JP5237512B2

JP5237512B2 - インクジェットプリンタに用いられるインク組成物

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Publication number: JP5237512B2
Application number: JP2000120651A
Authority: JP
Inventors: マカランド・ピー・ゴア
Original assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Current assignee: Hewlett Packard Development Co LP
Priority date: 1999-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: EP1046685A1; DE60003488T2; EP1046685B1; US20020065339A1; US6894107B2; DE60003488D1; JP2000351927A

Description

産業上の利用分野

本発明は、プリント技術に関し、より詳細には、インクジェットプリンタ用の改良型インク組成物に関する。さらに、より詳細には、上記に水溶性ポリマーを用いるインクジェットプリンタによって種々のサブストレート上に永続性のあるプリントイメージを生成するためのインク組成物、装置及び方法の利用法に関する。

従来技術

1980年代におけるオフィスのコンピュータ化につれて、インクジェット及びレーザプリンタのような電子制御型ノンインパクトプリンタが出現した。ドロップオンデマンド・インクジェットプリンタは、圧電又は熱式（バブルジェット）であってよい。圧電（ピエゾ）インクジェットシステムでは、振動圧電結晶によってインク液滴を射出する。しかし、熱式インクジェットは、ドロップオンデマンドのオフィスインクジェット市場で優位を占めている。このシステムでは、インクノズルの後での急速加熱によって気泡をインク中に生成させる。結果として生ずる気泡の膨張、それによるインクジェットプリンタカートリッジからのインクの射出によってサブストレート上にプリントが実現されるのである。

フルカラーインクジェットプリンタは、カラーレーザよりも一般的であり且つはるかにより経済的である。レーザ及びその他の非衝撃プリント技術に優るインクジェットプリンタの主な利点は、その低コストと簡便性である。熱式インクジェットシステムは、インクを急速且つ正確に分散させることができる。このシステム及びその他のインクジェットシステムの技術は、Chapman & Hallから1996年に出版されたP.Gregory編集のChemistry and Technology of Printing and Imaging Systemsで議論されている。代表的な熱式インクジェットシステムとカートリッジは、Buck等に対する米国特許第4,500,895号、Scheuに対する第4,513,298号、及びCowger等に対する第4,794,409号に議論されており、これらの特許は、全て、参考として本明細書に引用されている。

インクジェットプリンタの技術は、それらが最初に出現して以来、幾多の変化と改良を経てきた。作り出されるイメージが不変の高品質であることを保証するべく研究が行われてきたのである。従って、イメージは、水堅牢性(waterfast)であり且つ化学的又は機械的摩損にさらされる時に汚れず、しみにならず、滲んだり等しないことが重要である。プリントしたページ部分が着色マーカを使ってハイライトさせる時イメージが汚れないことは、殊に興味深い。しばしば、インクジェットプリンタによって紙上に作られるイメージは、満足に固定されず、従って汚れて、ハイライト強調(highlighting)に曝されるとプリントイメージを不鮮明にぼかすことがある。この種のイメージは、永続性があるとは見なされない。

イメージの永続性は、サブストレート上にプリントされたイメージが、化学的又は機械的摩損にさらされる時、そのサブストレートからの色の転移として定義される。ハイライト強調は、しばしば、経験された化学的又は機械的摩損の形となる。このカラー転移は、光学濃度(mOD)で測定される。より永続性のあるイメージは、低めのミリ光学濃度(mOD)値を示す。

プリントイメージに関する別の望ましい特長は、光堅牢性(light fastness)である。ここで使われる時、光堅牢性は、イメージが光にさらされる時に退色しないことを意味する。光堅牢性は、ここで使われる時は、性能の別の尺度である。光堅牢性は、プリントイメージを光チャンバー等（fadomer等）の中で強い光に露光させ、その露光前後のプリント濃度を比較することによって測定されるものである。

水をベースとしたインクジェットプリントシステムの性能改善を目的として過去に多くの試みがなされた。これらの試みの中には、Takahashi等に対する米国特許第5,549,740号、Kashiwakazi等に対する米国特許第5,640,187号、及びShirota等に対する米国特許第5,792,249号が含まれ、これは、サブストレートに無色液を塗布できるよう補助的な即ち"五番目の"ペンを利用するものである。比較試験で見られるように、その上にプリントされたイメージのmODは、全く高い値を示す。

現在、一般に用いられている別方式の高効率プリントシステムは、レーザプリンタである。レーザプリンタ又は複写機においては、レーザビーム由来の光を使って光レセプターの数領域を放電させて、プリントされるべきページの静電像を作り出す。そのイメージは、プリンタコントローラ、プリンタ専用コンピュータによって生成され、そしてプリントエンジン(print engine)へ送られる。そのプリントエンジンは、プリンタコントローラによって作られたドットアレイを転写してプリントイメージにする。プリントエンジンは、レーザスキャンアセンブリ、光レセプター、トナーホッパー、現像ユニット、コロトロン(Corotrons)、放電ランプ、フューザ(fuser)、用紙輸送機、給紙フィダー類、用紙取出しトレイを包含する。

レーザプリント又は複写の最終段階は、用紙上にトナーを固定することである。トナーは、光レセプターから転移されるところの、極く微細なプラスチック粉末である。光レセプターから転移されると、それは、それをそこに保持するのに何も使わない極めて薄いコーティングとして用紙上に堆積する。トナーを用紙に固定するためには、それを一対の極めて高温のローラー間に通して加熱する：その結果、プラスチックが紙のファイバーの周りで融解して、その場所に"溶融"することになる。これで、そのイメージは用紙上に永久的に固定されるのである。

典型的なレーザプリンタのフューザーは、本発明のプリントシステムにとって殊に興味深い。これらのシステムでは、着色剤がその中に包埋されている高分子樹脂を溶融又は融解することにより、離散トナー粒子が無定形（アモルファス）膜に変換される。この膜が永久イメージとなり、結果的に電子写真複写又はレーザプリント複写となるのである。しかし、レーザプリンタのトナーは、水とは適合しない。ほとんどのインクジェット材料は水をベースとしているため、レーザトナーをインクジェットプリンタ類に使用することは不可能であり、それ故、インクジェット技術では、プリントイメージに永続性をもたせる方法は、未だ見出されていないのである。

水ベースのインクジェットより本来的により永続性を示す別のプリント技術は、ホットメルト(hot-melt)インクである。これらの材料は、室温で固体であって、ワックスクレヨンと類似している。これらの材料に使われる着色剤類は、インクベヒクル又は顔料分散物に溶ける溶剤染料である。レーザトナー同様、これらの材料も、インクジェットプリントに使われるインク類とは適合しない。

米国特許第5,817,169号及び第5,698,017号は、非水性のホットメルトインクジェットインクにおける着色剤に用いられる媒質としてオキサゾリンを用いるホットメルトインク組成を開示している。この技術の利点の１つは、比較的水堅牢性であるイメージを作り出し従って普通紙上に具合良く利用し得るホットメルトインクのろう質(waxy)性である。この技術は、通常の水性４色インクペンセットを利用するところの、本発明とは対照をなすものである。

発明が解決しようとする課題

従って、永続性のあるイメージを生成するところの水ベースインクジェット技術を利用するプリントシステムの必要性は、存続しているのである。これらの永続イメージは、各種のプリントサブストレートに関して整合し且つ安定であろう。理想的状態は、水性インクジェットインクの便利性と安全性を電子写真複写のもつ永続性と結び付けることであろう。本願発明は、本明細書に記載の特異な方法でこれを満足させるものである。

課題を解決するための手段

本発明は、インクジェット技術との併用に特に適するところの、水性インク調合に付加されて、改善されたプリントイメージをもたらす易融（可融、fusible)材料に関する。

本発明の別の特長は、インクジェットプリントに使われる水ベースのカラーインクに通常見られる４-ペンインクセットで調合された易融材料から成るインクジェット技術を使って永続性のあるイメージをプリントするための方法を立証することである。本願発明の易融材料は、カラーインクをサブストレートに付ける前かもしくは後に適用される無色液として調合してよい。水媒介のインク調合において前述の易融材料を使うことにより得られるイメージとプリント品質は、レーザプリンタ及び複写機のそれらに対する永続性とプリント品質に匹敵する。ブラック又はカラーの、これらのイメージは、永続性があり且つ化学的又は機械的摩損にさらされる時に汚れず、しみにならず、滲んだり等しない。

本発明はまた、サブストレート上への液体液滴の噴射手段を組み込んでいて且つ永久イメージのあるプリントページを作成するプリント装置も提供する。この実施例では、インクジェットプリンタは、フューザーを備えている。典型的レーザプリンタのフューザーは、市販されており、且つプリントサブストレートに優れた画質と永続性をもたらすべくインクジェットプリンタ用として改良されてきた。同様の様式で、白熱電球又はその他の加熱装置を採用してもよい。

本発明はまた、オーバヘッド投影（透明）を実行するのに用いられる異なった種類又は品質の用紙又は透明シート（スライド）等、使われているプリントサブストレートの種類又は品質に関係なく、不変の高品質プリントイメージを作成する改良型プリントシステムも提供する。

前文に従い、本願発明は、安定な、水堅牢性の、永久的プリントイメージを作り出す改良型プリントシステムに関する。本システムは、従来の水ベースのインクジェット技術の容易性と多用途性をレーザプリント又は複写技術（電子写真法）の永続性と結び付けるものである。

本発明の上記及びその他の諸特長と諸利点は、下記の発明の詳細説明に記述されるものであり、特許請求の範囲の記載から容易に理解されるものである。

[発明の詳細な説明］
本願発明は、水媒介インクジェットプリントを使って各種サブストレート上に永続性のあるイメージを生成することができる改良型プリントシステムに関する。本発明は、易融材料の水ベースインク中への包含を考慮しており、生成イメージの永続性の向上を立証するものである。

既知の且つインクジェットプリンタに用いられている標準インクセットの成分は、４色のインク、即ち、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックから成る。このセットは、しばしば、"４ペン"系と呼ばれる。これらの４ペンは、種々の材料から作られており、水性インク中に調合されるものである。

標準４ペンの各々は、アニオン基を有する水溶性もしくは不溶性染料を含み、もしくは着色剤として顔料が使われる場合、その顔料は、自己分散性であるか又は分散剤によって溶解性が助長されるものである。多くの用途において、顔料及び染料の両方ともインクの着色に用いられている。インク調合物は、また、典型的には、水、水混和性溶剤、及びその他の成分、例えば、殺生物剤、粘度修正剤類、pH調節剤、防腐剤類、界面活性剤類、等を含む。

易融材料
永続性を与える当該インク調合に用いられる易融材料は、インク中における他の水媒介成分と溶け合うことができるか又は混合できるようにしなければならない。熱可塑性の性質が疎水性トナー類に類似した挙動をするとろの、ある種のポリマーを、水性媒体中で作製し且つ溶解させ得ることが見出されている。易融材料は、成功裏に合成されており且つ従来は電子写真においてのみ達成された品質と永続性を持ったイメージの作成を水性インク系で実現できることを示した。

これらの幾つかのポリマーの応用について興味ある諸特性の中に、ガラス転移温度(Tg)とメルトインデックス(MI)が含まれる。ここで使われる時、ガラス転移温度(Tg)は、液体が冷却されて無定形の即ちガラス状の固体になる時に起こる転移を意味する。それは、又、温度変化によって引き起こされた粘性のあるゴム状状態から硬い又は脆い状態への部分的結晶性ポリマーの非晶質領域の変化であってもよい。本発明では、インクジェットプリント液体によって作成されるイメージの永続性を改善するのに使用する材料は、約40乃至約140℃の範囲に及ぶことがあるTgを有する。ガラス転移温度のより好ましい範囲は、約50乃至約90℃の範囲に入るであろう。当該材料のメルトインデックス(M.I.)値は、約400乃至約3000グラム/10分の範囲であってよい。より好ましい範囲は、約1800乃至約2500グラム/10分の範囲であってよい。さらにより好ましい範囲は、約2000乃至約2250グラム/10分の範囲である。

本発明の材料とプロセスにより形成されるイメージに永続性をもたらす易融ポリマーの合成に関する代表的例をここに示す。

第一のポリマー群は、"骨格"(backbone)ポリマー鎖上の"グラフト"(graft)置換物に対する縮合反応によって合成される。例えば、分子量1600（平均）のスチレン／無水マレイン酸のポリマーを環流テトラヒドロフランにおける水酸化アンモニウム、THF、で処理して、アミド-酸の誘導体を生成し；次いで、その誘導体をさらに別の水酸化アンモニウム又は炭酸水素アンモニウムと水で処理する。THFの蒸発で水性ポリマーが得られる。この場合のポリマーの平均分子量は、約900〜約500,000、好ましくは、約1,000〜約100,000、さらにより好ましくは、約1,000〜約50,000、の範囲にあってよい。

別の例では、分子量1900（平均）のスチレン／無水マレイン酸のポリマーを無水環流THFにおけるPEGアミンで処理して、アミド-酸の誘導体を生成し；前例のように、その誘導体をブチルアミンで処理して所望のポリマーを得る。さらに別例では、分子量1900の（オレフィン）スチレン／無水マレイン酸を環流THFにおけるPEG 350メチルエーテル（無水物比についてPEGの0.5当量）で、次いで、ブチルアミンで処理して、ポリマー水溶液を生成する。全ての場合において、生ずるポリマーは、膜形成に適したTgを有している。

このように、上述の易融ポリマーは、アルケン／無水マレイン酸と無水アンモニウムのポリマーのアミド-酸の誘導体アミン；アルケン／無水マレイン酸とポリエチレングリコール(PEG)アミンのポリマーのアミド-酸の誘導体アミン；アルケン／無水マレイン酸と（約100〜約5,000の分子量を有する）PEGモノメチルエーテル類の付加物とのポリマー；及びそれらの混合物又は前駆体から選択してよい。発明の実施において有用な構造と化学的性質は、構造式１に示す通りである。

ここで、m、n、及びpは反復単位を表すもので、この場合は、mは、0〜約18、nは、約3〜約1,000、及びpは、約2〜約1,000である。R1は、芳香族又は脂肪族基を有する分枝アルキル鎖又は約C2〜C50、好ましくは、約C2（エチレン）〜約C8（オクチル）炭素を有する主ポリマー鎖に沿った直鎖アルキル基であってよく；Rは、幾つかの炭素が水酸化されていることがあるところの、アルキル鎖、分枝アルキル鎖、又は、約C2〜約C50の環であってよい。水溶液中のカルボン酸エステル基の対イオンは、アンモニウム種又は金属陽イオンであってよい。

本発明の実施に有用な化合物の特定の第二群は、ポリオキシアゾリン類(polyoxazolines)、ポリオキサゾリン類(polyoxazolins)及びそれらの中間体と前駆体である。下の図２に示したように、また、文献（例えば、いずれも参考としてここに引用した、米国特許第5,817,169号；第5,629,396号；第5,644,006号；第5,670,590号；第5,240,744号；及び第4,658,011号参照）で説明されているように、この系列の化合物は、熱作用、脱水及び触媒重合化によって転換されるものである。ここで有用な一例は、Poly Chemistry Innovations (アリゾナ州タクソン)から入手可能なポリ-2-エチル-2-オキシアゾリン(poly-2-ethyl-oxazoline)、アミド類、オキさゾリン類、（これらは、受ける化学作用の性質より混合物としてインク中に存在していてもよいことに注意）、及びポリマー類も、プリントされたインクに熱硬化特性を付与するために本願発明の実施において用いることができる。

ここで、R1、R2及びR3は、他とは関係なく、H、アルキル鎖、分枝アルキル鎖又は約Ｃ２〜約Ｃ５０の環であってよく；幾つかの炭素は、水酸化された形であってもよい。

実施例で見られるように、本発明のインク調合で永続性を持たせたイメージは、擦り汚れに対する耐性が極めて高い。これは、100mOD未満の転移(transfer)で立証される、イメージ質の向上を可能にするものである。本発明において、mODは、水ベースのイエローハイライター(Sanford"Major Accent"Highlighting Marker高pH"Fluorescent"と標識）を白色ボンド紙上にプリントされた黒色ラインを横切って流すことにより測定される。ラインから汚れ出たインクの量は、インクジェットインクの永続性に直接関係するものである。

本発明の易融材料を包含させる方法の１つは、４色インクセットの部分ではない透明液にそれを包含させることである。この技術は、時には、"第５"ペンと呼ばれることもある。第５ペン技術は、像質と水堅牢性を最適化するのに用いられてきたが、永続性を改善するのに成功裏に用いられたことはない。しかし、本発明の易融材料組成を射出するのに第５ペンを使用する時、無色の、水媒介液体がサブストレートを被覆し、そしてプリントイメージに永続性を付与するのである。

本発明の易融材料を第５ペン装置に使用時、イメージに永続性を付与するのに使われる液量は、イメージ形成に使われるカラーインク（群）の量の約0.1乃至約4倍の範囲にあってよい。換言すれば、適用インクの10滴毎に無色液の最小で1滴がサブストレートに付けられることに相当するであろう。その無色層は、カラーインク層の上側かもしくは下側の何れかに付けてよい。

これらの透明液は、サブストレートの表面上に顔料／ポリマーの分散物を生成することによりカラーインク像の永続性を高めるものである。これは、媒体での着色剤の浸透を減じ、従って、イメージカラー、光学濃度、及びプリント像の明るさを改善するのに役立つのである。標準の４色ペンセットの着色インクのどれか又は全てに易融材料を付加してもよい。

顔料
本願発明のインク組成物に着色材料として顔料が使われる場合、使用顔料の量は、約0.5乃至約20重量パーセントの範囲内である。顔料のより好ましい範囲は、重量で約1〜約15%にわたり、さらにより好ましくは約2重量%〜約12重量%の範囲である。

ブラックインクとして使われる顔料の例は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、ファーネス(furnace)又はチャネル(channel)法の何れかで生成してよい。この材料の一次粒子サイズは15〜40μm、比表面積(specific surfacearea)は50〜300 m²/gであり、そして40〜150 ml/100gのオイル吸収作用を有し、揮発成分は0.5〜10%、そしてpH値は2〜9の範囲であってよい。適当な市販カーボンブラックの例としては、No.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA&、MA8、No.2200B、Raven 1255、Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Color Black FW1、Color Black FW18、Color Black S170、Color Black S150、Printex 35、及びPrintex Uがある。

本発明において採用したブラック着色剤には、Novofil Black BB-03と、Hostafine Black TSが含まれる。Novafil材料は、アニオン分散剤に基づいた約27%の顔料分散物である顔料である。それは、C.I.Pigment Black 7、カーボンブラックを含み且つ水ベースのインクジェットの全ての用途に適する超微細顔料分散物である。これらの顔料は、Clairiant Corp.,Coventy,R.I.から市販されている。

Hostafine Black TSは、非イオン性分散及び湿潤剤に基づいた親水性の超微細顔料分散物を含む。それは、カーボンブラックを含み且つ33%の顔料濃度を有するものである。

使用してよいその他のブラック着色剤には、Color Index及びTextile Chemist and Colorist参考出版物に掲載されているものが含まれる。水溶性ブラック着色剤は、Cabot Corporation、Orient Chamical、及びその他の製造業者のような着色剤取扱い業者から市販されている。これらの製造業者からの表面改質着色剤類は、最初は、水不溶性であり、それを、ある種の改質のよって、水中の微細分散物として可溶化又は安定化させて集塊化を防ぐのである。改質カーボンブラック顔料及びそれらの溶解性を助長できるように官能化基を付着させる方法に関する議論ついては、米国特許第5,707,432号；第5,630,868号；第5,571,311号；及び第5,554,739号参照。

イエローインク用の顔料の例には、C.I.Pigment Yellow 1、C.I.Pigment Yellow 2、C.I.Pigment Yellow 3、C.I.Pigment Yellow 13、C.I.Pigment Yellow 16、C.I.Pigment Yellow 83、等がある。マゼンタインク用の顔料の例には、C.I.Pigment Red 5、C.I.Pigmemt Red 7、C.I.Pigment Red 12、C.I.Pigment Red 48(ca)、C.I.Pigment Red 48 (mn)、C.I.Pigment Red 57 (Ca)、C.I.Pigment Red 112、C.I.Pigment Red 122、等がある。シアンインク用の顔料の例には、C.I.Pigment Blue 1、C.I.Pigment Blue 2、 C.I.Pigment Blue 3、C.I.Pigment Blue 15:3、C.I.Pigment Blue 16、C.I.Pigment Blue 22、C.I.Vat Blue 4、C.I.Vat Blue 6、等がある。その性能特長が本願発明調合時に満足される顔料は、その範囲内にあるものと考えられる。

本発明において、使用される着色剤類には、Clariant, Coventry, RIから市販のHostafine Rubine F6BとHostafine Blue B2Gが含まれる。Hostafine類は、全てのカラーに利用できる、非イオン性分散・湿潤剤をベースとした親水性超微細顔料分散物である。この開示では、Hostafine Rubine F6Bは、40%の顔料含量を有するマゼンタである。Hostafine Blue B2Gも、同様に、40%含量のブルーである。これらの着色剤は、水をベースとしたインクジェットインクに適合するよう製造されている。

本発明の易融材料のその他の調合成分と共に使用でき且つ適合する顔料、染料、又は顔料樹脂系はどれも着色剤として用いることができる。調合者が銘記しなければならない重要因子は、ある種のトリ-及びテトラキス-アゾ染料が呈する熱的不安定性である。そのような熱不安定性は、避けられるべきであるところの、不溶性沈積物のコゲーション(kogation）を来すことがある。

染料
染料は、それが水溶性であれ又は水不溶性であれ、本願発明の実施に採用してよい。水溶性染料の例には、スルホン酸塩及びカルボン酸塩染料、特に、インクジェットプリントに通常用いられているものが含まれる。特定例としては：Sulforhodamine B（スルホン酸塩）、Acid Blue 113（スルホン酸塩）、Acid Blue 29（スルホン酸塩）、Acid Red 4（スルホン酸塩）、Rose Bengal（カルボン酸塩）、Acid Yellow 17（スルホン酸塩）、Acid Yellow 29（スルホン酸塩）、Acid Yellow 42（スルホン酸塩）、Acridine Yellow G（スルホン酸塩）、Nitro Blue Tetrazolium Chloride Monohydrate即ちNitro BT、Rhodamine 6G、Rhodamime 123、Rhodamine B、Rhodamine B Isocyanate、Safranine 0、Azure B、Azure B Eosinate、Basic Blue 47、Basic Blue 66、Thioflacin T (Basic YeIlow 1)、及びAuramine 0(Basic Yellow 2)があり、全て、Aldrich Chemical Companyから市販されている。水不溶性染料の例としては、アゾ、キサンチン、メチン、ポリメチン、及びアントラキノン染料がある。水不溶性染料の特定例としては、Ciba-Geigy Orasol Blue GN、Ciba-Geigy Orasol Pink及びCiba-Geigy Orasol Yellowがある。

インク調合物は、着色剤とべヒクルとから構成される。本願発明の実施に有用なインクの典型的調合は、約0.5〜約20重量パーセントで存在する着色剤、0〜50重量パーセントで存在する１又は２以上の共溶媒類、約0.1〜40重量パーセントで存在する１つ上の水溶性界面活性剤類、0〜約3重量パーセントで存在する１つ以上の高分子重量コロイド類を含有する。調合物のバランスは、精製水である。無色液も、着色剤が無いことを除けばこれと類似している。

本発明のインクの調合に、１つ以上の共溶媒類を付加してもよい。共溶媒の種類としては、限定するものではないが、脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類、ジオール類、グリコールエーテル類、ポリグリコールエーテル類、カプロラクタム類、ホルムアミド類、アセトアミド類、及び長鎖アルコール類がある。前述の化合物の例としては、第一級脂肪族アルコール類、第二級脂肪族アルコール類、1,2-アルコール類、1,3-アルコール類、1,5-アルコール類、エチレングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル類の比較的高い同族体類、N-アルキルカプロラクタム類、未置換カプロラクタム類、置換及び未置換の両ホルムアミド類、置換及び未置換の両アセトアミド類、等がある。

ポリマーに水混和性を付与する好ましい共溶媒の種類の１つは、グリコール類である。特に好ましいグリコールは、通常、PEGと略される、ポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、親水性である。

本願発明に使用される好ましい界面活性剤には、Noigen 10（商標）が含まれる。Noigen 10（商標）は、Montello Company (Tulsa, Oklahoma)から市販の重合可能型界面活性剤である。Noigen 10（商標）は、親水基としてポリエチレングリコールをそして疎水基としてオクチル又はノニルフェノールを含む。疎水性及び親水性の両部分に適応できるところの、この種の界面活性剤類は、本発明の易融材料の調合に際して好ましい成分である。

しかし、その他の水溶性界面活性剤類も、本発明のインクの媒質の調合に際して用いてもよい。ここに記述したような界面活性剤類の目的は、インク組成中の各成分の混和性を促進することにある。このことは、インク組成の易融材料が親水性と疎水性の両方の基を含む場合は、特に重要である。使用界面活性剤（群）は、インク調合の技術に熟練した当業者に知られているもので、アルキルポリエチレンオキシド類、アルキルフェニルポリエチレンオキシド類、ポリエチレンオキシドブロック共重合体、アセチレン系ポリエチレンオキシド類、ポリエチレンオキシド（ジ）エステル類、ポリエチレンオキシドアミン類、プロトン化ポリエチレンオキシドアミン類、プロトン化ポリエチレンオキシドアミド類、ジメチコンコポリオール類、置換アミンオキシド類、等であってよい。本発明の調合に付加される界面活性剤の量は、1未満乃至約10重量パーセントの範囲にあってよい。より好ましい量は、1〜約3重量パーセントである。

本発明の調合に合わせて、その他の種々の添加剤類を採用して、特定用途に使えるようインクの諸特性を最適化してもよい。これらの添加剤類の例は、有害な微生物の成長を阻害するために加えられるものである。これらの添加剤類は、殺生物剤類、殺真菌薬類、及びインク調合に通常使われているその他の微生物剤類であってよい。適当な微生物剤類の例には、限定するものではないが、Nuosept (Nudex,Inc.)、Ucarcide (Union carbide Corp.)、Vancide (R.T.Vanderbilt Co.)、及びProxel(ICI America)がある。

EDTA（エチレンジアミン四酢酸）のような金属イオン封鎖剤類を含有させて重金属不純物の有害な影響を排除してよく、さらに緩衝液類を用いてインクのpHを調節してもよい。熟練した当業者に周知のその他の添加剤類同様、粘度調節剤類も含有させてインクの各種特性を要望されるように改善してもよい。

易融材料中の各々の成分は、はっきりした理由で存在する。例えば、粒子サイズと分布、安定度、表面張力、及び種々の流動学的諸特性は、主として、使用界面活性剤の種類と量で調節されるものである。

コゲーションは、プリンタの加熱素子上の不溶性沈積物の黒焦化に関連している。これによって、インクジェットのプリントヘッドが詰まることになり、熱式インクジェットプリンタにとっては共通の問題である。易融材料がコゲーションに対して耐性であるためには、それらは、比較的高温のインク溶剤中でもしくは超高温加熱の溶剤／水蒸気中で可溶性であるか又は混和性でなければならない。本発明は、インクジェットプリントに用いられる水ベースのインク中に易融材料を包含させることを可能にするものである。これらの材料は、比較的高温のインク組成中でもしくは超高温加熱の溶剤／水蒸気中で可溶性である。ここで用いられる時、超高温加熱とは、状態変化が、通常、状態変化の発生を伴わないで起こる温度以上に物質を加熱することを意味する。

溶融装置（フューザー）
本発明のプリントシステムは、適当な加熱手段を備えたプリント装置を包含する。加熱方法は、ほとんどの場合、電子写真法に用いられるトナー粒子で形成された像をプリントサブストレートに固定する方法である。ほとんどのシステムは、像を固定するのに高温ローラーを採用しているが、熱を供給するその他の手段はどれも本発明の範囲内に含まれる。

高温ローラーは、しばしば、約90℃まで予熱したシリコーン油含浸ゴムローラーである。それは、白熱電球又は反射板付きランプ加熱式の金属ローラーであってもよい。ある種のレーザプリンタは、溶融段にセラミック加熱素子を用いている。複写機又はプリンタの電源をオンする時、その機械が使用準備完了するまでの待ち時間は、ローラーを加熱することに関わるものである。

加熱装置は、トナーをサブストレート上に融解（又は溶融）できるよう設計されている。高速システムでは、フラッシュ溶融法を用いることがある。フラッシュ溶融法は、トナーを急速加熱し、次いで、サブストレートに付着させるのに使用される特殊な熱出力をもった加熱ランプを包含する。フューザーは、ひゅ＝レット・パッカード・カンパニー、キャノン、リコー及びパナソニックのようなレーザプリンタを製造している会社から市販されている。全ての場合、電子写真法に使用されるトナー粒子は、疎水性である。

共通に使用できる代表的レーザプリンタは、ヒューレット・パッカードLaserJet（商標）4Lプリンタである。溶融段階で、トナーは、熱と圧力によってサブストレート中に溶融されて永続性のあるイメージを作り出す。サブストレート（通常は、紙）は、薄いテフロンスリーブで保護されたセラミック加熱素子と軟質の圧力ローラー間を通過する。これによってトナーが融解されそしてサブストレートに圧入される。その他のレーザプリンタ等は、ハロゲン加熱ランプを用いており、最小のスタンバイ温度を維持するのに頻繁なウォーミングアップの期間を必要とする。

ポリマー合成
置換ポリマーの合成は、Polysciences（ペンシルバニア州ワーリングトン）から入手できるMW〜1900のスチレン／無水マレイン酸のポリマーを使って実行される。縮合反応に使用されるアミン／アルコールの種類と量は、Tg（ガラス転移温度）、メルトインデックス、硬度、等のような所望の諸特性が得られるように選択してよい。ポリマー合成の特定例を以下に説明する。

下記の実施例と比較実施例は、本発明をより詳細に説明するためのものであって、任意の如何なる方法であれ本発明を制限しようとするものではない。

実施例１
ポリマーA：Polysciences（ペンシルバニア州ワーリントン）から入手できるポリスチレン／無水マレイン酸ポリマー、分子量1900 (18.0g)を、ドライTHFに溶かしたJeffamine M1000 (22.2g)（EO/POアミン、M.W.100、E0/P0 19/3、Huntsman Chemicalから入手可能）、ヘキシルアミン（6.75 g）及びトリエチルアミン(9.0 g)の溶液に付加する。その混合物を2時間環流させそして室温で一晩攪拌する。生ずる溶液を水(400 g)に注ぎ、減圧(10 mm)下、40℃でその重量が200 gになるまで有機溶媒を除去する。さらに別の水を加えてその重量を470.0 gにし、10%見掛け濃度のポリマーAを生ずる。

実施例２
ポリマーB：Polysciences（ペンシルバニア州ワーリントン）から入手できるポリスチレン／無水マレイン酸ポリマー、M.W.1900 (19.0 g)を水中(75 g)で懸濁し、そして30%水酸化アンモニウム(6.6 g)を加えて、0.5hの攪拌後、その混合物を0.5hの間85℃まで加熱する。次いで、その混合物を冷却し、炭酸水素アンモニウムを使ってそのpHを8.5に調節。水を加えてその重量を200 gにし、10%見掛け濃度のポリマーBを生ずる。

実施例３
ポリマーC：Polysciences（ペンシルバニア州ワーリントン）から入手できるポリスチレン／無水マレイン酸、分子量1900(18.0g)を、PEG350メチルエーテル(8.04 g)（Aldrich chemical Co.（ミルウォーキー）から入手可能）の溶液に加え、その混合物を1hの間環流させる。ブチルアミン(6.75 g)を加えて15分環流の後、その混合物を一晩攪拌する。水(170 g)を、続いて炭酸水素アンモニウム(3.65 g)を加え、減圧下、50℃でその有機溶媒を除去する。さらに別の水を加えてその重量を270.0 gにし、10%見掛け濃度のポリマーCを生ずる。

実施例４
擦り汚れに対して耐性はないが、易融材料の性能を高めるところの"プライマーポリマー"の合成。米国特許出願番号09/120,046及び09/120,270参照。

易融材料の性能を改善するのに使用されるプライマーポリマーは、次のように合成：5684.9 gの水と24.0 gの過硫酸カリウムを反応器に充填。モノマーフィードの有機部分（747.0 gメタクリル酸メチル(MMA)、1073.7 gアクリル酸ヘキシル(HA)、280.1 gメトキシポリエチレングリコール(350)メタクリル酸塩(Polysciences,Inc.から市販）、233.4 gアクリル酸(AA)、及び23.3 gイソオクチルチオグリコラート（Zeneca,Inc.から市販）を、続いて、モノマーフィードの水相（1082.2 gの水と65.4 gのRhodcal）を供給タンクに加える。安定なモノマーフィードが得られるまでそのモノマーフィードを乳化させる。反応器相が90℃に達した後、モノマーフィードの添加(150 min)を開始する。モノマーフィード1を終了直後、供給タンクを75.0 gの水を使って洗浄。この添加の後、さらに30分間、反応器を90℃に保持し、その後、燃焼(burn up)反応を実行する。燃焼後、反応物を30℃に冷やし、そして30.0 gの水に溶かした28.7 g Proxel GXLを付加する。固形補正ができるよう必要なら余分の水を加えること。さらに、26.1 gの10% KOH溶液を付加することによりpH補正を実施して、pH8.24を得る。50 μmフィルター上の濾過後は、沈降物はほとんど得られない。

プライマーポリマーの合成による合成データと性能結果は次の通りである。

モノマー比 MMA/HA/MPEG(350)MA/AA 32/46/12/10
25%固形で作製されたポリマー
過硫酸カリウムモノマーに対して1.03%
Rhodacal RS710 モノマーに対して2.80%
BRIJ 92 モノマーに対して1.55%
イソオクチルチオグリコラートモノマーに対して1.00%

実施例５
インク調合手順
次の表は、上記手順で合成したポリマーを使って調合されたインクのサンプル作製に用いられる成分の量と種類を示すものである。インクは、全て、Micron Separations,Inc.から入手できる5ミクロンナイロンフィルターを通して濾過する。そのインクをHP 850C型ペンに満たして、プリント前に60℃まで暖める。

インク調合成分に関する記録：

ポリ（2-エチル-2-オキサゾリン）は、Tucson, ArizonaのPolymer chemistry innovationから入手。2-ピロリジンは、浸透剤として使い、インクとサブストレート間の相互作用を助長するのに使用。

1,5-ペンタンジオールとテトラエチレングリコールは、湿潤剤として使用して、湿気を維持し、ペンの乾燥を防ぐ。

Multranol 4012、LEG 1、LEG7、Copcoベタイン、Surfanol 465は、市販の界面活性剤である。

性能試験：手順
機械的及び化学的（溶剤）摩損の尺度として役立つ擦り汚れ耐性は、MacBethRD918型光学濃度計（MacBeth,a division of Kollmorgen Instruments Corporation,New Windsor,NYから入手可能）を使って測定したミリ光学濃度単位(mOD)のカラー量の転移によって測定されるものである。各インクを含んでいるインクジェットプリンタを使ってプリントした一組のバー上でベーシック（蛍光）ハイライターを二回流した後。

電子写真法（レーザプリント又は複写）で示されるイメージの性能は、最少転移及び最低mOD数を示す。MacBeth Instrumentがこの実験での転移カラーのmOD単位を伝える故、比較的低い数は、転移が少ないことを示すものである。それ故、低めの数は、性能がより良好であることを示す。この目的に使われるマーカーは、Stanford社又は各オフィス供給センターからハイライティングマーカー及び"fluorescent"（アルカリ性ハイライティングマーカー）の通し名である"Major Accent"という名称を付して販売されている。

次の表は、前述の擦り汚れ試験から得られた市販の転移の幾つかの比較値を示す。"溶融"(fusion)というプロセスは、本発明のインクに永続性を付与するためには重要である。それ故、"溶融前"及び"溶融後"のデータの比較によって、特定の易融材料の効率が示される。溶融は、熱プレスHIX N800による190℃-3分の処理又はインクジェットプリンタに取り付けられた溶融器を通して紙の経路が溶融器のアップテイクと直に一致するように紙を走らせることを示す。フューザーは、3秒の滞留時間をもって200℃に設定される。種々の紙サブストレートについてこのアプローチの有効性を立証するため、実験は、一組５枚にわたって実行された。

ＩからIIIで見られるように、当該発明の両ポリマーA、B及びCとも匹敵できる結果を生じた。使用した５枚の紙は、市販の、チャンピオンデータコピー(CDCY)、Gilbertボンド(GBND)、Stora Papyrus MultiCopy(PMCY)、Stora Papyrus Natura(PNAT)及びunion Camp Jamestown(UCJT)であった。

紙が作られているセルロースの親水性故に湿気を吸収するという紙の性質は、その挙動が種々のインク調合とかなり密接に関係している。50%という周囲相対湿度において、紙は、8重量パーセント未満の水分を含むことができる。この湿気が、電子写真並びにインクジェットプリントの両方のサブストレートとしての紙の性能の支配因子となり得るのである。

性能試験結果：

様々な顔料と少なくとも２つの易融材料（Ｉ〜IV）を採用している、当該発明の性能試験の結果は、他のインクジェットプリンタで作られたイメージに較べてはるかに良好な性能を示している。上表で見られるように、溶融前のmOD値は、40程の低さであり、且つ表Ｖ及びVIの値よりはるかに低いものである。表Ｖ(Hewlett-Packard)と表VI(Canon)のmOD値は、現状のインクジェットプリンタに関するものである。それらは、一様に、200より大きい。

溶融後の上記表におけるものと同じ実施例と比較実施例のmOD値は、さらに印象的である。本発明の実施例についてのmOD値は、100以下の低さである。比較実施例では、mOD値は、154〜535の範囲に及ぶ。多くの場合、mOD値は、溶融前より後で実際に高い。このことは、現在使われているインク及び市販のインクジェットプリンタは、溶融によって永続性をもたせたイメージを作り出していないことを示す。

対照的に、VII（HP Laser Jet 4L Printer C2003A）とVIII（Lanier 6765 Office Copier）に示されたmODについての値は、10未満である。

この発明は、電子写真法の永続性をインクジェット技術のもつ望ましい諸特性と密接に適合させていることは明らかである。

以上、本発明の実施例について詳述したが、以下、本発明の各実施態様の例を示す。
（実施態様１）サブストレート上に永続性のあるイメージを作り出すのに適しているインクジェット用インク組成物において、
アルケン／無水マレイン酸と水酸化アンモニウムのポリマーのアミド-酸誘導体とアルケン／無水マレイン酸とポリエチレングリコール(PEG)アミンのポリマーのアミド-酸誘導体とアルケン／無水マレイン酸とPEGモノメチルエーテル類との付加物とのポリマーとポリオキシアゾリンとホリオキサゾリンとこれらの前駆体類の混合物から成る群から選択される１または２以上の易融材料を含有しているインク組成物。
（実施態様２）前記易融材料は、40乃至140℃の、好ましくは、50乃至90℃の範囲に及ぶガラス転移温度を有することを特徴とする前項(1)記載のインク組成物。
（実施態様３）前記インク組成物は、さらに、水と、着色剤と、共溶媒と、殺生物剤類、粘性修正剤類、pH調節用物質、金属イオン封鎖剤類、防腐剤類、表面活性剤類及びそれらの混合物から成る群から選択される添加剤とを含有することを特徴とする前項(1)記載のインク組成物。
（実施態様４）前記易融材料が、以下の反復構造を有する可溶性ポリマーであることを特徴とする前項(1)記載のインク組成物。

ここで、R₁は、アルキル鎖；C2〜C50炭素の芳香族又は脂肪族基を有する分枝アルキル鎖；及びそれらの混合物から成る群から選択されるものである。
（実施態様５）
前記易融材料が、下記構造を有する可溶性ポリマーであることを特徴とする前項(1)記載のインク組成物。

ここで、R₁、R₂及びR₃は、独立して、H、アルキル鎖、分枝アルキル鎖、C2〜C50の環、及びそれらの混合物である。
（実施態様６）前記易融材料が、下記構造を有する可溶性ポリマーであることを特徴とする請求項1記載のインク組成物。

ここで、R₁、R₂及びR₃は、独立して、H、アルキル鎖、分枝アルキル鎖、C2〜C50の環、及びそれらの混合物である。
（実施態様７）１つ以上の易融材料から成るインクジェットインク組成と併用される第五のペン組成において：前記第五のペン組成がカラー含有インクの前もしくは後の何れかにサブストレート上に堆積され且つ前記第五のペン組成が前記サブストレート上に永続性のあるイメージを作り出すものであって；前記易融材料が、a)アルケン／無水マレイン酸と水酸化アンモニウムのポリマーのアミド-酸誘導体、b)アルケン／無水マレイン酸とポリエチレングリコール(PEG)アミンのポリマーのアミド-酸誘導体、c)アルケン／無水マレイン酸とPEGモノメチルエーテル類との付加物とのポリマー、d)ポリオキシアゾリン、e)ポリオキサゾリン、f)これらの前駆体類の混合物から成る群から選択されることを特徴とする第五ペン組成物。
（実施態様８）カラー含有インクの量の0.1乃至4倍の量がサブストレート上に堆積され且つ前記易融材料が、40乃至140℃の、好ましくは、50乃至90℃の範囲に及ぶガラス転移温度を有することを特徴とする前項(7)記載の第五ペン組成物。
（実施態様９）前記易融材料が、下記の反復構造を有する可溶性ポリマーであることを特徴とする前項(7)記載の第五ペン組成物。

ここで、R₁は、アルキル鎖；C2〜C50炭素の芳香族又は脂肪族基を有する分枝アルキル鎖；及びそれらの混合物から成る群から選択される。
（実施態様１０）前記易融材料が、下記構造を有する可溶性ポリマーであることを特徴とする請求項7記載の第五ペン組成物。

ここで、R₁、R₂及びR₃は、独立して、H、アルキル鎖、分枝アルキル鎖、C2〜C50の環、及びそれらの混合物である。
（実施態様１１）前記易融材料が、下記構造を有する可溶性ポリマーであることを特徴とする請求項7記載の第五ペン組成物。

ここで、R₁、R₂及びR₃は、独立して、H、アルキル鎖、分枝アルキル鎖、C2〜C50の環、及びそれらの混合物である。
（実施態様１２）インクジェットプリンタを使って種々の媒体上に永続性のあるイメージを作り出す方法において：前記インクジェットプリンタがカラー含有インク組成と易融材料組成とを包含し且つ前記イメージが、化学的又は機械的摩損時、0乃至50間の範囲のmOD値で測定されるような最小のカラー転移を経験し；且つ前記易融材料が、a)アルケン／無水マレイン酸と水酸化アンモニウムのポリマーのアミド-酸誘導体、b)アルケン／無水マレイン酸とポリエチレングリコール(PEG)アミンのポリマーのアミド-酸誘導体、c)アルケン／無水マレイン酸とPEGモノメチルエーテル類との付加物とのポリマー、d)ポリオキシアゾリン、e)ポリオキサゾリン、f)これらの前駆体類の混合物から成る群から選択されることを特徴とする方法。
（実施態様１３）カラー含有インク組成と易融材料組成とを適用することによって前記サブストレート上に前記の永続性イメージを作り出す前記方法において：前記易融材料をカラー含有インクの前もしくは後の何れかに塗布するか又は前記カラー含有インク組成中に含有させ且つ前記サブストレートに熱源を適用して前記サブストレート上に前記イメージを融合するようにしたことを特徴とする前項(12)記載の方法。
（実施態様１４）前項(12)に従ってサブストレート上に永続性イメージを作り出す方法において：前記易融材料が少なくとも１つのカラー含有インクに含まれることを特徴とする方法。
（実施態様１５）前記易融材料が、前記カラー含有インク組成に加えて第五ペン組成にも含有されることを特徴とする前項(12)記載の方法。

Claims

インクジェットプリンタを使って媒体上に永続性のあるイメージを作り出す方法であって、
水性インクジェットインクを準備し、当該インクジェットインクが、水、着色剤、ポリマー及び溶剤を含み、前記ポリマーが、
以下の反復構造
【化１】

［式中、Ｒ１は−ＣＨ _２ −Ｐｈであって、−Ｐｈはフェニル基を表す］を有し、
前記インクジェットインクを前記媒体上にインクジェットし、
前記媒体に熱及び圧力を適用して前記媒体上で前記イメージ中のポリマーを溶融し、前記イメージを前記媒体に定着させる、方法。
前記ポリマーが、４０〜１４０℃のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の方法。
前記インクジェットインクを、インクジェットする前に温めることをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。