JP5215642B2 - インク組成物、並びに、それを用いた画像記録方法及び画像記録物 - Google Patents
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前記硬化性インク組成物においては、発色性に優れた高精細画像を形成するため、高い顔料分散性と経時的安定性が求められる。一般に、インク組成物に鮮明な色調と高い着色力を付与するためには、顔料の微細化が必須であり、特にインクジェット記録用のインク組成物では、吐出されるインク液滴が画像の鮮鋭度に大きな影響を与えるため、吐出液滴も少量となり、かつ、該インク組成物によって形成されるインク硬化膜の膜厚よりも微細な粒子を用いることが必須となる。このように、高い着色力を得るために顔料をより微粒子化していくと、該顔料の分散が困難になり、顔料凝集体が生じてしまい、顔料分散剤を添加すると、インク組成物の粘度が上昇してしまうという問題が生ずる。顔料凝集体の発生やインク組成物の粘度上昇は、いずれもインク吐出性に悪影響を与え、インク組成物の性能の大幅な低下を招く。また、前記インクジェット方式に用いられるインク組成物は、カートリッジ内に収納され、吐出時には加熱され、非吐出時、保存時には降温するため、加熱−冷却の繰返し温度変化を受け、この温度変化も前記顔料分散性に悪影響を与え、経時的に顔料の分散性が低下し、増粘、凝集などが生じ易くなるという問題がある。
例えば、顔料との親和性を向上させるため、顔料誘導体を分散剤として使用したインク組成物(特許文献1及び2参照)、フタロシアニン、キナクリドン系などの特定の顔料に対し、分散剤として塩基性基を有するポリマーを用いたインク組成物(特許文献3参照)、ポリ(エチレンイミン)−ポリ(12−ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマーなどの分散剤と該分散剤を溶解させる特定のモノマーを含有する、有機溶剤を用いないインク組成物(特許文献4参照)が提案されている。
しかしながら、これらのインク組成物の場合、該分散剤の機能によって従来よりも顔料分散安定性は向上しているものの、使用されている顔料の微細化は不十分であり、更なる微小な顔料粒子の分散性向上効果には改良の余地があり、長期間経過後乃至繰返しの温度変化後の分散安定性が十分ではないという問題がある。
<1> 重合性化合物、顔料、及び、下記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰返し単位を含む重合体を少なくとも含むことを特徴とするインク組成物である。
前記<1>に記載のインク組成物においては、外部から刺激(熱、光など)により、前記重合性化合物が重合反応を生じ、その結果、硬化する。このため、該インク組成物を用いて記録した画像は、色調が鮮明であり、着色力が高く、高画質である。
<2> 一般式(1)において、R1が水素原子又はメチル基を表し、Wが−C(=O)O−又はフェニレン基を表し、Xが−O−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)NH−、−OC(=O)−又はフェニレン基を表す前記<1>に記載のインク組成物である。
<3> 重合体が、末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマー(マクロモノマー)を共重合単位として更に含むグラフト共重合体である前記<1>から<2>のいずれかに記載のインク組成物である。
<5> 重合開始剤を含む前記<1>から<4>のいずれかに記載のインク組成物である。
<6> 重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、重合開始剤が光ラジカル発生剤である前記<5>に記載のインク組成物である。
<7> 重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、重合開始剤が光酸発生剤である前記<5>に記載のインク組成物である。
<8> インクジェット用インク組成物である前記<1>から<7>のいずれかに記載のインク組成物である。
<9> 活性エネルギー線の照射により硬化可能である前記<1>から<8>のいずれかに記載のインク組成物である。
<10> 前記<1>から<9>のいずれかに記載のインク組成物を被記録媒体に印字する印字工程、及び、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化させる硬化工程を含むことを特徴とする画像記録方法である。
<11> 前記<1>から<10>のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする画像記録物である。
<12> 被記録媒体上に、インク組成物をインクジェットプリンターにより印字した後、活性放射線を照射してインク組成物を硬化させてなる前記<11>に記載の画像記録物である。
本発明のインク組成物は、(A)重合性化合物、(B)顔料、及び(C)前記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰返し単位を含む重合体(以下、「一般式(1)由来の重合体」と称することがある)を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。前記インク組成物は、活性エネルギー線が照射されると硬化可能である。
以下に、本発明のインク組成物の内容を説明すると共に、本発明の画像記録方法及び画像記録物の内容も説明する。
前記(C)一般式(1)由来の重合体(以下、単に「C成分」と略称することがある)は、下記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰返し単位を含む重合体である。本発明においては、前記C成分は、顔料分散剤として作用乃至機能し、平面性が高くπ平面が大きなトリアジン環を有する構造であるので、van-der-waals相互作用により、前記(B)顔料との親和性が高く、該(B)顔料に対する吸着性が良好であり、また、特定の繰返し構造単位を有する高分子化合物であるので、高分子鎖の立体反発効果により、該C成分を含む本発明のインク組成物は分散安定性に優れる。
前記アルキル基の炭素数としては、1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4が特に好ましい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、2−メトキシエチル基、などが挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基が好ましい。
前記アルキレン基の炭素数としては、1〜12が好ましく、1〜8がより好ましく、1〜4が特に好ましい。
前記アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、−CH2CH(OH)CH2−基、などが挙げられる。
前記一般式(1)において、l、m、nは、それぞれ独立に、0又は1を表す。
なお、このような末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性オリゴマーは、所定の分子量を有する化合物であることからマクロモノマーとも呼ばれる。
前記エチレン性不飽和二重結合を有する重合可能な官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基などが好適に挙げられ、(メタ)アクリロイル基が特に好ましい。
前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)の分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)で、1000〜10000が好ましく、2000〜9000がより好ましい。
前記重合性オリゴマーの市販品としては、例えば、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー(Mn=6000、商品名:AS−6、東亜合成化学工業(株)製)、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AA−6、東亜合成化学工業(株)製)及び片末端メタクリロイル化ポリ−n−ブチルアクリレートオリゴマー(Mn=6000、商品名:AB−6、東亜合成化学工業(株)製)などが挙げられる。
前記窒素原子を有するモノマーとしては、例えば、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1、1−ジメチルメチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノヘキシル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ−n−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジ−i−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、モルホリノエチル(メタ)アクリレート、ピペリジノエチル(メタ)アクリレート、1−ピロリジノエチル(メタ)アクリレート、N,N−メチル−2−ピロリジルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N−メチルフェニルアミノエチル(メタ)アクリレート(以上(メタ)アクリレート類);
2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、1−(N,N−ジメチルアミノ)−1,1−ジメチルメチル(メタ)アクリルアミド及び6−(N,N−ジエチルアミノ)ヘキシル(メタ)アクリルアミド(以上アミノアルキル(メタ)アクリルアミド類);
p−ビニルベンジル−N,N−ジメチルアミン、p−ビニルベンジル−N,N−ジエチルアミン、p−ビニルベンジル−N,N−ジヘキシルアミン(以上ビニルベンジルアミン類);
2− ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾールを挙げることができる。これらのうち、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、などが好適に挙げられる。
前記他のモノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸(例、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸)、芳香族ビニル化合物(例、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾールなど)、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(例、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i−ブチル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル(例、ベンジル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリル酸置換アルキルエステル(例、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなど)、カルボン酸ビニルエステル(例、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル)、シアン化ビニル(例、(メタ)アクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリル)、脂肪族共役ジエン(例、1、3−ブタジエン及びイソプレン)などが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルキルアリールエステル、カルボン酸ビニルエステルなどが好ましい。
前記C成分において、全繰返し単位に占める、前記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰返し単位の比率としては、5〜70重量%が好ましく、5〜30重量%がより好ましく、前記重合性オリゴマー(マクロモノマー)に由来する繰返し単位の比率としては、30〜95重量%が好ましく、50〜90重量%がより好ましく、前記窒素含有基を有するモノマーに由来する繰返し単位の比率としては、5〜80重量%が好ましく、5〜50重量%がより好ましい。
前記C成分が更に、これらと共重合可能な前記他のモノマーを構成成分として含む場合、全繰返し単位に占める、該他のモノマーに由来する繰返し単位の比率としては、5〜30重量%が好ましい。
前記重量平均分子量(Mw)は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(キャリア:テトラヒドロフラン)により測定することができ、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出される。
1)上記例示化合物M−1/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
2)上記例示化合物M−2/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
3)上記例示化合物M−8/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
4)上記例示化合物M−10/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
5)上記例示化合物M−1/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
6)上記例示化合物M−1/末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン共重合体、
7)上記例示化合物M−9/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
8)上記例示化合物M−9/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
9)上記例示化合物M−9/末端メタクリロイル化ポリカプロラクトン共重合体、
10)上記例示化合物M−9/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体、
11)上記例示化合物M−13/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
12)上記例示化合物M−18/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
13)上記例示化合物M−27/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
14)上記例示化合物M−28/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
15)上記例示化合物M−9/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
16)上記例示化合物M−12/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体、
17)上記例示化合物M−13/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
18)上記例示化合物M−14/2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
19)上記例示化合物M−18/2−ビニルピリジン/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
20)上記例示化合物M−27/p−ビニルベンジル−N,N−ジメチルアミン/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
21)上記例示化合物M−28/2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート/末端メタクリロイル化ポリn−ブチルメタクリレート共重合体、
22)上記例示化合物M−1/スチレン/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
23)上記例示化合物M−1/N,N−ジメチルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
24)上記例示化合物M−30/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
25)上記例示化合物M−2/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
26)上記例示化合物M−6/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
27)上記例示化合物M−13/2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
28)上記例示化合物M−13/4−ビニルピリジン/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
29)上記例示化合物M−9/2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体、
30)上記例示化合物M−14/2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体、
本発明のインク組成物における前記C成分の含有量としては、前記顔料の添加量に対し、1〜100質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましい。
前記C成分の含有量が、1質量%未満であると、分散性が不十分となり、粒径の大きな(凝集した)分散物が得られることがあり、100質量%を超えると、余分な重合体による粘度上昇が起こることがある。
なお、本発明のインク組成物においては、本発明の効果を害さない限りにおいて、前記C成分に加えて、公知の顔料分散剤を併用することができる。この場合の公知の顔料分散剤の前記インク組成物における含有量としては、前記C成分の添加量に対し、50質量%以下であるのが好ましい。
前記(A)重合性化合物(以下、単に「A成分」又は「重合性化合物」と称することがある)は、外部からの刺激、例えば何らかのエネルギー付与、により重合反応を生じ、硬化可能な化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、前記(D)重合開始剤から発生する重合開始種により、重合反応を生ずる、光カチオン重合性モノマー、光ラジカル重合性モノマーとして知られる各種公知の重合性のモノマーが好ましい。
前記重合性化合物としては、単官能化合物であってもよいし、多官能化合物であってもよい。
前記重合性化合物として使用可能な前記光カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892、同2001−40068、同2001−55507、同2001−310938、同2001−310937、同2001−220526などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが好適に挙げられる。
前記単官能エポキシ化合物としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物の中でも、硬化速度に優れる点で、芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物が好ましく、脂環式エポキシ化合物が特に好ましい。
前記単官能ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、n−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、4−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、2−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、クロルブチルビニルエーテル、クロルエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、などが挙げられる。
これらのビニルエーテル化合物の中でも、硬化性、被記録媒体との密着性、形成された画像の表面硬度等の点で、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物が特に好ましい。
前記オキセタン化合物としては、本発明においては、その構造内にオキセタン環を1〜4個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用すると、前記インク組成物の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの被記録媒体との高い密着性を得ることができる点で有利である。
前記単官能オキセタン化合物としては、例えば、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオキセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4−メトキシ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブトキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、などが挙げられる。
上述した前記オキセタン化合物の中でも、本発明においては、インク組成物の粘度と粘着性の点で、オキセタン環を1〜2個有する化合物が好ましい。
前記重合性化合物として使用可能な前記光ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、芳香族ビニル類、などが挙げられる。なお、本発明において、「アクリレート」、「メタクリレート」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリレート」と、「アクリル」、「メタクリル」の双方或いはいずれかを指す場合「(メタ)アクリル」と、それぞれ記載することがある。
前記単官能(メタ)アクリレート類としては、例えば、ヘキシル基(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、tert−オクチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、4−n−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−エチヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−クロロエチル(メタ)アクリレート、4−ブロモブチル(メタ)アクリレート、シアノエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ブトシキメチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、アルコキシメチル(メタ)アクリレート、アルコキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、2,2,2−テトラフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2Hパーフルオロデシル(メタ)アクリレート、4−ブチルフェニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,4,5−テトラメチルフェニル(メタ)アクリレート、4−クロロフェニル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジロキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジロキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、
前記二官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2,4−ジメチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオール(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングルコールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、オリゴプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグルコールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
前記四官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ソルビトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
前記五官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ソルビトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
前記六官能の(メタ)アクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、などが挙げられる。
前記重合性化合物の前記インク組成物における含有量としては、該インク組成物の全固形分に対し、50〜95質量%が好ましく、60〜92質量%がより好ましく、70〜90質量%が特に好ましい。
前記(B)顔料(以下、単に「B成分」、「顔料」と称することがある)は、前記インク組成物の色材として機能するが、本発明においては、粒径の微細な前記顔料が、前記C成分の機能により前記インク組成物中に均一、且つ安定に分散される結果、本発明のインク組成物は発色性に優れ、鮮鋭かつ耐候性に優れる画像が形成可能となる。
前記顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の有機顔料及び無機顔料などが挙げられ、また、染料で染色した樹脂粒子、市販の顔料分散体や表面処理された顔料(例えば、顔料を分散媒として不溶性の樹脂等に分散させたもの、あるいは顔料表面に樹脂をグラフト化したもの等)も挙げられる。なお、前記顔料としては、例えば、伊藤征司郎編「顔料の辞典」(2000年刊)、W.Herbst,K.Hunger「Industrial Organic Pigments」、特開2002−12607号公報、特開2002−188025号公報、特開2003−26978号公報、特開2003−342503号公報に記載のものなどもが挙げられる。
前記オレンジ顔料は、オレンジ色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントオレンジ66(イソインドリンオレンジ)等のイソインドリン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ51(ジクロロピラントロンオレンジ)等のアントラキノン系顔料、C.I.ピグメントオレンジ2、C.I.ピグメントオレンジ3、C.I.ピグメントオレンジ5等のΒ-ナフトール顔料、C.I.ピグメントオレンジ4、C.I.ピグメントオレンジ22、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ74等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントオレンジ61等のイソインドリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ43等のペリノン顔料、C.I.ピグメントオレンジ15、C.I.ピグメントオレンジ16等のジスアゾ顔料、C.I.ピグメントオレンジ48、C.I.ピグメントオレンジ49等のキナクリドン顔料、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ62、C.I.ピグメントオレンジ60、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ72等のアセトロン顔料、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ34等のピラゾロン顔料、などが挙げられる。
前記茶色顔料は、茶色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン32等のナフトロン顔料などが挙げられる。
前記バイオレット顔料は、紫色を呈する顔料であり、例えば、C.I.ピグメントバイオレット32等のナフトロン顔料、C.I.ピグメントバイオレット29等のペリレン顔料、C.I.ピグメントバイオレット13、C.I.ピグメントバイオレット17、C.I.ピグメントバイオレット50等のナフトールAS顔料、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット37等のジオキサジン顔料などが挙げられる。
前記白色顔料としては、例えば、塩基性炭酸鉛(2PbCO3Pb(OH)2、いわゆる、シルバーホワイト)、酸化亜鉛(ZnO、いわゆる、ジンクホワイト)、酸化チタン(TiO2、いわゆる、チタンホワイト)、チタン酸ストロンチウム(SrTiO3、いわゆる、チタンストロンチウムホワイト)、などが挙げられる。白色顔料に使用される無機粒子は単体でも良いし、例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタン等の酸化物や有機金属化合物、有機化合物との複合粒子であってもよい。
中でも、前記酸化チタンは、他の白色顔料と比べて比重が小さく、屈折率が大きく化学的、物理的にも安定であるため、顔料としての隠蔽力や着色力が大きく、さらに、酸やアルカリ、その他の環境に対する耐久性にも優れていることから、好適に使用される。なお、前記酸化チタンに加えて他の白色顔料(上述した白色顔料以外のものであってもよい)を併用してもよい。
本発明においては、前記顔料の分散を行う際に、前記C成分を添加することが特に好ましい。
また、前記顔料の分散の際に、必要に応じて、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを添加してもよい。前記分散助剤の前記インク組成物における含有量としては、前記顔料100質量部に対し、1〜50質量部が好ましい。
Organic Compound)の問題が生じるためである。このため、前記分散媒として、前記重合性化合物を用い、その中でも、最も粘度が低い重合性化合物を選択することが、分散適性やインク組成物のハンドリング性向上の点で好ましい。
なお、前記顔料の前記インク組成物における粒径は、公知の測定方法で測定することができる。具体的には遠心沈降光透過法、X線透過法、レーザー回折・散乱法、動的光散乱法により測定することができる。
前記顔料の前記インク組成物における含有量としては、前記顔料が有機顔料の場合、固形分換算で、1〜20質量%が好ましく、2〜10質量%がより好ましい。また、前記顔料が無機顔料の場合、固形分換算で、1〜30質量%が好ましく、2〜25質量%がより好ましい。
本発明のインク組成物は、前記C成分、前記重合性化合物、前記顔料のほか、目的に応じて適宜選択したその他の成分を含有することができる。
前記その他の成分としては、例えば、重合開始剤、増感色素、共増感剤、樹脂、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、吐出安定剤、密着性向上剤、レベリング添加剤、マット剤、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明のインク組成物は、重合開始剤を含有していることが好ましい。
前記重合開始剤としては、ラジカル重合又はカチオン重合の重合開始剤であるのが好ましく、光重合開始剤が特に好ましい。
前記光重合開始剤としては、照射される活性光線、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線、イオンビームなどに感度を有するものを適宜選択して使用することができる。
前記光重合開始剤の具体例としては、Bruce M. Monroeら著、Chemical Revue,93,435(1993).や、R.S.Davidson著、Journal of Photochemistry and biology A :Chemistry,73.81(1993).や、J.P.Faussier
Photoinitiated Polymerization−Theory and Applications :Rapra Review vol.9,Report,Rapra Technology(1998).や、M.Tsunooka et al.,Prog.Polym.Sci.,21,1(1996).などに記載の化合物、有機エレクトロニクス材料研究会編「イメージング用有機材料」ぶんしん出版(1993年)の187〜192ページ参照)に記載の化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物、などが挙げられる。更には、F.D.Saeva,Topics in Current Chemistry,156,59(1990).、G.G.Maslak,Topics in Current Chemistry,168,1(1993).、H.B.Shuster et al,JACS,112,6329(1990).、I.D.F.Eaton et al,JACS,102,3298(1980).などに記載の、増感色素の電子励起状態との相互作用を経て、酸化的又は還元的に結合解裂を生じる化合物なども挙げられる。
前記(g)アジニウム化合物としては、例えば、特開昭63−138345号、特開昭63−142345号、特開昭63−142346号、特開昭63−143537号並びに特公昭46−42363号に記載のN−O結合を有する化合物、などが挙げられる。
前記(h)メタロセン化合物としては、例えば、特開昭59−152396号、特開昭61−151197号、特開昭63−41484号、特開平2−249号、特開平2−4705号に記載のチタノセン化合物、特開平1−304453号、特開平1−152109号に記載の鉄−アレーン錯体、などが挙げられる。
前記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−2,6−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニ−1−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニ−1−イル、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(メチルスルホンアミド)フェニル〕チタン、ビス(シクロペンタジエニル)ビス〔2,6−ジフルオロ−3−(N−ブチルビアロイル−アミノ)フェニル〕チタン、などが挙げられる。
前記重合開始剤の前記インク組成物における含有量としては、該インク組成物の全固形分換算で、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましく、1〜7質量%が特に好ましい。
本発明のインク組成物が前記光重合開始剤を含有する場合には、該光重合開始剤の感度を向上させる目的で、増感色素を含有しているのが好ましい。
前記増感色素としては、波長350〜450nmの光に対し吸収を示すものが好適に挙げられる。
前記増感色素としては、例えば、多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、クマリン類(例えば、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン)、などが挙げられる。
前記増感色素の好ましい具体例としては、下記一般式(IX)〜(XIII)で表される化合物が挙げられる。
前記一般式(X)において、Ar1及びAr2は、それぞれ独立にアリール基を表し、−L3−による結合を介して連結している。L3は、−O−又はS−を表す。Wは、前記一般式(IX)に示したものと同義である。
前記一般式(XI)において、A2は、硫黄原子又はNR59を表し、L4は、隣接するA2及び炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。R53、R54、R55、R56、R57及びR58は、それぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表す。R59は、アルキル基又はアリール基を表す。
前記一般式(XII)において、A3及びA4は、それぞれ独立に−S−又はNR62−又はNR63−を表す。R62及びR63は、それぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、又は、置換若しくは非置換のアリール基を表す。L5及びL6は、それぞれ独立に、隣接するA3、A4及び隣接炭素原子と共に色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表す。R60及びR61は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
前記一般式(XIII)において、R66は、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表す。A5は、酸素原子、硫黄原子又はNR67−を表す。R64、R65及びR67は、それぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表す。R67とR64、及びR65とR67は、それぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合していてもよい。
本発明のインク組成物は、感度を一層向上させる、あるいは酸素による重合阻害を抑制する目的で、共増感剤を含有していてもよい。
前記共増感剤としては、例えば、アミン類(例えば、M. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第10巻3173頁(1972)、特公昭44−20189号公報、特開昭51−82102号公報、特開昭52−134692号公報、特開昭59−138205号公報、特開昭60−84305号公報、特開昭62−18537号公報、特開昭64−33104号公報、Research Disclosure 33825号記載の化合物)などが挙げられる。前記アミン類の具体例としては、トリエタノールアミン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ホルミルジメチルアニリン、p−メチルチオジメチルアニリン、などが好適に挙げられる。
また、前記共増感剤としては、例えば、チオール及びスルフィド類(例えば、特開昭53−702号公報、特公昭55−500806号公報、特開平5−142772号公報記載のチオール化合物、特開昭56−75643号公報のジスルフィド化合物)なども好適に挙げられる。前記チオール及びスルフィド類の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−4(3H)−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、などが挙げられる。
また、前記共増感剤としては、例えば、アミノ酸化合物(例えば、N−フェニルグリシン等)や、特公昭48−42965号公報に記載の有機金属化合物(例えば、トリブチル錫アセテート等)、特公昭55−34414号公報に記載の水素供与体や、特開平6−308727号公報に記載のイオウ化合物(例えば、トリチアン等)、特開平6−250387号公報に記載のリン化合物(ジエチルホスファイト等)、特願平6−191605号に記載のSi−H、Ge−H化合物、などが挙げられる。
本発明のインク組成物は、記録した画像の膜物性を調整する目的で、樹脂を含有していてもよい。
前記樹脂としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、本発明においては、前記樹脂に代えて公知のワックス類を使用してもよい。
本発明のインク組成物は、インク組成物の液物性を調整する目的で、界面活性剤を含有していてもよい。
前記界面活性剤としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ベタイン性界面活性剤などが挙げられ、また、有機フルオロ化合物なども挙げられる。
本発明のインク組成物は、記録画像の耐候性向上、退色防止の観点からは、紫外線吸収剤を含有していることが好ましく、また、インク組成物の安定性向上の観点からは、酸化防止剤を含有しているのが好ましく、また、記録画像の退色防止の観点からは、褪色防止剤(例えば、各種の有機系及び金属錯体系化合物)を含有しているのが好ましく、また、インクジェット記録用途の場合には吐出安定性の観点から、吐出安定剤(例えば、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類)を含有しているのが好ましく、また、被記録媒体との密着性を向上させる観点からは、密着性向上剤(例えば、極微量の有機溶剤や重合を阻害しないタッキファイヤー)を含有していてもよく、更に必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤などを含有していてもよい。
−粘度−
本発明のインク組成物の粘度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出性を考慮すると、吐出時の温度において、30mPa・s以下が好ましく、20mPa・s以下がより好ましい。
前記粘度が、30mPa・sを超えると、吐出安定性に劣ることがある。
また、本発明のインク組成物の室温(25℃)における粘度としては、200mPa・s以下が好ましく、100mPa・s以下がより好ましい。
前記室温(25℃)における粘度を高く設定することにより、多孔質な被記録媒体を用いた場合でも、該被記録媒体中へのインク浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、更にインク液滴着弾時のドット滲みを抑えることができ、その結果として高画質が得られる点で有利である。一方、前記室温(25℃)における粘度が、200mPa・sを超えると、インク組成物のデリバリーに問題が生じることがある。
なお、前記粘度は、例えば、円錐平板型回転粘度計(E型粘度計)を用いて測定することができる。
本発明のインク組成物の表面張力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、20〜30mN/mが好ましく、23〜28mN/mがより好ましい。前記インク組成物を、ポリオレフィン、PET、コート紙、非コート紙等の各種被記録媒体に記録する場合には、滲み及び浸透の点で20mN/m以上が好ましく、濡れ性の点で30mN/m以下が好ましい。
なお、前記表面張力は、例えば、Wilhelmy法の表面張力計やDu Nouyの表面張力計を用いて測定することができる。
本発明のインク組成物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述の各成分を混合することにより製造することができる。なお、前記混合は、公知の混合器等を使用して公知の方法に従って行うことができる。
本発明のインク組成物は、各種の画像記録のためのインクとして好適に使用することができ、インクジェット記録用インク組成物として特に好適に使用することができる。この場合、該インク組成物をインクジェットプリンターにより被記録媒体に印字し、その後、印字されたインク組成物(記録画像)に前記活性放射線を照射することにより、これを硬化して画像記録が行われる。
本発明のインク組成物を用いて得られた画像記録物(印刷物)は、画像部が紫外線などの前記活性放射線が照射されて硬化されているので、画像部の強度に優れる。このため、画像記録(画像形成)以外にも、例えば平版印刷版のインク受容層(画像部)の形成などの種々の用途にも好適に使用することができる。
ここで、本発明の前記インク組成物を用いたインクジェット記録について説明する。
前記インクジェット記録の方法乃至条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明の前記インク組成物を40〜80℃に加熱して、該インク組成物の粘度を30mPa・s以下に調整した後、インクノズルヘッドから吐出することが、吐出安定性に優れるてんで好ましい。一般に、本発明の前記インク組成物のような放射線硬化型インク組成物では、概して一般の水性インクよりも高粘度であるため、画像記録時(印字時)の温度変動による粘度変動幅が大きい。そして、このインク組成物の粘度変動は、そのまま液滴サイズ、液滴射出速度に対して大きな影響を与えるため、画質劣化を引き起こす原因となる。このため、画像記録時(印字時)のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。前記インク組成物の温度の制御幅としては、設定温度±5℃が好ましく、設定温度±2℃がより好ましく、設定温度±1℃が特に好ましい。
本発明の画像記録方法においては、本発明の前記インク組成物を一定温度に加温するとともに、該インク組成物の吐出から前記活性放射線の照射までの時間を短時間とすることが好ましい。
前記インク組成物の吐出から前記活性放射線の照射までの時間(以下、「照射前時間」と称することがある)としては、例えば、0.01〜0.5秒間が好ましく、0.01〜0.3秒間がより好ましく、0.01〜0.15秒間が特に好ましい。
前記照射前時間を上述の範囲内に制御することにより、吐出された前記インク組成物が硬化前に滲むことを効果的に防止することができ、また、多孔質の被記録媒体に対しても光源の届かない深部まで前記インク組成物が浸透する前に前記活性放射線の照射を行うことができ、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる、などの点で有利である。
以上によれば、本発明の前記インク組成物は、加温、降温が繰り返されることになるものの、前記C成分の作用乃至機能により、このような温度条件下で保存された場合であっても、前記顔料の分散性低下が効果的に抑制され、長期間にわたり優れた発色性が得られ、かつ該顔料の凝集に起因する吐出安定性の低下も効果的に抑制される点で有利である。
本発明のインク組成物は、画像記録がされた後、活性放射線の照射を受けて硬化するが、この場合の前記活性放射線の照射条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記活性放射線の照射方法としては、例えば、特開昭60−132767号公報に記載されており、具体的には、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。前記活性放射線の照射は、インク着弾後、一定時間をおいて行われる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。また、WO99/54415号公報には、前記活性放射線の照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へUV光を照射する方法が記載されている。本発明においては、これらの照射方法を採用することができる。
本発明の前記インク組成物が吐出されて画像が記録される被記録媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常の非コート紙、コート紙などの紙類、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性樹脂材料あるいは、それをフィルム状に成形した樹脂フィルム、などが挙げられる。なお、前記樹脂フィルムとしては、例えば、PETフィルム、OPSフィルム、OPPフィルム、ONyフィルム、PVCフィルム、PEフィルム、TACフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ABSフィルム、ポリアセタールフィルム、PVAフィルム、ゴム類フィルム、などが挙げられる。また、前記被記録媒体として、金属類、ガラス類なども使用可能である。
本発明の前記インク組成物を硬化させて得られたものが本発明の画像記録物であるが、該画像記録物としては、前記被記録媒体上に本発明の前記インク組成物が吐出され、硬化されたものが好ましい。このとき、前記吐出が、インクジェットプリンターを用いたインクジェット記録により行われるのがより好ましい。
本発明の画像記録物(印刷物)は、画像記録に用いられるインク組成物が本発明の前記インク組成物であり、微細な顔料粒子を均一、かつ安定に分散して含んでいるので、発色性、鮮鋭度に優れ、高画像であり、耐候性にも優れ、広汎な分野に好適に使用可能である。
<前記C成分の合成>
−前記モノマー(M−9)の合成−
塩化シアヌル368.0gと、炭酸水素ナトリウム336gとを、アセトン1500mLに加え、氷冷下にて、アニリン372.0gを内温が20℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で30分攪拌し、続いて内温を50℃に昇温し4時間攪拌した。この反応液を水3Lにあけ、冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、水洗した。白色固体594.0gを得た。
得られた白色固体125gをトルエン3Lに加え、室温にて、3−アミノプロパノール34.6g及び水酸化ナトリウム18.4gを水0.6Lに溶解した溶液を順次添加し、100℃で8時間加熱攪拌した。水層を廃棄し、有機層を水及び食塩水で洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残渣に、酢酸エチル4Lを加えて溶解し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート62g及びスタノクト0.5gを加えて60℃で10時間加熱攪拌した。反応液を水及び食塩水で洗浄した後、酢酸エチルを留去した。その結果、目的のモノマー(M−9)が油状物として182g得られた。得られた油状物はメチルエチルケトンで50wt%に希釈した。
なお、該モノマー(M−9)の1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ)の同定データは、7.59(m,4H),7.35(m,4H),7.05(m,2H),6.84(br,2H),6.12(s,1H),5.60(s,1H),5.26(br,1H),5.00(br,1H),4.22(m,4H),3.50(m,4H),1.97(m,5H).であった。
塩化シアヌル46.1gと、炭酸水素ナトリウム42gとを、アセトン250mLに加え、氷冷下にて、m−ドデシルオキシアニリン139.0gを内温が20℃を超えないように固体で分割投入した。添加終了後、室温で30分攪拌し、続いて内温を50℃に昇温し、4時間攪拌した。この反応液を水1Lにあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を水、食塩水で洗浄後、酢酸エチルを留去した。得られた残渣にトルエン250mLを加え、室温にて3−アミノプロパノール20.7g及び水酸化ナトリウム11gを水50mLに溶解した溶液を、順次添加し、100℃で8時間加熱攪拌した。水層を廃棄し、有機層を水及び食塩水で洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残渣に酢酸エチル250mLを加えて溶解し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート42.7g及びスタノクト0.3gを加えて60℃で10時間加熱攪拌した。反応液を水及び食塩水で洗浄した後、酢酸エチルを留去した。目的のモノマー(M−10)は油状物として182g得られた。得られた油状物は、メチルエチルケトンで50wt%に希釈した。
なお、該モノマー(M−10)の1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ)の同定データは、7.20(m,4H),7.05(m,2H),6.82(br,2H),6.64(m,2H),6.12(s,1H),5.58(s,1H),5.24(br,1H),5.01(br,1H),4.22(m,4H),3.80(t,4H),3.50(m,4H),1.97(m,5H).1.80(m,4H),1.42(m,4H),1.28(m,36H),0.87(t,4H).であった。
塩化シアヌル28.4gと、炭酸水素ナトリウム25.8gとを、アセトン150mLに加え、氷冷下にて、3,5−ジメチルアニリン37.4gを内温が20℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で30分攪拌し、続いて内温を50℃に昇温し4時間攪拌した。この反応液を水300mLにあけ、冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、水洗した。クリーム色固体27.2gを得た。
得られたクリーム色固体16.8gをトルエン50mLに加え、室温にて3−アミノプロパノール3.9g及び水酸化ナトリウム2.1gを水10mLに溶解した溶液を、順次添加し、100℃で8時間加熱攪拌した。水層を廃棄し、有機層を水及び食塩水で洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残渣に酢酸エチル50mLを加えて溶解し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート7.4g及びスタノクト0.05gを加えて60℃で12時間加熱攪拌した。反応液を水及び食塩水で洗浄した後、酢酸エチルを留去した。目的のモノマー(M−12)は油状物として24.6g得られた。得られた油状物はメチルエチルケトンで50wt%に希釈した。
なお、該モノマー(M−12)の1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ)の同定データは、7.20(m,4H),6.84(br,2H),6.70(s,2H),6.14(s,1H),5.60(s,1H),5.36(br,1H),5.05(br,1H),4.22(m,4H),3.53(m,4H),2.31(s,12H),1.96(m,5H).であった。
塩化シアヌル184.4gと、炭酸水素ナトリウム168.0gとをアセトン1Lに加え、氷冷下にて、ノルマルドデシルアミン370.7gを内温が20℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で30分攪拌し、続いて内温を50℃に昇温し4時間攪拌した。この反応液を水3Lにあけ、冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、水洗した。
得られた白色固体9.6gをトルエン20mLに加え、室温にて3−アミノプロパノール1.7g及び水酸化ナトリウム0.9gを水4mLに溶解した溶液を順次添加し、100℃で8時間加熱攪拌した。水層を廃棄し、有機層を水及び食塩水で洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残渣に酢酸エチル20mLを加えて溶解し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート3.1g及びスタノクト0.01gを加えて60℃で12時間加熱攪拌した。反応液を水及び食塩水で洗浄した後、酢酸エチルを留去した。目的のモノマー(M−13)は油状物として13.5g得られた。得られた油状物はメチルエチルケトンで50wt%に希釈し重合に使用した。
なお、該モノマー(M−13)の1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ)の同定データは、6.15(s,1H),5.60(s,1H),5.18−4.84(m,5H),4.20(m,4H),3.60−3.30(m,8H),1.96(s,3H),1.90(m,2H),1.56(m,4H),1.26(m,36H),0.88(t,6H).であった。
塩化シアヌル18.4gと、炭酸水素ナトリウム16.8gとをアセトン150mLに加え、氷冷下にてノルマルドデシルメチルアミン39.8gを内温が20℃を超えないように滴下した。滴下終了後、室温で30分攪拌し、続いて内温を50℃に昇温し、4時間攪拌した。この反応液を水300mLにあけ、冷却しながら攪拌した。得られた析出物を濾別し、水洗した。
得られた白色固体10.2gをトルエン50mLに加え、室温にて3−アミノプロパノール3.9g及び水酸化ナトリウム2.1gを水10mLに溶解した溶液を、順次添加し、100℃で8時間加熱攪拌した。水層を廃棄し、有機層を水及び食塩水で洗浄した後、トルエンを留去した。得られた残渣に酢酸エチル50mLを加えて溶解し、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート7.4g及びスタノクト0.05gを加えて60℃で12時間加熱攪拌した。反応液を水及び食塩水で洗浄した後、酢酸エチルを留去した。目的のモノマー(M−14)は油状物として13.4g得られた。得られた油状物はメチルエチルケトンで50wt%に希釈した。
なお、該モノマー(M−14)の1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ)の同定データは、6.15(s,1H),5.60(s,1H),5.18−4.64(m,3H),4.20(m,4H),3.60(m,8H),3.06(s,6H),1.96(s,3H),1.90(m,2H),1.56(m,4H),1.26(m,36H),0.88(t,6H).であった。
メラミン12.6gと、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート18.6gとを、ピリジン400mL中に加え、ニトロベンゼンを1滴加えて90℃で12時間加熱攪拌した。不溶物を濾別した後、水2Lに滴下して晶析した。得られた固体を濾別し、水洗・減圧乾燥した。目的のモノマー(M−30)は、クリーム色固体として19.8g得られた。
なお、該モノマー(M−30)の1H−NMR(300MHz,CDCl3,δ)の同定データは、9.80(br,1H),9.24(br,1H),6.80(br,4H),6.06(s,1H),5.65(s,1H),4.26(t,2H),3.46(t,2H),1.88(s,3H).であった。
メチルエチルケトン10gを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温した。別に調製した、下記のモノマー溶液と開始剤溶液とをそれぞれ2時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらにV−65を0.08g添加し、78℃にて3時間加熱攪拌を行った。得られた反応液をヘキサン1500gに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させることにより、グラフト重合体1<上記7)として例示したグラフト共重合体:M−9で表されるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体>を合成した。
<モノマー溶液>
前記M−9(50wt%メチルエチルケトン溶液)・・・・4.0g
末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(数平均分子量6000、東亜合成化学(株)製AA−6)・・・・・・・・18.0g
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g
<開始剤溶液>
2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.04g
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10g
上記グラフト共重合体1の合成例において、前記モノマー(M−9)を前記モノマー(M−13)に変更した以外は、上記グラフト共重合体1の合成例と同様にしてグラフト共重合体2<上記11)として例示したグラフト共重合体:M−13で表されるモノマー/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体>を合成した。
メチルエチルケトン10gを窒素置換した三口フラスコに導入し、攪拌機(新東科学(株):スリーワンモータ)にて攪拌し、窒素をフラスコ内に流しながら加熱して78℃まで昇温した。別に調製した、下記のモノマー溶液と開始剤溶液とを、それぞれ2時間かけて同時に滴下した。滴下後、さらにV−65を0.08g添加し、78℃にて3時間加熱攪拌を行った。得られた反応液をヘキサン1500gに攪拌しながら注ぎ、生じた沈殿を加熱乾燥させるこにより、グラフト共重合体3<上記15)として例示したグラフト共重合体:M−9で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体>を得た。
<モノマー溶液>
前記M−9(50wt%メチルエチルケトン溶液)・・・・・4.0g
末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレート(数平均分子量6000、東亜合成化学(株)製AA−6)・・・・・・・・・14.0g
3−(N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド)・・2.0g
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・20g
<開始剤溶液>
2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬(株)製V−65)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・0.04g
メチルエチルケトン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・10g
上記グラフト共重合体3の合成例において、前記モノマー(M−9)を前記モノマー(M−12)に変更し、末端にメタクリロイル基を有するポリメチルメタクリレートを末端にメタクリロイル基を有するポリブチルアクリレート(AB−6:東亜合成社製)に変更した以外は、上記グラフト共重合体3の合成例と同様にしてグラフト重合体4<上記16)として例示したグラフト共重合体:M−12で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリブチルアクリレート共重合体>を合成した。
上記グラフト共重合体3の合成例において、前記モノマー(M−9)を前記モノマー(M−13)に変更した以外は、グラフト共重合体3の合成例と同様にしてグラフト共重合体5<上記17)として例示したグラフト共重合体:M−13で表されるモノマー/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体>を合成した。
上記グラフト共重合体3の合成例において、3−(N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド)を2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレートに変更した以外は、グラフト共重合体3の合成例と同様にしてグラフト共重合体6(上記29)として例示したグラフト共重合体:M−9で表されるモノマー/2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート/ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート共重合体>を合成した。
合成した上記グラフト重合体1<上記7)として例示したグラフト共重合体:M−9で表されるモノマー/末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレート共重合体>を、下記重合性化合物(i)及び(ii)<前記(A)成分>に溶解させ、下記顔料<前記(B)成分>と共に、モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速9m/sで6時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク組成物の原液を得た。次いで、下記重合開始剤を、該インク組成物の原液に添加し、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例1の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。なお、実施例1のインク組成物における各成分の含有量は以下の通りである。
グラフト共重合体1・・・・・・・・・・・・・1.5g
重合性化合物:
(i)プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート(NPGPODA:サートマー(株)製)・・・・・・・・60.0g
(ii)カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPCA−60:日本化薬(株)製)・・・・・・27.5g
キナクリドン系顔料(PV−19)・・・・・・・・5g
重合開始剤(アシルフォスフィンオキサイド化合物(LucirinTPO−L:BASFジャパン(株)製))・・・・・・・・・5.0g
実施例1において、前記グラフト共重合体1を、合成した前記グラフト共重合体2、3、4、5、6にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2、3、4、5、6の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。
実施例1において、前記グラフト共重合体1を、市販の顔料分散剤(SOLRSPERSE 24000GR、日本リーブリゾール社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
実施例1において、前記グラフト共重合体1を、市販の顔料分散剤(SOLRSPERSE 32000、日本リーブリゾール社製)に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例2の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
実施例3、4、5、比較例1、2において、前記キナクリドン系顔料(PV−19)を、PY−128に変更した以外は、実施例3、4、5、比較例1、2と同様にして、実施例7、8、9、比較例3、4の各インクジェットインク組成物を製造した。
合成したグラフト共重合体3を、下記重合性化合物(i)、(iii)、及び(iv)<前記(A)成分>に溶解させ、下記顔料<前記(B)成分>と共に、モーターミルM50(アイガー社製)に入れて、直径0.65mmのジルコニアビーズを用い、周速5m/sで3時間分散を行い、活性エネルギー線硬化型インク組成物の原液を得た。次いで、下記重合開始剤を、該インク組成物の原液に添加し、穏やかに混合させた後、これをメンブランフイルターで加圧濾過し、実施例1の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。なお、実施例16のインク組成物における各成分の含有量は以下の通りである。
グラフト重合体3・・・・・・・・・・・・・・・・・・・1.0g
重合性化合物:
(i)プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート
(NPGPODA:サートマー(株)製)・・・・・・30.0g
(iii)ジプロピレングリコールジアクリレート
(DPGDA:ダイセルサイテック(株)製)・・・・・・30.0g
(iv)フェノキシエチルアクリレート
(AMP−10G:新中村化学(株)製)・・・・・・・・29.0g
顔料:アセトロン系顔料(PY−120)・・・・・・・・・・・・・5.0g
重合開始剤(アシルフォスフィンオキサイド化合物
(LucirinTPO−L:BASFジャパン(株)製))・・・・・・・・・5.0g
実施例16において、前記グラフト共重合体3を、合成したグラフト共重合体4及び5にそれぞれ変更した以外は、実施例15と同様にして、実施例16〜17の活性エネルギー線硬化型インクジェットインク(本発明のインク組成物)を製造した。
実施例16において、前記グラフト共重合体3を、市販の顔料分散剤(SOLSPERSE 24000GR、日本リーブリゾール社製)、市販の顔料分散剤(SOLSPERSE 28000、日本ルーブリゾール社製)にそれぞれ変更した以外は、実施例16と同様にして、比較例9、10の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。
実施例3、4、5、比較例1、2において、前記重合性化合物及び前記重合開始剤を下記に変更した以外は、実施例3、4、5、比較例1、2と同様にして、実施例10、11、12、比較例5、6の各インクジェットインクを製造した。
重合性化合物
(i)オキセタン化合物(OXT−221:東亜合成(株)製)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・70.0g
(ii)エポキシ化合物(セロキサイド3000:ダイセル化学(株)製)
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・17.5g
重合開始剤(トリフェニルスルホニウム塩(UVI−6992、ダウケミカル社製)・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・5.0g
実施例10、11、12、比較例5、6において、キナクリドン系顔料PV−19をフタロシアニン系顔料PB15:3に変更した以外は、実施例10、11、12、比較例5、6と同様にして、実施例13、14、15、比較例7、8のインクジェットインクを製造した。
得られた各インク組成物を下記の方法に従って評価した。その結果を表1に示した。
<粘度>
各インク組成物の40℃における粘度を、E型粘度計を用いて測定した。該粘度の評価を以下の基準に従って行った。
A:30mPas未満
B:30mPas以上、100mPas未満
各インク組成物を25℃で1ヶ月保存後、及び70℃で24時間保存後の分散状態を目視及び粘度変化により評価した。以下の基準に従って評価した。
◎:沈殿物の発生、粘度の増加がない
○:沈殿物の発生なし、粘度が若干増加するが吐出性に問題ないレベル
△:沈殿物の発生なはいが、粘度の増加により吐出性が低下し、実用上問題になるレベル
×:沈殿物の発生が認められる
各インク組成物について、光散乱回折式の粒度分布測定装置(LA910、(株)堀場製作所製)を用いて体積基準平均粒径D50を測定し、以下の基準に従って評価した。
A:D50が100nm未満
B:D50が100nm以上、200nm未満
C:D50が200nm以上
得られた各インク組成物をインクジェットプリンター(印字密度300dpi、打滴周波数4kHz、ノズル数64)を用いてアート紙上に画像記録(印字)した後、Deep UVランプ(ウシオ製、SP−7)を用いて、記録画像に100mJ/cm2のエネルギーとなる条件で、活性放射線としての紫外線を照射し、画像記録物を得た。
得られた画像記録物を指で触れて、べたつきの有無につき、以下の基準に従って評価した。
A:べたつきがない
B:僅かにべたつきがある
C:著しくべたつく
一方、市販の高分子分散剤を用いた比較例のインクの場合、特に、高温条件下での保存性(安定性(60℃))が劣り、実用上問題となるレベルであった。
なお、上記実施例において、合成した各グラフト共重合体は、前記顔料との相互作用部位と、グラフト鎖(マクロモノマー)とから構成されており、前記グラフト鎖(マクロモノマー)は前記顔料よりも分散媒に親和性を示し、分散液中で粒子同士が凝集するのを立体的に防ぐ立体反発性基として作用乃至機能しているものと考えられた。本発明において、上述したグラフト共重合体は、上記実施例で使用したグラフト共重合体と同様の構成を有しているので、上記各実施例で使用したグラフト共重合体と同様の作用乃至機能を奏するものと推認される。
本発明の画像記録方法は、本発明の前記インク組成物を使用するので、高画質で耐久性に優れる画像を記録することが求められる印刷用途に好適に使用される。
本発明の画像記録物は、本発明の前記インク組成物を使用して得られるので、高画質で耐久性に優れるので、各種用途に広く好適に使用される。
Claims (10)
- 重合性化合物、顔料、及び、下記一般式(1)で表されるモノマーに由来する繰返し単位を含む重合体を少なくとも含むことを特徴とするインク組成物。
- 一般式(1)において、R1が水素原子又はメチル基を表し、Wが−C(=O)O−又はフェニレン基を表し、Xが−O−、−NHC(=O)O−、−NHC(=O)NH−、−OC(=O)−又はフェニレン基を表す請求項1に記載のインク組成物。
- 重合体が、末端にエチレン性不飽和2重結合を有する重合性オリゴマー(マクロモノマー)を共重合単位として更に含むグラフト共重合体である請求項1から2のいずれかに記載のインク組成物。
- 重合開始剤を含む請求項1から3のいずれかに記載のインク組成物。
- 重合性化合物がラジカル重合性化合物であり、重合開始剤が光ラジカル発生剤である請求項4に記載のインク組成物。
- 重合性化合物がカチオン重合性化合物であり、重合開始剤が光酸発生剤である請求項4に記載のインク組成物。
- インクジェット用組成物である請求項1から6のいずれかに記載のインク組成物。
- 請求項1から7のいずれかに記載のインク組成物を被記録媒体に印字する印字工程、及び、印字されたインク組成物に活性放射線を照射して該インク組成物を硬化させる硬化工程を含むことを特徴とする画像記録方法。
- 請求項1から7のいずれかに記載のインク組成物を硬化させてなることを特徴とする画像記録物。
- 被記録媒体上に、インク組成物をインクジェットプリンターにより印字した後、活性放射線を照射してインク組成物を硬化させてなる請求項9に記載の画像記録物。
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