JP5216670B2 - アセトニトリル製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、アセトニトリル水溶液又は含水率の高いアセトニトリル溶液から、含水率の小さい高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法及び装置に関し、特に、使用され回収されたアセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液から、高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法及び装置に関する。

アセトニトリル(分子式： ＣＨ_３ＣＮ；記号：ＡＮ、ＭｅＣＮ)は、可燃性の有機溶媒の一種であり、約８２℃の沸点及び約１３℃の引火点を持つ。水と任意の割合で混合するが、アセトニトリルと水の混合物は、大気圧下で７６℃において１６重量パーセントの含水率で共沸する、共沸混合物である。アセトニトリルは、化学反応用の溶媒、特に医薬中間体の合成や精製の溶媒としてや、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）法での移動層溶媒などに用いられてきた。さらに近年は、ＤＮＡ合成、製造溶媒、有機ＥＬ材料合成用触媒、電子部品の洗浄溶剤としても用いられるようになっており、これらの用途のために、高純度且つ含水率の低い高濃度のアセトニトリル溶液を提供することが要求されている。

アセトニトリル溶液は、使用目的によって幾つかの等級に区分されている。すなわち、未精製アセトニトリル溶液又は粗製アセトニトリル溶液、低等級アセトニトリル溶液、工業等級アセトニトリル溶液、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）等級アセトニトリル溶液、ＤＮＡ合成等級アセトニトリル溶液、及び超高純度アセトニトリル溶液が市場では使用されている。

未精製アセトニトリル溶液は、プラスチック原料の生産の際の副生成物として得られるアセトニトリル溶液である。一例として、アンモニアおよび酸素を用いるプロピレンの触媒的アンモ酸化（ソハイオ法）によるアクリロニトリルの製造の際に得られるアセトニトリル溶液が知られている。未精製アセトニトリル溶液は、一般に、最高５０重量パーセントのアセトニトリルと最高５０重量パーセントの水を含んでいる。

低等級アセトニトリル溶液には、ＨＰＬＣ法での使用済み廃液、ＤＮＡ合成過程での使用済み廃液、プラスチック原料の生産の際の副生成物を含む。低等級アセトニトリル溶液は、３５重量パーセントから８５重量パーセントのアセトニトリル及び約４０重量パーセント未満の水を含んでいる。

工業等級アセトニトリル溶液は、少なくとも９９．７５重量パーセントのアセトニトリル及び約５００ｐｐｍの水を含んでおり、例えば、ガスクロマトグラフ法などで使用される。

ＨＰＬＣ等級アセトニトリル溶液は、少なくとも９９．８重量パーセントのアセトニトリルを含み、１００ｐｐｍを超える水を含んでいてよい。さらに、ＨＰＬＣ等級アセトニトリル溶液は、ＵＶ吸収のカットオフ波長が１９０ｎｍより小さいという非常に高純度のアセトニトリルから形成されている。

ＤＮＡ合成等級アセトニトリル溶液は、少なくとも９９．９重量パーセントのアセトニトリル及び約５０ｐｐｍ以下の水を含み、超高純度アセトニトリル溶液は少なくとも９９．９９重量パーセントのアセトニトリル及び約２０ｐｐｍ以下の水を含む。

現在、未精製アセトニトリル溶液、又は工業等級以上のアセトニトリル溶液から含水率の小さい高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法は既に幾つか知られている。

未精製アセトニトリル溶液から高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法には、共沸蒸留や抽出蒸留を用いたものが知られている。例えば、未精製アセトニトリル溶液からＨＰＬＣ法でも使用可能なＨＰＬＣ等級アセトニトリル溶液を製造する方法には、環流条件下で、加圧蒸留及び減圧蒸留を含む複数の蒸留工程を含む方法などが知られている。しかし、未精製アセトニトリル溶液の生産量はプラスチック原料の生産計画の影響を受けやすく、よってこの方法では、プラスチック原料の生産量が極端に減量された場合、アセトニトリルの生産量が減り、アセトニトリルが不足する恐れがある。

また、工業等級以上のアセトニトリル溶液から含水率の小さい高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法には、有機不純物を吸収剤を用いて除去する方法、水を吸収剤を用いて除去する方法等が含まれる。この方法は、一般に、含水率の小さいアセトニトリル溶液から出発する時のみ有効である。

よって、低等級アセトニトリル溶液から、ＨＰＬＣ等級アセトニトリル溶液、ＤＮＡ合成等級アセトニトリル溶液、又は超高純度アセトニトリル溶液を含む高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法は、幾つか提案されているが、十分に確立された方法は知られていない。

アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液から高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法を開発するときの困難さは、アセトニトリルと水の混合物は、大気圧下では７６℃において１６重量パーセントの含水率（即ち、アセトニトリルを８４重量パーセント含む）で共沸する共沸混合物であるという事実に由来する。つまり、アセトニトリルと水の混合物は共沸混合物であるため、ＨＰＬＣ等級アセトニトリル溶液等の高濃度アセトニトリル溶液を得ることは難しい。

蒸留法を適用する前にアセトニトリル溶液の含水率を１６重量パーセントより小さくしておくと、蒸留工程で水１パーセントに対して、アセトニトリル５．２５重量パーセントが失われるので、水が全て蒸発した後に、含水率が非常に小さい高濃度アセトニトリル溶液を得ることができる。

このため、蒸留と浸透気化法を組み合わせることによって、アセトニトリル溶液の含水率を１６重量パーセントより小さいアセトニトリル溶液を準備し、低等級アセトニトリル溶液から高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法が提案されている。浸透気化法は、膜によって液体から気体に変化させて透過分離する方法で、混合物が共沸する成分から構成されていても、それらの間で膜透過係数に差があれば、互いに分離することが可能である（特許文献１参照）。

また、蒸留と浸透気化法を組み合わせる代わりに、圧力スウィング蒸留を用いる方法も提案されている。この方法では、アセトニトリルと水の共沸混合物及び低沸点不純物を、高沸点不純物から分離するために大気圧以下の圧力下で蒸留し、次に、アセトニトリルを水及び低沸点不純物から分離するために、大気圧下で蒸留する。
大気圧より低い圧力下では、共沸点でのアセトニトリルの重量パーセントは上昇し、例えば、３００ｍｍＨｇでの共沸点は５１℃であり、アセトニトリル８９．５重量パーセントで共沸し、１５０ｍｍＨｇでの共沸点は３４℃であり、アセトニトリル９３重量パーセントで共沸する。よって、大気圧下で蒸留されるアセトニトリル溶液中のアセトニトリルの重量パーセントを、８４重量パーセントより大きくすることが可能である（特許文献１参照）。

国際公開ＷＯ２００５／０４４７８３号公報

しかし、蒸留を用いる方法では、アセトニトリルと水の混合物は共沸混合物であるため、ＨＰＬＣ等級以上のアセトニトリル溶液を得ることは難しかった。

また、従来技術のように、蒸留を用いる方法では、飛沫同伴が生じる可能性があり、高純度のアセトニトリル溶液を得ることが困難であった。飛沫同伴とは、沸騰の際、気泡が破裂して生成される飛沫が蒸気に混入する現象であり、例えば、飛沫を含む蒸気を凝縮させて得られるアセトニトリル溶液は、ＨＰＬＣ法による分析には使えないという問題があった。

また、上記のように、アセトニトリルを８４重量パーセント以上含むアセトニトリルと水の共沸混合物を準備した上で、この共沸混合物を蒸留して得られる残りとして高濃度アセトニトリル溶液を得る方法では、最終的に得られる高濃度アセトニトリル溶液の量は、必然的に少なくならざるを得ず、工業目的には使いづらいという問題があった。

また、上述のようにアセトニトリルは可燃性で、約１３℃という引火点を持つ。蒸留するためにアセトニトリルと水の混合物を共沸点である７６℃まで加熱するためには、それ以上の高温に熱せられた熱源が混合物の近くに必要であり、蒸留の工程に危険が伴っていた。

また、アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液から水の含有量の少ない、例えば、低等級アセトニトリル溶液から、ＨＰＬＣ等級アセトニトリル溶液のような高濃度アセトニトリル溶液を効率良く、さらに好ましくは同時に環境に配慮しながら製造する装置はなかった。

本発明の目的は、上記の従来装置又は方法の欠点を解決し、アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液から、水の含有量の少ない高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法及び装置を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明に従うアセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液（以下「アセトニトリル原液」という）から高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法の一つの実施形態によれば、アセトニトリル原液の温度を、アセトニトリルと水の共沸混合物の共沸点より低い温度に調節することによって、アセトニトリル原液からアセトニトリル含む蒸気を生成し、その蒸気を凝縮させて第１の高濃度アセトニトリル溶液を回収する蒸発凝縮分離工程を含むことを特徴とする。

ここで、「アセトニトリル水溶液」とは、少なくとも液体のアセトニトリルと水を含む液体で、水を５０重量パーセント以上含むものを指す。
「アセトニトリル溶液」とは、少なくとも液体のアセトニトリルと水を含む液体で、アセトニトリルを５０重量パーセント以上含む。ＨＰＬＣ等級のアセトニトリル溶液は、アセトニトリルを９９．８重量パーセント以上含むアセトニトリル溶液である。「含水アセトニトリル溶液」と呼ぶこともある。

「高濃度アセトニトリル溶液」とは、もともと用意されたアセトニトリル原液のアセトニトリル濃度より高いアセトニトリル濃度を有するアセトニトリル溶液であり、好ましくは、ＨＰＬＣ等級以上のアセトニトリル溶液を含む。また、特に断らないが、「高濃度アセトニトリル溶液」というタームは、もともと用意されたアセトニトリル原液のアセトニトリル濃度及びアセトニトリル純度より高いアセトニトリル濃度及びアセトニトリル純度を有する高濃度且つ高純度アセトニトリル溶液を含意している。

また、アセトニトリル原液は、溶液、懸濁液及び乳化液等のような均一物質系でも、不均一物質系の状態にあってもよい。具体的には、液状媒体を、抽出剤、洗浄剤、溶出剤、展開剤、吸収剤等として用いた後の状態を挙げることができる。例えば、生薬等の抽出・分離・精製、カラムクロマトグラフィーでの溶出、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の展開溶液又は装置の洗浄等に用いたアセトニトリル溶液の再生処理等が挙げられる。

また、アセトニトリル原液は低等級アセトニトリル溶液のように、ＨＰＬＣ法での使用済み廃液、ＤＮＡ合成過程での使用済み廃液、プラスチック原料の生産の際の副生成物を含み得る。

アセトニトリル原液を飛沫同伴を起こすことなく蒸発させて、蒸気を生成するためには、アセトニトリル原液の温度は低い方が好ましい。
一方、アセトニトリル原液の温度が高い方が、蒸気が生成される速度が大きくなるので、蒸気を冷却して得られる液体の量が大きくなる。
よって、蒸気を冷却して得られる第１の高濃度アセトニトリル溶液において得たいアセトニトリルの濃度によってアセトニトリル原液の加熱温度を変えるのが好ましい。また、このアセトニトリル原液の加熱温度の調整は自動的に行うことが好ましい。

「蒸気を凝縮させる」とは、蒸気を冷却して凝縮し液体に変換するプロセスであれば良い。例えば、内部を通過する蒸気のフラックスを液体に変換する冷却コンデンサを用いて実行することが可能である。

本実施形態によれば、アセトニトリル原液からアセトニトリルを蒸発させるために、アセトニトリル原液の温度をアセトニトリルと水の共沸混合物の共沸点より低い温度に調節するので、アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液を沸騰させることなく、アセトニトリルの濃度が高い蒸気を得ることができる。よって、アセトニトリルと水は共沸せず、蒸気を凝縮することによって第１の高濃度アセトニトリル溶液を効率良く且つ安全に製造することができる。

また、アセトニトリル原液の温度をアセトニトリルと水の共沸混合物の共沸点より低い温度で蒸発させるので、特に本実施形態を含水率が高いアセトニトリル水溶液に適用する場合にも、飛沫同伴が生じることはない。また、この工程で、アセトニトリル原液に含まれる、共沸混合物の共沸点より沸点が高い不純物を分離できるので、高純度且つ高濃度のＨＰＬＣ等級以上の第１の高濃度アセトニトリル溶液を製造することができる。また、同時に、アセトニトリル溶液の製造を安全に行うことができる。

本発明に従う方法の別の実施形態によれば、蒸発凝縮分離工程において、常圧下又は減圧下で、アセトニトリル原液からアセトニトリルを含む蒸気を生成することを特徴とする。

一般に、アセトニトリル原液の環境圧力を低くすると、共沸点は低くなり、それと共にアセトニトリルの重量パーセントは大きくなる。共沸現象が生じる理由は、アセトニトリルを含む水溶液中でのアセトニトリル分子と水分子の相互作用が相対的に強いことを意味しているので、容器内の圧力を調整してアセトニトリル原液の環境圧力を低くすれば、アセトニトリル原液を蒸発させて蒸気を冷却させて得られる液体のアセトニトリル濃度は高くなる。

従って、本実施形態に従えば、使用され回収されたアセトニトリル原液から第１の高濃度アセトニトリル溶液をより効率良く製造することができる。

本発明に従う方法の別の実施形態によれば、蒸発凝縮分離工程は閉鎖系又は閉鎖循環系で行われることを特徴とする。

このような方法では蒸発凝縮分離工程は閉鎖系又は閉鎖循環系内で行われる。一般に、閉鎖系又は閉鎖循環系の圧力は、そうでない場合に比べて、容易に調節することができる。また、このような方法では、アセトニトリル原液を蒸発させて生成された蒸気を凝縮させることにより分離された気体に含まれるアセトニトリルが廃棄されることがない。従って、外部にアセトニトリルが放散される恐れがなくなり環境的に安全であることに加え、閉鎖循環系の場合には、アセトニトリル原液を蒸発させて生成された蒸気の凝縮が不十分である場合にも、蒸気が還流することで高い回収率を維持することが可能となる。

本発明に従う方法の別の実施形態によれば、蒸発凝縮分離工程において、気体をアセトニトリル原液に強制的に接触させることによってアセトニトリルを含む蒸気を生成することを特徴としている。

ここで、「気体」とは、アセトニトリル原液に対して不活性の気体であれば、特に制限されない。より好ましくは、蒸気を凝縮させてアセトニトリル溶液に変換しても、気体状態を保つものである。具体的には、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができるが、コスト面から空気が好ましい。しかし、後述のように、アセトニトリル原液を蒸発させて生成された蒸気を凝縮させることにより分離された気体を含んでいてもよい。

「強制的に接触」とは、気体をポンプによって気流に変え、この気流をアセトニトリル原液の液面に吹きつけるか、アセトニトリル原液中に気体をバブリングするなどして、気液接触を機械的且つ人為的に行うことである。気体をアセトニトリル原液に強制的に接触させることによって、液体と気体の界面に形成される境膜部を吹き飛ばし、常時境膜部を更新させ、蒸気の生成を促進することができる。

本発明に従う方法の別の実施形態によれば、アセトニトリル原液に強制的に接触させる気体は、アセトニトリル原液を蒸発させて生成された蒸気を凝縮させることにより分離された気体を含むことを特徴とする。

「蒸気を凝縮させることにより分離された気体」とは、蒸気を凝縮させるプロセスで、凝縮せずに残った蒸気である。アセトニトリル原液が気化して得られた蒸気は凝縮させると、理想的にはアセトニトリルは凝縮されて液体となるため、蒸気を凝縮させることにより分離された気体はアセトニトリルを含んでいないが、蒸気を凝縮させる手段の性能によっては、アセトニトリルを含むことがあり得る。

水溶液に強制的に接触される気体がアセトニトリル原液を蒸発させて生成された蒸気を凝縮させることにより分離された気体であるためには、蒸発凝縮分離工程を複数用意して、ある蒸発凝縮分離工程で生成された蒸気を別の蒸発凝縮分離工程で用いることも可能であるが、蒸発凝縮分離工程が閉鎖系内で行われることが好ましい。この閉鎖系は環流条件を満たす閉鎖循環系であることが好ましい。

この場合、回収率は閉鎖系内の圧力が高い場合の方が低いが、蒸気を冷却して得られる液体中のアセトニトリル濃度は、圧力が高い場合の方が高い。閉鎖系内の減圧度を適切な値とすることによって、回収率とアセトニトリル濃度の両方を改善することができる。

また、アセトニトリル原液を蒸発させて生成された蒸気を凝縮させることにより分離された気体では、アセトニトリルの分圧が非常に小さい。よって、この気体を吹付手段に用い、アセトニトリルを含む水溶液に強制的に接触させた時に、アセトニトリルを気化させやすい。

蒸発凝縮分離工程は、繰り返し複数回行ってもよい。蒸発凝縮分離工程を複数回行うことによって、回収率を改善することができる。

本発明に従う方法の別の実施形態によれば、アセトニトリル原液又は第１の高濃度アセトニトリル溶液を、水の凝固点温度より低く、アセトニトリルの凝固点温度より高い温度まで冷却して水を分離した後に常温まで加熱して第２の高濃度アセトニトリル溶液を得る冷却分離工程を含むことを特徴とする。

好ましくは、冷却分離工程は、例えば−３５℃以下に冷却された空間に蒸発凝縮分離工程で得られたアセトニトリル溶液を噴霧させる工程と、アセトニトリル溶液中の水が凝固して得られた氷を常温以上に加熱溶融させる工程と、を含んでいる。

水の凝固点は０℃であり、アセトニトリルの凝固点は−４５．７℃である。よって、アセトニトリル水溶液若しくはアセトニトリル溶液又は蒸発凝縮分離工程で得られた液体を、０℃より低く−４５．７℃以上の温度に冷却することによって、水のみが凝固して氷となり、アセトニトリルは液体にとどまるので、凝縮手段で製造された液体から水を分離することができる。

また、アセトニトリル原液又は第１の高濃度アセトニトリル溶液にアセトニトリルの凝固点より高い凝固点を有する不純物が含まれている場合には、これらの不純物をアセトニトリル溶液から分離することができる。

本発明に従う方法の別の実施形態によれば、アセトニトリル原液、第１の高濃度アセトニトリル溶液、又は第２の高濃度アセトニトリル溶液を脱水吸着材に接触させて第３の高濃度アセトニトリル溶液を得る吸着工程を含むことを特徴とする。

この吸着工程によって、高濃度且つ高純度のアセトニトリル溶液を得ることができる。この高濃度且つ高純度のアセトニトリル溶液は、ＨＰＬＣ等級以上のアセトニトリル溶液であり得る。

吸着工程をモレキュラー・シーブ等の脱水吸着材を使用して行ったときには、脱水吸着材を通過させる液体を、凝縮器で製造されたアセトニトリル溶液又は冷却器を通過したアセトニトリル溶液とすることで、脱水吸着材の消費を減らすことができる。

また、吸着工程を脱水吸着材のみならず、有機不純物を除去するための吸収剤を使用して行うことができる。この場合には、アセトニトリル溶液中の有機不純物を除去することがでる。

本発明に従う方法の別の実施形態によれば、アセトニトリル原液のアセトニトリル濃度を決定し、その結果によって、蒸発凝縮分離工程、冷却分離工程又は吸着工程の実施の可否、並びに実施する場合のパラメータ及び実施回数を決定することを特徴とする。

ここで「パラメータ」とは、例えば、蒸発凝縮分離工程においては、アセトニトリル原液の環境温度、環境圧力、気体が水溶液に強制的に接触されるときの圧力、蒸気を液体に変換させる凝縮温度など、冷却分離工程においては、アセトニトリル溶液を冷却する温度など、吸着工程においては、脱水吸着材にアセトニトリル溶液を接触させる際の流速などを例示することができる。

また、アセトニトリル原液のアセトニトリル濃度を決定する方法としては、例えば、比重を測定し、測定された比重から求める方法を例示することができる。

このような方法によれば、自動的に最適化された方法で、アセトニトリル原液から高濃度アセトニトリル溶液を製造することができる。

また、上記目的を達成するために、本発明に従うアセトニトリル原液から高濃度アセトニトリル溶液を製造する装置の一つの実施形態によれば、アセトニトリル原液をその内部に収容する容器と、アセトニトリル原液を蒸発させて蒸気を生成するために、アセトニトリル原液の温度を、アセトニトリルと水の共沸混合物の共沸点よりより低い温度に設定する温度調節手段と、容器から移送された蒸気を冷却して凝縮して第1の高濃度アセトニトリル溶液を得る凝縮手段と、を有する第一処理手段を含むことを特徴とする。

本発明に従う装置の別の実施形態によれば、第一処理手段が、容器内の圧力を調整してアセトニトリル原液の環境圧力を、常圧以下に設定する圧力調節手段を含むことを特徴とする。

本発明に従う装置の別の実施形態によれば、第一処理手段が、アセトニトリル原液を蒸発させて生成された蒸気を凝縮させることにより分離された気体を容器に移送する移送手段を含むことを特徴とする。

このような装置では、容器内の圧力を調整するために、アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液をその内部に収容する容器と凝縮手段で閉鎖循環系を形成することができる。

本発明に従う装置の別の実施形態によれば、第一処理手段が、アセトニトリル原液を蒸発させるために、気体をアセトニトリル原液に強制的に接触させる気体接触手段を含むことを特徴とする。

本発明に従う装置の別の実施形態によれば、第一処理手段において、気体接触手段に使用される気体に、アセトニトリル原液を蒸発させて生成された蒸気を凝縮させることにより分離された気体が含まれることを特徴とする。

ここで、「蒸気を凝縮させることにより分離された気体」とは、蒸気を凝縮させるプロセスで、凝縮せずに残った蒸気であるから、即ち、凝縮手段を通過させた蒸気である。

従って、本発明に従う装置の実施形態において、容器、温度調節手段、及び凝縮手段を含む第一処理手段の構成要素によって、蒸発凝縮分離工程を行うことができる。

この第一処理手段による蒸発凝縮分離工程は、繰り返し複数回行ってもよい。この蒸発凝縮分離工程を複数回行うことによって、回収率を改善することができる。

本発明に従う装置の別の実施形態によれば、第１の高濃度アセトニトリル溶液を、水の凝固点温度より低く、アセトニトリルの凝固点温度より高い温度まで冷却して水を分離した後に常温まで加熱して第２の高濃度アセトニトリル溶液を得る冷却手段を有する第二処理手段を含むことを特徴とする。

本発明に従う装置の実施形態において、第二処理手段によって、冷却分離工程を行うことができる。

冷却手段は、水の凝固点温度より低く、アセトニトリルの凝固点温度より高い温度に冷却された空間に蒸発凝縮分離工程で得られたアセトニトリル溶液を噴霧させる手段と、冷却されたアセトニトリル溶液及びアセトニトリル溶液中の水が凝固して得られた氷を常温以上に加熱溶融させる工程と、を含んでいる。

本発明に従う装置の別の実施形態によれば、アセトニトリル原液、第１の高濃度アセトニトリル溶液、又は第２の高濃度アセトニトリル溶液を脱水吸着材に接触させて第３の高濃度アセトニトリル溶液を得る脱水吸着手段を有する第三処理手段を含むことを特徴とする。

脱水吸着手段を活性アルミナ、活性ボーキサイト、活性炭、モレキュラー・シーブ、ケイ藻土などの脱水吸着材で形成したときには、脱水吸着材を通過させる液体を、凝縮器で製造された液体又は冷却器を通過した液体とすることで、脱水吸着材の消費を減らすことができる。

本発明に従う装置の実施形態において、第三処理手段で、吸着工程を行うことができる。

本発明に従う装置は、第一処理手段、第二処理手段、及び第三処理手段を含むことが好ましい。このような装置によれば、蒸留を用いないので、飛沫同伴の発生を防ぐことができ、希薄なアセトニトリル水溶液から、水分を段階的に取り除き、ＨＰＬＣ等級以上のアセトニトリル溶液を製造することができる。また、例えば、ＨＰＬＣ法による分析で使用されたアセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液から高濃度アセトニトリル溶液を製造することができるので、環境に配慮して、アセトニトリル溶液を再利用することができる。さらに、三種類の異なる処理手段が、システムとして自動運転及び大型化が可能であるので、これまで使用後廃棄処分されていたアセトニトリル溶液を効率良く回収・精製・再利用を達成できる。もちろん、本発明に従う装置は、第一処理手段、第二処理手段、及び第三処理手段の全てを備えている必要はない。また、ある処理手段を複数備えていても良い。例えば、第一処理手段を複数回反復させてもよいし、第一処理手段と第二処理手段を組み合わせて、自動的に反復させてもよい。

また、本発明に従う装置の別の実施形態によれば、アセトニトリル原液のアセトニトリル濃度を決定する１つ以上の濃度決定手段と、濃度決定手段によって決定されたアセトニトリル濃度に基づいて、蒸発凝縮分離工程、冷却分離工程又は吸着工程の実施の可否、並びに実施する場合のパラメータ及び実施回数を決定する制御手段とを含むことを特徴とする。

このような装置によれば、自動的に最適化された方法で、アセトニトリルを含む水溶液からアセトニトリル溶液を製造することができる。

本発明に従う高濃度アセトニトリル製造装置の概略図である。 図１に示した制御器のブロック図である。 本発明に従う高濃度アセトニトリル製造方法におけるフローチャートを示す図である。 本発明に従う高濃度アセトニトリル製造装置及び方法を用いてアセトニトリルを含む水溶液から高濃度アセトニトリル溶液を製造するに当たっての、製造されるアセトニトリルの濃度及び回収率に対する温浴バス温度の影響を示す図である。 本発明に従う高濃度アセトニトリル製造装置及び方法を用いてアセトニトリルを含む水溶液から高濃度アセトニトリル溶液を製造するに当たっての、製造されるアセトニトリルの濃度及び回収率に対する閉鎖系の圧力の影響を示す図である。 本発明に従う高濃度アセトニトリル製造装置及び方法を用いてアセトニトリルを含む水溶液から高濃度アセトニトリル溶液を製造するに当たっての、製造されるアセトニトリルの濃度及び回収率に対する、原液であるアセトニトリルを含む水溶液中のアセトニトリルの濃度の影響を示す図である。

図１乃至５を参照しながら、本発明に従うアセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液（以下「アセトニトリル原液」という」から高濃度アセトニトリル溶液を製造する装置及び方法の実施形態について説明する。

（実施形態の一般的説明）
図１及び２を参照しながら、本実施形態に従う高濃度アセトニトリル製造装置１０について説明する。図１は、本発明に従う高濃度アセトニトリル製造装置のブロック図である。図２は、図１に示した制御器のブロック図である。

高濃度アセトニトリル製造装置１０は、第一処理手段として、アセトニトリル原液を収容する容器１０２、温度調節手段を構成する加温部１０６、凝縮手段を構成する冷却コンデンサ１１０、圧力調節手段を構成するデュアルポンプ１３２、気体接触手段を構成する移送手段として機能するポンプ１１２及び導管１２２、１１７、並びに受器１２８を含んでいる。

また、高濃度アセトニトリル製造装置１０は、第二処理手段として、水氷結除去装置２１６、及び受器２２２、２２４を含んでいる。

また、高濃度アセトニトリル製造装置１０は、第三処理手段として、吸着塔３１０を含んでいる。

従って、本実施形態では、
（i）容器に収納されたアセトニトリル原液を蒸発させて蒸気を生成するために、アセトニトリル原液の温度を、好ましくは５０℃以下に設定する温度調節手段１０６と、容器から移送された蒸気を冷却して凝縮し液体に変換してアセトニトリル溶液を得る凝縮手段１１０と、容器内の圧力を調整してアセトニトリル原液の環境圧力を常圧以下に設定する圧力調節手段１３２と、アセトニトリル原液を蒸発させるために、気体をアセトニトリル原液に強制的に接触させる気体接触手段１１２、１２２、１１７と、を含む第一処理手段と、
（ii）凝縮手段で得られたアセトニトリル溶液を、好ましくは−３５℃以下に冷却した空間に噴霧しアセトニトリル溶液中の水を凝固させて水を分離した後に常温まで加熱してアセトニトリル溶液を得る冷却手段２１６を含む第二処理手段と、
（iii）第二処理手段で得られたアセトニトリル溶液中の微量の水分を、その内部を通過させることによって取り除いて高濃度アセトニトリル溶液を得る吸着剤が詰まったカラム状の吸着塔３１０を含む第三処理手段と、
を含むアセトニトリル原液から高濃度アセトニトリル溶液を製造する装置及びこの装置を用いて高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法が提供される。

（第一処理手段）
アセトニトリル回収精製装置１０では、容器１０２の内部空間と、容器１０２内で蒸発した蒸気を通す導管１２０と、導管１２０から供給される蒸気を凝縮する冷却コンデンサ１１０と、冷却コンデンサ１１０から排出される気体が通過するダイヤフラムポンプ１１２を含む導管１２２と、ダイヤフラムポンプ１１２で出力された気体を容器１０２の内部空間へ戻す導管１１７で閉鎖循環系を構成する。つまり、容器１０２の内部空間と冷却コンデンサ１１０の入口は導管１２０によって接続され、冷却コンデンサ１１０の出口は、移送手段を構成するポンプ１１２を備える導管１２２介して容器１０２の内部空間に接続される。

アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液を収容する容器１０２は、容器１０４に収容された液体に浸されている。容器１０４中の液体は、容器１０２及び容器１０２中のアセトニトリルを含む水溶液に対して浴（バス）の働きをする。容器１０４中の液体の温度は、加温部１０６によって調節される。

容器１０４中の液体の温度は温度計１１６によって測定される。温度計１１６は、図示されていないが、制御器に電気的に接続され、容器１０４中の液体の温度に関する情報を制御器５００に送る。制御器５００に送られた情報は、加温器１０６の制御に用いられる。制御器５００については、後に詳述する。

加温部１０６は制御器５００に電気的に接続されており、制御器からの電気信号によって動作させることができる。

容器１０２に収容されたアセトニトリル原液の濃度は、濃度センサ１１８によって測定される。濃度センサ１１８としては、アセトニトリルを含む水溶液中のアセトニトリル濃度を決定できるものであれば、どのようなタイプのものでも構わないが、比重を測定し測定された比重から濃度を決定する方式のものを例示することができる。

濃度センサ１１８は、図示されていないが、制御器５００に電気的に接続されており、濃度センサ１１８で決定されたアセトニトリル濃度の情報は、制御器５００に送られ、加温器１０６や、後述する排気ポンプ１３２の制御に用いられる。

容器１０２に収容されたアセトニトリル原液を、飛沫同伴を起こすことなく蒸発させて蒸気を生成するためには、アセトニトリル原液の温度は低い方が好ましい。より好適には２０乃至４０℃が好ましい。例えば、３０℃において蒸発させ蒸気を生成させると、その蒸気を冷却して得られる液体は、アセトニトリルの濃度が８２.３重量パーセントのアセトニトリル溶液となる。しかし、５０℃において蒸発させ蒸気を生成させると、その蒸気を冷却して得られるアセトニトリル溶液中のアセトニトリル濃度は６３．９重量パーセントまで低下する。

一方、容器１０２内に収容された溶液の温度が高い方が、蒸気が生成される速度が大きくなるので、蒸気を冷却して得られる液体の量が大きくなる。

よって、加温部１０６の動作は、濃度センサ１１６によって決定される容器１０２に収容された溶液のアセトニトリル濃度によって決定されることが好ましい。例えば、蒸気を冷却して得られる含水アセトニトリル溶液が７５乃至８５重量パーセント程度のアセトニトリル濃度となるためには、蒸気を生成するためにアセトニトリルを含む水溶液の温度を１０乃至４０℃とするのが好ましい。また、蒸気を冷却して得られる含水アセトニトリル溶液が４０乃至６０重量パーセント程度のアセトニトリル濃度となるためには、水溶液の温度を４５乃至６５℃とするのが好ましい。もちろん、加温部１０６の動作と連動して、排気ポンプ１３２を動作させ、効率良く蒸発を行うことも可能である。

閉鎖循環系の一部には排気ポンプ１３２が備えられている。本実施形態では、排気ポンプ１３２は、冷却コンデンサ１１０に繋がる導管１２２から分岐させた導管に接続されている。この排気ポンプ１３２によって、閉鎖循環系内の圧力を制御することができる。この圧力は、容器１０２内に収容された溶液の環境圧力を決定する。

排気ポンプ１３２は制御器５００に電気的に接続されており、制御器５００からの電気的信号によって動作させることができる。排気ポンプ１３２を動作させることによって、任意の圧力下で容器１０２に収容されたアセトニトリルを含む水溶液を蒸発させることができる。また、蒸発処理時間を短くするために、排気ポンプ１３２を間欠的に動作させ、閉鎖循環系内の圧力を時間的に変動させることもできる。

容器１０４に収容された液体の温度はバス温とも呼ばれ、水とアセトニトリルの共沸混合物の沸点、つまり共沸点より低く設定することが望ましく、好ましくは、大気圧下では、水とアセトニトリルの共沸混合物の沸点より５〜２０℃低く保つとよい。アセトニトリルの沸点は約７６℃なので、容器１０２内の溶液の温度は、約５６〜７１℃が好ましい。このようにバス温を設定することによって、アセトニトリルを含む水溶液の温度もほぼ、バス温と等しくなり、アセトニトリルを含む水溶液は沸騰せずに、アセトニトリルを含む水溶液からアセトニトリル含み且つ飛沫を含まない蒸気が生成される。

容器１０２の内部で生成された蒸気は、導管１２０を通って冷却コンデンサ１１０に供給される。冷却コンデンサの内部に導かれた蒸気は、１０〜−４５℃、好ましくは−１０〜−３０℃の温度で冷却、凝縮されアセトニトリル溶液が製造される。

冷却コンデンサ１１０は、導管１０８を介して受器１２８及び１３０に接続されており、具体的には、バルブ１２４を介して受器１２８に、バルブ１２６を介して受器１３０に接続されている。

また、冷却コンデンサ１１０は制御器５００に電気的に接続されており、制御器からの電気信号によって動作させることができる。

冷却コンデンサ１１０で生成されたアセトニトリル溶液は、受器１２８又は１３０に溜められる。受器１２８及び１３０は、アセトニトリル回収精製装置１０の連続運転において、交互に使用される。

導管１２２は導管１１７に接続され、導管１１７の先端は容器１０２の内部に配置されている。導管１１７の先端は、容器１０２に収容されている水溶液の液面より高い位置に配置されていても良いし、水溶液中に位置していてもよい。

しかし、アセトニトリル水溶液に気体を強制的に接触させる際には、気体吹付部として、密閉した箱に複数の試験管を用意し、これらの試験管に溶媒を溜めて気体を吹きつける形式のものでもよく、特に、吹きつけ形態の制約はなく、有機溶媒に強制的に気体を接触させることができるものであればよい。

気体循環用に用いるポンプ１１２は、耐薬品性を備えたポンプであればよく、内部がフッ素樹脂製のダイヤフラムポンプが好ましい。蒸気ミストが発生しない条件下でダイヤフラムポンプ１１２を使用することにより、循環システム系で緩やかに気体を循環させることができる。また、ダイヤフラムポンプ１１２の気体移動能力は、１分間に容器１０２及び冷却コンデンサ１１０の全内容積の０．１〜１０倍の範囲の容積の気体を循環させる能力が必要であるが、好ましくは、１分間に０．３〜３倍の範囲の容積の気体を循環させる能力のあるダイヤフラムポンプを使用する。例えば、容器１０２及び冷却コンデンサ１１０の内容積の総和が３〜４Ｌであるならば、排気量が１〜１５Ｌ/ｍｉｎの排気能力のあるフッ素樹脂製のダイヤフラムポンプを使用できるが、好ましくは、排気量が３〜８Ｌ/ｍｉｎのダイヤフラムポンプを使用するとよい。

容器１０２は例えば丸底フラスコであり、その軸回りに回転するように構成されている。このように容器１０２を構成することによって、容器１０２の温度を均一化させることができ、容器１０２に収容された水溶液をむらのない一定の条件で蒸発させることができる。

回転式容器１０２に収容されたアセトニトリルを含む水溶液の温度調節は、容器１０４に入れられた液体の温度を加温部１０６によって調節することによって行われる。加熱されて沸騰せずに、蒸発して生成された蒸気は、導管１２０を通って、冷却コンデンサ１１０に導かれる。容器１０２と導管１２０の間には、回転部１１４が備えられている。冷却コンデンサ１１０で凝縮され生成されたアセトニトリル溶液は、受器１２８又は１３０に溜まる。受器１２８又は１３０は、ガラス製の丸底フラスコであってよい。

容器１０２に収容するアセトニトリル原液、特にアセトニトリルを含む水溶液として、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）に用いたアセトニトリル溶液を用いると、この溶液は高純度のアセトニトリルを含む水溶液又は含水アセトニトリル溶液であり得る。この溶液を、水とアセトニトリルの共沸混合物の沸点より低い温度で蒸発させることによって、仮に溶液が水とアセトニトリルの共沸混合物の沸点より高い沸点を有する不純物を含んでいても分離することができる。また、飛沫同伴が生じないので、溶液を蒸発させて得られた蒸気を冷却コンデンサ１１０で凝縮して受器１２８及び１３０に得られるアセトニトリル溶液は高純度のものになり得る。

蒸気を液体に変換させる凝縮温度は、蒸気が液体になる温度であればどのような値でも構わないが、アセトニトリルを含む水溶液を蒸発させて生成される蒸気の場合、１０〜−４５℃が好ましく、−１０〜−３０℃がより好ましい。

一方、アセトニトリルを含む水溶液を蒸発させて生成された蒸気を冷却コンデンサ１１０で凝縮させることにより分離された気体は、冷却コンデンサ１１０を通過する。この分離された気体は、本質的にアセトニトリルを含んでいない気体であるが、冷却コンデンサ１１０の性能によっては、アセトニトリルを含むことがあり得る。冷却コンデンサ１１０を通過した分離された気体は、途中ポンプ１１２により吐出されながら、導管１２２及び１１７を通り、導管１１７の先端から容器１０２に収納されているアセトニトリル原液に強制的に接触する。

気体を容器１０２に収容されている溶液に強制的に接触する際には、ポンプ１１２で気流とされた気体をアセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液の液面に吹きつけてもよいし、容器１０２に収容されている溶液中にバブリングさせてもよい。例えばバブリングの場合、容器１０２に収納されている溶液の液面下の内側を下から上へ上昇する向流的な気泡の流れを発生させる。このように気液接触を機械的且つ人為的に行うことにより、溶液と気体の界面に形成される境膜部に強制的に気流を接触させて吹き飛ばすことで蒸発を促進させることができる。

受器１２８及び１３０の内部空間に収容されたアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度は、それぞれ濃度センサ２０２及び２０４によって測定される。濃度センサ２０２及び２０４は、図示されていないが、制御器５００に電気的に接続されており、検出されたアセトニトリル濃度の情報は、制御器５００に送られる。受器１２８及び１３０の内部空間に収容されたアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度によっては、受器１２８及び１３０内のアセトニトリル溶液は再び容器１０２内に戻されてもよい。

また、濃度センサ１１８で測定された容器１０２に収容されている溶液のアセトニトリル濃度によっては、容器１０２に収容されている溶液を冷却コンデンサ１１０を通すことなく、受器１２８及び１３０に移動させてもよい。

（第二処理手段）
第一処理手段によって製造され、受器１２８及び１３０に溜まったアセトニトリル溶液は、高純度であるが、アセトニトリル濃度としては、概ね７５重量パーセント以上である。使用目的によっては、この状態でも利用可能であるが、より高濃度のアセトニトリル溶液が必要な場合も少なくない。このような場合、第二処理手段を経由することによって、アセトニトリル濃度が概ね９５重量パーセントの高純度且つ高濃度のアセトニトリル溶液を得ることができる。

第二処理手段は、水凍結除去装置２１６を含んでいる。受器１２８及び１３０に溜まったアセトニトリル溶液を水凍結除去装置２１６に導入し、０℃より低く−４５．７℃以上の温度に冷却することによって、水を分離する。その際、水は氷として取り出されるが、水凍結除去装置２１６は、その中を通過する冷媒を熱媒に取り換えることによって、氷を加熱して解凍する手段としても機能する。

受器１２８及び１３０の内部空間には、それぞれ導管２１０及び２１２が接続され、導管２１０及び２１２はさらに導管２１４を経て水凍結除去装置２１６の内部空間に接続されている。導管２１４には、制御器５００によって動作の制御が可能なポンプ２３２が接続されており、制御器５００によってポンプ２３２を制御することができる。導管２１０及び２１２には、それぞれ電磁弁２０６及び２０８が備えられている。

また、水凍結除去装置２１６から第一処理手段の導管１０７の容器１０２側とは反対側の端、つまり、導管１２２の冷却コンデンサ１１０とは反対側の端まで通気管２３６が設けられている。さらに、通気管２３６の途中にはポンプ２３２が備えられている。通気管２３６と導管１２０、１０８、２１０及び２１４の内部は気密に保たれ、閉鎖系を構成する。ポンプ２３２は、水凍結除去装置２１６の内部空間の圧力を制御して、通気管２３６、導管１２０、１０８、２１０及び２１４内部空間からなる閉鎖系内に圧力差を生じさせることができる。従って、水凍結除去装置２１６の内部空間の圧力を減少させ、さらに電磁弁２０６及び１２４又は電磁弁２０８及び１２６を開きポンプ２３６を動作させることによって、受器１２８又は１３０に溜められたアセトニトリル溶液を、水凍結除去装置２１６に導入することができる。電磁弁２０６、２０８、２３２も、図示されていないが、制御器５００に電気的に接続されており、制御器５００によってこれらを制御することができる。

具体的には、電磁弁２０６及び１２４を開け、２０８を閉じポンプ２３２を作動させることによって、通気管２３６、導管１２０、１０８、２１０及び２１４からなる閉鎖系内部に圧力差が生じ、受器１２８に溜められたアセトニトリル溶液が水凍結除去装置２１６に導入される。また、電磁弁２０６を閉じ、電磁弁２０８及び１２６を開けポンプ２３６を作動させることによって、通気管２３６、導管１２０、１０８、２１２及び２１４からなる閉鎖系内部に圧力差が生じ、受器１３０に溜められたアセトニトリル溶液が水凍結除去装置２１６に導入される。

水凍結除去装置２１６はさらに、導管２２６及び２３０を介して受器２２２に接続されている。水凍結除去装置２１６はさらに、導管２２６及び２２８を介して受器２２４に接続されている。導管２２８は電磁弁２２０を備えており、導管２２８内の液体の通過を制御することができる。同様に、導管２３０は電磁弁２１８を備えており、導管２３０内の液体の通過を制御することができる。受器２２２又は２２４は、ガラス製の丸底フラスコであってよい。

水凍結除去装置２１６内で凝結しなかったアセトニトリル溶液は、電磁弁２２０を開き、電磁弁２１８を閉じることによって、受器２２４に導入される。水凍結除去装置２１６内で凝結しなかったアセトニトリル溶液が受器２２４に収容されると、次に電磁弁２２０を閉じ、電磁弁２１８を開き、水凍結除去装置２１６内で凍結した氷を常温まで加熱し解凍することで得られる溶液を、受器２２２に導入する。

アセトニトリル原液又は蒸発凝縮分離工程で得られたアセトニトリル溶液が冷却される温度は、−３５℃以下であることが好ましい。この場合、アセトニトリル水溶液若しくはアセトニトリル溶液又は蒸発凝縮分離工程で得られたアセトニトリル溶液から、確実に、水を分離することができる。

濃度センサ２０２及び２０４で計測された受器１２８及び１３０内のアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度は、水凍結除去装置２１６の制御に用いられる。

受器２２４に溜まったアセトニトリル溶液は次の第三処理工程で用いることができる。受器２２４には、濃度センサ３０２が備えられており、第二処理工程を経て得られたアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度を測定することができる。濃度センサ３０２は、図示されていないが、制御器５００に電気的に接続されており、測定されたアセトニトリル濃度の情報は、制御器５００に送られる。受器２２４の内部空間に収容されたアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度によっては、受器２２４内のアセトニトリル溶液の一部又は全部は再び容器１０２内に戻されてもよい。さらに、場合によっては受器１２８または１３０に戻されてもよい。

（第三処理手段）
第二処理手段によって製造され、受器２２４に溜まったアセトニトリル溶液は、高純度であるが、アセトニトリル濃度としては、大凡９５重量パーセント以上である。使用目的によっては、この状態でも利用可能であるが、より高濃度のアセトニトリル溶液が必要な場合もある。このような場合、第三処理手段を経由することによって、アセトニトリル濃度が９９重量パーセントの高純度且つ高濃度のアセトニトリル溶液、例えば、ＨＰＬＣ等級以上のアセトニトリル溶液を得ることができる。

第三処理手段は、吸着塔３１０を含んでいる。吸着塔３１０には、脱水吸着剤が充填されており、吸着塔３１０の内部を通過する溶液に含まれる水を除去することができる。脱水吸着剤としては、活性アルミナ、活性ボーキサイト、活性炭、モレキュラー・シーブ、ケイ藻土などを例示することができる。

受器２２４の内部空間と吸着塔３１０は、電磁弁３０６を備えた導管３０８によって接続されている。吸着塔３１０は制御器５００に電気的に接続されており、その動作を制御器５００からの指令によって制御することができる。電磁弁３０６は図示されていないが、制御器５００に電気的に接続されている。導管３０８にはポンプ３１２が備えられており、電磁弁２２０を閉め、電磁弁３０６を開けた状態で、ポンプ３１２を作動させることによって、受器２２４に溜まったアセトニトリル溶液は吸着塔３１０に導入される。

吸着塔３１０はさらに導管３１４を介して、受器４０２に接続されている。吸着塔３１０を通過して得られるアセトニトリル溶液は、受器４０２に溜まる。

受器２２４に溜まったアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度は、濃度センサ３０２によって計測される。濃度センサ３０２によって計測された受器２２４に溜まったアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度の情報は、電磁弁３０６及び吸着塔３１０の制御に用いられてよい。

吸着塔３１０において脱水処理が行われたアセトニトリル溶液は導管３１４を介して受器４０２に導入される。

吸着塔３１０には、脱水吸着剤のみならず、有機不純物を除去するための吸収剤が充填されていてもよい。有機不純物を除去するために用いられる吸収剤には、活性アルミナ、活性ボーキサイト、活性炭、モレキュラー・シーブ、ケイ藻土などが含まれる。

高濃度アセトニトリル製造装置１０に用いる材料は、気体及び液体に対し非透過性で耐薬品性を備えた材料であればよく、特に限定されない。材料の例として、炭素材料、ガラス・ほうろう類、ステンレス鋼、セラミックスのような無機材料；ポリエチレン、ポリプロピレン、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、フッ化エチレンプロピレン樹脂、過フッ化アルコキシ樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フラン樹脂、フッ素樹脂のような有機材料；チタン等の新金属、Ｐｔ等の貴金属、Ａｌ−Ｍｇ合金、銅合金（例えば、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金）、Ｎｉ合金（例えば、Ｎｉ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−Ｍｏ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金）のような金属材料；又は複合材料；或いは耐食材料で被覆された材料等が挙げられる。ガラス、フッ素樹脂、ステンレスが好ましい。

また、容器１０２や、受器１２８、１３０、２２２、２２４及び４０２は、ガラス製である場合を示したが、その他の材料、例えば上述の本発明の装置に用いる材料製の器具を用いてもよく、用いる溶媒の種類に応じて定まる稼動温度範囲や耐薬品性等を考慮した器具を用いることができる。

次に図２を参照しながら、図１の制御器５００の構造について説明する。

制御器５００は、マイクロコンピュータとして機能するように構成されている。即ち、制御器５００では、中央処理装置（ＣＰＵ）５０２、メモリ５０４、入出力インタフェイス（Ｉ／Ｏ ＩＦ）５０６を含み、これらはバス５１２を介して互いに接続されている。メモリには、第一処理手段の構成要素の動作の制御を司る蒸発分離工程制御プログラム５０６、第二処理手段の構成要素の動作の制御を司る冷却分離工程制御プログラム５０８、及び第三処理手段の構成要素の動作の制御を司る吸着工程制御プログラム５１０が記憶されている。

入出力インタフェイス（Ｉ／Ｏ ＩＦ）５０６は、ポンプ１１２、１３２、２３２、３１２、電磁弁１２４、１２６、２０６、２０８、２１８、２２０、３０６、加温器１０６、冷却コンデンサ１１０、水凍結除去装置２１６、吸着塔３１０、濃度センサ１１８、２０２、２０４、３０２と接続されており、これらと通信することによって、濃度センサからアセトニトリル濃度に関する情報を受けたり、これらの要素の動作に必要な信号を送信したりする。

制御器５００のＣＰＵ５０２が蒸発分離工程制御プログラム５０６を処理することによって、温度計１１６で測定された容器１０２中の溶液の温度や濃度センサ１１８によって測定された容器１０２中の溶液のアセトニトリル濃度に応じて、加温器１０６を制御して間接的に水溶液の温度を調節したり、ポンプ１３２を制御して水溶液の環境圧力、即ち閉鎖循環系内の圧力を制御したり、ポンプ１１２を制御してアセトニトリルを含む水溶液を蒸発させて生成された蒸気を凝縮させることにより分離された気体を水溶液に強制的に接触させる際の流速を制御したり、冷却コンデンサ１１０において蒸気を冷却する温度を制御したり、電磁弁１２４及び１２６の開閉を制御したり、濃度センサ２０２、２０４で測定される受器１２８、１３０に収容されたアセトニトリル溶液の濃度に応じて、受器１２８、１３０中のアセトニトリル溶液を再び蒸発凝縮分離工程を通したりする。

ＣＰＵ５０２が冷却分離工程制御プログラム５０８を処理することによって、電磁弁２０６及び２０８の開閉のタイミングを制御したり、水凍結除去装置２１６の冷却、加熱動作と連動して、電磁弁２１８及び２２０の開閉を制御したりする。

ＣＰＵ５０２が吸着工程制御プログラム５１０を処理することによって、電磁弁３０６の開閉を制御したり、ポンプ３１２の動作を制御したり、濃度センサ３０２及び図示されていないが受器４０２に設けられた濃度センサで測定した受器２２４及び４０２中のアセトニトリル溶液の濃度によって、受器４０２中のアセトニトリルを受器２２４に戻したり、受器２２４及び４０２中のアセトニトリル溶液を容器１０２又は受器２０２若しくは２０４に戻したり、吸着塔３１０に含まれる脱水吸着材の劣化を監視し、劣化の度合いによっては、吸着工程の処理を中断したりする。

よって、本実施形態に従えば、アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液をその内部に収容する容器と、容器中の溶液を蒸発させて蒸気を生成するために、アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液の温度を、アセトニトリルと水の共沸混合物の共沸点より低い温度に調節することによって、アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液からアセトニトリルを含む蒸気を生成し、その蒸気を凝縮させて液体に変換し、アセトニトリル溶液を回収する蒸発凝縮分離工程と、水の凝固点温度より低く、アセトニトリルの凝固点温度より高い温度まで冷却して水を分離した後にアセトニトリル溶液を得る冷却分離工程と、脱水吸着材に接触させる吸着工程の一部または全部を含む、アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液から高濃度且つ高純度のアセトニトリル溶液を製造する装置が提供される。

次に、図３を参照しながら、本実施形態に従う高濃度アセトニトリル製造装置１０における処理について説明する。以下の処理は、制御器５００によって自動制御され得る。

Ｓ１００では、アセトニトリル水溶液またはアセトニトリル溶液を用意する。Ｓ１００で用意されるアセトニトリル水溶液は、高速液体クロマトグラフィー分析で使用され、回収された例えば３０％アセトニトリル水溶液であっても良い。

Ｓ１１０では、Ｓ１００で用意されたアセトニトリル原液を容器１０２に収容する。容器１０２に収容されたアセトニトリル原液のアセトニトリル濃度を濃度センサ１１８によって測定する。容器１０２は、容器１０４に収容された液体に浸されており、この液体の温度は、濃度センサ１１８によって決定されたアセトニトリル原液のアセトニトリル濃度に応じて、加温器１０６によって制御する。容器１０２に挿入された導管１１７の先端を容器内の所定の位置に固定する。導管１１７の先端は、アセトニトリル原液中に配置されても、アセトニトリル原液の液面から所定の高さの位置に配置されてもよい。ポンプ１３２を１０秒稼働させたのち、これを一旦止めて、ポンプ１１２を稼働させると共に容器１０２の回転を開始する。すると、容器１０２中の溶液の蒸発が始まり、蒸気が生成される。蒸発によって生成された蒸気は、導管１２０を経て冷却コンデンサ１１０に到着し、ここで蒸気中の大方のアセトニトリルは凝縮、液化しアセトニトリル溶液となって受器１２８又は１３０に溜まる。冷却コンデンサ１１０の動作状況は、濃度センサ１１８によって測定されたアセトニトリル原液のアセトニトリル濃度に依存する。一方、冷却コンデンサ１１０によって蒸気を凝縮させることにより分離された気体は、導管１２２及び１１７を経て、容器１０２中の溶液に強制的に接触される。蒸気を凝縮させることにより分離された気体が容器１０２中の溶液に接触するときの流速は、ポンプ１１２の動作状況に依存するが、ポンプの動作は濃度センサ１１８によって測定されたアセトニトリル原液のアセトニトリル濃度に応じて決定される。このように、Ｓ１１０での工程は、閉鎖循環系内で行われる。およそ３０分間、ポンプ１１２を動作させ、本ステップは終了する。このとき、受器１２８及び１３０中のアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度を濃度センサ２０２及び２０４によって測定し、測定によって得られたアセトニトリル濃度によっては、受器１２８及び／又は１３０中のアセトニトリル溶液を容器１０２に戻してもよい。一方、容器１０２中に蒸発せずに残るのは一般に、アセトニトリル濃度が１乃至３重量パーセントのアセトニトリル水溶液であり、これらは廃棄される。
次に、Ｓ１２０に進む。

Ｓ１２０では、受器１２８又は１３０中のアセトニトリル溶液を、電磁弁２０６及び２０８の開閉を制御し、ポンプ２３２を動作させることによって、水凍結除去装置２１６へ移動させる。水凍結除去装置２１６で受器１２８又は１３０中のアセトニトリル溶液を冷却する温度は、受器１２８又は１３０中のアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度に依存しても良い。水凍結除去装置２１６で脱水されたアセトニトリル溶液は、電磁弁２２０を開け、電磁弁２１８を閉じることによって、受器２２４に溜まる。アセトニトリル溶液の流出が終わった時点で、電磁弁２２０を閉め、電磁弁２１８を開けて水凍結除去装置２１６の氷を解凍する。解凍は、冷却時に水凍結除去装置２１６を流れる冷媒を熱媒に切り替えて行う。その結果、氷が解凍されて得られた溶液が留出し、受器２２２に溜まる。ここで得られた溶液はアセトニトリル水溶液であり得て、場合によっては容器１０２に戻される。受器２２２に溜まるアセトニトリル水溶液のアセトニトリル濃度は、例えば、６０乃至７０重量パーセントであり得る。
濃度センサ３０２によって受器２２４に溜まった凍結除去が済んだアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度が測定される。受器２２４の内部空間に収容されたアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度によっては、受器２２４内のアセトニトリル溶液の一部又は全部は再び容器１０２内に戻されてもよいし、受器１２８または１３０に戻されてもよいし、Ｓ１３０に送られてもよい。Ｓ１３０に進むタイミングは、水凍結除去装置２１６の動作状況等に依存して制御器５００によって自動的に決定される。

Ｓ１３０では、受器２２４のアセトニトリル溶液は、電磁弁３０６を開けてポンプ３１２を稼働させることによって、導管３０８を通り、吸着塔３１０へ移動する。吸着塔３１０では、脱水吸着剤によってアセトニトリル溶液中の水分が吸着され高濃度アセトニトリル溶液が得られる。吸着塔３１０に搭載される吸収脱水剤の状態は、制御器５００によって監視されており、その状態によっては、受器２２４内のアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度によっては本ステップの処理を中断したり、吸着塔３１０に搭載される吸収脱水剤の交換の必要性を装置１０のオペレータに警告を発したりしてよい。吸着塔３１０を通過した高濃度アセトニトリル溶液は受器４０２に溜まる。受器４０２に溜まったアセトニトリル溶液のアセトニトリル濃度を図示されていない濃度センサによって測定し、測定で得られたアセトニトリル濃度によっては、受器４０２に溜まったアセトニトリル溶液を容器１０２又は受器１２８、１３０又は２２４に戻しても良い。

本実施形態によれば、アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液を蒸発させるために、常圧以下の圧力及びその沸点より低い温度という条件下で、アセトニトリルを含む水溶液を沸騰させることなく蒸発させる。よって、アセトニトリルと水の共沸混合物は共沸せず、蒸気を凝縮することによって高濃度且つ高純度のアセトニトリル溶液を製造することができる。また、アセトニトリル溶液を高い回収率で再利用することができる。

また、本実施形態では、もし容器１０２中のアセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液が不純物を含んでいても、蒸発凝縮分離工程、冷却分離工程若しくは吸着工程又はこれらの二つ以上を組み合わせた工程を実施することによって、一部又は全部の不純物をアセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液から取り除くことができる。よって、高濃度且つ高純度のアセトニトリル溶液を得ることができる。

また、本実施形態では、高濃度アセトニトリル製造装置１０の動作は、制御器５００によって自動的に制御されるので、オペレータの手を煩わすことなく、高濃度且つ高純度のアセトニトリル溶液を得ることができる。

以下、上述の高濃度アセトニトリル製造装置１０によって、アセトニトリル原液から高濃度アセトニトリルを製造する実施例を説明する。

（実施例１）
Ｓ１００において高速液体クロマトグラフィー分析で使用され、回収されたアセトニトリル濃度が約３０％のアセトニトリルを含む水溶液（アセトニトリル原液）５００ｍＬをフラスコ型１０００ｍＬ容器１０２に導入する。そして図３に示したステップＳ１１０において、導管１１７の先端を、アセトニトリル原液の液面上３ｃｍの高さに調節する。その上で、Ｓ１１０を行うことによって、受器１２８に７７．３％アセトニトリル溶液（１１４ｇ）が得られた。

（実施例２）
実施例１に記載と同様に、Ｓ１００において高速液体クロマトグラフィー分析で使用され、回収されたアセトニトリル濃度が約３０％のアセトニトリルを含む水溶液（アセトニトリル原液）５００ｍＬをフラスコ型１０００ｍＬ容器１０２に導入する。バス温を３０℃に保ち、そして図３に示したステップＳ１１０において、導管１１７の先端を、容器１０２に収容されたアセトニトリル原液に浸し、容器１０２の底から１ｃｍの高さに固定する。その上で、Ｓ１１０を行うことによって、受器１２８に８２．３％アセトニトリル溶液（８４．４ｇ）が得られた。

（実施例３乃至５）
実施例３乃至５実施例では、実施例２と同様にして、アセトニトリル濃度が３０％のアセトニトリル水溶液（アセトニトリル原液）を、回転式容器１０２に収容し、アセトニトリル原液を蒸発させて生成された蒸気を冷却コンデンサ１１０に通過させ凝縮させることにより分離された気体を吹付手段によって、アセトニトリル原液に強制的に接触させることによって、蒸発を促進し、冷却コンデンサ１１０で凝縮させ液化したアセトニトリルを受器１２８で回収して、アセトニトリル原液から高濃度アセトニトリル溶液を製造する。Ｓ１１０において、回転式容器１０２の温度を調節する加温部１０６の温度を、それぞれ３０℃、４０℃、５０℃としている。アセトニトリル濃度、回収率等の結果を、図４に示す。加温バス温度、即ち容器１０４に収容された液体の温度が３０℃から５０℃に温度を上昇させると、水の蒸発が盛んになり、見かけの回収率は９７％に近づくが、アセトニトリル濃度は６４％に低下する。

（実施例６乃至８）
実施例２と同様にして、３０％アセトニトリル水溶液を用いて、回収条件として、回転式容器１０２の内部の圧力、即ちアセトニトリルを含む水溶液の環境圧力を変えたときに得られる、アセトニトリル濃度、回収率等の結果を、図５に示す。すなわち、減圧度が６キロパスカル（４５ｍｍＨｇ）のとき、回収率とアセトニトリルの濃度のいずれもが８０％を越えるが、減圧度を緩めると回収率が６３％と低下するが、アセトニトリルの濃度は９０％に近づく。また、減圧度を高めると回収率は８６％を越えるが、アセトニトリルの濃度は７６％に低下する。

（実施例９乃至１２）
実施例２と同様にして、アセトニトリル水溶液の濃度を１０％、３０％、５０％、７０％にそれぞれ変えたときに、回収されるアセトニトリル溶液濃度の変化を、図６に示す。原液に含まれるアセトニトリルの割合が大きく成る程に、精製液中のアセトニトリル濃度は高くなる。

Claims (8)

1. アセトニトリル水溶液又はアセトニトリル溶液（以下「アセトニトリル原液」という）から高濃度アセトニトリル溶液を製造する方法であって、アセトニトリル原液の温度を、アセトニトリルと水の共沸混合物の共沸点より低い温度に調節することによって、アセトニトリル原液からアセトニトリルを含む蒸気を生成し、その蒸気を凝縮させて第１の高濃度アセトニトリル溶液を回収する蒸発凝縮分離工程を含む方法。
2. 蒸発凝縮分離工程において、常圧下又は減圧下で、アセトニトリル原液からアセトニトリルを含む蒸気を生成する、請求項１に記載の方法。
3. 蒸発凝縮分離工程は閉鎖系内で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 蒸発凝縮分離工程において、気体をアセトニトリル原液に強制的に接触させる、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
5. 蒸発凝縮分離工程において、アセトニトリル原液に強制的に接触させる気体には、アセトニトリル原液を蒸発させて生成された蒸気を凝縮させることにより分離された気体が含まれる、請求項４に記載の方法。
6. さらに、アセトニトリル原液又は第１の高濃度アセトニトリル溶液を、水の凝固点温度より低く、アセトニトリルの凝固点温度より高い温度まで冷却して水を分離した後に常温まで加熱して第２の高濃度アセトニトリル溶液を得る、冷却分離工程を含む、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
7. さらに、アセトニトリル原液、第１の高濃度アセトニトリル溶液、又は第２の高濃度アセトニトリル溶液を脱水吸着材に接触させて第３の高濃度アセトニトリル溶液を得る吸着工程を含む、請求項６に記載の方法。
8. アセトニトリル原液のアセトニトリル濃度を決定し、その結果によって、蒸発凝縮分離工程、冷却分離工程又は吸着工程の実施の可否、並びに実施する場合のパラメータ及び実施回数を決定する、請求項７に記載の方法。

Images