TW202116664A - 奈米線裝置 - Google Patents

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nanocones
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graphene
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馬茲德 曼西
海爾吉 威曼
達撒 Ｌ 迪爾拉吉
伯強恩 歐夫 Ｍ 費南
雷道夫 維根
大衛 貝利葉
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挪威商卡亞奈米公司
挪威科技大學
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Abstract

一種物質組成，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔洞；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。

Description

奈米線裝置
本發明係關於使用石墨烯層作為透明及/或導電電極在基板上生長及製造光電裝置。石墨烯層可具有遮蔽層，且兩個層經孔洞圖案化以允許經定位半導體奈米線或奈米錐自基板生長。本發明亦係關於在基板與石墨烯層之間具有中間層的組成，其可影響/促進半導體結構經由遠程磊晶在經孔洞圖案化石墨烯上之生長。本發明亦係關於具有半導體基板以影響/促進遠程磊晶之物質組成。所形成之物質組成可用於諸如LED或光偵測器之光電裝置中。
近年來，隨著奈米技術變成重要的工程學科，對半導體奈米線之關注增強。已經發現一些作者亦稱之為奈米鬚(nanowhisker)、奈米棒、奈米樁(nanopillar)、奈米柱等的奈米線在諸如感測器、太陽電池及LED之各種電氣裝置中有重要應用。
習知地，半導體奈米線已經在與奈米線自身一致的基板上生長(同質磊晶生長)。因此，GaAs奈米線在GaAs基板上生長，GaN奈米線在GaN基板上生長等。當然，此確保基板之晶體結構與正生長奈米線之晶體結構之間存在晶格匹配。在異質磊晶生長之情況下，GaN奈米線在藍寶石或矽基板等上生長。基板及奈米線兩者可具有相同晶體結構。在諸如藍寶石之非導電基板之情況下，一個問題在於其需要具備電極以形成與半導體奈米線之接觸。
已推薦石墨烯作為可能的電極。作為在半導體基板上生長之替代例，已知奈米線(NW)在石墨烯上之生長，其中石墨烯充當電極。在WO2012/080252中，論述了半導電奈米線在石墨烯基板上之生長。WO2013/104723係關於對WO2012/080252揭示內容之改良，其中對生長於石墨烯上之NW採用石墨烯頂部接觸。然而，在此等情況下，奈米線生長發生在石墨烯層上且不發生在下面的支撐物上。
為了定位奈米線，已知使用具有孔洞陣列圖案之遮罩，其中使奈米線僅/主要在經孔洞圖案化區域中生長。遮罩亦可促進NW在垂直於基板之方向上生長。通常，二氧化矽層經施加至基板且經蝕刻以產生呈所要圖案的孔洞。隨後，奈米線僅/主要在孔洞之位置處生長。已經結合奈米線在石墨烯上之生長使用遮罩層(參見WO2013/104723)。
本發明人提出使用石墨烯層作為基板上之透明及/或導電層。更重要地，在本發明之特定態樣中，石墨烯層在孔洞圖案化及NW或奈米錐(NP)的生長之前亦覆蓋有遮蔽層。
本發明人已瞭解，石墨烯層可經蝕刻以形成孔洞，以供經定位NW或NP自基板或自石墨烯下方的中間層生長。出人意料地，不管自基板(或中間層)生長且不在石墨烯層自身上生長的此等NW或NP如何，經孔洞圖案化石墨烯層仍能夠充當NW或NP之電極。據設想，因在石墨烯層之邊緣與NW或NP之邊緣之間進行接觸而發生電接觸。
本發明人亦已意識到，在石墨烯與基板之間使用中間層可產生由遠程磊晶效應引起之優點。已直接在石墨烯之頂部上(亦即不在孔洞中)生長的任何額外奈米結構亦可經由遠程磊晶與在石墨烯之下的中間層磊晶。此可產生結構及光學/電氣益處，尤其在NW/NP生長以聚結時。在此態樣中，通常在石墨烯之頂部上不存在遮蔽層。此有益效應亦可藉由選擇適當半導體基板來達成。
先前已在WO2017/044577中報導，石墨烯可充當遮罩，但此參考之教示係在半導體生長之後，應移除2D石墨烯層。不瞭解的係，不管自基板生長的此等奈米線/奈米錐如何，石墨烯層可充當奈米線/奈米錐之電極。
在應用物理快報(Applied Physics Letters) 108, 103105 (2016)中，建議使GaN半導體凸台自具有石墨烯遮罩之SiC基板生長且備註石墨烯可充當背部低耗散電極。然而，生長在不存在任何額外遮蔽層之情況下發生，且石墨烯層經由SiC之昇華生長。此外，不存在可影響奈米結構之生長的中間層之揭示內容，該生長可在石墨烯遮罩上藉由遠程磊晶發生。
出於各種原因，額外遮蔽層之存在可為重要的。遮蔽層可在石墨烯層之沈積之後沈積，且因此保護石墨烯表面。石墨烯層中之任何污染或缺陷會引起其電子性質之劣化。
遮蔽層亦可消除直接在石墨烯層上之不合需要的奈米線/奈米結構生長之風險。遮蔽層之存在可防止電短路電路，尤其在奈米線/奈米錐核殼裝置之情形下。遮蔽層亦可增強對在基板上經由遮罩中之孔洞生長的選擇性。
因此，自一個態樣查看，本發明提供一種物質組成，其包含： 藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板； 中間III-V族半導體層，其直接位於該基板之頂部上； 石墨烯層，其直接位於該中間層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔洞；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
自另一態樣查看，本發明提供一種物質組成，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔洞；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
自另一態樣查看，本發明提供一種物質組成，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上；及 氧化物或氮化物遮蔽層，其直接位於該石墨烯層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層且穿過該遮蔽層直至該基板的複數個孔洞；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
自另一態樣查看，本發明提供一種物質組成，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上；及 氧化物、氮化物或氟化物遮蔽層，其直接位於該石墨烯層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層且穿過該遮蔽層直至該基板的複數個孔洞；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
自另一態樣查看，本發明提供一種方法，其包含： (I)    獲得物質組成，其中石墨烯層直接地承載於III-V族中間層上，其中該中間層直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   穿過該石墨烯層蝕刻複數個孔洞；及 (III)  複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
自另一態樣查看，本發明提供一種方法，其包含： (I)    提供石墨烯層，其承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   將氧化物、氮化物或氟化物遮蔽層沈積於該石墨烯層上； (III)  在該遮蔽層及石墨烯層中引入複數個孔洞，該等孔洞穿透至該基板；及 (IV)  使複數個半導電III-V族奈米線或奈米錐較佳地經由分子束磊晶或金屬有機氣相磊晶在該等孔洞中生長。
自另一態樣查看，本發明提供一種方法，其包含： (I)    獲得物質組成，其中石墨烯層直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   穿過該石墨烯層蝕刻複數個孔洞；及 (III)  使複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
自另一態樣查看，本發明提供一種方法，其包含： (I)    提供石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   將氧化物或氮化物遮蔽層直接地沈積於該石墨烯層上； (III)  在該遮蔽層及石墨烯層中引入複數個孔洞，該等孔洞穿透至該基板；及 (IV)  使複數個半導電III-V族奈米線或奈米錐較佳地經由分子束磊晶或金屬有機氣相磊晶在該等孔洞中生長。
自另一態樣查看，本發明提供一種物質組成，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上；及 氧化物或氮化物遮蔽層，其直接位於該石墨烯層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層且穿過該遮蔽層直至該基板的複數個孔洞， 其中遮蔽層中之孔洞大於石墨烯層中的孔洞，以使得石墨烯層之一部分暴露在遮蔽層下；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
自另一態樣查看，本發明提供一種藉由如上文中所定義之方法獲得的產品。
自另一態樣查看，本發明提供一種裝置，諸如電子裝置，其包含如上文中所定義之組成，該裝置例如為太陽電池、發光裝置或光偵測器。
自另一態樣查看，本發明提供一種物質組成，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔洞；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
定義 III-V族化合物意謂包含來自III族之至少一種元素及來自V族之至少一種元素的化合物半導體。可存在多於一種元素由各族呈現之元素，例如InGaAs、AlGaN (亦即三元化合物)、AlInGaN (亦即四元化合物)等。術語半導電奈米線或奈米錐意謂由來自III-V族元素之半導電材料製成的奈米線或奈米錐。
術語奈米線在本文中用以描述奈米尺寸之固體線狀結構。奈米線較佳地具有貫穿奈米線之大部分的均勻直徑，例如其長度之至少75%。術語奈米線意欲覆蓋奈米棒、奈米樁、奈米柱或奈米鬚之使用，其中一些可具有楔形末端結構。奈米線可稱為基本上呈一維形式，其中其寬度或直徑為奈米尺寸且其長度通常在幾個100 nm至幾μm範圍內。理想地，奈米線直徑不大於500 nm。理想地，奈米線直徑介於50與500 nm之間，然而，直徑可超過幾微米(稱為微米線)。
理想地，奈米線之基部及奈米線之頂部處的直徑應保持大約相同(例如彼此之20%內)。
術語奈米錐係指固體角錐形類型結構。術語角錐形在本文中用以定義具有基部之結構，其側邊逐漸變細至單一點，通常在基部之中心上方。將瞭解，單一頂點可呈現為倒角，例如以使得角錐體具有平坦頂部。通常，倒角部分等效於小於奈米錐邊緣之總長度的50%，例如小於40%，例如小於30%，例如小於20%，例如小於10%，例如小於5%。奈米錐可具有多個面，諸如3至8個面或4至7個面。因此，奈米錐之基部可能為正方形、五邊形、六邊形、七邊形、八邊形等。角錐體形成為自基部逐漸變細為中心點的面(因此形成三角形面)。三角形面通常以(1-101)或(1-102)平面封端。具有(1-101)琢面之三角形側表面可在尖端處彙聚為單一點或可在尖端處彙聚之前形成新的琢面((1-102)平面)。在一些情況下，奈米錐由其經{0001}平面封端之頂部截斷。在開始逐漸變細以形成角錐形結構之前，基部自身可包含均勻橫截面的一部分。基部之厚度可因此為至多500 nm，例如至多200 nm，諸如50 nm。
奈米錐之基部的橫跨其最寬點之直徑可為50及500 nm。在另一實施例中，奈米錐之基部的橫跨其最寬點之直徑可為200 nm至一微米。奈米錐之高度可為200 nm至幾微米，諸如長度為400 nm至1微米。
將瞭解，基板包含複數個奈米線或奈米錐。此可稱為奈米線或奈米錐陣列。
石墨烯層為由石墨烯或其衍生物之單一或多個層構成之膜。術語石墨烯係指蜂巢晶體結構中之sp2 -鍵合碳原子的平面薄片。儘管較佳使用石墨烯，但亦有可能使用石墨烯衍生物，諸如經表面改質之衍生物。舉例而言，氫原子可附接至石墨烯表面以形成石墨烷。具有附接至表面之氧原子以及碳原子及氫原子的石墨烯稱為氧化石墨烯。表面改質亦可能藉由化學摻雜或氧/氫或氮電漿處理進行。
術語磊晶來自希臘詞根表(Greek roots epi)，意謂「在...上方」，且趨性(taxis)意謂「以有序方式」。奈米線或奈米錐之原子配置係基於基板的結晶學結構。其為此領域中充分使用的術語。磊晶生長在本文中意謂奈米線或奈米錐模擬基板之定向在基板上的生長。
選擇性區域生長(SAG)係用於使經定位奈米線或奈米錐生長之最有前景的方法。此方法不同於自組裝金屬催化劑輔助之氣液固(VLS)方法，其中金屬催化劑充當在隨機位置處之成核位點以用於奈米線或奈米錐之生長。用以使奈米線或奈米錐生長之另一自組裝方法係無催化劑方法，其中奈米線或奈米錐在隨機位置中成核。此等方法使奈米線之長度及直徑以及奈米錐之高度及寬度產生巨大波動。經定位奈米線或奈米錐亦可藉由經催化劑輔助方法生長。
SAG方法或經催化劑輔助之經定位生長方法通常需要在基板上具有奈米孔洞圖案的遮罩。奈米線或奈米錐主要在基板上之經圖案化遮罩之孔洞中成核。此產生奈米線或奈米錐的均一大小及預定義位置。
遮蔽層係指直接沈積於石墨烯層上之遮罩材料。遮罩材料應理想地在LED之情況下不吸收所發射的光(其可為可見光、UV-A、UV-B或UV-C)或在光偵測器之情況下不吸收所關注之入射光。通常，遮罩亦應為非導電的。遮罩可含有一種或多於一種材料，該一種或多於一種材料包括Al2 O3 、SiO2 、Si3 N4 、MoO2 、TiO2 、W2 O3 、HfO2 、h-BN、AlN、MgF2 、CaF2 等。
隨後，遮罩材料中之孔洞圖案可使用諸如電子束微影、奈米壓印微影等之微影及乾式或濕式蝕刻來製備。
分子束磊晶(MBE)係在結晶基板上形成沈積物之方法。藉由在真空中加熱結晶基板執行MBE方法，以便激勵基板之晶格結構。隨後，將原子或分子量光束引導至基板之表面上。上文所使用之術語元素意欲覆蓋彼元素之原子、分子或離子之應用。當引導之原子或分子到達基板之表面時，引導之原子或分子與如下文詳細描述的基板之經激勵晶格結構或催化劑小液滴相遇。隨著時間推移，即將到來的原子形成奈米線。
有機金屬氣相磊晶(MOVPE)(亦稱為有機金屬化學氣相沈積(MOCVD))係用於在結晶基板上形成沈積物之MBE的替代方法。在MOVPE之情況下，沈積材料以金屬有機前驅體形式供應，該沈積材料在到達高溫基板時分解從而將原子留在基板表面上。另外，此方法需要載氣(通常為H2 及/或N2 )以在整個基板表面上轉運沈積材料(原子/分子)。與其他原子反應之此等原子在基板表面上形成磊晶層。謹慎地挑選沈積參數使得形成奈米線。
術語直接地承載意指所討論之層為鄰近的。
本發明係關於經定位奈米線或奈米錐穿過石墨烯層之孔洞的生長。半導體奈米線或奈米錐陣列包含自基板或自定位於基板與石墨烯層之間的中間層磊晶生長之複數個奈米線或奈米錐。
在一特定態樣中，本發明係關於石墨烯層與作為基板上之遮罩的上部/額外遮蔽層組合用於經定位奈米線或奈米錐生長。石墨烯層係透明、導電及可撓性的。半導體奈米線或奈米錐陣列包含自該基板磊晶生長之複數個奈米線或奈米錐。若組成在基板與石墨烯層之間包含中間層，則奈米線或奈米錐自中間層磊晶生長。
使奈米線或奈米錐磊晶生長為所形成材料提供均質性，其可增強各種終端性質，例如結構、機械、光學或電氣性質。
磊晶奈米線或奈米錐可自氣態、液體或固體前驅體生長。因為基板或中間層充當晶種，所以經沈積奈米線或奈米錐可採用與基板或中間層之晶格結構及定向類似之晶格結構及定向。磊晶法與將多晶或非晶形膜均勻沈積於單晶基板上之其他薄膜沈積方法不同。
石墨烯層 如本文中所使用，術語石墨烯係指密集地封裝於蜂巢(六邊形)晶格中之sp2 -鍵合碳原子的平面薄片。此石墨烯層之厚度較佳地應不超過20 nm。理想地，其應含有不超過10層石墨烯或其衍生物，較佳地不超過5層(將其稱為幾層石墨烯)，較佳地不超過4層石墨烯，較佳地不超過3層石墨烯，較佳地1至5層石墨烯，較佳地1至4層石墨烯，例如2至4層石墨烯。尤其較佳地，其係一原子厚的石墨烯平面薄片。
較佳的係石墨烯層之厚度通常為20 nm或更小。石墨烯薄片堆疊以形成具有0.335 nm之晶面間距的石墨。較佳的石墨烯層僅包含幾個此類層且其厚度可理想地小於10 nm。甚至更佳地，石墨烯層之厚度可為5 nm或更小，更佳地其厚度可為4 nm或更小，更佳地其厚度可為3 nm或更小，更佳地其厚度可為2 nm或更小。較佳厚度範圍包括0.3至10 nm、較佳地1至5 nm、1至3 nm或1至2 nm。具有薄石墨烯層不僅對於光學/電子性質係重要的，而且對於遠程磊晶效應(亦即其中石墨烯之頂部上的結構之晶體定向受石墨烯層下方之中間層/基板的晶體定向影響)係重要的。通常，在使用不超過3至4個石墨烯層(等效於約1至2 nm)時獲得遠程磊晶之最佳結果。
一般而言，石墨烯層之面積不受限制。此面積可高達0.5 mm2 或更多，例如至多5 mm2 或更多，諸如至多10 cm2 。因此，石墨烯層之面積僅受實務性限制。石墨烯晶圓之大小可為1.0至100平方吋，諸如2平方吋或甚至50平方吋。
在一極佳實施例中，石墨烯層係藉由使用化學氣相沈積(CVD)方法在金屬催化劑上生長之單層或多層石墨烯。金屬催化劑可為由例如Cu、Ni或Pt製成之金屬膜或箔片。在此等金屬催化劑上生長之石墨烯層至另一基板之轉移可受在下文詳細論述的技術影響。石墨烯層亦可在基板上或在中間層上直接生長。在彼情況下，不需要轉移過程。石墨烯層亦可在SiC基板上使用熱昇華方法生長且可視需要轉移至目標基板上。可替代地，基板係自凝析(Kish)石墨、單晶體石墨剝離之層壓石墨基板，或係高度有序的熱解石墨(HOPG)。
儘管較佳的係使用無修改之石墨烯層，但可修改石墨烯層之表面。舉例而言，其可用氫氣、氧氣、氮氣、NO2 或其組合之電漿處理。石墨烯層之氧化可增強奈米線或奈米錐成核。舉例而言，在奈米線或奈米錐生長之前預處理石墨烯層以確保純度亦可為更佳的。用諸如HF或BOE之強酸處理係一選項。
石墨烯層可經摻雜以提高其電導率。由於石墨烯層可用作電極，所以其可經摻雜以得到與奈米線/奈米錐之底部部分的較好歐姆接觸。
石墨烯層可用異丙醇、丙酮或正-甲基-2-吡咯啶酮洗滌以消除表面雜質。
經清潔石墨烯表面可進一步藉由摻雜改質。FeCl3 、AuCl3 或GaCl3 之溶液可用於摻雜步驟中。
熟知石墨烯層之優良光學、電氣、熱及機械性質。其為極薄但極強的、輕的、可撓且不可滲透的。在本發明中最重要地，其為高度導電及導熱的、可撓且透明的。因此，關鍵地，石墨烯層可充當自基板或中間層生長之奈米線或奈米錐的電極。因此，通常石墨烯層與奈米線或奈米錐的至少一部分電接觸。
基板 奈米線及奈米錐自基板生長，且因此較佳的係，基板為結晶基板。適合基板包括藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板，諸如GaN、AlN、GaAs等。Ga2 O3 較佳為β-Ga2 O3 。適合III-V族半導體為下文在奈米線或奈米錐之情形下所描述的半導體。
此外，對於III-V族半導體選項，III族選項為B、Al、Ga、In及Tl。此處，較佳選項為Ga、Al及In。V族選項為N、P、As、Sb。較佳選項係N。當然有可能對基板層使用來自III族之多於一種元素及/或來自V族之多於一種元素。用於基板層之較佳III-V半導體化合物包括BN、AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基於Al、Ga及In與N組合之化合物為一個選項。使用GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN係極佳的。此等材料具有強離子力，其可導致增強的遠程磊晶(參見下文論述)。AlN係尤其較佳的，此係因為其不僅具有強離子力，而且亦係UVC透明的且因此更適合於覆晶UVC LED。AlN具有比例如藍寶石強得多的離子力，且此等離子力有助於引起III-V族島狀物在石墨烯上生長之遠程磊晶的較高良率。
亦可使用上文基板材料之混合物。尤其較佳選項包括藍寶石、GaN、GaN/藍寶石；AlGaN、AlGaN/藍寶石；AlN、AlN/藍寶石、Si；GaN/Si；AlGaN/Si；AlN/Si、SiC；GaN/SiC；AlGaN/SiC；AlN/SiC。極佳選項包括Ga2 O3 或(Alx Ga1-x )2 O3 。組合AlN/藍寶石、AlN/Si或AlN/SiC尤其較佳，特定言之，AlN/藍寶石。在上文命名法中，分組中之第一化合物(亦即『/』之前的化合物)通常係中間層，且第二化合物係中間層之下的基板。在下文更詳細地論述中間層。
基板可為結晶狀且可具有垂直於表面之[111]、[110]或[100]的晶體定向。
使用具有晶體定向[0001]之藍寶石尤其較佳。
在一特定實施例中，在不存在中間層之情況下，使用藍寶石、SiC、Ga2O3或III-V族半導體基板係較佳的(特定言之，III-V族半導體基板)，此係由於此可引起穿過石墨烯層的遠程磊晶且影響奈米結構於石墨烯頂部上之生長。在一特定實施例中，尤其在不存在中間層時，III-V族半導體基板係較佳的(例如AlN)。
在一特定實施例中，在存在中間層時，基板係選自藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板，或在不存在中間層時係選自藍寶石、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板(此係由於此等可產生遠程磊晶效應)。
因此，在一特定實施例中，本發明提供一種物質組成，其包含： 基板； 視情況選用之中間III-V族半導體層，其直接位於該基板之頂部上； 石墨烯層，其直接位於該中間層(若存在)之頂部上或基板之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔洞；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板或自該中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物； 其中在存在中間層時，基板係選自藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板，且在不存在中間層時，基板係選自藍寶石、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板。
中間層 / 遠程磊晶 / 奈米島 在一特定實施例中，基板具有定位在其頂部上之中間層。此中間層定位於基板與石墨烯層之間。換言之，組成以彼次序包含基板、中間層及石墨烯層。
中間層由至少一種III-V化合物形成。倘若半導體基板係III-V族半導體基板，則中間層由不同III-V族化合物形成。通常，中間層為結晶狀。
III族選項為B、Al、Ga、In及Tl。此處，較佳選項為Ga、Al及In。V族選項為N、P、As、Sb。較佳選項係N。當然有可能對中間層使用來自III族之多於一種元素及/或來自V族之多於一種元素。用於中間層之較佳化合物包括BN、AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基於Al、Ga及In與N組合之化合物為一個選項。使用GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN係極佳的。此等材料具有強離子力，其可導致增強的遠程磊晶(參見下文論述)。AlN係尤其較佳的，此係因為其不僅具有強離子力，而且亦係UVC透明的且因此更適合於覆晶UVC LED。AlN具有比例如藍寶石強得多的離子力，且此等離子力有助於引起III-V族島狀物在石墨烯上生長之遠程磊晶的較高良率。
在一特定實施例中，在中間層與在石墨烯層之頂部上生長的半導體奈米結構之間存在遠程磊晶關係。在另一實施例中，在基板與在石墨烯層之頂部上生長的半導體奈米結構之間存在遠程磊晶關係。
在一特定實施例中，中間層具有小於200、較佳地小於100 nm、更佳地小於75 nm的厚度，例如約50 nm的厚度。適合之厚度範圍包括1至200 nm，較佳地10至100 nm，例如25至75 nm。薄中間層之使用使得遠程磊晶效應能夠在不必使用由昂貴半導體材料製成的整體基板之情況下發生。
氧化物或氮化物遮罩並不總是完全選擇性的，且有可能在遮罩之頂部上得到某些奈米線/奈米錐/奈米島生長。因為此遮罩通常係非晶形的，所以奈米線/奈米錐可具有歸因於在無共平面次序之情況下無規成核的低品質。通常，可能難以防止在孔洞之外部的石墨烯層之頂部上生長(亦即所謂的『奈米島』生長)。因此，需要確保在石墨烯或遮罩層之頂部上生長的任何III-V族結構具有高結晶度。此對於『聚結』之情況(亦即，穿過孔洞生長之經定位奈米線/奈米錐接合時)而言特別重要。
遠程磊晶係一種現象，藉以使用極薄石墨烯層，且奈米結構(或甚至薄膜)可磊晶地生長，其中即使石墨烯係多晶形，奈米結構之晶體定向亦匹配下伏基板而非石墨烯層。因此，不管充當基板或中間層與奈米結構之間的緩衝區之石墨烯層如何，該等奈米結構將仍以反映基板或中間層而非石墨烯之晶體方向/琢面方向生長。吾等將此稱為遠程磊晶。在石墨烯係多晶形時，所得奈米線陣列亦具有更規則的平行琢面。此改善材料之各種性質。
奈米線/奈米錐生長，以使得該等奈米線或奈米錐之晶體定向及琢面定向由結晶基板/中間層引導。因此，晶體定向及琢面定向對於所有奈米線/奈米錐而言係相同的。
發生遠程磊晶時，生長中的奈米結構自石墨烯層下方之結晶層採用其晶體(及因此琢面)定向。因此，可將奈米結構視為具有平行琢面。相比之下，在奈米結構自多晶石墨烯磊晶地生長時，則所得奈米線琢面隨機地定向於不同域/晶粒中，亦即，儘管六邊形奈米線之側面(琢面)可在一個石墨烯域/晶粒內平行，但其不平行於鄰近石墨烯域/晶粒內之六邊形奈米線的側面(琢面)而係相對該等側面(琢面)呈無規定向。奈米線之橫截面可為六邊形或正方形，較佳地為六邊形。遠程磊晶在所有晶體及琢面定向相同時發生。
較佳地在石墨烯之頂部上不存在額外孔洞遮罩時，使用中間層係一特定實施例，其可引起在石墨烯孔洞遮罩之頂部上發生奈米島化之較高品質生長。因此，在一特定實施例中，組成包含石墨烯孔洞遮罩，視情況在石墨烯之頂部上不含任何額外孔洞遮罩(例如氧化物/氮化物遮蔽層)，且在基板與石墨烯之間具有中間層，較佳地AlN。因此，在一特定實施例中，不存在氧化物、氮化物或氟化物遮蔽層。此設置具有以下益處：1)提高選擇性及2)引起III-V族島化在通常無法完全避免之石墨烯孔洞遮罩上的遠程磊晶。
此遠程磊晶引起III-V族島化(亦即奈米島形成於石墨烯上)與III-V族奈米線/奈米錐共平面磊晶，以使得在奈米線/奈米錐聚結之情況下不產生缺陷。因此，在一特定實施例中，本發明的物質組成包含藉由在石墨烯上遠程磊晶而成核之III-V族奈米島(亦即其尚未穿過石墨烯中之孔洞在中間/基板層上生長)。通常，奈米島由與奈米線/奈米錐相同之材料形成。此係因為奈米島生長與NW/NP生長同時發生。用於NW及NP之III-V族材料的定義因此適用於奈米島。『奈米島』涵蓋奈米錐、奈米線、奈米凸台(nanomesa)及其他結構，且在本文中用以對該結構與在石墨烯之孔洞中生長之奈米線/奈米錐進行區分。較佳地，該等奈米島之磊晶、晶體定向及琢面定向由中間層引導。因此，通常奈米島之晶體定向匹配奈米線及奈米錐(其已在孔洞中生長)及中間層的晶體定向。
使用遠程磊晶可使得最終裝置的電氣/光學性質得到改善。
晶粒聚結 經由經定位奈米線/奈米錐之晶粒聚結形成較大面積結構可為有益的。晶粒聚結係指在生長期間通常經由已在其間生長之『島狀物』奈米結構之不可避免的合併來側向接合兩個或更多個奈米結構。此產生2D或3D結構。此聚結結構通常類似於在表面處具有角錐形尖端的波紋狀(不平坦)薄膜，亦即聚結結構通常係脊形的。在一特定實施例中，聚結結構並非平面的。因此，通常該聚結結構不同於已在基板上生長之平面薄膜。對於晶粒聚結，奈米結構必須較佳地具有其在相同定向上之晶體晶格，以使得可在很大程度上消除間隙及位錯之形成，亦即聚結奈米線/奈米錐及合併奈米島必須較佳地具有相對於基板/中間層近乎相同的磊晶關係。
對於晶粒聚結，較佳的係在石墨烯之頂部上不存在額外遮罩層，亦即較佳地無氧化物/氮化物/氟化物遮罩層，此係因為此係非晶形的且可引起聚結結構之低結晶度。
在一特定實施例中，奈米線/奈米錐中之至少一些或全部經聚結。聚結結構可包括已在奈米線/奈米錐之間、在石墨烯自身上生長之奈米結構，例如奈米島。
促進穿過石墨烯孔洞遮罩遠程磊晶之基板/中間層的使用特別有益於晶粒聚結，此係因為不僅奈米線/奈米錐之晶體定向及琢面定向與基板/中間層對準，而且形成於石墨烯上(亦即孔洞之外部)的任何奈米島亦藉由遠程磊晶與基板/中間層晶格匹配。形成於石墨烯上之奈米島可因此形成具有奈米線/奈米錐之聚結結構的部分。由於遠程磊晶效應，聚結結構展示高結晶度且基本上無缺陷。通常，觀測到極少或無位錯或堆疊故障。在無遠程磊晶之情況下，在奈米線/奈米錐聚結時，將獲得奈米線/奈米錐之間的缺陷性及失效「作用」區。
遮蔽層 遮蔽層視情況沈積於石墨烯層之頂部上。氧化物、氮化物或氟化物遮蔽層(較佳地金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氟化物層(諸如半金屬氧化物或半金屬氮化物))視情況沈積於石墨烯層之頂部上。此可經由原子層沈積、濺鍍、電子束及結合前驅體層沈積的熱蒸發來達成。所使用的氧化物較佳地基於金屬，較佳地基於半金屬(諸如Si)。用於遮蔽層中之陽離子的性質可為Al、Si或過渡金屬，尤其可為第一3d列過渡金屬(Sc-Zn)。
較佳氧化物包括SiO2 、MoO2 、TiO2 、Al2 O3 、W2 O3 、HfO2 。較佳氮化物包括Si3 N4 、BN (例如h-BN)及AlN。較佳氟化物包括MgF2 或CaF2 。最尤其，遮蔽層係氧化矽或氮化矽。
尤其在Al2 O3 用作下部遮蔽層時，將第二遮蔽層施加在第一遮蔽層之頂部上係在本發明之範疇內。同樣，用於此層中之材料係氧化物、氟化物或氮化物，諸如金屬氧化物、金屬氟化物或過渡金屬Al或Si之氮化物。使用二氧化矽係較佳的。較佳的係第二遮蔽層與第一遮蔽層不同。使用原子層沈積適合於應用於第二遮蔽層，或可採用所描述的與第一遮蔽層相同之技術，如上文所描述。然而，較佳的係僅存在一個遮蔽層。
每一遮蔽層之厚度可為5至100 nm，諸如10至50 nm。可存在複數個此類層，諸如2、3或4個遮蔽層。
遮蔽層較佳為連續的，且覆蓋整個石墨烯層。遮蔽層之一個重要特徵在於，其防止奈米線或奈米錐在石墨烯層上成核。
遮蔽層應為光滑的且不含缺陷，以使得奈米線或奈米錐無法在遮蔽層上成核。因此，遮蔽層之存在允許較好選擇性。該遮蔽層亦保護石墨烯層免於受損害。由於石墨烯層充當電極，所以對彼層之任何損害可阻礙其攜載電荷之能力。遮罩層在高溫奈米線生長方法期間及/或在裝置加工期間保護石墨烯免於受損害。遮蔽層亦可用於控制石墨烯層之摻雜。
遮蔽層之存在亦可防止在核殼結構之情形下的短接。若奈米線在遮蔽層中之孔洞中生長且隨後殼在該奈米線上生長，則彼殼之基部將接觸遮蔽層。因此，遮蔽層防止下方的石墨烯層上之殼短接。若遮蔽層已經不存在，則奈米線上之核心及殼組件兩者將與石墨烯層電接觸，且因而存在電短路電路之風險。
圖案化 經定位奈米線或奈米錐需要自基板或中間層生長。彼意謂孔洞需要穿過基板或中間層之頂部上存在之諸如遮蔽層及石墨烯層的所有層經圖案化。此等孔洞之製作係熟知方法，且可使用電子束微影或任何其他已知技術進行。遮罩中之孔洞圖案可易於使用諸如光/電子束微影、奈米壓印等之習知微影技術製造。亦可使用聚焦離子束技術以便在基板表面或中間層表面上產生成核位點之規則陣列以用於奈米線或奈米錐生長。在遮蔽層及晶種層中產生之孔洞可以所要之任何圖案配置。
孔洞之直徑較佳為至多500 nm，諸如至多100 nm，理想地至多20至200 nm。孔洞之直徑設定針對奈米線或奈米錐的大小之最大直徑，因此孔洞大小及奈米線或奈米錐直徑應匹配。然而，大於孔洞大小之奈米線或奈米錐直徑可藉由改變生長參數或藉由採用核殼奈米線或奈米錐幾何形狀來達成。
孔洞之數目係基板(及視情況選用之中間層)的面積與所要奈米線或奈米錐密度之函數。
孔洞之形狀不受限制。儘管此等孔洞可為圓形，但孔洞亦可呈其他形狀，諸如三角形、矩形、橢圓形等。
在一個實施例中，在遮蔽層中經蝕刻之孔洞大於下文在石墨烯層中經蝕刻之孔洞，以使得石墨烯層的一部分在遮蔽層下經曝露。舉例而言，較大及較小圓形孔洞可分別在遮蔽層及石墨烯層中經蝕刻。該操作可能係重要的，此係由於石墨烯層可與奈米線更好地接觸，如圖5中所說明。在石墨烯層中之較小孔洞中生長之奈米線隨著生長而填充彼等孔洞。若隨後將殼施加至奈米線，則彼殼之基部在石墨烯層之頂部上生長。因此，奈米線之基部接觸石墨烯層，從而形成更強電接觸。
由於奈米線或奈米錐在孔洞內開始生長，此往往會確保奈米線或奈米錐的初始生長大體上垂直於基板。此係本發明的另一較佳特徵。較佳地每一孔洞生長一個奈米線或奈米錐。
奈米線或奈米錐的生長 為了製備商業上重要的奈米線或奈米錐，較佳的係此等奈米線或奈米錐在基板上(或在中間層(若存在)上)磊晶地生長。理想的係生長垂直於基板(或中間層)且因此理想地在[111] (對於立方形晶體結構)或[0001] (對於六邊形晶體結構)方向上發生。
在生長中的奈米錐中，三角形面通常由(1-101)或(1-102)平面封端。具有(1-101)琢面之三角形側表面可在尖端處彙聚為單一點或可在尖端處彙聚之前形成新的琢面(1-102)平面。在一些情況下，奈米錐由其經{0001}平面封端之頂部截斷。
儘管理想的係在生長中的奈米線或奈米錐與基板/中間層之間不存在晶格失配，但奈米線或奈米錐可容納例如比薄膜多得多的晶格失配。由於基板或中間層可為III-V族半導體，如奈米線/奈米錐，極低晶格失配係可能的。
可經由通量比控制奈米線/奈米錐之生長。舉例而言，若採用高V族通量，則鼓勵奈米錐。
生長的奈米線可稱為基本上呈一維形式，其中其寬度或直徑為奈米尺寸且其長度通常在幾個100 nm至幾μm的範圍內。理想地，奈米線直徑不大於500 nm。理想地，奈米線直徑介於50與500 nm之間；然而，直徑可超過幾微米(稱為微米線)。
本發明中生長之奈米線之長度可因此為250 nm至幾微米，例如至多5微米。較佳地，奈米線之長度為至少1微米。在複數個奈米線生長時，較佳的係其全部滿足此等尺寸要求。理想地，在基板或中間層上生長之至少90%奈米線的長度將為至少1微米。較佳地，基本上所有奈米線之長度為至少1微米。
奈米錐之高度可為250 nm至1微米，諸如高度可為400至800 nm，諸如約500 nm。
此外，較佳的係生長之奈米線或奈米錐具有相同尺寸(例如在彼此的10%內)。因此，基板/中間層上之至少90% (較佳地，基本上所有)奈米線或奈米錐將較佳地具有相同直徑及/或相同長度(亦即在彼此的直徑/長度之10%內)。因此，基本上，熟習此項技術者正尋找均質性及就尺寸而言基本上相同的奈米線或奈米錐。
奈米線或奈米錐之長度通常由生長過程進行的時間長度控制。較長方法通常產生(更加)較長奈米線。
奈米線或奈米錐通常具有六邊形橫截面形狀。奈米線可具有25 nm至數微米的橫截面直徑(亦即其厚度)。如上文所提及，直徑理想地係貫穿大部分奈米線的常量。奈米線直徑可藉由操控諸如基板溫度及/或如下文中進一步描述的用於製得奈米線之原子比率的生長參數來控制。
此外，奈米線或奈米錐之長度及直徑可受溫度影響，在該溫度下形成該等奈米線或奈米錐。較高溫度促進高縱橫比(亦即較長及/或較薄奈米線)。熟習此項技術者能夠操控生長過程以設計所要尺寸之奈米線或奈米錐。
本發明的奈米線或奈米錐由至少一種III-V化合物形成。本文中所論述之用於奈米線或奈米錐的III-V族化合物亦適用於III-V族半導體基板。
III族選項為B、Al、Ga、In及Tl。此處，較佳選項為Ga、Al及In。
V族選項為N、P、As、Sb。全部係較佳的。
當然有可能使用來自III族之多於一種元素及/或來自V族之多於一種元素。用於奈米線或奈米錐製造之較佳化合物包括AlAs、GaSb、GaP、GaN、AlN、AlGaN、AlGaInN、GaAs、InP、InN、InGaN、InGaAs、InSb、InAs或AlGaAs。基於Al、Ga及In與N組合之化合物為一個選項。使用GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN係極佳的。
最佳的係奈米線或奈米錐由Ga、Al、In及N (連同如下文所論述之任何摻雜原子一起)組成。
儘管使用諸如GaN之二元材料係可能的，但使用其中存在兩個III族陽離子及V族陰離子之三元奈米線或奈米錐在本文中係較佳的，諸如AlGaN。三元化合物可因此為式XYZ，其中X為III族元素，Y為不同於X之III族元素，且Z為V族元素。在XYZ中，X與Y莫耳比較佳係0.1至0.9，亦即該式較佳係Xx Y1-x Z，其中下標x為0.1至0.9。
四元系統亦可使用且可例如藉由式Ax B1-x Cy D1-y 表示，其中A及B係III族元素且C及D係V族元素，或藉由式Ax By C1-x-y D表示，其中A、B及C係III族元素且D係V族元素。同樣，下標x及y通常係0.1至0.9。熟習此項技術者將清楚其他選項。
摻雜 本發明的奈米線或奈米錐可含有p-n或p-i-n接面，例如以使得其能夠在LED中使用。因此，本發明的NW或奈米錐在p型半導體與n型半導體區之間視情況具有未摻雜本質半導體區。本質區可由單一材料層或由多個量子井及障壁層組成之異質結構組成。
因此，較佳的係摻雜奈米線或奈米錐。摻雜通常涉及例如在MBE或MOVPE生長期間將雜質離子引入奈米線中。摻雜量可控制為約1015 /cm3 至1020 /cm3 。奈米線或奈米錐可視需要經p型摻雜或n型摻雜。
藉由使本質半導體摻雜有供體(受體)雜質，n(p)型半導體具有比孔洞(電子)濃度更大的電子(孔洞)濃度。用於III-V化合物之適合供體(受體)可為Te、Sn (Be、Mg及Zn)。Si可取決於Si去往之位點、取決於生長表面之定向及生長條件而為兩性供體或受體。可在生長過程期間引入摻雜劑或藉由在奈米線或奈米錐形成之後離子植入該等奈米線或奈米錐來引入摻雜劑。
需要較高載子注入效率以獲得LED的較高外部量子效率(EQE)。然而，Mg受體之增加的電離能量及AlGaN合金中增加的Al含量使得難以在具有較高Al含量之AlGaN合金中獲得較高孔洞濃度。為了獲得較高孔洞注入效率(尤其在由較高Al含量組成之包覆/障壁層中)，本發明人已經設計可個別地或一起使用的多個策略。
因此，在摻雜過程中需要克服一些問題。較佳的係本發明的奈米線或奈米錐包含Al。使用Al係有利的，此係由於較高Al含量會產生高能帶隙，從而使得UV-C LED能夠自奈米線或奈米錐之作用層發射及/或避免吸收經摻雜包覆/障壁層中所發射之光。在能帶隙較高時，不大可能由奈米線或奈米錐之此部分吸收UV光。因此，在奈米線或奈米錐中使用AlN或AlGaN係較佳的。
然而，用以達成較高電導率(較高孔洞濃度)之AlGaN或AlN的p型摻雜具有挑戰性，此係由於Mg或Be受體之電離能量隨AlGaN合金中Al含量的增加而增加。本發明人提出各種解決方案以使具有較高平均Al含量之AlGaN合金中之電導率最大化(亦即使孔洞濃度最大化)。
在奈米線或奈米錐包含AlN或AlGaN時，藉由引入p型摻雜劑來達成較高電導率具有挑戰性。
一種解決方案依賴於短週期超晶格(SPSL)。在此方法中，吾等使由具有不同Al含量之交替層而非具有較高Al組成之均質AlGaN層組成的超晶格結構生長。舉例而言，具有35% Al含量之包覆層可經由例如交替Alx Ga1-x N:Mg/Aly Ga1-y N:Mg組成之1.8至2.0 nm厚的SPSL替換，其中x=0.30/y=0.40。具有較低Al組成之層中之受體的低電離能量使得孔洞注入效率提高而不損害包覆層的障壁高度。此影響另外藉由界面處之偏振場增強。SPSL可跟隨有高度p摻雜GaN:Mg層以用於較好孔洞注入。
更一般而言，本發明人提出將p型摻雜Al x Ga 1-x N/Al y Ga 1-y N短週期超晶格(亦即Al x Ga 1-x N及Al y Ga 1-y N的交替薄層)引入奈米線或奈米錐結構中，其中Al莫耳分數x 小於y ，而非p型摻雜Al z Ga 1-z N合金，其中x ＜z ＜y 。應瞭解，x 可低至0 (亦即GaN)且y 可高達1 (亦即AlN)。超晶格週期應較佳係5 nm或更小，諸如2 nm，在此情況下超晶格將充當單個Al z Ga 1-z N合金(其中z 係x 及y 的層厚度經加權平均值)但具有比Al z Ga 1-z N合金之電導率更高的電導率，此係歸因於較低Al含量Al x Ga 1-x N層之較高p型摻雜效率。
在包含p型摻雜超晶格之奈米線或奈米錐中，較佳的係p型摻雜劑係諸如Mg或Be的鹼土金屬。
解決摻雜含Al奈米線/奈米錐的問題之另一選項遵循相似原理。代替含有低含量或無Al之薄AlGaN層的超晶格，奈米結構可經設計成在奈米線或奈米錐內之AlGaN的生長方向上含有Al含量(莫耳分數)梯度。因此，隨著奈米線或奈米錐生長，Al含量經減小/增加且隨後再次增加/減小以在奈米線或奈米錐內產生Al含量梯度。
此可稱為偏振摻雜。在一種方法中，各層自GaN至AlN或AlN至GaN漸變。GaN至AlN及AlN至GaN之漸變區可分別引起n型及p型導電。此可歸因於存在與其相鄰偶極相比具有不同的量值之偶極而發生。GaN至AlN及AlN至GaN漸變區可分別另外摻雜有n型摻雜劑及p型摻雜劑。
在一較佳實施例中，p型摻雜使用Be作為摻雜劑用於AlGaN奈米線中。
因此，一個選項將以GaN奈米線/奈米錐開始且逐漸增加Al並減少Ga含量以形成可能超過100 nm之生長厚度的AlN。此漸變區分別取決於晶面、極性以及Al含量是否在漸變區中減小或增加而可充當p型或n型區。隨後，實現相對方法以再次產生GaN進而產生n型或p型區(與先前製備之彼區相對)。此等漸變區可分別另外摻雜有諸如Si之n型摻雜劑及諸如Mg或Be的p型摻雜劑以獲得具有較高電荷載流子密度之n型或p型區。晶體平面及極性由如此項技術中已知之奈米線/奈米錐之類型管理。
因此，自另一態樣查看，本發明之奈米線或奈米錐包含Al、Ga及N原子，其中在奈米線或奈米錐之生長期間，改變Al的濃度以在奈米線或奈米錐內產生Al濃度梯度。
在一第三實施例中，使用穿隧接面解決在含Al奈米線或奈米錐中摻雜之問題。穿隧接面係兩種導電材料之間的障壁，諸如薄層。在本發明之上下文中，障壁用作半導體裝置之中部的歐姆電接觸。
在一種方法中，薄電子阻擋層緊接在作用區之後插入，其之後為具有比作用層中所使用的Al含量更高之Al含量的p型摻雜AlGaN包覆層。p型摻雜包覆層之後為高度p型摻雜包覆層及極薄穿隧接面層，之後為n型摻雜AlGaN層。選擇穿隧接面層，以使得電子自p-AlGaN中之價帶穿隧至n-AlGaN中之導電帶，從而產生注入p-AlGaN層中的孔洞。
更一般而言，較佳的係奈米線或奈米錐包含兩個由Al層(諸如極薄Al層)分離之摻雜GaN之區(一個p摻雜區及一個n摻雜區)。Al層之厚度可為幾nm厚，諸如1至10 nm厚。應瞭解，存在可充當穿隧接面之其他視情況選用之材料，該穿隧接面包括高度摻雜之InGaN層。
特定言之，出人意料的係經摻雜GaN層可在Al層上生長。
因此，在一個實施例中，本發明提供一種具有由Al層分離之p型摻雜(Al)GaN區及n型摻雜(Al)GaN區的奈米線或奈米錐。
本發明之奈米線或奈米錐可生長以徑向地或軸向地具有異質結構化形式。舉例而言，對於軸向異質結構化奈米線或奈米錐，可藉由首先生長p型摻雜核心且隨後繼續生長n摻雜核心(或反之亦然)來軸向地形成p-n接面。對於徑向異質結構化奈米線或奈米錐，可藉由首先生長p型摻雜奈米線或奈米錐核心且隨後生長n型摻雜半導電殼(或反之亦然)(核殼奈米線)徑向地形成p-n接面。核心亦可軸向地異質結構化，且殼可徑向地異質結構化。本質殼可定位於p-i-n奈米線之摻雜區之間。NW或奈米錐軸向地或徑向地生長且因此由第一區段及第二區段形成。兩個區段不同地摻雜以生成p-n接面或p-i-n接面。NW或奈米錐之第一或第二區段係p型摻雜或n型摻雜區段。
本發明的奈米線或奈米錐較佳地磊晶生長。該等奈米線或奈米錐經由共價、離子或準凡得瓦爾力(quasi van der Waals)鍵合附接至下伏基板/中間層。因此，在基板/中間層之接面及奈米線之基部處，晶體平面磊晶地形成於奈米線內。此等晶體平面以相同結晶方向堆積於彼此上，因此允許奈米線之磊晶生長。較佳地，奈米線或奈米錐豎直地生長。術語豎直地在本文中用於意指奈米線或奈米錐垂直於支撐物生長。將瞭解，在實驗科學中，生長角度可能不會準確為90°，但術語豎直地意指奈米線或奈米錐在豎直/垂直之約10°內，例如於5°內。由於經由共價、離子或準凡得瓦爾力鍵合之磊晶生長，吾人預期在奈米線或奈米錐與基板/中間層之間將存在均勻接觸。
將瞭解，基板包含複數個奈米線或奈米錐。較佳地，奈米線或奈米錐大約彼此平行地生長。因此，較佳的係至少90% (例如至少95%)、較佳地基本上所有奈米線或奈米錐在與基板/中間層之相同平面的相同方向上生長。
將瞭解，在可發生磊晶生長之基板內存在許多平面。較佳的係基本上所有奈米線或奈米錐自相同平面生長。較佳的係平面平行於基板/中間層表面。理想地，生長的奈米線或奈米錐大體上平行。較佳地，奈米線或奈米錐大體上垂直於基板/中間層生長。
本發明之奈米線應較佳地在針對具有立方形晶體結構之奈米線或奈米錐的[111]方向及在針對具有六邊形晶體結構之奈米線或奈米錐的[0001]方向上生長。若生長中的奈米線或奈米錐之晶體結構係立方形的，則奈米線或奈米錐與基板/中間層之間的(111)界面表示發生軸向生長的平面。若奈米線或奈米錐具有六邊形晶體結構，則奈米線或奈米錐與基板/中間層之間的(0001)界面表示發生軸向生長的平面。平面(111)及(0001)兩者皆表示奈米線之相同(六邊形)平面，只是平面之命名根據生長中的奈米線之晶體結構而變化。
奈米線或奈米錐較佳地藉由MBE或MOVPE生長。在MBE方法中，基板/中間層具有各反應物(例如較佳地同時供應的III族元素及V族元素)之分子束。奈米線或奈米錐在基板/中間層上之成核及生長的高度控制可藉由MBE技術使用遷移增強磊晶(MEE)或原子層MBE (ALMBE)達成，其中例如可替代地供應III族及V族元素。
較佳技術係固體源MBE，其中在單獨積液晶胞中加熱諸如鎵及砷之極純元素，直至該等極純元素開始緩慢蒸發(例如鎵)或昇華(例如砷)。氣態元素隨後冷凝在基板/中間層上，其中該等氣態元素可彼此反應。在鎵及砷之實例中，形成單晶GaAs。使用術語「光束」意指經蒸發原子(例如鎵)或分子(例如As4 或As2 )不彼此或與真空腔室氣體相互作用，直至該等經蒸發原子或分子到達基板/中間層。
MBE發生在超高真空中，在通常約10-10 至10-9 托(torr)之背景壓力之情況下。奈米結構通常生長緩慢，諸如以至多幾(諸如約10)微米/小時之速度。此允許奈米線或奈米錐磊晶地生長且使結構效能最大化。
在MOVPE方法中，基板(及視情況選用之中間層)保持在反應器中，其中基板具有較佳地同時供應的載氣及各反應物之金屬有機氣體，例如含有III族元素之金屬有機前驅體及含有V族元素的金屬有機前驅體。典型載氣為氫氣、氮氣或兩者之混合物。奈米線或奈米錐在基板/中間層上之成核及生長的高度控制可藉由MOVPE技術使用脈衝層生長技術達成，其中例如可替代地供應III族及V族元素。
奈米線或奈米錐之選擇性區域生長 例如在III族氮化物奈米線之情況下，本發明的奈米線或奈米錐可藉由選擇性區域生長(SAG)方法生長。在MBE之情況下的生長室內部或MOVPE之情況下的反應器內部，基板溫度可設定至適用於所討論之奈米線或奈米錐之生長的溫度。在MBE之情況下，生長溫度可在300至1000℃之範圍內。然而，所採用的溫度特定針對奈米線中材料之性質。對於GaN，較佳溫度係700至950℃，例如800至900℃，諸如810℃。對於AlGaN，範圍略微較高，例如800至980℃，諸如830至950℃，例如850℃。
因此應瞭解，奈米線或奈米錐可在奈米線內包含不同III-V族半導體，例如開始於GaN主幹隨後為AlGaN組分或AlGaInN組分等。
奈米線生長可藉由打開同時起始經摻雜GaN奈米線或奈米錐(在此稱為主幹)之生長之Ga積液晶胞、氮電漿晶胞及摻雜劑晶胞之遮光片來起始。GaN主幹之長度可保持在10 nm至數個100奈米之間。隨後，吾人視需要可增大基板溫度且打開Al遮光片以起始AlGaN奈米線或奈米錐之生長。吾人可起始AlGaN奈米線或奈米錐在基板上之生長而無需生長GaN主幹。n及p摻雜奈米線或奈米錐可藉由在奈米線或奈米錐生長期間分別打開n摻雜劑晶胞及p摻雜劑晶胞的遮光片來獲得。例如：用於奈米線或奈米錐之n摻雜的Si摻雜劑晶胞及用於奈米線或奈米錐之p摻雜的Mg摻雜劑晶胞。
積液晶胞之溫度可用於控制生長速率。如在習知平面(逐層)生長期間所量測，適宜生長速率為0.05至2微米/小時，例如0.1微米/小時。Al/Ga的比率可藉由改變積液晶胞之溫度來變化。
分子光束之壓力亦可根據生長之奈米線或奈米錐之性質來調整。光束等效壓力之適合水準介於1 × 10-7 與1 × 10-4 托之間。
反應物(例如III族原子與V族分子)之間的光束通量比可變化，較佳的通量比取決於其他生長參數及生長之奈米線或奈米錐之性質。在氮化物的情況下，奈米線或奈米錐始終在富含氮氣條件下生長。
本發明之實施例採用多步驟(諸如兩步驟)生長方法例如以分別地使奈米線或奈米錐成核及奈米線或奈米錐生長最佳化。
在MOVPE之情況下，顯著益處係奈米線或奈米錐可以更快生長速率生長。此方法有利於徑向異質結構奈米線或奈米錐及微米線之生長，例如：具有由本質AlN/Al(In)GaN多量子井(MQW)、AlGaN電子阻擋層(EBL)組成之殼及p摻雜(Al)GaN殼之n摻雜GaN核心。此方法亦允許使用諸如以下之技術使軸向異質結構化奈米線或奈米錐生長：脈衝生長技術或具有經修改之生長參數(例如較低V/III莫耳比及較高基板溫度)之連續生長模式。
更詳細言之，反應器必須在置放樣品之後抽真空且用N2 淨化以移除反應器中之氧氣及水。此係為了避免在生長溫度下對石墨烯之任何損害，且為了避免氧氣及水與前驅體之不受歡迎的反應。總壓力設定為介於50與400托之間。在用N2 淨化反應器之後，基板在H2 氛圍下在約1200℃之基板溫度下經熱清潔。基板溫度可隨後經設定為適用於所討論之奈米線或奈米錐之生長的溫度。生長溫度可在700至1200℃之範圍內。然而，所採用的溫度特定針對奈米線中材料之性質。對於GaN，較佳溫度係800至1150℃，例如900至1100℃，諸如1100℃或1000℃。對於AlGaN，範圍略微較高，例如900至1250℃，諸如1050至1250℃，例如1250℃或1150℃。
用於奈米線或奈米錐生長之金屬有機前驅體就Ga可為三甲基鎵(TMGa)或三乙基鎵(TEGa)而言，就Al可為三甲基鋁(TMAl)或三乙基鋁(TEAl)而言，且就In而言可為三甲基銦(TMIn)或三乙基銦(TEIn)。用於摻雜劑之前驅體就矽而言可為SiH4 且就Mg而言可為雙(環戊二烯基)鎂(Cp2 Mg)或雙(甲基環戊二烯基)鎂((MeCp)2 Mg)。TMGa、TMAl及TMIn之流動速率可維持在5與100 sccm之間。NH3 流動速率可介於5與150 sccm之間。
特定言之，僅使用氣固生長可實現奈米線或奈米錐生長。因此，在MBE之情形下，在無任何催化劑之情況下僅將例如In及N之反應物施加至基板可導致形成奈米線。此形成本發明之另一態樣，其因此提供由上文所描述之元素形成之半導體奈米線或奈米錐在基板上的直接生長。因此，術語直接意指不存在催化劑膜來實現生長。
奈米線或奈米錐之催化劑輔助生長 本發明之奈米線或奈米錐亦可在催化劑存在之情況下生長。可將催化劑引入彼等孔洞中以提供用於奈米線或奈米錐生長之成核位點。催化劑可為構成所謂的自催化之奈米線或奈米錐的元素中之一者或與構成奈米線的元素中之任一者不同。
對於催化劑輔助生長，催化劑可為Au或Ag，或催化劑可為來自用於奈米線或奈米錐生長中之族群的金屬(例如III族金屬)，尤其構成實際奈米線或奈米錐(自催化)之金屬元素中之一者。因此，有可能使用來自III族之另一元素作為用於生長III-V奈米線或奈米錐之催化劑，例如使用Ga作為用於Ga-V族奈米線或奈米錐等之催化劑。較佳地，催化劑係Au，或生長係自催化的(亦即Ga用於Ga-V族奈米線或奈米錐等)。催化劑可沈積至穿過石墨烯及視情況選用之遮蔽層經圖案化之孔洞中之基板或中間層上以充當用於奈米線或奈米錐之生長的成核位點。理想地，此可藉由在將孔洞蝕刻於層中之後提供形成於遮蔽層上方之催化材料薄膜來達成。在催化劑膜隨著溫度增加至NW或奈米錐生長溫度而熔融時，催化劑在基板或中間層上形成奈米大小的粒子樣小液滴，且此等小液滴形成奈米線或奈米錐可生長之點。
由於催化劑係液體，分子束係氣態，且奈米線或奈米錐提供固體組分，此稱為氣液固生長(VLS)。在一些情況下，催化劑粒子在藉由所謂的氣固固生長(VSS)機制之奈米線或奈米錐生長期間亦可為固體。隨著奈米線或奈米錐增長(藉由VLS方法)，液體(例如金)小液滴保持在奈米線之頂部上。該液體小液滴在生長之後保持在奈米線或奈米錐之頂部處且可因此在與頂部電極接觸中起主要作用。
如上文所提及，亦有可能製備自催化之奈米線或奈米錐。自催化意謂奈米線或奈米錐之組分中之一者充當用於其生長的催化劑。
舉例而言，Ga層可施加至遮蔽層，經熔融以形成充當用於含Ga奈米線或奈米錐之生長的成核位點之小液滴。同樣，Ga金屬部分最終可定位在奈米線之頂部上。
更詳細言之，且在MBE生長之NW的情況下，Ga/In通量可供應至基板/中間層表面一段時間，以在加熱基板後開始在表面上形成Ga/In小液滴。基板溫度可隨後經設定為適用於所討論之奈米線或奈米錐之生長的溫度。生長溫度可在300至700℃之範圍內。然而，所採用之溫度特定針對奈米線中之材料、催化劑材料及基板/中間層材料的性質。對於GaAs，較佳溫度係540至630℃，例如590至630℃，諸如610℃。對於InAs，範圍較低，例如420至540℃，諸如430至540℃，例如450℃。
奈米線生長可藉由一旦已沈積及熔融催化劑膜即同時打開Ga/In積液晶胞及相對離子積液晶胞之遮光片來起始。
積液晶胞之溫度可用於控制生長速率。如在習知平面(逐層)生長期間所量測，適宜生長速率為0.05至2微米/小時，例如0.1微米/小時。
分子光束之壓力亦可根據生長之奈米線或奈米錐之性質來調整。光束等效壓力之適合水準介於1 × 10-7 與1 × 10-5 托之間。
反應物(例如III族原子與V族分子)之間的光束通量比可變化，較佳的通量比取決於其他生長參數及生長之奈米線或奈米錐之性質。
已發現，反應物之間的光束通量比可影響奈米線之晶體結構。舉例而言，使用Au作為催化劑，GaAs奈米線或奈米錐在540℃之生長溫度、等效於As4 的0.6微米/小時之平面(逐層)生長速率及9 × 10-6 托之光束等效壓力(BEP)的Ga通量下的生長產生纖維鋅礦晶體結構。相較於此，GaAs奈米線或奈米錐在相同生長溫度下但在等效於As4 的0.9微米/小時之平面生長速率及4 × 10-6 托之BEP的Ga通量下的生長產生閃鋅礦晶體結構。
在一些情況下，奈米線直徑可藉由改變生長參數而變化。舉例而言，在軸向奈米線或奈米錐生長速率藉由As4 通量來判定的條件下生長自催化之GaAs奈米線或奈米錐時，奈米線或奈米錐直徑可藉由增大/減小Ga:As4 通量比來增大/減少。因此，熟習此項技術者能夠以多種方式操控奈米線或奈米錐。此外，直徑亦可藉由在奈米線或奈米錐核心周圍生長殼來變化，從而製得核殼幾何形狀。
因此，本發明之一實施例採用多步驟(諸如兩步驟)生長方法例如以分別地使奈米線或奈米錐成核及奈米線或奈米錐生長最佳化。
此外，可控制孔洞之大小以確保在各孔洞中僅可生長一個奈米線或奈米錐。因此，較佳的係遮罩中之每一孔洞中僅生長一個奈米線或奈米錐。最後，孔洞可由孔洞內形成之催化劑小液滴足夠大以允許奈米線或奈米錐生長的大小製成。以此方式，可甚至使用Au催化來生長規則奈米線或奈米錐陣列。
有可能由於眾多奈米線自基板/中間層生長，所以奈米線在距基板某一距離處聚結。奈米線之晶粒聚結可幾乎呈現為薄膜狀，如上文所論述。
頂部接觸 為了產生光電裝置，奈米線或奈米錐之頂部需要包含頂部接觸。在一個實施例中，可使用習知的頂部接觸金屬層堆疊。
在一個實施例中，例如若光反射層不導電，則使用另一石墨烯層形成頂部接觸。本發明隨後涉及將石墨烯層置放於所形成奈米線或奈米錐之頂部上以製得頂部接觸。較佳的係，石墨烯頂部接觸層大體上與下部石墨烯層平行。亦應瞭解，石墨烯層之面積不需要與下部石墨烯層之面積相同。有可能需要多個石墨烯層以形成與具有奈米線或奈米錐陣列之基板的頂部接觸。
所使用之石墨烯層可與上文結合石墨烯電接觸層詳細地描述之彼等石墨烯層相同。
較佳的係頂部接觸之厚度係20 nm或更小。甚至更佳地，石墨烯頂部接觸之厚度可為5 nm或更小。
在石墨烯直接地接觸半導體奈米線或奈米錐時，該石墨烯通常形成肖特基接觸(Schottky contact)，其藉由在接觸接面產生障壁來阻礙電流。歸因於此問題，對沈積於半導體上之石墨烯的研究主要受限於石墨烯/半導體肖特基接面的使用。
將頂部接觸施加於所形成奈米線或奈米錐可藉由任何習知方法來達成。可使用類似於先前提及之用於將石墨層轉移至基板之方法的方法。來自凝析石墨、高度有序的熱解石墨(HOPG)或CVD之石墨層可藉由機械或化學方法剝離。隨後，可將該等石墨層轉移至諸如HF或酸溶液之蝕刻溶液中以移除Cu (Ni、Pt等) (尤其對於CVD生長之石墨層)及來自剝離方法的任何污染物。蝕刻溶液可進一步交換成諸如去離子水之其他溶液，以清潔石墨層。石墨烯層隨後可易於轉移至所形成奈米線或奈米錐上作為頂部接觸。同樣，電子束抗蝕劑或光阻可用於在剝離及轉移方法期間支援薄石墨烯層，該電子束抗蝕劑或光阻可在沈積之後易於移除。
較佳的係石墨烯層在蝕刻及清洗之後、在將該等石墨烯層轉移至奈米線或奈米錐陣列之頂部之前經完全乾燥。為增強石墨烯層與奈米線或奈米錐之間的接觸，可在此「乾式」轉移期間施加適度壓力及熱量。
可替代地，石墨烯層可連同溶液(例如去離子水)一起轉移於奈米線或奈米錐陣列之頂部上。隨著溶液變乾，石墨烯層自然地形成與下伏奈米線或奈米錐的緊密接觸。在此「濕式」轉移方法中，在乾燥方法期間溶液之表面張力可使奈米線或奈米錐陣列彎曲或將其敲除。為防止此情況，在使用此濕式方法時，較佳地採用更穩固的奈米線或奈米錐。直徑＞ 80 nm之奈米線可為適合的。吾人亦可使用臨界點乾燥技術以避免由在乾燥方法期間由表面張力引起之任何損害。防止此情況之另一方式係使用支援及電絕緣材料作為奈米線或奈米錐之間的填充材料。
若在奈米線或奈米錐陣列上存在小水滴且移除該水滴之嘗試涉及例如氮吹風，則水滴將藉由蒸發變得較小，但歸因於表面張力，該水滴將始終試圖保持球面形。此可損害或破壞小水滴周圍或內部之奈米結構。
臨界點乾燥規避了此問題。藉由升高溫度及增大壓力，可移除液體與氣體之間的相界且可易於移除水。
亦可利用石墨烯頂部接觸之摻雜。石墨烯頂部接觸之主要載體可藉由摻雜控制為孔洞或電子。較佳地在石墨烯頂部接觸中及半導電奈米線或奈米錐中具有相同摻雜類型。
應用 半導體奈米線或奈米錐具有寬測距效用。該等半導體奈米線或奈米錐係半導體，因此可預期在半導體技術適用之任何領域中提供應用。其主要係在積體奈米電子及奈米光電子應用中使用。
關於其部署之理想裝置可為太陽電池、LED或光偵測器。一種可能的裝置係包夾在作為兩個端子之兩個石墨烯層之間的奈米線或奈米錐太陽電池。
此太陽電池同時具有高效、便宜且靈活的潛能。此係快速發展的領域，且將在接下來的幾年內找到關於此等有價值材料之其他應用。相同概念亦可用於製造其他光電裝置，諸如發光二極體(LED)、波導及雷射器。
較佳地，半導體奈米線或奈米錐在LED、詳言之UV LED及尤其UV-A、UV-B或UV-C LED中具有效用。LED較佳地經設計為所謂的「覆晶」，其中與普通裝置相比，晶片為倒置的。
整個LED配置可具有接觸墊以用於覆晶鍵合分佈且分離以降低平均串聯電阻。此奈米結構LED可置放於具有接觸墊之載體上，該等接觸墊對應於奈米線或及奈米錐LED晶片上之p接觸墊及n接觸墊的位置，且使用焊接、超音波熔接、鍵合或藉由使用導電膠附接。載體上之接觸墊可電連接至LED封裝之適當電力供應引線。
因而，基於奈米線之LED裝置通常安裝於提供機械支撐及電連接之載體上。構建具有改良效率之LED之一種較佳方式係製得覆晶裝置。具有高反射率之光反射層形成於奈米線或奈米錐之頂部上。支撐物較佳係充分透明的以允許光穿過該基板層發射。若存在，將類似考慮因素應用於中間層。在一特定實施例中，中間層係透明的。導向奈米線或奈米錐之頂部之發射光在遇到反射層時經反射，因此產生清晰的主導方向以供光離開結構。產生該結構之此方式允許在所要方向上引導更大部分之發射光，從而提高LED之效率。因此，本發明實現可見LED及UV LED之製備。
本發明亦係關於光偵測器，其中裝置吸收光且生成光電流。光反射層可將進入裝置之光反射回至奈米線或奈米錐以用於增強光偵測。
自另一態樣查看，本發明提供一種發光二極體裝置，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC或III-V族半導體基板上；及 氧化物或氮化物遮蔽層，其直接位於該石墨烯層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層且穿過該遮蔽層直至該基板的複數個孔洞； 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物； 光反射層，其與該等奈米線或奈米錐的至少一部分之頂部電接觸，該光反射層視情況充當電極； 視情況選用之電極，其與該等奈米線或奈米錐的至少一部分之頂部電接觸，該第二電極在該光反射層不充當電極時係必需的； 且其中在使用時，光在與該光反射層大體上相對之方向上自該裝置發射。
自另一態樣查看，本發明提供一種光偵測器裝置，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC或III-V族半導體基板上；及 氧化物或氮化物遮蔽層，其直接位於該石墨烯層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層且穿過該遮蔽層直至該基板的複數個孔洞； 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物； 電極，其與視情況呈光反射層形式之該等奈米線或奈米錐的至少一部分之頂部接觸； 且其中在使用時，光在該裝置中經吸收。
自另一態樣查看，本發明提供一種發光二極體裝置，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上，或直接地承載於經直接定位在該基板之頂部上的中間III-V族半導體層上；及 視情況選用之氧化物、氮化物或氟化物遮蔽層，其直接位於該石墨烯層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層且穿過該視情況選用之遮蔽層直至該基板/中間層的複數個孔洞； 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板/中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物； 光反射層，其與該等奈米線或奈米錐的至少一部分之頂部電接觸，該光反射層視情況充當電極； 視情況選用之電極，其與該等奈米線或奈米錐的至少一部分之頂部電接觸，該第二電極在該光反射層不充當電極時係必需的； 且其中在使用時，光在與該光反射層大體上相對之方向上自該裝置發射。
自另一態樣查看，本發明提供一種光偵測器裝置，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上，或直接地承載於經直接定位在該基板之頂部上的中間III-V族半導體層上；及 視情況選用之氧化物、氮化物或氟化物遮蔽層，其直接位於該石墨烯層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層且穿過該視情況選用之遮蔽層直至該基板/中間層的複數個孔洞； 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板/中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物； 電極，其與視情況呈光反射層形式之該等奈米線或奈米錐的至少一部分之頂部接觸； 且其中在使用時，光在該裝置中經吸收。
將瞭解，本發明之裝置具有能夠使電荷傳遞至裝置中的電極。
實例 生長經定位 AlGaN NW/NP 之 實驗方法。 石墨烯藉由CVD在Cu箔片上生長且隨後轉移至藍寶石(0001)基板(用於圖5、12及14中所展示之生長)或AlN/藍寶石(0001)基板(用於圖7中所展示之生長)上以用於實驗。針對圖12及14中所展示之實驗，厚度為30至50 nm之氧化矽(SiO2 )遮罩層經沈積於石墨烯層上。電子束微影用於孔洞圖案化。藉由濕式及乾式蝕刻之組合(針對圖12及14中之實驗)蝕刻SiO2 遮罩層及石墨烯層，而藉由乾式蝕刻(針對圖5及7中之實驗)蝕刻石墨烯層。此方法暴露孔洞中之藍寶石基板(針對圖5、12及14中所展示之生長)或AlN-模板表面(針對圖7中所展示之生長)。奈米線/奈米錐生長在MOCVD反應器中進行。三甲基鋁(TMAl)、三甲基鎵(TMGa)及氨(NH3 )分別用作Al、Ga及N的前驅體。在n-AlGaN (針對圖5a、12a及14中所展示之生長)或n-GaN (針對圖7a及7c中所展示之生長) NW/NP的生長期間供應矽烷以用於n型摻雜。對於在生長n-AlGaN/n-AlGaN (針對圖5b及12b中所展示之生長)或n-GaN/n-AlGaN (針對圖7b中所展示的生長) NW/NP之後生長完全LED結構，生長了本質GaN作用層隨後為p-AlGaN及p-GaN層。雙-環戊二烯基鎂(Cp2 Mg)用作Mg之前驅體以用於p型摻雜。Mg摻雜劑藉由退火方法在N2 環境下進行活化。
直接在石墨烯上與在藍寶石上進行 NW 生長的比較。 圖14(a)展示與圖12(a)中相同之經定位AlGaN NW的俯視SEM影像。此處，六邊形NW之拐角面向彼此。圖14(b)展示使用與圖14(a)中相同之生長條件但孔洞圖案在電子束微影期間相對於共平面藍寶石表面定向旋轉30°的經定位AlGaN NW之俯視SEM影像。此處，六邊形NW之邊緣面向彼此。在兩種情況(圖14(a、b))下，NW係均一的且具有相同共平面定向。為了將直接在藍寶石上生長之NW與直接在石墨烯上生長的NW進行比較，製備一個額外孔洞圖案樣品。在此情況下，未在孔洞中蝕刻石墨烯，亦即未在孔洞中暴露藍寶石基板。圖14(c)展示直接在石墨烯上使用與圖14(a、b)相同的生長條件生長的AlGaN NW之俯視SEM影像。可見，NW係非均一的且具有無規共平面定向。
本發明現將相對於以下非限制性實例及圖式進一步論述。
圖1至7係關於使用石墨烯作為結晶基板/中間層上之孔洞遮罩的經定位奈米線/奈米錐及使用此方法製造之LED的實驗結果。圖8至16係關於使用將石墨烯上之孔洞遮罩層沈積於結晶基板/中間層上的經定位奈米線/奈米錐及使用此方法製造之LED的實驗結果。
圖1 (案例1.1)展示在承載已經蝕刻穿過其之孔洞的石墨烯遮罩層之結晶基板/中間層上磊晶生長的經定位平坦尖端奈米線。奈米線首先穿過石墨烯中之孔洞在基板/中間層上磊晶地成核。隨著奈米線繼續軸向及徑向地生長，該等奈米線亦在石墨烯層之頂部上生長，從而維持與基板/中間層的磊晶關係。石墨烯層藉由奈米線與石墨烯表面接觸以及與石墨烯孔洞之邊緣接觸兩者來形成與奈米線的電接觸。因而，石墨烯層形成導電透明電極。奈米線可分別生長有軸向或徑向異質結構，以便製造軸向或徑向n-i-p/p-i-n接面奈米線裝置結構。在徑向n-i-p/p-i-n接面奈米線裝置結構之情況下，必須避免石墨烯上之p/n奈米線殼層之生長(需要間隙)，以避免n/p奈米線核心與p/n奈米線殼之間縮短。
圖2 (案例1.2)類似於圖1，其中僅有的差異係奈米線具有角錐形尖端。圖2展示在承載已經蝕刻穿過其之孔洞的石墨烯遮罩層之結晶基板/中間層上磊晶生長的經定位角錐體尖端奈米線。
圖3 (案例1.3)類似於圖2之軸向n-i-p接面裝置，但圖3中之奈米線由於額外n-AlGaN奈米線殼層之生長而完全聚結。因此，圖3展示在承載已經蝕刻穿過其之孔洞的石墨烯遮罩層之結晶基板/中間層上磊晶生長的經定位角錐體尖端奈米線，但奈米線由於額外n-AlGaN奈米線殼層之生長而完全聚結。
圖4 (案例1.4)類似於圖3，但具有聚結奈米錐而非聚結奈米線。因此，圖4展示在承載已經蝕刻穿過其之孔洞的石墨烯遮罩層之結晶基板/中間層上磊晶生長的經定位奈米錐，且奈米錐由於額外n-AlGaN奈米線殼層之生長而完全聚結。
圖5描繪在藍寶石(0001)基板上之石墨烯孔洞遮罩層上的奈米錐生長。生長的結構係聚結軸向n-n-i-p接面GaN/AlGaN奈米錐發光二極體(LED)結構(如上文在圖4中示意性地描述)。圖5a係在n-AlGaN奈米錐之初始生長之後所拍攝的俯視SEM影像，且圖5b係在n-AlGaN/n-AlGaN/i-GaN/p-AlGaN奈米錐LED結構之完全生長之後所拍攝的俯視SEM影像。
圖6展現加工成大小為50 μm × 50 μm之覆晶LED的圖5b中所展示之樣品之裝置特性。對應LED之(a)電流-電壓曲線及(b)電致發光(EL)光譜展示在360 nm處之發射。
圖7描繪在AlN/藍寶石(0001)基板上之石墨烯孔洞遮罩層上的奈米錐生長。生長的聚結結構係軸向n-n-i-p接面GaN/AlGaN奈米錐發光二極體(LED)結構(如上文在圖4中示意性地描述)。圖7a係在n-GaN奈米錐之初始生長之後所拍攝的俯視SEM影像，且圖7b係在n-GaN/n-AlGaN/i-GaN/p-AlGaN奈米錐LED結構之完全生長之後所拍攝的俯視SEM影像。圖7c展示七個經定位n-GaN奈米錐之俯視SEM影像，該等經定位n-GaN奈米錐展示藉由遠程磊晶在石墨烯遮罩上成核之一個基於n-GaN三角形之奈米錐。吾人可見，奈米島已經以其三個琢面中平行於六邊形奈米錐之琢面中之一者的琢面定向的一個琢面成核。圖7d展現加工成大小為50 μm × 50 μm之覆晶LED的圖7b中所展示之樣品之電流-電壓曲線。
圖8 (案例2.1)展示在承載已經蝕刻穿過其之孔洞的石墨烯頂部上之遮罩層的結晶基板/中間層上磊晶生長的經定位平坦尖端奈米線，該等孔洞穿過遮蔽層及石墨烯層兩者以暴露下方的結晶基板/中間層。奈米線首先在經由遮罩層中之孔洞暴露的結晶基板/中間層上磊晶地成核。隨著奈米線繼續軸向及徑向地生長，該等奈米線亦在遮罩層之頂部上生長，從而維持與基板/中間層的磊晶關係。石墨烯層藉由奈米線與石墨烯孔洞之邊緣接觸而形成與奈米線的電接觸。因而，石墨烯層形成導電透明電極。奈米線可分別生長有軸向或徑向異質結構，以便製造軸向或徑向n-i-p/p-i-n接面奈米線裝置結構。
圖9 (案例2.2)類似於圖8，其中僅有的差異係奈米線具有角錐形尖端。因此，圖9展示在承載已經蝕刻穿過其之孔洞的石墨烯頂部上之遮罩層的結晶基板/中間層上磊晶生長的經定位角錐體尖端奈米線，該等孔洞穿過遮蔽層及石墨烯層兩者以暴露下方的結晶基板/中間層。
圖10 (案例2.3)類似於圖9之軸向n-i-p接面異質結構，但圖10中之奈米線由於額外n-AlGaN奈米線殼層之生長而完全聚結。因此，圖10展示在承載已經蝕刻穿過其之孔洞的石墨烯頂部上之遮罩層的結晶基板/中間層上磊晶生長的經定位角錐體尖端奈米線，該等孔洞穿過遮蔽層及石墨烯層兩者以暴露下方的結晶基板/中間層，但奈米線由於額外n-AlGaN奈米線殼層之生長而完全聚結。
圖11 (案例2.4)類似於圖10，但具有聚結奈米錐而非聚結奈米線。因此，圖11展示在承載已經蝕刻穿過其之孔洞的石墨烯頂部上之遮罩層的結晶基板/中間層上磊晶生長的經定位奈米錐，該等孔洞穿過遮蔽層及石墨烯層兩者以暴露下方的結晶基板/中間層，但奈米錐由於額外n-AlGaN奈米線殼層之生長而完全聚結。
圖12描繪使用沈積於石墨烯上之氧化矽孔洞遮罩層的奈米線生長，該石墨烯承載於藍寶石(0001)基板上。生長的聚結結構係軸向n-n-i-p接面GaN/AlGaN奈米線發光二極體(LED)結構(如上文在圖10中示意性地描述)。圖12a係在n-AlGaN奈米線之初始生長之後所拍攝的鳥瞰SEM影像，且圖12b係在n-AlGaN/n-AlGaN/i-GaN/p-AlGaN奈米線LED結構之完全生長之後所拍攝的鳥瞰SEM影像。
圖13展現加工成大小為50 μm × 50 μm之覆晶LED的圖12b中所展示之樣品之裝置特性。 (a)電流-電壓曲線及展示在372 nm下之發射的對應LED之(b)電致發光(EL)光譜。
圖14 (案例2.2)將直接在藍寶石(0001)基板上使用氧化矽層及石墨烯作為經組合孔洞遮罩之AlGaN奈米線生長與直接在石墨烯上使用氧化矽層作為孔洞遮罩之生長進行對比。圖14a及b展現本發明中發生之生長。此處，AlGaN奈米線直接在藍寶石基板上生長。奈米線具有均一形態及相同共平面定向。拐角面向彼此(圖14a)或琢面面向彼此(圖14b)。相比之下，圖14c展示直接在石墨烯上使用氧化矽遮罩實現生長時出現的奈米線結構。奈米線具有非均一形態及無規共平面定向。
圖15 (案例3.1)展示在氧化矽遮蔽層中蝕刻之孔洞大於在石墨烯層中蝕刻之孔洞的一實施例。此暴露下方的石墨烯層以允許與軸向及/或徑向異質結構化奈米線形成較好電接觸，尤其在徑向奈米線核殼類型裝置結構之情形下。
圖16 (案例3.2)類似於圖15，但具有奈米錐。

Claims (41)

  1. 一種物質組成，其包含： 藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板； 中間III-V族半導體層，其直接位於該基板之頂部上； 石墨烯層，其直接位於該中間層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔洞；且其中 複數個奈米線或奈米錐(nanopyramid)在該等孔洞中自該中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
  2. 一種物質組成，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； 其中存在穿過該石墨烯層之複數個孔洞；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
  3. 如前述請求項中任一項之組成，其進一步包含直接在該石墨烯層上生長的III-V族奈米島(nanoisland)。
  4. 如請求項3之組成，其中該等奈米島之磊晶、晶體定向及琢面定向由該中間層(若存在)或由該基板(若不存在中間層)引導。
  5. 如請求項1或3至4中任一項之物質組成，其中該中間層為GaN、AlGaN、AlInGaN或AlN，較佳地為AlN。
  6. 如請求項1或3至5中任一項之物質組成，其中該中間層具有小於200 nm、較佳地小於100 nm、更佳地小於75 nm之厚度。
  7. 如前述請求項中任一項之物質組成，其中該組成不包含直接位於該石墨烯層之頂部上的額外遮蔽層，例如不包含直接位於該石墨烯層之頂部上的氧化物、氮化物或氟化物遮蔽層。
  8. 如前述請求項中任一項之物質組成，其中該等奈米線或奈米錐及視情況選用之奈米島中之至少一些或全部經聚結。
  9. 如前述請求項中任一項之組成，其中該等奈米線或奈米錐穿過石墨烯中之該等孔洞自該基板或中間層磊晶地生長。
  10. 如前述請求項中任一項之組成，其中該石墨烯層之厚度為至多20 nm，較佳地至多10 nm，更佳地至多5 nm，其厚度更佳地為至多2 nm。
  11. 如前述請求項中任一項之組成，其中該基板包含藍寶石，尤其包含藍寶石(0001)。
  12. 如前述請求項中任一項之組成，其中該等奈米線或奈米錐經摻雜。
  13. 如前述請求項中任一項之組成，其中該等奈米線或奈米錐經軸向異質結構化。
  14. 如前述請求項中任一項之組成，其中該等奈米線或奈米錐為核殼或經徑向異質結構化。
  15. 如前述請求項中任一項之組成，其中石墨頂部接觸層或習知金屬接觸或金屬堆疊接觸層存在於該等奈米線或奈米錐之頂部上。
  16. 如前述請求項中任一項之組成，其中該石墨烯層之表面經化學地/物理地修改以修改其電氣性質。
  17. 一種物質組成，其包含： 石墨烯層，其直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上；及 氧化物、氮化物或氟化物遮蔽層，其直接位於該石墨烯層之頂部上； 其中存在穿過該石墨烯層且穿過該遮蔽層直至該基板的複數個孔洞；且其中 複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
  18. 如請求項17之組成，其中該等奈米線或奈米錐自該基板磊晶地生長。
  19. 如請求項17或18之組成，其中該石墨烯層之厚度為至多20 nm。
  20. 如請求項17至19中任一項之組成，其中該遮蔽層包含金屬氧化物、金屬氮化物或金屬氟化物。
  21. 如請求項17至20中任一項之組成，其中該遮蔽層包含Al2 O3 、W2 O3 、HfO2 、TiO2 、MoO2 、SiO2 、AlN、BN (例如h-BN)、Si3 N4 、MgF2 或CaF2 。
  22. 如請求項17至21中任一項之組成，其中該基板包含藍寶石，尤其包含藍寶石(0001)。
  23. 如請求項17至22中任一項之組成，其中該等奈米線或奈米錐經摻雜。
  24. 如請求項17至23中任一項之組成，其中該等奈米線或奈米錐經軸向異質結構化。
  25. 如請求項17至24中任一項之組成，其中該等奈米線或奈米錐為核殼或經徑向異質結構化。
  26. 如請求項17至25中任一項之組成，其中石墨頂部接觸層或習知金屬接觸或金屬堆疊接觸層存在於該等奈米線或奈米錐之頂部上。
  27. 如請求項17至26中任一項之組成，其中該石墨烯層中之該等孔洞小於該遮蔽層中的該等孔洞，以使得該石墨烯層之一部分在奈米線或奈米錐生長期間經暴露。
  28. 如請求項17至27中任一項之組成，其中該石墨烯層之表面在遮蔽層中的該複數個孔洞中經化學地/物理地修改以增強奈米線或奈米錐之磊晶生長或以修改其電氣性質。
  29. 如前述請求項中任一項之組成，其中該石墨烯層與該等奈米線或奈米錐的至少一部分電接觸。
  30. 一種方法，其包含： (I)    獲得物質組成，其中石墨烯層直接地承載於III-V族中間層上，其中該中間層直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   穿過該石墨烯層蝕刻複數個孔洞；及 (III)  使複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該中間層生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
  31. 如請求項30之方法，其中該等奈米線或奈米錐在催化劑存在或不存在下生長。
  32. 一種產品，其藉由如請求項30或31之方法獲得。
  33. 一種裝置，諸如光電裝置，其包含如請求項1至16中任一項之組成，該裝置例如為太陽電池、光偵測器或LED。
  34. 一種方法，其包含： (I)    提供石墨烯層，其承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   將氧化物、氮化物或氟化物遮蔽層沈積於該石墨烯層上； (III)  在該遮蔽層及石墨烯層中引入複數個孔洞，該等孔洞穿透至該基板；及 (IV)  使複數個半導電III-V族奈米線或奈米錐較佳地經由分子束磊晶或金屬有機氣相磊晶在該等孔洞中生長。
  35. 如請求項34之方法，其中該等奈米線或奈米錐在催化劑存在或不存在下生長。
  36. 一種產品，其藉由如請求項34或35之方法獲得。
  37. 一種裝置，諸如光電裝置，其包含如請求項17至29中任一項之組成，該裝置例如為太陽電池、光偵測器或LED。
  38. 一種方法，其包含： (I)    獲得物質組成，其中石墨烯層直接地承載於藍寶石、Si、SiC、Ga2 O3 或III-V族半導體基板上； (II)   穿過該石墨烯層蝕刻複數個孔洞；及 (III)  使複數個奈米線或奈米錐在該等孔洞中自該基板生長，該等奈米線或奈米錐包含至少一種半導電III-V族化合物。
  39. 如請求項38之方法，其中該等奈米線或奈米錐在催化劑存在或不存在下生長。
  40. 一種產品，其藉由如請求項38或39之方法獲得。
  41. 一種裝置，諸如光電裝置，其包含如請求項2至16中任一項之組成，該裝置例如為太陽電池、光偵測器或LED。
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