JP5233849B2

JP5233849B2 - ゴム補強用繊維コードの製造方法

Info

Publication number: JP5233849B2
Application number: JP2009136832A
Authority: JP
Inventors: 尚樹兼平
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2029-06-08
Also published as: JP2010281016A

Description

本発明は、ゴム補強用繊維コードの製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、さらに詳しくは、リヨセル繊維コードと被覆ゴムとの接着性を向上するようにしたゴム補強用繊維コードの製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。

レーヨン繊維は、ナイロン繊維などに比べ弾性率が大きいため、高性能タイプの空気入りタイヤのカーカス層などに使用することで、その操縦安定性を向上させることができる。一方、リヨセル繊維は、レーヨン繊維と同じセルロース繊維であり、レーヨン繊維同様に高弾性で寸法安定性に優れていることから、レーヨン繊維の代わりに使用することが多数提案されている（例えば特許文献１，２参照）。

しかし、リヨセル繊維は、一般のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（以下、「ＲＦＬ」ということがある。）混合液の処理では、ゴムとの接着性が十分でなく、従来のレーヨン繊維並みの耐久性が得られないという問題があった。その対策として、例えば、ナイロン繊維用のＲＦＬ混合液で処理することが提案されている（特許文献２参照）。しかし、この方法で得られたリヨセル繊維コードでも空気入りタイヤのカーカスプライやベルト補強層を成形すると、被覆ゴムとの接着性がレーヨン繊維と同等以上に得られないため、リヨセル繊維コードはレーヨン繊維コードを上回る空気入りタイヤの高速耐久性が得られないという問題があった。

特開２００４−６６９３０号公報特開２００４−１６８１１８号公報

本発明の目的は、リヨセル繊維コードと被覆ゴムとの接着性をレーヨン繊維コードと同等以上に向上するようにしたゴム補強用繊維コードの製造方法及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

本発明のゴム補強用繊維コードを製造する方法は、複数本のリヨセル繊維フィラメントを撚り合わせた撚りコードをレゾルシン・ホルマリン・ラテックス混合液にディップ処理し、これを乾燥処理した後に緊張熱処理及び弛緩熱処理を行なうゴム補強用繊維コードの製造方法であって、前記レゾルシン・ホルマリン・ラテックス混合液として、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）のモル比（Ｒ／Ｆ）を０．２５〜０．４０、かつ前記レゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）及びラテックス（Ｌ）中の固形分の重量比（ＲＦ／Ｌ）を０．２〜０．４にした混合液を使用し、かつ前記ディップ処理を、前記撚りコードに０．０３〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら行なうことを特徴とする。

上記ゴム補強用繊維コードは、カーカス層のカーカスコード及び／又はベルト補強層の補強コードとして使用することにより、高速耐久性に優れた空気入りタイヤを得ることができる。

本発明によれば、リヨセル繊維フィラメントを撚り合わせた撚りコードをレゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）のモル比（Ｒ／Ｆ）が０．２５〜０．４０、かつレゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）及びラテックス（Ｌ）中の固形分の重量比（ＲＦ／Ｌ）が０．２〜０．４であるレゾルシン・ホルマリン・ラテックス混合液で処理することにより、リヨセル繊維コードに付着したＲＦＬ接着層の硬さ及び強度を最適化し、リヨセル繊維コードと被覆ゴムとの接着性を向上することができる。

したがって、特に上記ゴム補強用繊維コードを空気入りタイヤのカーカス層のカーカスコード及びベルト補強層の補強コードに使用した場合には、カーカス層及びベルト補強層の強度を向上して、空気入りタイヤの高速耐久性を向上することができる。

本発明のゴム補強用繊維コードの製造方法に使用されるリヨセル繊維は、セルロースを有機溶媒で溶解した溶液を紡糸原液とした溶剤紡糸法により紡糸した精製セルロース繊維である。リヨセル繊維としては、通常入手可能なものを使用することができる。

本発明により得られるゴム補強用繊維コードは、リヨセル繊維コードの表面に、特定の組成を有するレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（以下、「ＲＦＬ」ということがある。）からなる接着層が形成されている。このＲＦＬ接着層は、レゾルシン（Ｒ）・ホルマリン（Ｆ）の初期縮合物（ＲＦ初期縮合物）とゴムラテックス（Ｌ）との水系混合液であるＲＦＬ混合液を使用してリヨセル繊維コードを処理することにより形成され、リヨセル繊維コードとゴムとの接着性を向上する。

本発明で使用するＲＦＬ混合液において、ＲＦ初期縮合物は、レゾルシンとホルマリンを水に溶解し、これに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加えてレゾルシンとホルマリンとを反応させたレゾール型、あるいはシュウ酸、塩酸等の酸性触媒下でレゾルシンとホルマリンとを反応させたノボラック型があり、いずれのものを用いてもよい。好ましくはノボラック型を使用するとよい。

ＲＦ初期縮合物は、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）のモル比（Ｒ／Ｆ）が０．２５〜０．４０、好ましくは０．３０〜０．３５である。レゾルシンとホルマリンのモル比（Ｒ／Ｆ）が０．２５未満ではホルマリンの配合量が多くなりＲＦＬ接着層の硬さが増すため接着性が低下する。また、レゾルシンとホルマリンのモル比（Ｒ／Ｆ）が０．４０を超えるとＲＦＬ接着層の強度が十分に得られないため接着性が低下する。

また、ＲＦＬ混合液は、レゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）初期縮合物とラテックス（Ｌ）中の固形分の重量比（ＲＦ／Ｌ）が０．２〜０．４、好ましくは０．２５〜０．３５である。ＲＦ初期縮合物とラテックス（Ｌ）中の固形分の重量比（ＲＦ／Ｌ）が０．２未満ではＲＦＬ接着層の硬さが過大になるため接着性が低下する。また、レゾルシン・ホルマリンの初期縮合物とラテックス中の固形分の重量比（ＲＦ／Ｌ）が０．４を超えるとＲＦＬ接着層の強度が十分に得られないため接着性が低下する。

ＲＦ初期縮合物に混合するゴムラテックス（Ｌ）は、被覆ゴム層を構成するゴムの種類に応じて適宜選択することができる。ゴムラテックスとしては、例えばビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー（ＶＰ）ラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ラテックス、天然ゴムラテックス等が例示される。特にＶＰラテックスが接着性の観点から好ましい。また、ＶＰラテックスにはＳＢＲラテックスや天然ゴムラテックスを適宜混合して用いることができる。

本発明で使用するＲＦＬ混合液は、水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水、炭酸ナトリウム水溶液、又はこれらを組み合わせて配合することにより調製することができる。水酸化ナトリウム水溶液を使用するときは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とレゾルシン（Ｒ）とのモル比（ＮａＯＨ／Ｒ）を好ましくは０．４０〜０．７０、より好ましくは０．４５〜０．６０にするとよい。水酸化ナトリウムとレゾルシンとのモル比（ＮａＯＨ／Ｒ）が０．４０未満であると、ＲＦＬ混合液の安定性が低下し、ゲル化を起こしやすくなる。また、水酸化ナトリウムとレゾルシンとのモル比（ＮａＯＨ／Ｒ）が０．７０を超えると、ＲＦＬ接着層の硬さが増大して接着性が低下する。

本発明のリヨセル繊維コードを製造する方法としては、複数本のリヨセル繊維フィラメントを撚り合わせた撚りコードを、ＲＦＬ混合液でディップ処理を行い、これを乾燥処理した後に緊張熱処理及び弛緩熱処理を行なう。ディップ処理、乾燥処理、緊張熱処理及び弛緩熱処理では、それぞれ繊維コードに適当な張力を負荷しながら行なうとよい。

特にＲＦＬ混合液でのディップ処理時にリヨセル繊維の撚りコードに張力をかけながら行なうことにより、リヨセル繊維コードに付着するＲＦＬのうち繊維コードの表面に局在する割合を高くするので、ゴムとの接着性をより高くすることができる。ディップ処理時の張力は、０．０３〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、好ましくは０．０５〜０．１３ｃＮ／ｄｔｅｘにする。ディップ処理時の張力が０．０３ｃＮ／ｄｔｅｘ未満であると、リヨセル繊維コードの内部に含浸するＲＦＬの量が多くなるため、繊維コードが硬くなり、疲労性が悪化する。また、繊維コードの空気透過性が低くなるため、空気入りタイヤの加硫時にエア溜まりを形成しやすくなり、加硫故障を起こしやすくなる。また、ディップ処理時の張力が０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘを超えると、リヨセル繊維コードの表面に付着するＲＦＬの量が頭打ちになる。なお、ＲＦＬ混合液によるディップ処理により、繊維コードの表面に過剰のＲＦＬが付着したときは、そのＲＦＬの過剰分を、繊維コードの表面から除去してもよい。ＲＦＬを除去する方法としては、吸引除去、空気の吹き付け、振動による除去、ナイフによるかき落とし等の通常の方法を用いることができる。

次に、このＲＦＬを付着させた繊維コードを、乾燥する。乾燥条件は、温度が好ましくは９０〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃で、時間が好ましくは３０〜１８０秒間、より好ましくは６０〜１２０秒間、繊維コードの張力が好ましくは０．０３〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０．０５〜０．１３ｃＮ／ｄｔｅｘの条件にするとよい。

乾燥処理の後、リヨセル繊維コードに緊張熱処理（ヒートセット処理）を行なう。ヒートセット処理は、繊維コードに張力を負荷しながら加熱することにより、ＲＦＬの反応を完了させると共に、繊維コードの寸法安定性、強度などを高くすることができる。ヒートセット処理の条件は、温度が好ましくは１４０〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃、時間が好ましくは３０〜１８０秒間、より好ましくは６０〜１２０秒間、繊維コードにかける張力が好ましくは０.１３〜０．２７ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０.１５〜０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で行なうとよい。

次いでヒートセット処理した繊維コードに、弛緩熱処理（ノルマライジング処理）を行なう。ノルマライジング処理は、繊維コードにヒートセット処理時の張力と同等又はそれよりもやや低い張力を負荷して弛緩させた状態で行なう熱処理であり、ヒートセット処理時に生じた繊維の歪みを除去することができる。ノルマライジング処理の条件は、温度が好ましくは１４０〜１９０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃、時間が好ましくは３０〜１８０秒間、より好ましくは６０〜１２０秒間、繊維コードの張力が好ましくは０.１３〜０．２７ｃＮ／ｄｔｅｘ、より好ましくは０.１５〜０．２５ｃＮ／ｄｔｅｘの条件で、行なうとよい。

上述したゴム補強用繊維コードを被覆するゴムとしては、タイヤ等のゴム製品に使用可能な任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）など例示される。これらのジエン系ゴムは単独又は任意のブレンドとして用いることができる。

本発明のゴム補強用繊維コードは、上述した特定組成のＲＦＬ混合液を用いてディップ処理を行ったリヨセル繊維コードにより構成したので、リヨセル繊維コードに付着したＲＦＬ接着層の硬さ及び強度を最適化し、被覆ゴムとの接着性を向上することができる。このためタイヤ、コンベヤベルトなど繊維コードで補強されたゴム製品全般に有効に適用することができる。特に空気入りタイヤのカーカスコード及びベルト補強層の補強コードとして優れる。このゴム補強用繊維コードを使用したカーカス層及びベルト補強層は、カーカスコード及び補強コードと被覆ゴムとの接着力が優れるため、タイヤ耐久性を向上することができる。特に、このようなカーカス層及び／又はベルト補強層により構成した高性能用空気入りタイヤは、高速耐久性に優れている。

以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定されるものではない。

ゴム補強用繊維コード（実施例１〜６）
リヨセル繊維又はレーヨン繊維からなる複数本のフィラメントを撚り合わせた撚りコードを、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）混合液にディップ処理し、乾燥処理の条件を１３０℃、張力５００ｇ、１４４秒、ヒートセット処理の条件を１６０℃、張力６００ｇ、１２０秒、ノルマライジング処理の条件を１６０℃、張力６００ｇ、１２０秒とすることを共通条件にし、繊維コードの種類、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）のモル比（Ｒ／Ｆモル比）及びレゾルシン・ホルマリンの初期縮合物（ＲＦ）とラテックス（Ｌ）中の固形分の重量比（ＲＦ／Ｌ重量比）を表１〜３に示すように異ならせて、１８種類のゴム補強用繊維コード（実施例１〜６、比較例１〜１２）を作製した。なお、供試コードとしては、リヨセル繊維コード（１８３０ｄｔｅｘの２本撚り、撚り数４７．０Ｓ×４７．０Ｚ）又はレーヨン繊維コード（１８４０ｄｔｅｘの２本撚り、撚り数４７．０Ｓ×４７．０Ｚ）を使用した。またＲＦＬ混合液のディップ処理は０．１３３ｃＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら行った。ゴムラテックス（Ｌ）としては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー（ＶＰ）ラテックスを使用した。

得られた１８種類のゴム補強用繊維コード（実施例１〜６、比較例１〜１２）を未加硫ゴムシート上に隙間なく引揃えて配置した後、その繊維コードの上から未加硫ゴムシートを積層した。この積層シートに、別の未加硫ゴムシート上にそれぞれのゴム補強用繊維コードを隙間なく引揃えて配置したシートを、繊維コード方向が同方向になるように貼り合わせ、１７０℃で１５分間の加硫し、加硫サンプルを作製した。得られた加硫サンプルを１００℃の恒温槽で３０分間加熱した後、その温度下で、中央のゴムシートの両側の繊維コードと加硫ゴム部分を、互いに反対方向（１８０°）に引張ったときの剥離力を測定した。得られた結果は、比較例１の剥離力を１００とする指数として表１〜３に示した。この値が大きいほど、ゴム補強用繊維コードと被覆ゴムとの接着強度が高いことを意味する。

空気入りタイヤ
実施例７〜１２
リヨセル繊維又はレーヨン繊維からなる複数本のフィラメントを撚り合わせた撚りコードを、ＲＦＬ混合液にディップ処理し、乾燥処理の条件を１３０℃、張力５００ｇ、１４４秒、ヒートセット処理の条件を１６０℃、張力６００ｇ、１２０秒、ノルマライジング処理の条件を１６０℃、張力６００ｇ、１２０秒とすることを共通条件にし、繊維コードの種類、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）のモル比（Ｒ／Ｆモル比）及びレゾルシン・ホルマリンの初期縮合物（ＲＦ）とラテックス（Ｌ）中の固形分の重量比（ＲＦ／Ｌ重量比）を表４〜６に示すように異ならせて、１４種類のゴム補強用繊維コード（実施例７〜１２、比較例１３〜２０）を作製した。なお、供試コードとしては、リヨセル繊維コード（１８３０ｄｔｅｘの３本撚り、撚り数４０．０Ｓ×４０．０Ｚ）又はレーヨン繊維コード（１８４０ｄｔｅｘの３本撚り、撚り数４０．０Ｓ×４０．０Ｚ）を使用した。またディップ処理は、０．０８８ｃＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら行った。ゴムラテックス（Ｌ）としては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー（ＶＰ）ラテックスを使用した。

得られた１４種類のゴム補強用繊維コード（実施例７〜１２、比較例１３〜２０）をそれぞれカーカスコードとして、エンド数４５本／５０ｍｍで引き揃えてゴム引きし未加硫のカーカスプライを成形した。得られたカーカスプライを使用して、タイヤサイズが２７５／４０Ｒ２０、ベルト層全幅とベルト層端部を覆う繋ぎ目のないベルト補強層（ベルト層全幅×２層、ベルト両端部×１層からなる構造）を有する構造の１４種類の空気入りタイヤ（実施例７〜１２、比較例１３〜２０）を製作した。なお、ベルト補強層を構成する補強コードとしては、ナイロン６６繊維コード（旭化成社製レオナＴ−５、１４００ｄｔｅｘの２本撚り、撚り数３５．０Ｓ×３５．０Ｚ、５０本／５０ｍｍ）にＲＦＬ液で接着処理を施し、これにゴムを被覆したものを使用した。得られた空気入りタイヤの高速耐久性を下記の方法で評価した。

高速耐久性
得られた空気入りタイヤをリムサイズ２０×９Ｊのリムに装着し、空気圧を２１０ｋＰａにしてＪＩＳＤ４２３０に準拠する室内ドラム試験機（ドラム径１７０７ｍｍ）に取付け、速度８１ｋｍ／ｈの条件で、ＪＡＴＭＡで規定された空気圧条件に対応する荷重の８８％を負荷し、１２０分間ならし走行した。次に３時間以上放冷した後、空気圧を２１０ｋＰａに再調整し、１２１ｋｍ／ｈの速度から試験を開始し、３０分毎に８ｋｍ／ｈづつ段階的に速度を上昇させ故障が発生するまで走行させ、タイヤ故障が起きるまでの走行距離を測定した。得られた結果は、比較例１３の走行距離を１００とする指数として表４〜６に示した。この値が大きいほど、空気入りタイヤの高速耐久性が優れることを意味する。

実施例１３〜１８
リヨセル繊維又はレーヨン繊維からなる複数本のフィラメントを撚り合わせた撚りコードを、ＲＦＬ混合液にディップ処理し、乾燥処理の条件を１３０℃、張力５００ｇ、１４４秒、ヒートセット処理の条件を１６０℃、張力６００ｇ、１２０秒、ノルマライジング処理の条件を１６０℃、張力６００ｇ、１２０秒とすることを共通条件にし、繊維コードの種類、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）のモル比（Ｒ／Ｆモル比）及びレゾルシン・ホルマリンの初期縮合物（ＲＦ）とラテックス（Ｌ）中の固形分の重量比（ＲＦ／Ｌ重量比）を表７〜９に示すように異ならせて、１６種類のゴム補強用繊維コード（実施例１３〜１８、比較例２１〜３０）を作製した。なお、供試コードとしては、リヨセル繊維コード（１８３０ｄｔｅｘの２本撚り、撚り数４７．０Ｓ×４７．０Ｚ）又はレーヨン繊維コード（１８４０ｄｔｅｘの２本撚り、撚り数４７．０Ｓ×４７．０Ｚ）を使用した。またディップ処理は、０．１３３ｃＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら行った。ゴムラテックス（Ｌ）としては、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエンターポリマー（ＶＰ）ラテックスを使用した。

得られた１６種類のゴム補強用繊維コード（実施例１３〜１８、比較例２１〜３０）をそれぞれベルト補強層の補強コードとして、エンド数５０本／５０ｍｍで引き揃えてゴム引きし未加硫のストリップ材を成形した。得られたストリップ材をベルト補強層に使用して、タイヤサイズが１９５／６５Ｒ１５、ベルト層全幅とベルト層端部を覆う繋ぎ目のないベルト補強層（ベルト層全幅×１層、ベルト両端部×１層からなる構造）を有する構造の１６種類の空気入りタイヤ（実施例１３〜１８、比較例２１〜３０）を製作した。なお、カーカス層を構成するカーカスコードとしては、レーヨン繊維コード（ＣＯＲＤＥＮＫＡ社製ＲＴ−７００Ｓｕｐｅｒ３、１８４０ｄｔｅｘの３本撚り、撚り数４０．０Ｓ×４０．０Ｚ、４５本／５０ｍｍ）にＲＦＬ液で接着処理を施し、これにゴムを被覆したものを使用した。

得られた空気入りタイヤの高速耐久性を上述した方法で評価した。得られた結果は、比較例２１の空気入りタイヤの走行距離を１００にする指数として表７〜９に示した。この値が大きいほど、空気入りタイヤの高速耐久性が優れることを意味する。また、実施例１３〜１８、比較例２１の空気入りタイヤについてロードノイズを下記の方法で評価した。

ロードノイズ
得られた空気入りタイヤ（実施例１３〜１８、比較例２１）をリムサイズ１５×６ＪＪのリムに装着し、空気圧を２００ｋＰａに調整し、国産３０００ｃｃのＦＲ車に装着してロードノイズ測定路面を５０ｋｍ／ｈで走行したとき、運転席の窓の内側に取付けた集音マイクにより、周波数３１５Ｈｚのロードノイズ音圧（ｄＢ）を測定した。測定した結果は、比較例２１の空気入りタイヤを１００にする指数として表７〜９に示した。この値が大きいほど騒音が少なく優れることを意味する。

Claims

複数本のリヨセル繊維フィラメントを撚り合わせた撚りコードをレゾルシン・ホルマリン・ラテックス混合液にディップ処理し、これを乾燥処理した後に緊張熱処理及び弛緩熱処理を行なうゴム補強用繊維コードの製造方法であって、前記レゾルシン・ホルマリン・ラテックス混合液として、レゾルシン（Ｒ）とホルマリン（Ｆ）のモル比（Ｒ／Ｆ）を０．２５〜０．４０、かつ前記レゾルシン・ホルマリン（ＲＦ）及びラテックス（Ｌ）中の固形分の重量比（ＲＦ／Ｌ）を０．２〜０．４にした混合液を使用し、かつ前記ディップ処理を、前記撚りコードに０．０３〜０．１５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力をかけながら行なうゴム補強用繊維コードの製造方法。
請求項１に記載の製造方法により得られたゴム補強用繊維コード。
請求項２に記載のゴム補強用繊維コードをカーカス層のカーカスコード及び／又はベルト補強層の補強コードに用いた空気入りタイヤ。