPO. Quindi è posta in una vasca ad ultrasuoni, riempita con acqua a 90°C, avente le seguenti caratteristiche:
volume = 28 litri; potenza = 320 watt; frequenza = 35 Khz; picco = 2600 HF/periodo.
La provetta è irraggiata con ultrasuoni per 150 minuti. Quindi si interrompe il trattamento e, portata la soluzione a temperatura ambiente, la si aggiunge lentamente a circa 100 ml di etanolo, sotto forte agitazione.
Il polimero cosi precipitato viene separato per filtrazione, lavato per tre volte con etanolo, lasciato asciugare In aria per 24 ore ed essiccato in vuoto a 80’ C per 8 ore. Sono stati ottenuti 750 mg di polimero.
ESEMPIO 3
Una provetta da 100 mi, flussata con azoto è caricata con 15 ml di stirene e 500 mg di PS-TEMPO. Quindi è posta in una vasca ad ultrasuoni, riempita con acqua a 90' C.
La provetta è irraggiata con ultrasuoni per 200 minuti. Quindi si interrompe il trattamento e, portata la soluzione a temperatura ambiente, la si aggiunge lentamente a circa 100 ml di etanolo, sotto forte agitazione.
Il polimero così precipitato viene separato per filtrazione, lavato per tre volte con etanolo, lasciato asciugare in aria per 24 ore ed essiccato in vuoto a 80° C per 8 ore. Sono stati ottenuti 1200 mg di polimero.
ESEMPIO 4
Una provetta da 100 mi, flussata con azoto è caricata con 15 ml di stirene e 500 mg di PS-TEMPO. Quindi è posta in una vasca ad ultrasuoni, riempita con acqua a 90° C.
La provetta è irraggiata con ultrasuoni per 180 minuti. Quindi si interrompe il trattamento e, portata la soluzione a temperatura ambiente, la si aggiunge lentamente a circa 100 ml di etanolo, sotto forte agitazione.
Il polimero cosi precipitato viene separato per filtrazione, lavato per tre volte con etanolo, lasciato asciugare in aria per 24 ore ed essiccato in vuoto a 80° C per 8 ore. Sono stati ottenuti 1100 mg di polimero.
ESEMPIO 5 (Confronto)
Una provetta da 100 mi, flussata con azoto è caricata con 15 ml di stirene. Quindi è posta in una vasca ad ultrasuoni, riempita con acqua a 90°C.
La provetta è irraggiata con ultrasuoni per 150 minuti. Quindi si interrompe il trattamento e, portata la soluzione a temperatura ambiente, ia si aggiunge lentamente a circa 100 mi di etanolo, sotto forte agitazione. Nella miscela così ottenuta non si nota alcun intorbidamento a dimostrazione dell'assenza di polimero.
ESEMPIO 6 (Confronto)
Una provetta da 100 mi, flussata con azoto è caricata con 15 mi di stirene e 500 mg di PS-TEMPO. Quindi è posta in un bagno ad olio a 90°C e manmenuta in quelle condizioni, sotto agitazione, per 150 minuti.
Si interrompe il trattamento e, portata la soluzione a temperatura ambiente, la si aggiunge lentamente a circa 100 mi di etanolo, sotto forte agitazione.
Il polimero così precipitato viene separato per filtrazione, lavato per tre volte con etanolo, lasciato asciugare in aria per 24 ore ed essiccato in vuoto a 80' C per 8 ore. Sono stati ottenuti 474 mg di polimero.
ESEMPIO 7 (Confronto)
Una provetta da 100 ml, flussata con azoto è caricata con 15 ml di stirene e 500 mg di polistirene commerciale EDISTIR 12800
Quindi è posta in un bagno ad olio a 90° C e mantenuta in quelle condizioni, sotto agitazione, per 150 minuti.
Si interrompe il trattamento e, portata la soluzione a temperatura ambiente, la si aggiunge lentamente a circa 100 mi di etanolo, sotto forte agitazione.
Il polimero così precipitato viene separato per filtrazione, lavato per tre volte con etanolo, lasciato asciugare in aria per 24 ore ed essiccato in vuoto a 80° C per 8 ore. Sono stati ottenuti 486 mg di polimero.
Claims (5)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la polimerizzazione di monomeri vinilaromatici che comprende: a) polimerizzare il monomero viniiaromatico in presenza di una miscela costituita da un iniziatore di polimerizzazione ed un generatore stabile di radicali a base di un nitrossido, fino ad ottenere un primo polimero; b) completare la polimerizzazione del primo polimero a temperatura inferiore a 100°C ed in presenza di ultrasuoni aventi frequenza compresa fra 20 kHz e 50 MHz.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui il monomero viniiaromatico è utilizzato da solo o in miscela con 0-50% in peso di un altro monomero copolimerizzabile.
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui il rapporto molare tra il generatore stabile di radicalii e l'iniziatore di polimerizzazione è compreso fra 0,4 e 2,5 , preferibilmente fra 0,6 e 2.
- 4. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui ai termine dei primo stadio di polimerizzazione (a) si ottiene un polimero viniiaromatico nitrossi terminato con un peso molecolare medio Mw di almeno 10.000.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il polimero viniiaromatico nitrossi-terminato è sottoposto a crescita controllata di peso molecolare mediante polimerizzazione a temperatura compresa fra 80 e 100°C, in presenza di ultrasuoni.
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| IT1999MI001866A IT1313619B1 (it) | 1999-09-03 | 1999-09-03 | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ITMI991866A0 ITMI991866A0 (it) | 1999-09-03 |
| ITMI991866A1 true ITMI991866A1 (it) | 2001-03-03 |
| IT1313619B1 IT1313619B1 (it) | 2002-09-09 |
Family
ID=11383570
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| IT1999MI001866A IT1313619B1 (it) | 1999-09-03 | 1999-09-03 | Procedimento per la produzione di polimeri vinilaromatici |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| IT (1) | IT1313619B1 (it) |
-
1999
- 1999-09-03 IT IT1999MI001866A patent/IT1313619B1/it active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI991866A0 (it) | 1999-09-03 |
| IT1313619B1 (it) | 2002-09-09 |
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