JP5210520B2 - 枝を広げたナノウィスカーが形成されたナノ構造とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、一般に、ナノテクノロジーの技術の使用により構造とデバイスを製造する方法に関する。特に、排除するものではないが、本発明は、少なくとも１つの要素を本質的に一次元の形態で組み込まれており、かつその幅あるいは直径がナノメートルの寸法で作らているナノ構造を製造する方法に関する。この出願の目的のために、そのような要素は「ナノウィスカー」と称される。また、本発明は、好ましくは、いわゆる蒸気−液体−固体（Vapor-Liquid-Solid）（ＶＬＳ）機構によって製造されるナノウィスカーを組み込んだ構造およびデバイスに関する。
関連出願への相互参照
本出願は２００３年１１月２６日に出願されその全体が参照によりここに組み込まれた米国仮特許出願第６０/５２４，８９０号および２００４年４月９日に出願されその全体が参照によりここに組み込まれた米国仮特許出願第６０/５６０、７０１号の優先権の利益を要求する。
ナノテクノロジー技術とプロセスは、原子的な寸法の小さなデバイスから例えば顕微鏡スケールのかなり大きなスケールの構造までにわたる構造を提供し得る。一般に、そのような構造は、「ナノ構造（nanostructures）」を含んでいる。これに関連して、ナノ構造は、約１００ｎｍより大きくない、少なくとも２つの寸法を有するものであると考えられている。普通、１μｍ未満の厚さを有する１つ以上の層を有する積層された構造あるいは積層体はナノ構造体であるとは考えられていない。ナノ構造は、一次元のナノエレメント、その幅あるいは直径がナノメートルの寸法で作られている本質的に一次元の形態を含んでおり、一般に、ナノウィスカー、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノチューブなどとして知られている。
基板上に極微のウィスカー形成の基本的なプロセスは、いわゆるＶＬＳ（蒸気−液体−固体（vapour-liquid-solid）メカニズムによってよく知られている。基板に触媒材料の粒子、例えば、通常、金粒子は、あるガスの存在下で溶解物を形成するために加熱される。柱状のものが溶融物のもとで形成し、溶融物はその柱状のものの頂部まで上昇する。その結果、頂部におかれた固化した粒子の溶融物を有する所望の材料のウィスカーが得られる。E.I Givargizov,「材料科学における最近のトピック」Vol.1,pages 79-145（北オランダ出版、1978）が参照される。そのようなウィスカーの寸法はマイクロメータの範囲にあった。
国際出願公開第ＷＯ００１／８４２３８号は、図１５と図１６に、ナノウィスカーを形成する方法を開示しており、そこでは、エアロゾルからナノメートルサイズの粒子が基板上に堆積し、これらの粒子はナノウィスカーおよび他の一次元のナノエレメントを生成する種として使用される。
国際出願公開第ＷＯ００１／８４２３８号 E.I Givargizov,「材料科学における最近のトピック」Vol.1,pages 79-145（北オランダ出版、1978）
成長するウィスカーの先端で、触媒粒子の出現によって触媒されたナノウィスカーの成長は、一般にはＶＬＳ（蒸気−液体−固体）プロセスとして言及されてきたが、触媒粒子がウィスカー成長に対して効果的な触媒として機能するために液体状態である必要はないと認められるようになってきている。ついに、たとえもし触媒粒子が融点以下の状態でかつたぶん固体状態で存在しているときでさえウィスカーを形成する材料が粒子−ウィスカー界面に到達し、そして成長するウィスカーに貢献することできることにいくつかの証拠が示唆されている。そのような条件下において、成長するときにウィスカーの先端に追加される成長材料すなわち原子は、固体触媒粒子のボディーを通って拡散し得る、あるいは、成長温度でウィスカーの成長点まで固体触媒粒子の表面に沿って拡散することさえし得る。正確なメカニズムは、温度、触媒粒子組成、ウィスカーの意図された組成、あるいはウィスカーの成長に関する他の条件などの特別な環境の下でありえるかもしれないが、明らかに、全体の効果、すなわち、触媒粒子によって触媒されたウィスカーの伸びは同じである。本出願の目的にとって、用語「ＶＬＳプロセス」または「ＶＬＳメカニズム」または等価の専門用語は、ナノウィスカーの成長がナノウィスカーの成長する先端と接触している粒子、液体または固体によって触媒される、全ての触媒された手順を含むことを意図している。
上記注釈したように、本出願の目的にとって、用語ナノウィスカーは、ナノメートルサイズの幅か直径（または一般に、横断寸法）を有する一次元のナノエレメントを意味することが意図されている。好ましくは、必ずしもそうとは限らないが、そのエレメントはいわゆるＶＬＳメカニズムによって形成される。ナノウィスカーは、本分野において「ナノワイヤー」または、これに関連して単に「ワイヤー」としても言及され、このような専門用語は、本出願で使用される場合、用語「ナノウィスカー」と等価である。本願の好ましい実施例において、ナノウィスカーの横断寸法は通常５０ｎｍを超えず、より好ましい範囲は約２０ｎｍまたはそれ未満である。しかしながら、横断寸法が５０ｎｍより大きい例えば、１００ｎｍまで、または５００ｎｍまたはそれ以上さえ有するナノウィスカーを使用することは、本願のより広い範囲に含まれる。もちろん、ナノウィスカーの横断寸法が大きくなるにつれ、一般に構造が大きくなるという結果となり、従って、多くのアプリケーションにおいてより望ましくなくなるかもしれない。
ナノウィスカーの成長に関する多くの実験的研究がなされてきた。Ｈｉｒｕｍａらは金属有機化学気相蒸着（ＭＯＣＶＤ）成長システムにおいてＩＩＩ−Ｖ基板上にＩＩＩ−Ｖナノウィスカーを成長させた。Hiruma, et al., J.Appl. Phys. 74, page 3162 （1993）; K. Hiruma, et al.,J. Appl. Phys. 77, page 447 （1995）; K. Hiruma, et al., IEICE Trans. Electron. E77C, page 1420 （1994）; K. Hiruma, et al., J. Crystal Growth 163, pages 226-231 （1996）を参照される。
先行のＳａｍｕｅｌｓｏｎらの２００４−００７５４６４として公開された米国特許出願第１０／６１３，０７１号および国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ−０４／００４９２７において、その公開および係属中の出願の両方は、本願で参照として組み込まれるが、化学ビームエピタキシー法によってナノウィスカーを形成する方法を開示している。その間が切り立ったあるいは鋭い不均一な接合を持ち、異なる材料のセグメントを有するナノウィスカーが開示された。種々の制御されたサイズおよび構成のナノ構造が開示された。そのようなナノ構造は、開示されたように、新しい構造の構成における成分として働く。
Ｇａｏらの「ＺｎＯの自己集合したナノワイヤ−ナノリボン接合アレイ」J. Phys. Chem. B, vol. 106（49）, pages12653-12658は、ＶＬＳプロセスで形成されたＺｎＯの枝を広げた構造を有するナノ構造を開示している。
広く種々の形状を有するナノ結晶が合成された。溶液からの沈殿による完全か構造として制御されたサイズのテトラポッド形状の構造の合成が、Ｍａｎｎａらの「溶けやすくかつ処理可能なロッド状の、矢状の、涙滴状およびテトラポッド状のＣｄＳｅナノ結晶」J.Am.Cheｍ. Soc. 122, pages 12700-12706 （2000）に開示されている。
ナノ構造の多数の形成された構造に関して、太陽電池（いわゆるグレーツェル電池）は電荷移動染料の単層でコーティングされた光学的に透過なＴｉＯ2粒子の膜を有することが知られている。Ｏ‘Ｒｅｇａｎらの「染料に敏感なコロイダルＴｉＯ2膜に基づいた低コストで高効率の太陽電池」Nature 353, pages 737-740（1991）が参照される。
ＶＬＳＩシステムを用いたＣａｒｖｅｒ Ｍｅａｄのパイオニアの仕事以来、多くの研究が神経ネットワーク（神経形態エレクトロニクス）に対してなされた。最近の報告に対して、例えば、ＣｏｈｅｎらのReport on the 2003 Workshop on Neuromorphic Engineering, Telluride, Colorado, June29-July 19,2003が参照される。しかしながら、ナノテクノロジーの技術はこの領域に対して一般的に適用されていない。
本発明の要約
本発明は、その主要な態様の１つにおいて、ナノウィスカーから形成された金属のツリーのような構成を有するナノ構造を提供する。一般に、ツリーのような構造は、ツリーの幹に類似するベースのナノウィスカーと、ベースのナノウィスカーの周囲の表面から外側に成長しツリーの枝に類似する１つ以上のナノウィスカーとを含む。追加のナノウィスカーの「枝」は、より複雑な「ツリー」の構造を生成しながら、１つ以上の以前に成長したナノウィスカーの枝の周囲に成長し得る。ベースのナノウィスカーは、所望の方法で形成し得るが、基板から直立するようにＶＬＳメカニズムによって基板上に完全に成長する。枝のナノウィスカーもまた、好ましくは、ベースのナノウィスカーの長さに沿って中間点で、または、以前に成長した枝の上に成長したナノウィスカーの場合には、以前に成長した枝の長さに沿って中間点で、ＶＬＳメカニズムによって形成される。ナノウィスカーの構成材料と成長パラメータは、所望の形態と特性を有する構造を得るために制御され得る。自己集合技術は多数のツリーのようなナノ構造を組み込む新しい構造およびデバイスを形成するために使用される利点を有する。
従って、本発明の原理的な概念は、ナノウィスカーから連続するステージでナノ構造の形成に関連する。第１のステージにおいて、第１触媒粒子が基板上に供給される（例えば、粒子の配列として）、そして、第１ナノウィスカー（ここでは、第１レベルのナノウィスカーとして参照され得る）は、基板を温度、圧力などの適切な条件にさらすことを含むＶＬＳプロセスで基板から直立するように触媒粒子から成長する。第２のステージにおいて、第２触媒粒子は直立しているナノウィスカーの側面に堆積する。好都合なことに、これは触媒粒子のエアロゾル堆積によってなされる。第２のＶＬＳプロセスにおいて、第２ナノウィスカー（ここでは、第２レベルのナノウィスカーとして参照され得る）は第２触媒粒子から形成され、ナノウィスカーの側面から横方向に伸び、ツリーの枝に類似している。このように、本発明は、ツリー構造に類似した、枝を広げた半導体のナノワイヤー構造の制御された段階的成長の方法を提供する。この方法は、ナノ粒子によって触媒されたナノワイヤーのエピタキシャル成長を利用する。ナノウィスカーの「枝」のレベルは、そのような構造の理論的に無限な複雑さを作りながら連続的に成長し得る。ここで、ナノウィスカーの枝の各組は異なる長さ、径、化学組成または化学組成における所望の変動さえ与えられることができる。このように、本発明は、上記参照された公知の「１つのステージ」のプロセスで製造されたナノ構造と比較すると、生成され得るナノ物体の構造の種類においてかなりの自由度を提供している。第１レベルと第２レベルのナノウィスカーの複数の成長が意図されるが、直前に記載された２つのステージのプロセスは、１つのナノウィスカーの幹を成長させるために第１ステージで１つのナノ粒子のみを使用し、第２のステージでその幹から１つ以上の枝のナノウィスカーが成長されることが認められる。さらに、実際、ナノウィスカーの成長は、表面に堆積した全ての触媒粒子を介して起こり得ないことが認められる。したがって、本出願に関して、第１触媒粒子、第２触媒粒子、更なる触媒粒子などの特別な触媒粒子の参照および同様な参照は、ナノウィスカーの成長が実際に起こるこれらの触媒粒子を含むことを意図している。
第１の態様において、本発明は、好ましくは基板上に、第１ナノウィスカーを成長させる工程と、第２ナノウィスカーが第１ナノウィスカーに対して横方向に伸びるように、第１ナノウィスカーの周囲から第２ナノウィスカーを成長させる工程とを含む、ナノ構造を形成する方法を提供する。
従って、１つの好ましいモードによると、本発明は、基板表面上に少なくとも１つの第１触媒粒子を供給し、かつ、各第１触媒粒子を介してＶＬＳプロセスでそれぞれ第１ナノウィスカーを成長させることを含む第１ステージと、少なくとも１つの前記第１ナノウィスカーの周囲に少なくとも１つの第２触媒粒子を供給し、かつ各第２触媒粒子からＶＬＳプロセスで、前記各第１ナノウィスカーの周囲から横方向に伸びる第２ナノウィスカーを成長させる工程を含む第２ステージと、を含むナノ構造を形成する方法を提供する。
第２の態様において、本発明は、基板上の第１ナノウィスカーと、第１ナノウィスカーの周辺から成長して第１ナノウィスカーの横方向に伸びる少なくとも１つの第２ナノウィスカーを有するナノ構造を提供する。第１ナノウィスカーは、好ましくは、ら直立するように基板から成長させられる。
この続く議論において、第２のナノウィスカは「枝のナノウィスカー（branch nanowhisker）」と呼び、第１ナノウィスカーは「幹（trunk）」または「茎（stem）」と呼ばれ得る。もし所望されるならば、第３の１つ以上のステージは、第２のステージと同様に実行され得る。ここで、各連続するステージにおいて、更なるナノウィスカー（「小枝（twig）」または「葉（leaves）」）は、直前のステージで形成されたナノウィスカーの側面から側方に成長し得る。
前記ナノウィスカーの成長の第一ステージでは、触媒粒子は、例えば、エアロゾル堆積、電子ビーム書き込み、またはナノインプリント・リソグラフィーのような適切な方法で基板上に形成され得る。ナノウィスカーの正確に配置されたアレイが要求される場合には、サミュエルソンらの２００４年１月７日に出願され、その内容が本願で参照として組み込まれる、米国特許出願第１０/７５１，９４４号の出願で開示され請求された技術が使用され得る。
いかなる適切な方法も触媒粒子からＶＬＣプロセスによってナノウィスカーを形成するために使用され得る。前に提案され説明されたようにＭＯＶＰＥ（ＭＯＣＶＤ）およびＣＢＥプロセスは、現在、好まれており、先行技術として２００４-００７５４６４として公開されたサミュエルソン他の米国特許出願第１０／６１３，０７１および国際特許出願公開第ＷＯ−Ａ−０４/００４９２７の両方は、その公開およびその基礎となる出願が本願で参照として組み込まれる。
ナノ粒子が容易に複雑な構造上に堆積され種であるナノワイヤーの直径を非常に正確に制御することが知られているので、本発明においてナノ粒子のエアロゾル堆積は利点を有する。存在しているナノウィスカー上に生成したナノウィスカーの枝の数が正確に制御され得るように、その密度は非常に正確に制御され得る。さらに、以下に詳細に説明されるように、ナノウィスカーの枝の配向は、ナノウィスカーの枝が成長するナノウィスカーに対する限定された数の配向を持ち得ることが正確に決定される。更なる制御は、ナノウィスカーの枝が成長するナノウィスカーの長さに沿ってナノウィスカーの枝の空間に渡って与えられる。そのような制御は、１対１の位置決め技術よりはむしろ本質的には統計的あるいは平均の基礎に基づいている。
基板に電圧を印加して、ナノウィスカーの周囲に生成した電場が、存在して成長するナノウィスカー上のナノ粒子を電気集塵で大いに補助することがわかった。このようにして前記第２触媒粒子は、基板とは反対側の第１ナノウィスカーの側面に優先的に堆積する。いくつかの堆積が基板上にランダムにあり得るが、ナノウィスカーの周囲に生成した高電場は、ナノウィスカー上に優先な堆積を引き起こすであろう。より一般には、ｎー２の成長などへのいくつかの堆積が第３またはそれに続く粒子の堆積に対して起こり得るが、ｎ番目の触媒粒子の堆積（ｎは２以上の整数である）はｎー１番目の成長するナノウィスカー上に優先的に堆積する。さらに、エアロゾル堆積の適切な制御によって、触媒粒子が存在するナノウィスカーの円周方向に、ナノウィスカーの長さに沿って均等に分布することが見出された。
エアロゾル堆積は好まれるが、ナノウィスカーの側面に触媒粒子を置く他の手段を使用することは原則として可能である。例えば、より正確な位置が必要であるならば、触媒粒子は、原子力間力顕微鏡の手段によって手動で、または、自動の位置技術によって配置され得る。
基板に対するナノウィスカーの配向に関しては、第１レベルのナノウィスカーが基板の表面に対して垂直にまっすぐ伸びることは都合がよい。一般的に、ＩＩＩ−Ｖ半導体の材料を用いる場合、これは、第１レベルのナノウィスカーが＜１１１＞方向に伸びるように（１１１）基板表面を使用することによって実現される。しかしながら、希望する場合には、第１レベルのナノウィスカーが基板表面に対して傾いた角度で伸びることが暗示される他の基板表面を使用することもできる。触媒的な成長プロセスの慎重な制御によって、所望の配向が、さまざまな基板表面に対して実現され得る。Seifertet等の２００４年２月６日に出願され、その内容が本願で参照として組み込まれる、係属中の米国特許出願第６０/５４１、９４９が参照される。その出願において、他の優先的な成長方向が第１成長ステージに間に活性化されないならば、ナノウィスカーが所望のナノウィスカ材料の結晶面に成長し得ることが開示されている。
さらに、基板材料は、第１レベルのナノウィスカーの材料と異なり得る。サミュエルソン他の、その内容が本願で参照として組み込まれる、米国特許出願第６０/５８２、３１３が参照される。その出願人は、異なった材料の表面からナノウィスカーの成長を促進するために、完全に原子レベルでに平たんな成長表面を供給することを開示している。
第２レベルのナノウィスカーは第１レベルのナノウィスカーの材料と異なった材料で形成し得る、あるいは、より一般的には、第ｎレベルのナノウィスカーは第ｎー１レベルのナノウィスカーの材料と異なった材料で形成し得る。このことは、各ナノウィスカーの成長ポイントでヘテロ接合を供給し得るが、正確に形成されたヘテロ接合が要求される場合には、そのとき、ナノウィスカーの長さに沿ってヘテロ結合を形成するために、先行のサミュエルソン等の米国特許２００４-００７５４６４として公開された米国特許出願第１０/６１３、０７１及び国際特許出願公開ＷＯ−Ａ−０４/００４９２７、その両方の公開および係属中の出願は本願に参照として組み込まれる、の両方の技術に基づいて、成長条件が異なるガス状の成長材料を急速に置換することによって、ナノウィスカーの成長の間に好ましくは変更される。そのようなヘテロ接合の使用例が、以下に記述される特別な例として与えられる。
第１レベルのナノウィスカーの側面から伸びる第２レベルの配向に関しては、第１レベルのナノウィスカーの結晶面によって主に決定される。従って、＜１１１＞に向けられた第１レベルのナノウィスカーに対して、長さに沿って６つの面を持ち、＜１１１＞Ｂ方向に互いに１２０度の３つの主要な成長方向があり、これは、第２レベルのナノウィスカーもまた下向きに傾斜することを暗示する。これはさらに、第１レベルのナノウィスカー上の第２レベルのナノウィスカーの全てが同じ３方向に伸びるであろうことを暗示する。しかしながら、以下に開示されるように、ナノウィスカーの結晶構造が、長さに沿ってせん亜鉛鉱型構造からウルツ鉱型構造に変化し、一般に起こり得るが、第１組に対して６０度で回転した、ナノウィスカーの成長の３つのさらなる方向があり得る。
第一レベルのナノウィスカーの他の方向に対して、第２レベルのナノウィスカーは異なった方向に伸び得る。例えば、第１レベルのナノウィスカーが＜００１＞方向を持つ場合、第１レベルのナノウィスカーは、長方形の断面を持ち得て、第２レベルのナノウィスカーの４つの成長方向で、各面から１つがあるだろう。最も一般的な場合において、これらの方向が＜１１１＞方向であるので、２つの成長方向は、上向きと、平面内で互いに直角の２つの下向きを向いている。
本発明は、主にナノウィスカーに関連しているが、ある情況下において、例えば、多壁で囲まれたナノチューブのような一次元のナノエレメントの他の形態での成長が、１つ以上のナノウィスカーの成長ステージの代わりをし得る。
したがって、本発明はより一般的な態様において、第１の一次元ナノエレメントを好ましくは基板上に成長させる工程と、第２の一次元ナノエレメントが前記第１の一次元ナノエレメントに対して横方向に伸びるように、前記第１の一次元ナノエレメントの周囲から第２の一次元ナノエレメントを成長させる工程と、を有するナノ構造を形成する方法を提供する。
好ましいモードにおいて、本発明は、基板表面上に少なくとも１つの第１触媒粒子を供給し、かつ、前記第１触媒粒子のぞれぞれを介してそれぞれの第１の一次元のナノエレメントを形成する工程を含む第１ステージと、少なくとも１つの前記第１の一次元のナノエレメントの周囲に、少なくとも１つの第２触媒粒子を供給し、前記第２触媒粒子から前記第１の一次元のナノエレメントのそれぞれの周囲から横方向に伸びる第２の一次元のナノエレメントを形成する工程を含む第２ステージと、を有するナノ構造を形成する方法を提供する。
更なる態様において、本発明は、基板と、前記基板上に形成された１つ以上のナノ構造とを含む構造を提供し、各ナノ構造は、基板から直立している第１の一次元のナノエレメントと、その周囲から成長し横方向に伸びる少なくとも１つの第２の一次元のナノエレメントを有している。
更に他の態様において、本発明は、第１の一次元ナノエレメントと、第１の一次元ナノエレメントの周囲から成長し横方向に伸びる第２の一次元ナノエレメントと、第２の一次元ナノエレメントの周囲から成長し横方向に伸びる第３の一次元ナノエレメントとを有するナノ構造を提供する。第一のナノエレメントは、好ましくは、基板から直立するように成長する。
さらに別の態様において、本発明は、基板と前記基板上に配置された複数のナノ構造とを含む構造を提供し、各ナノ構造は、基板上に成長したそれぞれの第１の一次元のナノエレメントと、別のナノ構造に接触する部分を有する少なくとも一つのナノ構造とを含んでおり、１つのナノ構造の部分は、一つのナノ構造の第一の一次元のナノエレメントの周囲から成長して横方向に伸びる第２の一次元のナノエレメントを含んでいる。
本発明に従うナノ構造から形成された構造の特別な応用において、太陽電池アレイが構成され、前記触媒粒子の少なくともいくつかが、ナノウィスカーの自由端部と、基板との間に電圧を印加するための電気的な接触として使用され、光子の捕獲によってナノウィスカー内で開放された光電子が電流として流れることを可能にする。ナノウィスカー内でかつナノウィスカーの間で生成された異なった材料の間の接合およびヘテロ接合は、便利な光検出器領域を形成する。さらに、異なった材料の領域の使用は、太陽電池アレイがさまざまな異なった波長領域に対して敏感であることを可能にし、その結果、太陽電池アレイはより効率的となる。
そのような構成は、ナノウィスカーの端部で触媒粒子に接触するために使用される周囲の導電材料（例えば、導電性ポリマー）からナノウィスカー周辺の電気的な絶縁を必要とするかもしれない。模範的な実施例では、そのような電気的な絶縁は、各ナノウィスカーの周りに絶縁材料からなる外側の円筒状のシェルを形成することによって生成され得る。好都合なことに、これが、例えば、ＧaＰのＭＯＶＰＥ成長処理の間に、各ナノウィスカーの周りの同軸シェルとしてＡlＰなどの材料のバルク成長を引き起こすように、条件を変えることによってなされる。次に、酸化処理が、ＡlＰの外側のシェルをＡl2０3（透光性サファイア）に変換する。
さらなるアプリケーションにおいて、上記の太陽電池アレイと類似の一般的な構造であるが、各第２レベルおよび／または第３レベルなどのナノウィスカーがナノウィスカーと隣接する部分とヘテロ接合を形成する光学活性な材料のセグメントをその中に成長させた構造を提供することによって、発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成するための光放出パネルが作成される。さらに、または別に、希望される場合には、発光ダイオードが、同様に第１レベルのナノウィスカー中に組み込まれ得る。基板とナノウィスカーの端部の触媒粒子との間に電圧を印加して、全体で均質な光放出領域を形成するためにＬＥＤを通電する。別に、その構造は、アドレス可能なディスプレイを作成するために、別々にエネルギーを与えることができる画素あるいは領域に分割され得る。
本発明のナノ構造から形成された構造の別の応用において、神経ネットワークが生成される。例えば、第１レベルのナノウィスカーは基板上に互いに近くに配置し、枝の（例えば、第２の）ナノウィスカーが十分に長く十分な密度で形成され、平均の電気接触が、（i）各第１レベルのナノウィスカーと関連づけられる枝のナノウィスカーの制御された数と、（ii）隣接するナノツリーと関連づけられる幹及び／又は枝のナノウィスカーとの間でなされる。ヘテロ接合は、上記説明した技術を用いて、枝のナノウィスカー内にトンネルバリアを形成するために形成され得る、そして、トンネルバリア中にトンネルバリアを通って開放あるいは放出される電荷を高めることによって、枝のナノウィスカーがシナプスに類似した方法で機能することを可能にする。同様に、そのようなヘテロ接合は幹のナノウィスカー中に形成され得る。
本発明の上記および他の概念、態様、および応用は、以下で簡潔に記述された付随の図面と関連して得られる本発明の好ましい実施例の以下の記載からより完全に理解され得る。
以下において、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）成長モードを経由する半導体のナノワイヤの自己集合成長が非常に制御された方法でツリー状のナノ構造を形成され得るかを示している。このボトムアップの方法は、好ましくは、幹を形成するために触媒のナノ粒子による最初の種と、続いて枝を広げる構造の種とを使用する。枝を広げる各レベルは、化学組成とともに枝の長さ、直径、および数で制御される。高解像度の透過型電子顕微鏡法によって、枝を広げるメカニズムは、伸びて複雑なツリーのような構造を通して非常に理想的な連続した結晶（モノリス状）構造を与えるのが示される。
ツリーに類似している枝を広げた半導体のナノワイヤー構造の制御された段階的な成長のための方法が開発された。この方法は、金のエアロゾルナノ粒子によって触媒され、エピタキシャルに成長したナノワイヤーを使用する。「枝」のレベルは連続的に成長し、理論的に限界のないそのような構造の複雑さを作り、枝の各組は、異なった長さ、直径、および化学組成が与えられ、その結果、以前に見られなかった制御の程度と柔軟性を可能とする。エアロゾルナノ粒子は、容易に複雑な構造に堆積し、種であるためのナノワイヤーの直径を非常に正確に決定することが知られているので、この場合かなりの利点を示す。
実施例
枝を広げたナノツリーを有するナノ構造の成長は２ステップでなされる。第１は、「幹」として働く垂直のＧaＰナノワイヤの成長である。これらは、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）機構によって成長される。金の種粒子は、基板の１平方μｍあたり０．５粒子の密度で、エアロゾル堆積によって、ＧaＰ（１１１）Ｂ基板（〜１０ｍｍ2）上に堆積された。これを達成するならば、金は、高温炉（１８５０℃）で蒸発され、次に、均一な電荷分布を得るためにチャージャに通された。次に、電気移動度はサイズと関連づけ得るので、粒子は微分移動度分析器（ＤＭＡ）を使用してサイズが選択された。次に、粒子は、焼結するために（エアロゾルシステム中で）再加熱され（６００℃）、その結果、緻密で球体形状となり、次にもう一度サイズが選択された。このように選択された粒子は、均一なサイズと単一に帯電されるので、全粒子濃度は電位計に衝突する粒子からの電流を測定することによって決定され得る。
ナノ粒子は、電気集塵によって３００ｋＶ／ｍの電界の強さで、基板上に堆積された。このデバイスは、均一な電場が基板が置かれる上のプレートと下のプレートの間に印加される円筒状のチャンバーからなる（その内容がここで参照として組み込まれる、国際特許出願公開番号ＷＯ０１／８４２３８が参照される）。エアロゾル装置中で製造された粒子は、電界が印加されないとき、これらのプレートの間を流れる。電界が印加されると、帯電された粒子は基板表面に向かって動き、その結果、基板上にランダムではあるが均一に分布する。エアロゾル流れにおける粒子濃度は一定なので、堆積した粒子の総数（基板の単位面積あたり）は、電場が印加されら時間の関数である。これらの粒子の分布は、粒子上のブラウン力および静電力の間の相互作用の関数として正確に予測し得る。詳細な分析としては、Krinke等の「ガス相からのナノ粒子の堆積の顕微鏡的側面」Journal of Aerosol Science 33（10）,pages 1341-1359（Oct 2002）が参照される。
ナノウィスカーは、続いて、金属有機蒸気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）によって種から成長される。４０〜７０ｎｍの粒子サイズは、これらの「幹」の種をまくために使用され、１平方ミクロンあたり０．５〜２粒子の堆積密度が使用された。ナノウィスカーの長さは成長時間の関数であり、４分の成長時間がすべての幹（長さ〜２μｍ）の成長のために使用される。この作業中に、ＧaＰナノウィスカーは、４００，４３０，４６０，４９０，５２０℃の温度で、圧力が１０ｋＰａで一定に保たれたＧaＰ基板上に成長した。トリメチルガリウム（ＴＭＧ）が０．６−２．５×１０-5の範囲で変化するモル分率χ（ＴＭＧ）で成長時間の間、反応器に供給された。ホスフィンは７．５×１０-5モル分率χ（ＰＨ3）の一定流れに維持された。モル分率χ（ＴＭＩ）＝１．５×１０-6、４００℃の成長温度、１０ｋＰａの圧力を有するトリメチルインジウムは、ＩnＰ基板上のＩnＰ幹の成長のための原材料である。ヘテロ構造に対して、アルシン（ＡsＨ3）がモル分率χ（ＡsＨ3）＝２．３×１０-4で導入された。ナノウィスカーは上向きに一定の速度で、＜１１１＞Ｂ方向に、六角形の断面をもって成長し、［００１］ナノワイヤーは、正方形の断面を持つ。
次のステップは、幹上に小さなナノワイヤーの「枝」を成長させることである。より小さいエアロゾル粒子（１０、１５、２０、３０および４０ｎｍ直径）は、エアロゾル粒子堆積チャンバー中のサンプルバックに配置することによって、幹の上に堆積された。堆積密度は基板の１平方μｍ当たりに１〜２５粒子の範囲で変化された（図３Ａの幹上に堆積された粒子に対して直接的に示される）。より小さいナノワイヤーの「枝」は次に新しい種粒子から幹上に成長した。特に、ＧaＰ枝はＧaＰ幹の上に生成し、ＩnＰ幹上にＩnＰ枝が生成した。これらの枝の長さは成長時間、試薬濃度および成長温度の関数であり、これらの関連は実験によって決定された。適切な前駆体および他の成長条件の選択によって、与えられたレベルの枝のナノウィスカーが、それらの全長あるいはより短いセグメントにおいて、以前のレベルのナノウィスカーと組成が異な得ることが理解され得る。
このアプローチの多面性を示すために、金の種粒子の第３の組（１０、１５、２０ｎｍの直径）がいくつかのサンプルの枝の上に堆積される。第３レベルの枝は、再度、ＧaＰおよびＩnＰを用いて（上記の方法で）成長される。基板の１平方μｍ当たり５−１５の堆積密度および１０-２０秒の成長時間が使用された。
試料は走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）と透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）によって特徴付けられた。高解像度のＴＥＭ像に対して、０．１６２ｎｍのポイント解像度とフィールド放出銃を備えた３００ｋＶの透過電子顕微鏡を使用した。化学分析は、エネルギー分散Ｘ線分光計を用いて、通常ＳＴＥＭモードで、プローブサイズが１ｎｍ未満で実行された。フェーズ・コントラスト像は２ｋ×２ｋのＣＣＤカメラでデジタル的に記録された。試料は、ＴＥＭ分析のためにＴＥＭグリッドに対して基板表面を機械的に磨くことによって調製されるが、ツリーがグリッド上で破損する原因となる。この理由で、多くのツリーは、ＴＥＭ像で１つ以上の折れた枝を示している。
枝を広げたリン化ガリウム（ＧaＰ）ナノ構造あるいは「ナノツリー」は、ＧaＰ（１１１）Ｂ基板（図１、２）上に成長させた。最初に、ナノワイヤーの「幹」は、＜１１１＞Ｂ方向に、ＶＬＳ成長方法によって、金属有機蒸気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）を使用して、成長させた。次に、エアロゾル種粒子はこれらの「幹」に沿って堆積され、第２の成長相が開始し、その結果、明確に定められた「枝」を得た。枝は下向きで、他の３つの＜１１１＞Ｂ方向に成長した。図１Ａは、幹−枝の構造を持つ各ツリーを有する「ナノフォレスト（nanoforest）」の像を示している。「森（forest）」は、ＭＯＶＰＥで４６０℃で平均１ツリー当たり８．９の枝を持って成長した。この構造は非常に安定しており、空気中で保管しても数カ月にわたっていかなる形態学的な変化も示さなかった。また、全体の基板にわたってツリーの形態における変動がないことに注目すべきである。
ランダムに分布したツリーに加えて、ナノツリーの整列されたアレイが、２００４年１月７日に出願され、その内容が本願で参照によって組み込まれる、サミュエルソン等の係属中の米国特許出願第１０/７５１，９４４で記載されている技術に基づいて、成長させられた（図１Ｂ）。幹のナノワイヤーは電子ビームリソグラフィーによって製造された金粒子のアレイによって種を散布された。この種まきの後で、ナノツリーの成長がランダム分布の成長に対して前述したように続いた。
上から観察すると、図１Ａまたは１Ｂのツリーは、各枝のナノウィスカーが３つの方向の１つの方向に伸びている、１２０°（図１Ｃ）で分離された３つの枝の方向を示している。これは、幹のナノウィスカーにおける結晶面の整列の結果であり、幹のナノウィスカーの側面で結晶面から＜１１１＞方向に第２レベルのナノウィスカーが優先的に成長するための条件である。図１Ｃにおいて、１ツリーあたり５．６の枝が平均的にある。この対称は、通常、１ツリーあたり７つの枝未満を持つサンプルが観測される。しかしながら、幹における積層の断層は、上から観測したときに主要な成長方向から６０°回転された短いセクションをもたらし得る。混ざった閃亜鉛鉱型構造（立方）とウルツ鉱型構造（六角形）構造を与える高解像度のＴＥＭ像は、幹のナノワイヤー中に多くの積層の断層（図２Ｂ）を示している。この挙動はよく知られていて、成長方向への連続する積み重ねの間の小さいエネルギー差に起因する。幹と枝の成長方向は、ナノワイヤー（図２Ｂ）の成長方向に常に垂直に積層の断層を持つ、立方体のセル中の対称に関連する＜１１１＞Ｂ方向であると考えられる。
回転しているセグメントからの生成する枝は、上から観察すると、最初の枝から正確に６０°、下向きに成長する。枝は、幹の上にランダムに堆積した金のエアロゾル粒子から生成するので、回転した部分からの核生成は可能であるが、最初の方向の核生成よりもいくぶん少ない。種粒子（そして、その結果の枝）が低密度のために、わずかな枝しか回転したセグメント上に成長しないことがわかった。より高い密度のために、枝はすべての３つの回転方向に成長することができて、上から観察すると、ツリーは、通常、６０度で分割された最大６つの枝方向を示す。これは図１Ｄで示されるように、１つのツリーあたり１０の枝をもつ。この対称は、１ツリーあたり１０以上の枝を持つサンプル、１ツリーあたり１２以上の枝を持つサンプルに対して確実に観測され、すべてのツリーは６つの枝方向を示した。
＜１１１＞Ｂ以外の方向へのエピタキシャルなナノワイヤの成長は、その内容が本願で組み込まれる、Seifertらの係属中の米国特許出願第６０/５４１，９４９に記載されている。幹としてのナノワイヤの使用は枝の方向性の変化を可能にし得る。また、発明に従ってＩnＰ［００１］幹上のＩnＰ枝もまた成長した。本研究における他の枝として同じ成長条件のもとで、そのような枝は優先の＜１１１＞Ｂ方向に成長し、結果として、ＸＹ平面に９０°で分割された４つの枝方向をもたらす。
１基板の１平方ミクロンあたりに堆積した粒子の数は、堆積の間で制御（統計的な意味で）される。これは、１ツリーあたりに堆積した粒子の数および成長した枝の数を直接的に決定する。この関係は、研究された領域（図３Ａ）で線形の関係である。粒子の約半分は、枝に種を蒔くために見いだされ、幹は６つの面を持つが３つの対称な＜１１１＞Ｂ方向だけが与えられた結晶構造に対して可能であることが注目される。１ツリーあたりの枝の数は、１０ｍｍ2領域までの全基板にわたって、与えられた堆積密度に対して±１０％まで変更できる。堆積した粒子の数が１ツリーあたりの有限の表面積のために非常な高密度に対して本質的に一定になること（堆積密度の如何にかかわらず）が期待される。幹と枝の両方の直径は、それぞれの種粒子の直径によって正確に決定される。枝の直径は、このサイズの領域においてツリーの形態に如何なる重要な効果も与えない。枝の長さは、与えられた枝密度に対して、成長時間、成長温度、および試薬濃度によって制御し得る。これらのパラメータのぞれぞれの関連の結果として枝の形態は調整され、枝の長さと直径は±５％以内に制御される。
ガリウムはＧaＰナノワイヤの成長における限定された試薬である。枝の成長は２つ経路を通って進む、すなわち、第１に蒸気から種粒子中へＧaの直接的な組み込み（それに続くＧaＰの形成）と、第２に粒子に組み入れられるために基板、幹、および枝に沿ったＧaの拡散とによって進むと信じらている。第１のルートは、枝の数から独立しており、成長速度は単に物質移動によってのみ決定される。このルートによって、枝は時間の関数として一定の体積で成長し、そして、枝の長さは枝の数から独立している。
しかしながら、第２のルートは、Ｇaが種粒子の数の如何にかかわらず一定速度で全体のツリーに組み入れられることを可能にする。したがって、より大きい数の枝に対して、より少ないＧaが時間の関数として１枝あたりに組み込まれる。従って、枝の長さは枝の数の関数である。平均の枝の長さは、枝の密度（図３Ｂ）とともに減少する。しかしながら、枝の長さは幹上の枝の位置から独立しており、表面拡散が選択された条件下での限定されたクライテリアでないことを示している。
基板上への粒子堆積は、好ましくは、電気集塵によって実行され、電場がエアロゾル流れが通過する場所に印加される。サンプル上の種粒子の分布は、ブラウン力と静電力との間の相互作用によって決定され、その結果、電場中で粒子が移動する。Krinke等の「ガス相からのナノ粒子堆積の顕微鏡的側面」Journal of Aerosol Science 33(10),pages 134-1359 (Oct 2002)が参照される。この分布は直接的に枝の分布を決定する。コンピュータシミュレーションは、堆積パラメータを変えると結果として粒子分布が変化するのを示している。このシミュレーションに基づいて、より少ない粒子が基板上に堆積することを確実にするために条件が選択され、粒子は、幹に沿って均等に分布する傾向にあり、実験結果はこの予測と一致している。
第３レベルのナノワイヤは、小枝あるいは「小枝（twig）」に類似して成長した。図２Ｃはそのような構造の像であり、第１、第２、および第３のナノウィスカーがそれぞれ参照番号Ｘ、Ｙ、およびＺによって指定されている。また、エアロゾル技術は枝への粒子堆積に適した理想的なものである。第３レベルのＧaＰ枝は他の＜１１１＞Ｂ方向における第２レベルの枝から成長し、長さと直径は成長条件を選択することにより制御され得る。わずかな第２レベルの枝を持つツリー上で、金粒子もまた幹に堆積し、その結果、第２レベルの枝上に成長したそれらと同等な追加の枝をもたらす。さらに、第３レベルのＩnＰの枝はＧaＰツリー上に成長し、予備試験の結果は、これらが＜１１１＞B成長方向を維持するのを示している。
各レベルの組成物を変えることによってナノ構造および各ナノワイヤに異なった材料が組み込まれ得る。これは、異なったデバイスに機能的な特性を組み込むことを可能にするであろう。この潜在的なＩnＰナノウィスカーの例を示すために、枝がＧaＰナノウィスカーの幹上に成長した。同様に、枝にＧaＡsＰのセグメントを持つＧaＰナノウィスカーもまた製造された（図４）、これらのセグメントの位置と長さは高度の精度で制御される。これらのツリーは均質なＧaＰツリーと同様な形態を示している。図４Ｂに示される光ルミネセンスデータは、０．０８のＰ／Ａs比を持つＧaＡsＰセグメントと一致するルミネッセンスピークの位置を示しており、ピーク位置（およそ１．６７ｅＶ）が６本の異なったツリーの上で非常に一致していることに着目される。Ａsと合金化することによって、ＧaＰ（およそ５５０ｎｍ）のバンドギャップからＧaＡs（およそ９００ｎｍ）のバンドギャップに向かって放出波長が連続的にシフトすることが可能である。
図５を参照すると、図は、本発明に従った太陽電池アレイの概略的な横断面である。適切な半導体材料（例えば、ＧaＰ）の基板５０は、第１レベルすなわち幹のナノウィスカー５２の規則正しいアレイをその上面に形成した。これらのナノウィスカーは、基板表面上に形成された触媒粒子５４から、好ましくは、ＮＩＬ（ナノインプリントリソグラフィー）プロセスによって製造される。第１レベルのナノウィスカーは、例えば、光電特性を生む適切な材料であるＧaＰから形成される。ナノウィスカー５２は、ＭＯＣＶＤプロセスによって生成され、次に、上記に記述された方法で、触媒粒子５６の第２の組がエアロゾル堆積でナノウィスカー５２の側面に堆積される。続いて、第２ナノウィスカー成長ステージが、第１レベルのナノウィスカー５６の側面から横方向に伸びる枝すなわち第２レベルのナノウィスカー５８を製造するために行われる。第２レベルのナノウィスカー５８は、ＧaＡsＰから形成されて、第１レベルのナノウィスカー５２とＰＮ接合を形成する。
次に、このプロセスは、第２レベルのナノウィスカーの側面上に第３組の触媒粒子を堆積させるように繰り返され得る（図示しないが）、その後、ＭＯＣＶＤプロセスは、第２レベルのナノウィスカーの側面から横方向に伸びる第３レベルのナノウィスカーを生成する。第３レベルのナノウィスカーの組成物は、第２レベルのナノウィスカー５８とＰＮ接合を形成するために適切に選択され得る。
ナノウィスカー５２と関連するナノウィスカー５８を含む各ナノ構造（ナノツリー）は、次に、電気的な絶縁材料に入れられる。例えば、ナノ構造は、第２ナノウィスカーの成長ステージの最後で、ＭＯＣＶＤプロセスの成長条件と成長材料とを変えることによって、６４のようにリン化アルミニウムに入れられ得る。そして、リン化アルミニウムは、酸化アルミニウム（サファイア）を製造するために酸化される。これは、伝導性透明ポリマー６６または他の適切な伝導性マトリクスから、ナノツリー上に連続的に堆積した第１、第２および３番目のナノウィスカーの電気的な絶縁性を提供する。この伝導性ポリマーは、ナノウィスカーの端部で触媒粒子と電気的接触を提供し、その結果、ナノウィスカーの端部と基板の間に電圧を印加する手段を提供する。ポリマー６６はまた、構造のために平たんな頂部表面６８を提供し、その上に接続部７０の形成を可能にする。
このような操作において、この構造が光にさらされかつ電圧が触媒粒子接触５４、５６に印加されると、光電流がナノウィスカー５２、５８内で発生し、特に、ＰＮ接合６０で発生して、光電流がそのデバイスから流れる。
操作を改善するために、成長中の第２レベルのナノウィスカー中に異なるバンドギャップ材料のセグメントを形成することによって（ガス成分の急速な切り換えによって）、ヘテロ接合が第２レベルのナノウィスカー５８中に形成され得るが、これは図には示されていない。これらの接合は光電性のソースを提供する。さらに、異なる材料のこのようなセグメントは、ナノ構造がさまざまな光の波長に応答するのを可能にし得る。同様に、ヘテロ接合は、続くレベルの枝および／または第１レベルのナノウィスカー中に形成され得る。そのようなヘテロ接合は、説明したように、連続するナノウィスカーレベルの間のＰＮ接合に置き換えて、あるいは、加えて、使用され得る。
したがって、図５で示される構造は、フォトンを電気に光電変換し、上記に参照されたグラツェル電池より複雑でなくより効率的な構造の単結晶のナノツリー構造の使用を可能にする。
太陽電池の片方の電極から連絡される各ナノ構造の問題を解決するために、伝導性（および太陽光放射に対して透明な）ポリマー６６が各枝のナノウィスカーを終結させる金の触媒粒子に連絡するために使用される。この連絡がよく制御されて機能的であるように、枝は導電性ポリマーに対して電気的に絶縁される。これは、幹、枝および小枝が、成長の間（ワイヤ成長の後）コアのシェル構成においてＡlＰ６４によって被覆されることにより達成される。ＡlＰは、制御されたプロセスで、Ａl2Ｏ3に変換され、導電性ポリマーに対して全ての枝に絶縁性を与える。導電性ポリマーもまた太陽電池構造の平らな頂部表面を提供する。
ナノ構造中のヘテロ構造は、光放出に対して各ヘテロ構造がナノ−ＬＥＤとして作用するので理想的である。枝に機能的なヘテロ構造を組み込んでいる可能性の例示として、ほぼ組成物ＧaＡs0.9Ｐ0.1の２００ｎｍ長さのセグメントを含む個々のＧaＰナノツリーのルミネッセンス測定がなされ、約１．６７ｅＶ（図４Ｂ）で鋭い放出を示した。この放出は設計されたＧaＡsＰの２つのヘテロ構造セグメントと明確に関連づけられ、例えば、フォトニックスへの応用に対してナノツリー構造における機能的なエレメントの潜在的利点を例証している。
そのようなナノ-ＬＥＤは、図６に概略的に示した光放出パネルに組み込まれ、図６では図５の部品と同じ部品に同じ参照数字が示されている。図５の構造は、ＧaＡsＰのセグメント７２が各第２レベルのナノウィスカー５８、この例ではＧaＰで形成される、中に形成されるように変更されている。そのようなセグメントと隣接するヘテロ接合はＬＥＤを形成する。透明なＩＴＯ材料７６の端子は、導電性ポリマー６６上に配置される。端子７６と基板の間に電圧の印加して、ＬＥＤセグメントに光を作り出すためのエネルギーを与える。変更例において（図示せず）、第３レベルすなわち小枝のナノウィスカーはさらなるＬＥＤを作成するために第２レベルのナノウィスカーからヘテロ接合で成長させられる、これはより高密度のＬＥＤアレイを提供する。もちろん、ヘテロ接合は、その中にＬＥＤを形成するために第１すなわち幹ナノウィスカー中に同様に供給し得る。更なる変更において、互いに隔離されている構造の一部分に別々にアドレス可能な多くの電極を提供することによって、その構造はアドレス可能なデスプレイパネルを提供する。
したがって、図６では、反対に帯電されたキャリアは枝と金粒子からそれぞれ注入され、設計されたヘテロ構造で再結合され、そのような方法で、これらはナノスケールの発光ダイオード（ＬＥＤ）として働く。総合的な効果は光放出パネルを提供することである。多くの枝のレイアウトは、このアプリケーションに対して有益であり、個々のＬＥＤの欠陥または焼失はそのような光放出パネルの総合的な性能にわずかに影響するだけであるだろう。
図７Ａから７Ｄは、触媒粒子とＭＯＶＰＥの成長のエアロゾル堆積を使用する上記に記述された技術によって成長したＩnＡsナノ構造のＳＥＭ像である。図７Ａと７Ｂは、第１レベルのナノウィスカーすなわち幹をもつ１組のナノツリー構造が第２レベルのナノウィスカーすなわち枝の組によって内部接続していることを示している。幹はそのような方向、距離に配置され、各接続している枝が電気的に接触している。十分に長く成長した各接続する枝は、各触媒粒子を通して隣接している幹と電気的接触をもたらす。図７Ｃと７Ｄはそのような別の構造を示しており、そこでは、１組の幹が１つの枝によって内部接続されている。実験目的に対し、限られた数の金粒子だけがナノウィスカーの幹上に堆積したことに注意すべきである。また、平均的に、幹上のほぼ全ての第２触媒粒子が成長場所として実際に役立っている。その結果、図７Ｄで観察されるように見られる４個の幹のうち２だけがナノウィスカー枝を示す。
ここで図８Ａについて参照すると、本発明に従う内部接続したナノ構造を有する神経のネットワークを供給する構造が示される。基板７０は、基板表面に形成された第１ナノウィスカー８２の正確に配置されたアレイを有する。これはＮＩＬプロセスによって触媒粒子８４を表面に形成し、次に、その内容が本願で参照として組み込まれる、サミュエルソン等の係属中の米国特許出願第１０/７５１、９４４号で開示されたように、触媒粒子の側面から正確に伸びたナノウィスカーを形成することによってもたらされる。次に、第２の形成のステージが実行され、第２触媒粒子８６は、エアロゾル堆積プロセスによってナノウィスカー８２の側面上に堆積され、次に第２ナノウィスカー８８がナノウィスカー８２の側面から成長する。ナノウィスカー８２は図示されるように十分近くに一緒に置かれ、第２レベルのナノウィスカーは十分長く成長するので、各第１レベルのナノウィスカー８２上に成長した２つまたは３つの第２レベルのナノウィスカーと、隣のナノツリー構造からの隣接する第１レベルのナノウィスカーとの間で統計的に平均的に、電気的接触が実現される。
さらに、第２レベルのナノウィスカー８８の形成の間、著しく異なったバンドギャップ（例えば、ＩnＡsウィスカー中にＩnＰセグメント）をもつ異なった材料のセグメントを挿入するするために、成長条件と材料が変えらる。これはトンネルバリア構成を形成する。操作中に、電圧がアレンジメントに印加されて、トンネルバリアセグメント９０でチャージが蓄積し、しきい値電圧に打ちかつと、電流は、神経ネットワークのシナプスと類似した方法でトンネルバリアを通って流れるだろう。さらに、または別に、トンネルバリアが、前に説明したように、成長条件および材料の適切な変更によって幹ナノウィスカー中に組み入れられ得る。さらに、内部接続は、図８Ｂで概略的に示されるように、枝から枝への接続によって隣接しているナノツリー構造の間で作られ得る。
本発明の第１の実施例に従って形成されたＧaＰナノ構造のＳＥＭ像であり、触媒粒子のエアロゾル堆積およびそれに続くＭＯＶＰＥ成長によって形成された、枝のナノウィスカーを含むナノ構造の配列を、上方３０°で観察したものである。 本発明の第１の実施例に従って形成されたＧaＰナノ構造のＳＥＭ像であり、ナノ構造またはナノツリー配列を定めるリソグラフィーを有する例の変形例を示す、上方４５°から観察したものである。 本発明の第１の実施例に従って形成されたＧaＰナノ構造のＳＥＭ像であり、３つの枝を示す、上方から観察したものである。 本発明の第１の実施例に従って形成されたＧaＰナノ構造のＳＥＭ像であり、６つの枝を示す、上方から観察したものである。 図１のＧaＰナノ構造のＴＥＭ像であり、目で見える３つの異なる成長方向を有する５つの枝を示す幹の像であり、矢印は図２の位置を示し、図中には幹から取れた枝のいくつかもまた見ることができるが、これらの枝はＴＥＭグリッドまで搬送する間に簡単に取れることが注目される。 図１のＧaＰナノ構造のＴＥＭ像であり、より高い倍率で、枝と幹の界面（矢で、示される）を示している。交互のウルツ鉱型構造あるいは閃亜鉛鉱型構造の水平のバンドは、結晶中で見かけの界面領域なしで枝の中に滑らかに続いている。 図１のＧaＰナノ構造のＴＥＭ像であり、幹（Ｘ）、第１の枝（Ｙ）、および第２の小枝（Ｚ）を示す３レベルの成長の像を示している。 種粒子の堆積によって図１の構造の形態又は形の制御を示す図であり、粒子堆積密度の関数として１ツリーあたりの粒子と枝の数を示す図である。 種粒子の堆積によって図１の構造の形態又は形の制御を示す図であり、１ツリーあたりの枝の数に関する関数として枝の長さを示す図であり、この依存性は枝の成長におけるＧa拡散の役割に起因する。 図１のナノウィスカーの枝におけるＧaＰ−ＧaＡsＰの二重ヘテロ構造を含むナノ構造において、１つの枝のＥＤＸラインスキャンデータを持つＴＥＭ暗視野像を示す図である。第１界面でＡsの増加/Ｐの減少が着目される。 図１のナノウィスカーの枝におけるＧaＰ−ＧaＡsＰの二重ヘテロ構造を含むナノ構造において、ヘテロ構造を含む６つの個別のナノツリーの光ルミネセンスのデータを示す図である。 本発明のナノ構造を組み込んだ太陽電池アレイを提供する断面図である。 本発明のナノ構造を組み込んだ光放出パネルを提供する断面図である。 エアロゾル触媒粒子の堆積とそれに続くＭＯＶＰＥ成長によって形成された、本発明に従って相互に連結されたＩnＡsナノ構造を示すＳＥＭ像であり、上から観察された、１組のナノウィスカーの枝によって相互に連結された２個のナノウィスカーの幹の像である。各相互に連結された枝は、電気的な接触をその関連する触媒粒子を通して、隣接する幹と作るように十分な長さまで成長されている。 上方３０°から観察した、図７Ａと同じものである。 本発明に従って相互に連結されたナノ構造の別の１組を上方４５°から観察したものであり、２つのナノウィスカーの幹が１つの枝のナノウィスカーによって相互に連結されている。 上方から観察した図７Ｃと同じものである。 、 それぞれが互いに電気的接触を作るために互いに近くに配置された、本発明の多くのナノ構造を有する神経のネットワーク構造の概略的な断面図である。

Claims (22)

  1. 基板表面上に複数の第１触媒粒子を堆積する工程と、前記複数の第１触媒粒子の少なくとも一部を介して前記基板上にエピタキシャルに複数の第１ナノウィスカーを成長させる、続く第１成長ステージと、を有するナノ構造を形成する方法であって、
    複数の第２触媒粒子の少なくとも一部が前記複数の第１ナノウィスカーの表面上に供給される、前記複数の第２触媒粒子を堆積する工程と、
    前記複数の第１ナノウィスカーの表面上に供給された前記第２触媒粒子の少なくとも一部を介して、前記第１ナノウィスカーのそれぞれの周囲から横方向に伸びる第２ナノウィスカーをエピタキシャルに成長させる、続く第２成長ステージと、を有し、
    前記複数の第１触媒粒子が、ナノインプリント・リソグラフィック・プロセス、又は、エーロゾル堆積によって前記基板上に堆積されることを特徴とする方法。
  2. 少なくとも１つの前記第２ナノウィスカーの周囲に少なくとも１つの第３触媒粒子を供給し、前記各第２ナノウィスカーの周囲から横方向に伸びる第３ナノウィスカーを各第３触媒粒子から成長させる工程を含む第３ステージを更に有することを特徴とする請求項１に記載した方法。
  3. 前記エーロゾル堆積における前記複数の第１触媒粒子が一価に帯電されており、電気集塵によって前記基板上に前記複数の第１触媒粒子の堆積を促進するために、前記基板に電圧が印加されることを特徴とする請求項１に記載した方法。
  4. 前記複数の第２ナノウィスカーと前記複数の第１ナノウィスカーとは、異なる材料で作られていることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 前記複数の第１ナノウィスカーと前記複数の第２ナノウィスカーのうちの少なくとも１つの長さ方向に沿ってヘテロ接合を生成するように、前記複数の第１ナノウィスカーと前記複数の第２ナノウィスカーのうちの少なくとも１つは、前記複数の第１ナノウィスカーと前記複数の第２ナノウィスカーのうちの前記少なくとも１つの側面から前記複数の第１ナノウィスカーと前記複数の第２ナノウィスカーのうちの前記少なくとも１つの外側に向かってかつ前記複数の第１ナノウィスカーと前記複数の第２ナノウィスカーのうちの前記少なくとも１つの長さ方向に沿って形成されている異なる材料のセグメントを有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記複数の第２触媒粒子が、エーロゾル堆積によって前記複数の第１ナノウィスカー上に堆積されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 電気集塵によって前記複数の第１ナノウィスカー上への前記複数の第２触媒粒子の堆積を促進するために、前記基板に電圧が印加されることを特徴とする請求項６に記載した方法。
  8. 前記複数の第１触媒粒子は、前記複数の第２触媒粒子のサイズ分布と異なるサイズ分布を有し、前記ナノウィスカーの直径は各触媒粒子のサイズに直接的に関連し、その結果、前記第１の成長ステージでは第１の平均直径を有するナノウィスカーを生じ、前記第２の成長ステージでは第２の平均直径を有するナノウィスカーを生じることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 基板と、前記基板上に配置された複数のナノ構造とを有する構造であって、
    各ナノ構造が前記基板上に成長した第１ナノウィスカーと、
    前記第１ナノウィスカーの周囲上から成長して横方向に伸びる少なくとも１つの第２ナノウィスカーとを有し、
    前記第１ナノウィスカーと前記第２ナノウィスカーの直径が前記ナノウィスカーの成長を始めるために使用した触媒粒子のサイズによって定められ、
    前記触媒粒子が、ナノインプリント・リソグラフィック・プロセス、又は、エーロゾル堆積によって前記基板上に堆積されることを特徴とする構造。
  10. 複数の前記第１ナノウィスカーは、第１組の触媒粒子のサイズによって定められる第１直径を有し、複数の前記第２ナノウィスカーは、第２組の触媒粒子のサイズによって定められる第２直径を有することを特徴とする請求項９に記載の構造。
  11. 前記複数の第１ナノウィスカーは、それぞれの先端に第１サイズを有する前記第１組の触媒粒子からの１つの触媒粒子を有し、
    前記複数の第２ナノウィスカーは、それぞれの先端に第２サイズを有する前記第２組の触媒粒子からの１つの触媒粒子を有することを特徴とする請求項１０に記載の構造。
  12. 前記複数の第１ナノウィスカーは、それぞれの先端に第１サイズ分布を有する前記第１組の触媒粒子からの１つの触媒粒子を有し、
    前記複数の第２ナノウィスカーは、それぞれの先端に前記第１サイズ分布と異なる第２サイズ分布を有する前記第２組の触媒粒子からの１つの触媒粒子を有し、
    前記第１および第２ナノウィスカーの直径は各触媒粒子のサイズに直接的に関連し、前記第１ナノウィスカーは第１平均直径を有し、前記第２ナノウィスカーは第２平均直径を有することを特徴とする請求項１０に記載の構造。
  13. 前記第２ナノウィスカーの周囲から成長して横方向に伸びる少なくとも１つの第３ナノウィスカーを更に有することを特徴とする請求項９乃至請求項１２のいずれか１項に記載の構造。
  14. 前記複数のナノ構造は、配向されたアレイ中に配置されていることを特徴とする請求項９乃至請求項１３のいずれか１項に記載の構造。
  15. 前記第１ナノウィスカーと前記第２ナノウィスカーは、異なる材料で作られていることを特徴とする請求項９乃至請求項１４のいずれか１項に記載の構造。
  16. 前記第１ナノウィスカーは、前記第１ナノウィスカーの長さ方向に沿ってヘテロ結合を生成するように、前記第１ナノウィスカーの側面から前記第１ナノウィスカーの外側に向かってかつ前記第１ナノウィスカーの長さ方向に沿って形成されている異なる材料のセグメントを有することを特徴とする請求項９乃至請求項１４のいずれか１項に記載の構造。
  17. 前記第２ナノウィスカーは、前記第２ナノウィスカーの長さ方向に沿ってヘテロ結合を生成するように、前記第２ナノウィスカーの側面から前記第２ナノウィスカーの外側に向かってかつ前記第２ナノウィスカーの長さ方向に沿って形成されている異なる材料のセグメントを有することを特徴とする請求項９乃至請求項１６のいずれか１項に記載の構造。
  18. 請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載の構造を有する光放出パネル構造であって、
    前記複数のナノ構造の選択されたナノウィスカーは、発光ダイオードを生成するように、その中に光学的に活性な材料で形成された複数のセグメントを有することを特徴とする光放出パネル構造。
  19. 前記触媒粒子が導電性であり、前記導電性の触媒粒子と前記基板との間に電圧を印加するために配置されている接触構造を更に有し、前記第１及び第２ナノウィスカーは、前記接触構造から電気的に絶縁されていることを特徴とする請求項１５乃至請求項１７のいずれか１項に記載の構造を有する太陽電池セル。
  20. 各ナノウィスカーは、電気的に絶縁性の被覆物で囲まれており、透過性の導電性材料が前記絶縁性の被覆物の周囲に、前記触媒粒子と電気的な接触を作るために形成されていることを特徴とする請求項１９に記載の太陽電池セル。
  21. ＰＮ結合が、各ナノ構造内の前記第１及び第２ナノウィスカーの間に形成されていることを特徴とする請求項１９に記載の太陽電池セル。
  22. 前記第１ナノウィスカーの少なくとも一部または各第２ナノウィスカーは、光電性の材料から形成されていることを特徴とする請求項９乃至請求項１６のいずれか１項に記載の構造。
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