JP5203186B2 - アルキレンオキサイド付加物及びその製造方法、並びに界面活性剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、固体触媒を用いたアルキレンオキサイド付加物の製造方法、微細な粒子径を有する固体触媒を含有したアルキレンオキサイド付加物、及び、前記アルキレンオキサイド付加物を含有した界面活性剤組成物に関する。

固体触媒を用いてアルキレンオキサイド付加物を製造する場合、従来広く行われている触媒懸濁式の反応形態においては、反応後の生成物から触媒を除去するための、固−液分離工程が必須である。この固−液分離工程を工業上実用的に行うことは、非常に難易度の高いものであるため、その負荷軽減や改善などについて、これまで様々な提案がなされてきた。

例えば、触媒粒子の微細化を抑制することで固−液分離性を改善する方法として、反応器への触媒の導入方法を改善する例（特許文献１参照）や、反応時の反応系内気相部アルキレンオキサイド圧力を低く抑える例（特許文献２参照）などがある。
また、固−液分離性を悪化させる副生物の生成量の低減や活性剤の流動性向上等によって、固−液分離性を改善した例（特許文献３〜５参照）などもある。

前記従来技術はいずれも、被濾過物である触媒粒子及び副生物を、濾過がし易い状態に制御することで課題解決を図ったものであるが、依然として、固−液分離工程自体は必須であった。
したがって、更なるアルキレンオキサイド付加物の生産効率の向上が求められており、具体的には、固−液分離工程を必要としない、アルキレンオキサイド付加物の製造方法の開発が課題となっていた。

特開２０００−５１６８０号公報 特開２００２−２０１１５１号公報 特許第３３１２８８３号公報 特開２０００−１５０９４号公報 特開２００５−１８７４１５号公報

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、固体触媒である複合金属酸化物触媒を用いるにもかかわらず、前記固体触媒を濾過する工程（固−液分離工程）を必要としない、生産効率の改善された、優れたアルキレンオキサイド付加物の製造方法、及び、微細な粒子径を有する複合金属酸化物触媒を含有したアルキレンオキサイド付加物、並びに、前記アルキレンオキサイド付加物を含有した、利用性に優れた界面活性剤組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題であった、固体触媒を用いつつも固−液分離工程を必要としないアルキレンオキサイド付加物の製造方法を考案するにあたり、触媒粒子を実質的に粒子として扱う必要のない大きさまで、極度に微細化させることができれば、触媒粒子の沈降や凝集が発生しないため、課題解決につながると発想した。

従来の技術で得られる触媒の微細化度合いは、前記特許文献２などの例によれば、触媒粒子径として１０μｍ程度までであり、このような粒子径では、反応生成物中において数時間で触媒粒子の沈降が発生してしまうことから、求められる状態とは程遠いものであった。
一方、機械力などによる手段を用い、反応前に触媒粒子を物理的に破砕することで目標とする微細化状態を得る方法については、特殊な設備を導入することの経済的な不利益から実施する意義が失われてしまうこと、極度に微細化した触媒粒子を適切に取り扱うのが困難であること、反応前の微細化は外的環境に対する活性点の曝露が促進され触媒性能が失われる懸念があること、などから適切ではない。

そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、多価アルコールの使用によって、前記課題を解決できることを見出した。つまり、複合金属酸化物触媒及び多価アルコールの存在下で、活性水素含有有機化合物及び脂肪酸アルキルエステルの少なくともいずれかとアルキレンオキサイドとを反応させることにより、反応時に触媒粒子の微細化が著しく進行して、触媒粒子を実質的に粒子として扱う必要のない大きさまで極度に微細化させることができ、反応後の生成物中での触媒粒子の沈降が全く確認されなくなること、即ち、固体触媒を除去するための固−液分離工程を必要としなくなることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 複合金属酸化物触媒及び多価アルコールの存在下で、活性水素含有有機化合物及び脂肪酸アルキルエステルの少なくともいずれかと、アルキレンオキサイドとを反応させるアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
＜２＞ 複合金属酸化物触媒と多価アルコールとを接触させた後に、活性水素含有有機化合物及び脂肪酸アルキルエステルの少なくともいずれかと、アルキレンオキサイドとを反応させる前記＜１＞に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
＜３＞ 複合金属酸化物触媒と多価アルコールとを加熱減圧条件下で接触させた後に、活性水素含有有機化合物及び脂肪酸アルキルエステルの少なくともいずれかと、アルキレンオキサイドとを反応させる前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
＜４＞ 活性水素含有有機化合物及び脂肪酸アルキルエステルの少なくともいずれか、複合金属酸化物触媒、並びに、多価アルコールを接触させた後に、アルキレンオキサイドを接触させて反応させる前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
＜５＞ 以下の、ストークスの式：
Ｖ＝１／１８・（ρｐ−ρ）ｇ／μ・Ｄｐ^２ （ストークスの式）
［前記ストークスの式中、
Ｖ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の沈降速度 （ｍ／ｈ）、
ρｐ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の比重 （ｋｇ／ｍ^３）、
ρ＝ 得られたアルキレンオキサイド付加物の比重（ｋｇ／ｍ^３）、
ｇ＝ 重力加速度 （ｍ／ｓ^２）、
μ＝ 得られたアルキレンオキサイド付加物の粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）、
Ｄｐ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の平均粒子径 （ｍ）
を示す］
で求められる反応後の複合金属酸化物触媒の沈降速度Ｖが、１時間あたりの沈降速度に換算して４．６×１０^−５（ｍ／ｈ）以下となるように、反応後の複合金属酸化物触媒の平均粒子径Ｄｐが制御される前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
＜６＞ 多価アルコールがグリセリンである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
＜７＞ 複合金属酸化物触媒がマグネシウム系複合金属酸化物触媒である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
＜８＞ 複合金属酸化物触媒の比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法である。
＜９＞ 平均粒子径が２μｍ以下である複合金属酸化物触媒を含有することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物である。
＜１０＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法により得られる前記＜９＞に記載のアルキレンオキサイド付加物である。
＜１１＞ 前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする界面活性剤組成物である。
＜１２＞ 洗浄剤である前記＜１１＞に記載の界面活性剤組成物である。

本発明によれば、前記従来における諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、固体触媒である複合金属酸化物触媒を用いるにもかかわらず、前記固体触媒を濾過する工程（固−液分離工程）を必要としない、生産効率の改善されたアルキレンオキサイド付加物の製造方法、及び、微細な粒子径を有する複合金属酸化物触媒を含有したアルキレンオキサイド付加物、並びに、前記アルキレンオキサイド付加物を含有した、利用性に優れた界面活性剤組成物を提供することができる。

（アルキレンオキサイド付加物の製造方法）
本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法は、固体触媒である複合金属酸化物触媒、及び、多価アルコールの存在下で、活性水素含有有機化合物及び脂肪酸アルキルエステルの少なくともいずれかと、アルキレンオキサイドとを反応させる工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。

＜用語＞
なお、本明細書中において、前記複合金属酸化物触媒を、「固体触媒」、又は、単に「触媒」と称することがある。また、前記活性水素含有有機化合物及び脂肪酸アルキルエステルの少なくともいずれか（活性水素含有有機化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステル）と、前記アルキレンオキサイドとを総称して、「反応原料」と称することがある。また、前記反応原料の反応により得られるアルキレンオキサイド付加物を、「生成物」と称することがある。

複合金属酸化物触媒及び多価アルコールの存在下で、活性水素含有有機化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルとアルキレンオキサイドとの反応を行うことにより、反応時に触媒の微細化が著しく進行し、反応後の生成物中での触媒粒子の沈降が起こらなくなる。したがって、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法によれば、生成物中の触媒粒子を除去するための固−液分離工程を行う必要が無く、結果として、生産効率が向上することとなる。
なお、前記した「触媒の微細化」とは、アルキレンオキサイド付加反応時に、通常起こり得る触媒粒子の崩壊（例えば、触媒粒子内部での反応熱の蓄積や高分子副生物の生成を原因とするもの、急激な圧力差の発生によるもの、撹拌翼等による機械的な剪断によるものなどの、既知の現象）では起こり得ない段階まで、極度に微細化を進行させ、実質的に触媒を粒子として取り扱う必要がない状態にすることを意味する。

＜複合金属酸化物触媒＞
前記した触媒の微細化は、前記多価アルコールの働きにより、触媒表面に一時的に不活性な状態が生じた後、急激に反応が進行することによって、微細化が促進、進行しておこるものと考えられる。そのため、前記触媒微細化効果が顕著に得られる触媒としては、触媒活性が高く、また、比表面積が大きく、触媒粒子内部まで高い触媒活性を有するものが好ましい。ここで、複合金属酸化物触媒とは、金属種が２種以上の酸化物触媒のことである。

したがって、前記複合金属酸化物触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、マグネシウム系複合金属酸化物触媒が好ましく、中でも、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、及びその表面改質物から選択される少なくとも１種の非層状化合物が特に好ましい。ここで、マグネシウム系複合金属酸化物触媒とは、マグネシウムを含有する複合金属酸化物触媒のことである。

前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平８−２６８９１９号公報に記載のものなどが挙げられる。具体的には、下記式（Ｉ）で表される水酸化アルミニウムと水酸化マグネシウムとの共沈物であり、焼成によりアルミニウム−マグネシウム系複合金属酸化物触媒とすることができる。
ｎＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｍＨ_２Ｏ （Ｉ）
［前記式（Ｉ）中、ｎは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２．５程度が好ましく、ｍは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。］
ここで、前記焼成温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、触媒活性発現と副生物の生成量抑制の点から、４００〜９５０℃が好ましく、４００〜８００℃がより好ましい。
なお、前記特開平８−２６８９１９号公報における前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物についての記載は、本明細書の記載内容に含まれるものとする。

また、前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物の表面改質物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開平８−１６９８６０号公報、特開平８−１６９８６１号公報に記載のものなどが挙げられる。具体的には、前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物を、金属水酸化物又は金属アルコキシドで表面改質して、改質焼成水酸化アルミナ・マグネシウム触媒とすることができる。前記金属水酸化物としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムがより好ましい。前記金属アルコキシドとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドが好ましく、中でも、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシドがより好ましい。
なお、前記活性水素含有有機化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルとして脂肪酸アルキルエステルを用いる場合には、得られるアルキレンオキサイド付加物の付加モル分布をシャープにすることができる点で、前記複合金属酸化物触媒として前記水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物の表面改質物を使用することが好ましい。

前記複合金属酸化物触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記複合金属酸化物触媒としては、触媒の微細化が顕著に起こる点で、多孔質粒子であることが好ましく、また、比表面積が５０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。

前記複合金属酸化物触媒の使用量としては、反応が適切に進行し、ポリエチレングリコール等の副生物の生成量が問題の無い範囲内となる量であれば、特に制限はなく、使用する触媒の活性等に応じて適宜選択することができるが、前記反応原料（前記活性水素含有有機化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルと、前記アルキレンオキサイド）の総質量に対し、０．０１〜１質量％が好ましく、０．０５〜０．２質量％がより好ましい。前記複合金属酸化物触媒の使用量が、前記好ましい範囲未満であると、反応が適切に進行せず、反応工程時間の延長に繋がるため不経済となることがあり、前記好ましい範囲を超えると、触媒量が多すぎ、不経済である他、副生物量に悪影響を及ぼしたり、触媒の微細化が起こりづらくなることがある。

＜多価アルコール＞
前記多価アルコールとしては、水酸基を分子内に２基以上有し、かつ、前記触媒を微細化する効果が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、前記活性水素含有有機化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルに乳化又は分散均一化できる化合物の中から目的に応じて適宜選択することができ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどが好ましく挙げられる。ただし、アルキレンオキサイド起源の多価アルコールを除く。これらの中でも、グリセリンが特に好ましい。
前記多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価アルコールの使用量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記反応原料（前記活性水素含有有機化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルと、前記アルキレンオキサイド）の総質量に対し、０．０２〜０．５質量％が好ましく、０．０５〜０．２５質量％がより好ましい。また、前記複合金属酸化物触媒の質量に対し、１．０倍以上が好ましく、１．２５倍以上がより好ましい。前記多価アルコールの使用量が、前記好ましい範囲未満であると、所望の程度の触媒の微細化が起こらないことがあり、前記好ましい範囲を超えると、反応初期の触媒活性発現に長時間を有し、反応工程時間の延長につながることから、不経済となることがある。

＜活性水素含有有機化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステル＞
−活性水素含有有機化合物−
前記活性水素含有有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール類、アミン類、アミド類、フェノール類、チオール類などが挙げられる。これらの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるアルコール類が、好ましい。
Ｒ^１ＯＨ （ＩＩ）
［前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ^１は、特に制限はなく、得ようとする生成物に要求される性能等に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。前記アルキル基、アルケニル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。前記アルキル基、アルケニル基の炭素数も、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１〜４０が好ましく、３〜３０が好ましく、６〜２２が特に好ましい。］

−脂肪酸アルキルエステル−
前記脂肪酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるものなどが挙げられる。
Ｒ^２ＣＯＯＲ^３ （ＩＩＩ）
［前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^２及びＲ^３は、特に制限はなく、得ようとする生成物に要求される性能等に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基などが挙げられる。前記アルキル基、アルケニル基の炭素数も、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｒ^２については、１〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、６〜２２が特に好ましい。Ｒ^３については、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４が特に好ましい。］
前記活性水素含有有機化合物及び／又は前記脂肪酸アルキルエステルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記活性水素含有有機化合物及び／又は前記脂肪酸アルキルエステルの使用量は、特に制限はなく、得ようとする生成物量や、前記複合金属酸化物触媒、前記多価アルコール、前記アルキレンオキサイドの使用量等に応じて、適宜選択することができる。

＜アルキレンオキサイド＞
前記アルキレンオキサイドとしては、前記活性水素含有有機化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルと反応してアルキレンオキサイド付加物が得られるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、炭素数３〜８のアルキレンオキサイドが好ましく、炭素数３〜５のアルキレンオキサイドが特に好ましい。
前記アルキレンオキサイドは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アルキレンオキサイドの使用量は、特に制限はなく、使用する前記活性水素含有有機化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルの種類、得ようとする生成物に要求される性能等に応じて適宜選択することができるが、前記活性水素含有有機化合物及び／又は脂肪酸アルキルエステルの使用量１モルに対して、１〜５０モルが好ましく、３〜３０モルがより好ましく、５〜２０モルが特に好ましい。

＜反応＞
前記複合金属酸化物触媒及び多価アルコールの存在下、前記活性水素含有有機化合物及び／又は前記脂肪酸アルキルエステルと、前記アルキレンオキサイドとを反応させる方法（アルキレンオキサイド付加反応方法）としては、本発明の効果が得られるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記複合金属酸化物触媒と前記多価アルコールとを接触させた後に、前記活性水素含有有機化合物及び脂肪酸アルキルエステルの少なくともいずれかと、前記アルキレンオキサイドとを反応させる方法が好ましい。ここで、複合金属酸化物触媒と多価アルコールとの接触とは、多価アルコールを複合金属酸化物触媒とアルキレンオキサイドとの反応前に添加し、混合することにより、触媒と多価アルコールとを接触させることであり、添加方法は特に制限はなく、単独で添加、前記活性水素含有有機化合物及び／又は前記脂肪酸アルキルエステルと混合して添加、触媒と混合して添加等、いずれの方法を用いてもよい。
前記好ましいアルキレンオキサイド付加反応方法は、具体的には、例えば、予め前記活性水素含有有機化合物及び／又は前記脂肪酸アルキルエステル、前記複合金属酸化物触媒、並びに、前記多価アルコールを、それぞれ前記好ましい範囲内となるような量で、反応器内に導入して仕込み、攪拌、混合しながら前記反応器内を窒素で置換した後、加熱減圧条件下で脱水を行う。次いで、前記反応器内の温度及び圧力を調整し、前記アルキレンオキサイドを、前記好ましい範囲内となるような量で、所定の速度で導入（供給）することにより、行うことができる。
また、前記アルキレンオキサイドの導入後、更に、必要に応じて、熟成反応を行ってもよい。

前記反応に使用する反応器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オートクレーブ等の、一般的な撹拌槽型回分式の反応器などが挙げられる。

前記した各成分の前記反応器への導入方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特に前記複合金属酸化物触媒については、前記反応器を減圧にした状態で、前記触媒を粉体の状態のまま吸引して導入する方法が、発生する圧力差から触媒粒子の微細化が更に促進される点で、好ましい。

前記活性水素含有有機化合物及び／又は前記脂肪酸アルキルエステル、前記複合金属酸化物触媒、並びに、前記多価アルコールを前記反応器内に導入して仕込み、攪拌、混合しながら前記反応器内を窒素置換する際の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０〜９０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。前記温度が、前記好ましい範囲未満であると、仕込んだ原料の流動化状態が悪く、触媒と多価アルコールとの物理的接触が不十分となるために、所望の程度の触媒の微細化が起こりづらくなることがあり、前記好ましい範囲を超えると、高温下、仕込んだ原料中に含まれる水分が固体触媒表面と相互作用を起こし、所望の触媒性能が得られなくなることがある。

前記活性水素含有有機化合物及び／又は前記脂肪酸アルキルエステル、前記複合金属酸化物触媒、並びに、前記多価アルコールを前記反応器内に仕込み、攪拌、混合しながら前記反応器内を窒素置換する際の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

また、加熱減圧条件下で脱水を行う際の温度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０〜１５０℃が好ましく、９０〜１３０℃がより好ましい。前記温度が、前記好ましい範囲未満であると、十分な脱水効果が得られず、残った水分が副生物生成の原因となったり、触媒の反応性を悪化させたりすることがあり、前記好ましい範囲を超えると、仕込んだ原料が反応系外に留出してしまうことがある。

加熱減圧条件下で脱水を行う際の圧力は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１３ｋＰａ以下が好ましく、４ｋＰａ以下がより好ましい。前記上限圧が、前記好ましい範囲を超えると、十分な脱水効果が得られず、残った水分が副生物生成の原因となったり、触媒の反応性を悪化させたりすることがある。

また、前記アルキレンオキサイドを前記反応器内に導入（供給）して、前記アルキレンオキサイド付加反応を行う際の反応温度は、特に制限はなく、使用する触媒の活性等に応じて、適宜選択することができるが、１２０〜２３０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。前記反応温度が、前記好ましい範囲未満であると、反応活性が低くなり、反応工程時間の延長に繋がることがあり、前記好ましい範囲を超えると、反応原料や生成物の分解が発生する恐れがある。

また、前記アルキレンオキサイドを前記反応器内に導入（供給）して、前記アルキレンオキサイド付加反応を行う際の反応圧力は、特に制限はなく、反応温度、使用する触媒の活性等に応じて、また、上限圧という意味では、使用する反応器の耐圧設計等に応じて、通常実施されている公知の範囲内で、適宜選択することができる。例えば、上限圧として、０．１〜２．０ＭＰａが好ましく、０．２〜１．０ＭＰａがより好ましい。

また、前記アルキレンオキサイドを前記反応器内に導入（供給）して、前記アルキレンオキサイド付加反応を行う際の、前記反応器への前記アルキレンオキサイドの導入速度（供給速度）は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（ＩＶ）で示されるＦの値が０．０１〜０．０７を満足するように、前記アルキレンオキサイドの供給速度Ｖａを制御することが好ましい。
Ｆ＝Ｖａ／Ｍｐ （ＩＶ）
［前記式（ＩＶ）中、Ｖａは反応に供するアルキレンオキサイドの供給速度［単位：モル／分］であり、Ｍｐは反応によって得られたアルキレンオキサイド付加物のモル数［単位：モル］である。］
前記Ｆの値が、前記好ましい範囲未満であると、反応工程時間の延長に繋がることがあり、前記好ましい範囲を超えると、アルキレンオキサイドの供給速度が触媒活性を上回り、反応器内圧力が好ましい上限値を超えてしまうことがある他、副生物である高分子量のポリエチレングリコールの生成量が増加してしまうことがある。

以上のようなアルキレンオキサイド付加物の製造方法によれば、固体触媒である複合金属酸化物触媒を用いながらも、該触媒を実質的に粒子として扱う必要のない大きさにまで極度に微細化することが可能なため、経時的に安定なアルキレンオキサイド付加物を、濾過工程（固−液分離工程）無しに得ることができる。そのため、結果として、効率良くアルキレンオキサイド付加物を製造することが可能となる。

また、前記複合金属酸化物触媒として、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物等のマグネシウム系複合金属酸化物触媒を用いた場合には、触媒の微細化の副次効果として、単位触媒質量あたりの触媒活性が向上するという効果もある。これは、触媒が微細化することによって、従来の反応方法では活性に寄与しなかった触媒表面までが活性点として露出し、結果として触媒有効係数が増加した形で、触媒活性の向上に繋がったものと推察される。
また、前記複合金属酸化物触媒として、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物等のマグネシウム系複合金属酸化物触媒を用いた場合には、触媒の微細化のために使用したグリセリン等の前記多価アルコールが、触媒表面の改質剤としても働き、副生物である高分子量のポリエチレングリコールの生成を抑制できるという効果もある。その結果、得られるアルキレンオキサイド付加物の液粘性を低下させることができ、ハンドリング面でも良好な効果を与えることができる。

（アルキレンオキサイド付加物）
前記アルキレンオキサイド付加物の製造方法により得られたアルキレンオキサイド付加物中には、前記複合金属酸化物触媒が含有されているにもかかわらず、前記複合金属酸化物触媒は実質的に粒子として扱う必要のない大きさにまで極度に微細化されているため、実質的に触媒粒子の沈降は起こらず、経時的に安定で、液体として取り扱うことが可能である。

ここで、前記アルキレンオキサイド付加物中の前記複合金属酸化物触媒の沈降速度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の、ストークスの式：
Ｖ＝１／１８・（ρｐ−ρ）ｇ／μ・Ｄｐ^２ （ストークスの式）
［前記ストークスの式中、
Ｖ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の沈降速度 （ｍ／ｈ）、
ρｐ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の比重 （ｋｇ／ｍ^３）、
ρ＝ 得られたアルキレンオキサイド付加物の比重（ｋｇ／ｍ^３）、
ｇ＝ 重力加速度 （ｍ／ｓ^２）、
μ＝ 得られたアルキレンオキサイド付加物の粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）、
Ｄｐ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の平均粒子径 （ｍ）
を示す］
で求められる反応後の複合金属酸化物触媒の沈降速度Ｖが、１時間あたりの沈降速度に換算して４．６×１０^−５（ｍ／ｈ）以下であることが好ましい。
前記沈降速度Ｖが、４．６×１０^−５（ｍ／ｈ）以下であると、生成物の物性と微細化された触媒粒子の物性との関係において、想定される保管温度下、１０ｃｍの沈降に約３ヶ月間（９０日間）以上を要する速度となることから、前記アルキレンオキサイド付加物を液体として取り扱う際にも、実質的に前記複合金属酸化物触媒の沈降の問題が生じないと評価することができる。ここで、前記保管温度とは、保管するアルキレンオキサイド付加物の融点以上８０℃以下、好ましくは、室温以上６０℃以下である。

また、前記アルキレンオキサイド付加物中の複合金属酸化物触媒の平均粒子径Ｄｐ（ｍ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下が特に好ましい。前記平均粒子径が２μｍを超えると、前記アルキレンオキサイド付加物において、前記複合金属酸化物触媒の沈降が問題となることがある。
なお、前記反応後の複合金属酸化物触媒の平均粒子径Ｄｐ（ｍ）は、例えば、後述する実施例に記載の方法などにより、測定することができる。

したがって、本発明は、平均粒子径が２μｍ以下の複合金属酸化物触媒を含有することを特徴とするアルキレンオキサイド付加物にも関する。前述したように、本発明のアルキレンオキサイド付加物は、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法により、好ましく得ることができる。
前記本発明のアルキレンオキサイド付加物中の前記複合金属酸化物触媒は、実質的に粒子として扱う必要のない大きさにまで極度に微細化されているため、前記アルキレンオキサイド付加物は経時的に安定で、保管、移送などにおいて触媒粒子の沈降を生ずることがなく、液体として取り扱うことが可能である。
また、前記本発明のアルキレンオキサイド付加物は、前記複合金属酸化物触媒を含有していることから、各種界面活性剤組成物として使用する際に、後述するような、抗菌性、滑沢性、残香性等の点で、利点を有している。

また、前記したように、アルキレンオキサイド付加物の製造方法において、前記複合金属酸化物触媒として、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物等のマグネシウム系複合金属酸化物触媒を用いた場合には、前記アルキレンオキサイド付加物中の、ポリエチレングリコール等の副生物量は非常に少なくなり、液粘性が低くなるために、ハンドリング面でも優れたものとなる。

（界面活性剤組成物）
前記アルキレンオキサイド付加物は、家庭用、工業用、農業用などの分野で、各種界面活性剤組成物として使用することができる。中でも、前記界面活性剤組成物は、洗浄剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、古紙再生脱墨剤、農業用展着剤などとして好適である。

前記界面活性剤組成物は、前記アルキレンオキサイド付加物を含有してなり、更に必要に応じて、その他の成分を含有してなる。

＜アルキレンオキサイド付加物＞
前記界面活性剤組成物中の前記アルキレンオキサイド付加物の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜８０質量％が好ましく、１〜６０質量％がより好ましく、２〜４０質量％が特に好ましい。

＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤などが挙げられる。
前記アニオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボン酸型界面活性剤、硫酸エステル型界面活性剤、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤などが挙げられる。
前記カチオン界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級アミン塩、高級アルキル（又はアルケニル）第４級アンモニウム塩、高級アルキル（又はアルケニル）ピリジニウム第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルベタイン型界面活性剤、アルキルアミドベタイン型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アルキルアミノスルホン酸型界面活性剤、アルキルアミノカルボン酸型界面活性剤、アルキルアミドカルボン酸塩型界面活性剤、アミドアミノ酸型界面活性剤、リン酸型界面活性剤などが挙げられる。

また、前記その他の成分としては、更に、油性成分、高分子、シリコーン、洗剤ビルダー、酵素、再汚染防止剤、漂白剤、蛍光剤、香料、色素、溶剤、ヘアーコンディショニング剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、防腐剤、ふけ止め剤、ハイドロトロープ剤、乳濁剤、増粘剤、ゼオライト、リン酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩等の各種添加剤なども挙げられる。

前記界面活性剤組成物中の前記その他の成分の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

前記界面活性剤組成物中の前記アルキレンオキサイド付加物は、前記したように、前記複合金属酸化物触媒を、該触媒の沈降の問題が生じない程度まで微細化された状態で、安定に含有している。
ここで、前記複合金属酸化物触媒が前記アルキレンオキサイド付加物に安定に含有されていることの利点として、例えば、前記界面活性剤組成物を洗浄剤として使用する場合、前記金属酸化物由来の抗菌性が得られることから、前記洗浄剤中に配合する防腐剤の使用を低減できること、被洗浄物である衣類の繊維の隙間にサブミクロンオーダーの微粒子が入り込むことで滑沢性が得られるため、繊維のよれ等によるしわを防止できること、柔軟性の付与が可能となること、などが挙げられる。
更に、前記複合金属酸化物触媒の結晶構造中に香料を保持できるので、前記洗浄剤に残香性（ロングラスティング）効果を付与できること、衣類の洗浄時に水道水中の塩素イオンを結晶構造中にトラップできるので、衣類の色あせを防止できることなども、利点として挙げられる。
これらのことから、前記界面活性剤組成物は、洗浄剤として、特に好適である。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｍＨ_２Ｏなる化学組成の水酸化アルミニウム・マグネシウム（協和化学工業社製、キョーワード３００）を８００℃で３時間焼成して、マグネシウム−アルミニウム複合金属酸化物触媒粉末を得た。この時点での（反応前の）触媒粒子の平均粒子径は７５μｍであった。また、比表面積は２７０ｍ^２／ｇであった。
次に、４Ｌ容オートクレーブ中にラウリン酸メチル（ライオンケミカル社製 パステルＭ１２）を４４０ｇ（２．０６モル）、４０質量％水酸化カリウム水溶液（関東化学（株）製をイオン交換水にて調整）を０．２３ｇ（ＫＯＨ純分１．６ミリモル）、前記複合金属酸化物触媒を１．８ｇ、多価アルコールとしてグリセリン（関東化学（株）製）２．２５ｇを仕込み、攪拌混合しながらオートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温して１００℃にて、減圧下（１．３３ｋＰａ以下）で３０分間、脱水を行った。次いで、１８０℃にて、反応圧力上限値を０．３ＭＰａとし、エチレンオキサイド（三菱化学（株）製）１，３６１ｇ（３０．９モル）を、前記した導入速度式（前記式（ＩＶ））におけるＦの値が、Ｆ＝０．０４５となるような速度で導入（供給）した。更に熟成反応を行った後、冷却して抜き出し、生成物（アルキレンオキサイド付加物）として脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルを得た。

（実施例２）
触媒として実施例１に記載の複合金属酸化物触媒を０．９ｇ、４０質量％水酸化カリウム水溶液を０．１２ｇ（ＫＯＨ純分０．８ミリモル）、多価アルコールとしてグリセリンを０．９ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、生成物として脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルを得た。ただし、反応中、反応圧力が上限値（０．３ＭＰａ）に達したため、適宜エチレンオキサイドの導入速度を調整した。

（実施例３）
触媒として実施例１に記載の複合金属酸化物触媒を３．６ｇ、４０質量％水酸化カリウム水溶液を０．４８ｇ（ＫＯＨ純分３．２ミリモル）、多価アルコールとしてグリセリンを４．５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、生成物として脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルを得た。

（実施例４）
触媒として実施例１に記載の複合金属酸化物触媒を０．９ｇ、４０質量％水酸化カリウム水溶液を０．１２ｇ（ＫＯＨ純分０．８ミリモル）、多価アルコールとしてエチレングリコール（関東化学（株）製）を４．５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、生成物として脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルを得た。ただし、反応中、反応圧力が上限値（０．３ＭＰａ）に達したため、適宜エチレンオキサイドの導入速度を調整した。

（実施例５）
触媒として実施例１に記載の複合金属酸化物触媒を０．９ｇ、４０質量％水酸化カリウム水溶液を０．１２ｇ（ＫＯＨ純分０．８ミリモル）、多価アルコールとしてジエチレングリコール（関東化学（株）製）を４．５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、生成物として脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルを得た。ただし、反応中、反応圧力が上限値（０．３ＭＰａ）に達したため、適宜エチレンオキサイドの導入速度を調整した。

（実施例６）
４Ｌ容オートクレーブ中にオレイン酸メチル（ライオンケミカル社製 パステルＭ１８１）を５７０ｇ（１．９モル）、４０質量％水酸化カリウム水溶液を０．２３ｇ（ＫＯＨ純分１．６ミリモル）、実施例１に記載の複合金属酸化物触媒を１．８ｇ、多価アルコールとしてグリセリンを２．２５ｇ仕込み、攪拌混合しながらオートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温して１００℃にて、減圧下（１．３３ｋＰａ以下）で３０分間、脱水を行った。次いで、１８０℃にて、反応圧力上限値を０．３ＭＰａとし、エチレンオキサイド１，００９ｇ（２２．９モル）とプロピレンオキサイド（関東化学（株）製）２２２ｇ（３．８モル）の混合物を、前記した導入速度式（前記式（ＩＶ））におけるＦの値が、Ｆ＝０．０４７となるような速度で導入（供給）した。更に熟成反応を行った後、冷却して抜き出し、生成物として脂肪酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテルを得た。

（実施例７）
４Ｌ容オートクレーブ中にラウリル・ミリスチルアルコール（ＦＰＧ製 ＣＯ１２７０）を５００ｇ（２．５モル）、実施例１に記載の複合金属酸化物触媒０．５４ｇ、多価アルコールとしてグリセリン１．３４ｇを仕込み、攪拌混合しながらオートクレーブ内を窒素で置換した後、昇温して１００℃にて、減圧下（１．３３ｋＰａ以下）で３０分間、脱水を行った。次いで、１８０℃にて、反応圧力上限値を０．３ＭＰａとし、エチレンオキサイド５７３ｇ（１３モル）を、前記した導入速度式（前記式（ＩＶ））におけるＦの値が、Ｆ＝０．０３８となるような速度で導入（供給）した。更に熟成反応を行った後、冷却して抜き出し、生成物としてポリオキシエチレンラウリルミリスチルエーテルを得た。

（比較例１）
多価アルコールであるグリセリンを使用しない以外は実施例１と同様にして、生成物として脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルを得た。

（比較例２）
多価アルコールであるグリセリンを使用しない以外は実施例２と同様にして、生成物として脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルを得た。ただし、実施例２と同様に、反応中、反応圧力が上限値（０．３ＭＰａ）に達したため、適宜エチレンオキサイドの導入速度を調整した。

（比較例３）
多価アルコールであるグリセリンを使用しないこと、エチレンオキサイドを、前記した導入速度式（前記式（ＩＶ））におけるＦの値がＦ＝０．０６３となるような速度で導入したこと、反応圧力上限を０．４ＭＰａとしたこと以外は実施例１と同様にして、生成物として脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルを得た。

（比較例４）
多価アルコールであるグリセリンを使用しない以外は実施例６と同様にして、生成物として脂肪酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオレイルエーテルを得た。

（比較例５）
多価アルコールであるグリセリンを使用しないこと以外は実施例７と同様にして、生成物としてポリオキシエチレンラウリルミリスチルエーテルを得た。

下記表１に、各実施例及び比較例における、反応条件（反応原料、触媒濃度、多価アルコール濃度）、触媒物性（真比重、反応前触媒平均粒子径、反応後触媒平均粒子径）、及び、触媒微細化の評価結果（沈降速度、沈降抑制度合い）を示す。また、下記表２に、各実施例及び比較例における、反応性（アルキレンオキサイド（ＡＯ）供給時間、副生物量）、及び、生成物物性（粘度、比重）を示す。
なお、各項目の評価方法は、以下に記す通りである。

［触媒平均粒子径の測定方法］
反応前触媒平均粒子径、及び、反応後触媒平均粒子径（アルキレンオキサイド付加物中に含まれる触媒の平均粒子径）は、以下の条件で、レーザー光散乱式粒度分布測定装置を用いて測定し、個数基準のメジアン径として算出した。
測定装置：ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）
分散媒 ：アセトニトリル

［沈降速度の算出方法］
以下に示されるストークスの式を適用して、生成物中の触媒粒子の沈降速度Ｖを算出し、１時間あたりの沈降速度（ｍ／ｈ）に換算した。
Ｖ＝１／１８・（ρｐ−ρ）ｇ／μ・Ｄｐ^２ （ストークスの式）
なお、前記ストークスの式中の各符号は、それぞれ以下の意を示す。
Ｖ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の沈降速度 （ｍ／ｈ）、
ρｐ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の比重 （ｋｇ／ｍ^３）、
ρ＝ 得られたアルキレンオキサイド付加物の比重（ｋｇ／ｍ^３）、
ｇ＝ 重力加速度 （ｍ／ｓ^２）、
μ＝ 得られたアルキレンオキサイド付加物の粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）、
Ｄｐ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の平均粒子径 （ｍ）

［沈降抑制度合いの評価方法］
生成物の物性と微細化された触媒粒子の物性の関係において、想定される保管温度下、１０ｃｍの沈降に約３ヶ月間（９０日間）要する速度である４．６×１０^−５（ｍ／ｈ）を基準とし、前記ストークスの式を用いて求められた生成物中における触媒粒子の１時間あたりの沈降速度（ｍ／ｈ）が、これ以下の速度であれば、生成物を液体として取り扱う際、実質的に問題が生じない程度の触媒粒子の沈降速度であると評価した。なお、表１中の○×は、それぞれ以下の意を表す。
○：沈降速度が４．６×１０^−５（ｍ／ｈ）以下である（沈降の程度が実質的に問題無し）。
×：沈降速度が４．６×１０^−５（ｍ／ｈ）を超える（沈降の程度に問題有り）。

［副生物量（高分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）量）の測定方法］
以下の条件でゲルパーミエションクロマトグラフィ測定を行い、副生物である高分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の、生成物中における含有量を求めた。
検出器 ：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）
カラム ：ＡｓａｈｉｐａｃｋＧＦ−３１０ＨＱ（直径７．５ｍｍ×長さ０．３ｍ；昭和電工（株）製）
移動相 ：アセトニトリル／水＝４５／５５（体積比）
流速 ：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
温度 ：３０℃

［粘度測定方法］
以下の条件で、生成物の粘度を測定した。
測定機器：ＲＥ−８０型粘度計（東機産業社製）
ローター：３°×Ｒ１２及び１°３４′×Ｒ２４
時間 ：２分
温度 ：実施例１〜５及び比較例１〜３については６０℃
実施例６、７及び比較例４、５については４０℃

［触媒の真比重測定方法］
気相置換法（ピクノメーター法）による圧力比較法により、以下の条件で触媒の真比重を測定した。
測定装置 ：真密度測定装置（マイクロピクノメーター）
キャリアーガス：Ｈｅガス
試料量 ：１ｇ
温度 ：室温

［生成物の比重測定方法］
基準油脂分析法２．２．２−１９９６「比重」に従い、温度計付比重瓶を用いて、生成物の比重を測定した。

［比表面積の測定方法］
ＢＥＴ表面積測定装置（柴田科学（株）製『ＲＩＮＴ２１００』）を用いて測定した。

表１からは、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法によれば、固体触媒を濾過する工程（固−液分離工程）を行わずとも、生成物を液体として取り扱う際に、実質的に問題が生じない程度にまで触媒粒子の沈降速度を遅らせることができること、即ち、触媒粒子を極度に（２μｍ以下にまで）微細化できることが確認された。
また、実施例２と実施例４〜５とを比較することにより、グリセリン以外の多価アルコールを使用する場合には、所望の沈降速度を得るために、より多くの多価アルコールを使用することが必要であることが確認された。
また、表２からは、本発明のアルキレンオキサイド付加物の製造方法によれば、特に、触媒としてマグネシウム−アルミニウム複合金属酸化物触媒等のマグネシウム系複合金属酸化物触媒を用いた場合において、副生物である高分子ポリエチレングリコールの生成をも抑制することができ、そのため、液粘性の低い、ハンドリング面でも優れたアルキレンオキサイド付加物を得ることができることが確認された。

前記アルキレンオキサイド付加物の製造方法により得られるアルキレンオキサイド付加物は、家庭用、工業用、農業用などの分野で、各種界面活性剤組成物として使用することができる。前記界面活性剤組成物は、例えば、洗浄剤、乳化剤、分散剤、油相成分調整剤、浸透剤、古紙再生脱墨剤、農業用展着剤などとして好適であり、これらの中でも、洗浄剤として、特に好適である。

Claims (9)

1. 複合金属酸化物触媒及び多価アルコールの存在下で、活性水素含有有機化合物及び脂肪酸アルキルエステルの少なくともいずれかと、アルキレンオキサイドとを反応させるアルキレンオキサイド付加物の製造方法であって、
   前記複合金属酸化物触媒が、水酸化アルミニウム・マグネシウム焼成物、及びその表面改質物から選択される少なくとも１種の非層状化合物であり、
   前記活性水素含有有機化合物が、下記一般式（ＩＩ）で示されるアルコール、アミン、アミド、フェノール、及びチオールから選択される少なくとも１種の化合物であり、
   Ｒ ^１ ＯＨ （ＩＩ）
   （前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ ^１ は、アルキル基及びアルケニル基のいずれかを表す。）
   前記多価アルコールが、グリセリン、エチレングリコール、及びジエチレングリコールから選択される少なくとも１種であることを特徴とするアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
2. 複合金属酸化物触媒と多価アルコールとを接触させた後に、活性水素含有有機化合物及び脂肪酸アルキルエステルの少なくともいずれかと、アルキレンオキサイドとを反応させる請求項１に記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
3. 以下の、ストークスの式：
   Ｖ＝１／１８・（ρｐ−ρ）ｇ／μ・Ｄｐ^２ （ストークスの式）
   ［前記ストークスの式中、
   Ｖ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の沈降速度 （ｍ／ｈ）、
   ρｐ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の比重 （ｋｇ／ｍ^３）、
   ρ＝ 得られたアルキレンオキサイド付加物の比重（ｋｇ／ｍ^３）、
   ｇ＝ 重力加速度 （ｍ／ｓ^２）、
   μ＝ 得られたアルキレンオキサイド付加物の粘度（ｋｇ／ｍ・ｓ）、
   Ｄｐ＝ 反応後の複合金属酸化物触媒の平均粒子径 （ｍ）
   を示す］
   で求められる反応後の複合金属酸化物触媒の沈降速度Ｖが、１時間あたりの沈降速度に換算して４．６×１０^−５（ｍ／ｈ）以下となるように、反応後の複合金属酸化物触媒の平均粒子径Ｄｐが制御される請求項１から２のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
4. 多価アルコールの使用量が、活性水素含有有機化合物、脂肪酸アルキルエステル、及びアルキレンオキサイドの総質量に対して、０．０２〜０．５質量％である請求項１から３のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
5. 多価アルコールがグリセリンである請求項１から４のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
6. 複合金属酸化物触媒及び多価アルコールの存在下で、脂肪酸アルキルエステルと、アルキレンオキサイドとを反応させる請求項１から５のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法。
7. 請求項１から６のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物の製造方法により製造されたことを特徴とするアルキレンオキサイド付加物。
8. 平均粒子径が２μｍ以下である複合金属酸化物触媒を含有する請求項７に記載のアルキレンオキサイド付加物。
9. 請求項７から８のいずれかに記載のアルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする界面活性剤組成物。