JP2002302544A - ポリアルキレングリコール及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 アルキレンオキサイドの開環重合により
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを
製造する方法において、マグネシウム・アルミニウム複
合金属酸化物を触媒として使用することによって、上記
特定のポリアルキレングリコールを製造する。 【効果】 狭い分子量分布を持つポリアルキレングリコ
ールを効率的に得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアルキレング
リコール及びその製造方法に関するものであり、より詳
しくは、分子量分布が狭く、界面活性剤や化学品原料と
して有用な特定のポリアルキレングリコールと分子量分
布が狭い特定のポリアルキレングリコールの製造方法と
して好適なポリアルキレングリコールの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアルキレングリコールのエチレンオ
キサイド（以下ＥＯと略す）単独重合体であるポリエチ
レングリコール（ＰＥＧ）や、また、そのプロピレンオ
キサイド（以下ＰＯと略す）との共重合体であるポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレングリコール（ＰＥＰ
Ｇ）は、家庭品用非イオン性界面活性剤、あるいはポリ
ウレタン用原料といった化学品用中間原料、更には、そ
の安全性が高いことから、医用・薬用というように広範
な用途で利用されている。

【０００３】一般的なポリアルキレングリコールの合成
方法は、鉱酸等の酸触媒や水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ触媒が知
られている。しかし、酸触媒は、装置への腐食性が激し
く、ポリエチレングリコールを例とすると、ジオキサ
ン、ジオキソラン等の副生物、更に、分子量５千以上の
高分子量ポリエチレングリコールが得られないことか
ら、工業的製造には、アルカリ触媒が使用されている。

【０００４】現在、市販されているアルカリ触媒を使用
して得られるポリアルキレングリコールは、分子量分布
がブロードになってしまい、特に低平均分子量品ほど低
アルキレンオキサイド付加物が多く存在してしまうこと
で安全性が懸念される。また、高平均分子量品ほど高ア
ルキレンオキサイド付加物が多く存在するため、高粘性
・高流動化点になってしまい、工業的にその使用のため
には設備負荷等の問題が生じている。

【０００５】しかし、これらの問題を解決するような分
子量分布の狭いポリエチレングリコールあるいはプロピ
レンオキサイドとの共重合体であるポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレングリコール、あるいはその製造方
法に関しては、提案されていない。

【０００６】一方、分子量分布をシャープにするため
に、製造後に蒸留や晶析などにより目的とする分子量の
ものを分離精製する方法も考えられるが、このような方
法によって分子量分布がブロードな上記ポリアルキレン
グリコールを上記問題を解決するようにシャープなもの
にすることは実際上できず、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコールで上記のように分子量分布が
狭いものは得られなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みなされたものであり、分子量分布が狭い特定のポリ
アルキレングリコール及び分子量分布が狭い特定のポリ
アルキレングリコールを効率良く製造することができる
ポリアルキレングリコールの製造方法を提供することを
目的とする。特に本発明は、安全性に優れ、また、目的
有効成分比率が高いことからその使用量を低減させるこ
とが可能となり、更に、過剰な高アルキレンオキサイド
付加物が減少することから粘度・流動化点が低下して、
工業的に使用する上で有利な分子量分布の狭い特定のポ
リアルキレングリコール、特にポリエチレングリコール
及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意検討した結
果、アルキレンオキサイドを開環重合する際に使用する
触媒として、複合金属酸化物などのアルカリ触媒以外の
固体触媒を用いることによって、目的有効成分比率が高
く、所定の分子量分布の狭さを有する特定のポリアルキ
レングリコール、特にポリエチレングリコールが得られ
ることを見出し、本発明をなすに至った。

【０００９】即ち、本発明は、（１）下記一般式（１）
で示されるポリアルキレングリコールであって、該ポリ
アルキレングリコールの水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果
から計算した重量平均分子量をＸとしたとき、Ｘ＝２０
０〜８００の場合、ガスクロマトグラフィー法による上
記ポリアルキレングリコールのアルキレンオキサイドの
付加モル分布における最も高いエリア％であるＹ₁及び
上記Ｘが下記式（Ａ）を満足し、Ｘ＞８００の場合、マ
トリックス支援レーザー脱離イオン飛行時間型質量分析
（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）法による上記ポリアルキレ
ングリコールのアルキレンオキサイドの付加モル分布に
おける最も高いイオン強度％であるＹ₂及び上記Ｘが下
記式（Ｂ）を満足することを特徴とするポリアルキレン
グリコールを提供する。

【００１０】 ＨＯ−（ＡＯ）_n−Ｈ （１） （但し、上記式（１）中、ＡＯは炭素数２又は３の１種
又は２種のアルキレンオキサイドであり、ｎは上記アレ
キレンオキサイドの平均付加モル数を示す４〜１０００
の数である。） Ｙ₁≧−１８．６６２×ｌｎＸ＋１４０ （Ａ） Ｙ₂≧７２７．２６Ｘ^-0.56 （Ｂ）

【００１１】また、本発明は、（２）アルキレンオキサ
イドの開環重合により上記一般式（１）で示されるポリ
アルキレングリコールを製造する方法において、固体触
媒を使用することを特徴とするポリアルキレングリコー
ルの製造方法を提供する。ここで、上記固体触媒が複合
金属酸化物触媒であると、好適であり、特に該複合金属
酸化物触媒が、アルミニウム・マグネシウム複合酸化物
触媒であったり、アルミニウム・マグネシウム複合酸化
物に鉄、ニッケル、クロム、マンガン、チタン、ホウ
素、ゲルマニウム、セリウム、モリブデン、亜鉛及びジ
ルコニウムからなる群より選ばれる１種又は２種以上の
金属イオンを添加した複合金属酸化物触媒であると、よ
り好適である。

【００１２】更に、本発明は、（３）上記（２）記載の
ポリアルキレングリコールの製造方法によって製造され
たことを特徴とするポリアルキレングリコールを提供す
る。ここで、上記ポリアルキレングリコールが、重量平
均分子量が２００〜５００００であり、且つガスクロマ
トグラフィー法により上記ポリアルキレングリコールの
アルキレンオキサイドの付加モル分布を求めた場合、最
も高いエリア％であるＹ₁、又はマトリックス支援レー
ザー脱離イオン飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯ
ＦＭＳ）法により上記ポリアルキレングリコールのアル
キレンオキサイドの付加モル分布を求めた場合、最も高
いイオン強度％をＹ₂とし、アルキレンオキサイドをア
ルカリ触媒を用いて開環重合した上記ポリアルキレング
リコールと同じ重量平均分子量を有するポリアルキレン
グリコールのガスクロマトグラフィー法によるアルキレ
ンオキサイドの付加モル分布における最も高いエリア％
をＹ₃、又は上記ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ法によるアル
キレンオキサイドの付加モル分布におけるイオン強度％
をＹ₄としたときに、上記Ｙ₁とＹ₃、又はＹ₂とＹ₄が下
記式（Ｃ）又は（Ｄ）を満足するものであると、より好
適である。 Ｙ₁／Ｙ₃≧１．３ （Ｃ） Ｙ₂／Ｙ₄≧１．３ （Ｄ）

【００１３】以下、本発明をより詳細に説明すると、本
発明のポリアルキレングリコールは、下記一般式（１）
で示されるものである。 ＨＯ−（ＡＯ）_n−Ｈ （１）

【００１４】ここで、上記式（１）中、ＡＯはエチレン
オキサイド及び／又はプロピレンオキサイドであり、エ
チレンオキサイド又はプロピレンオキサイドのみが付加
したものであっても、エチレンオキサイド及びプロピレ
ンオキサイドが付加したものであってもよく、また、エ
チレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが付加した
ものである場合、本発明のポリアルキレングリコール
は、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であ
ってもよい。本発明の場合、これらの中でも特にエチレ
ンオキサイドのみが繰り返し付加したポリエチレングリ
コールがより好適である。

【００１５】上記ｎは、上記アルキレンオキサイドの平
均付加モル数を示し、４〜１０００、好ましくは４〜５
００、より好ましくは４〜１００、特に好ましくは４〜
５０の数である。平均付加モル数が小さすぎると、分子
量分布の広がりが問題となることがなく、大きすぎると
本発明が目的とする狭い分子量分布が得られない。

【００１６】本発明（１）のポリアルキレングリコール
は、上記式（１）で示され、ポリアルキレングリコール
の水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均
分子量をＸとしたとき、Ｘ＝２００〜８００の場合、ガ
スクロマトグラフィー法による上記ポリアルキレングリ
コールのアルキレンオキサイドの付加モル分布における
最も高いエリア％であるＹ₁及び上記Ｘが下記式（Ａ）
を満足し、Ｘ＞８００の場合、マトリックス支援レーザ
ー脱離イオン飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ
ＭＳ）法による上記ポリアルキレングリコールのアルキ
レンオキサイドの付加モル分布における最も高いイオン
強度％であるＹ₂及び上記Ｘが下記式（Ｂ）を満足する
ものである。 Ｙ₁≧−１８．６６２×ｌｎＸ＋１４０ （Ａ） Ｙ₂≧７２７．２６Ｘ^-0.56 （Ｂ）

【００１７】ここで、本発明において、上記ポリアルキ
レングリコールの水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から重
量平均分子量（Ｘ）を計算する方法は、常法に従って求
めることができる。

【００１８】また、ガスクロマトグラフィー法による上
記ポリアルキレングリコールのアルキレンオキサイドの
付加モル分布における最も高いエリア％、ＭＡＬＤＩ−
ＴＯＦＭＳ法による上記ポリアルキレングリコールのア
ルキレンオキサイドの付加モル分布における最も高いイ
オン強度％を求める方法は、後述する実施例に記載した
測定条件に準じて求めることができる。

【００１９】本発明（１）のポリアルキレングリコール
は、上記式（Ａ）又は上記式（Ｂ）を満足する分子量分
布の狭いポリアルキレングリコールであり、上記式
（Ａ）又は上記式（Ｂ）を満足することによって、目的
とする分子量を有するポリアルキレングリコールの割合
が高く、安全性に優れるのみならず、所期の粘度・流動
化点などの物性を有することから、特に工業的に使用す
る際に有用である。

【００２０】本発明（１）の上記式（Ａ）又は（Ｂ）を
満たす分子量分布の狭いポリアルキレングリコールは、
その製造方法が特に制限されるものではないが、本発明
（２）のポリアルキレングリコールの製造方法によっ
て、容易、且つ効率的に製造することができる。本発明
（２）の製造方法は、固体触媒を使用してアルキレンオ
キサイドを開環重合させて、ポリアルキレングリコール
を製造するものである。

【００２１】ここで、本発明（２）の製造方法は、アル
キレンの炭素数が２又は３であるアルキレングリコール
類をポリアルキレングリコール出発原料とし、これに炭
素数２又は３のアルキレンオキサイドを開環重合させる
ものであり、本発明（２）の製造方法において、上記ポ
リアルキレングリコール出発原料としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール
類が好ましい。これらを出発原料とすることによって、
本発明が目的とする分子量分布の狭さを有するポリアル
キレングリコールを得ることがより容易となる。

【００２２】本発明（２）の製造方法において、開環重
合させるアルキレンオキサイドとしては、炭素数２又は
３のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドが使
用され、本発明の場合、これらを単独で使用してもよ
く、組み合わせて使用してもよいが、これらの中でも特
に炭素数２のエチレンオキサイドを単独で使用すること
が好ましい。

【００２３】本発明の製造方法において使用される固体
触媒としては、例えば金属酸化物、複合金属酸化物、過
塩素酸金属塩類等を挙げることができ、これらは１種単
独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することがで
きる。本発明の場合、これらの中でも複合金属酸化物触
媒が好適であり、複合金属酸化物触媒として、より具体
的には、例えばアルミニウムとマグネシウムの複合酸化
物であるアルミニウム・マグネシウム複合金属酸化物、
ガリウムとマグネシウムの複合酸化物であるガリウム・
マグネシウム複合金属酸化物、アンチモンとマグネシウ
ムの複合酸化物であるアンチモン・マグネシウム複合金
属酸化物などが挙げられ、これらの中でも特にアルミニ
ウム・マグネシウム複合金属酸化物などがより好適であ
る。

【００２４】上記複合金属酸化物触媒がアルミニウム・
マグネシウム複合金属酸化物触媒である場合、これらの
金属イオンの含有比は、特に制限されるものではない
が、通常Ａｌ／Ｍｇ＋Ａｌ（原子比）＝０．１〜０．
７、特に０．３〜０．６が好適である。アルミニウムの
含有比が低すぎると触媒活性が低下する場合があり、一
方、多すぎると脱水反応などの副反応が起きる場合があ
る。

【００２５】また、本発明の触媒としては、上記アルミ
ニウム・マグネシウム複合金属酸化物の金属イオンの一
部を、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃ
ｒ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、ホウ素
（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、セリウム（Ｃｅ）、モ
リブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、ジルコニウム（Ｚ
ｒ）等の１種又は２種以上の金属イオンで置換した複合
金属酸化物触媒も好適である。

【００２６】上記複合金属酸化物触媒が上記アルミニウ
ム・マグネシウム複合金属酸化物の金属イオンの一部を
上記金属イオンで置換したものである場合、これらの置
換金属イオン含有比は、特に制限されるものではない
が、通常金属イオン全モル量に対して（２種以上で置換
する場合、合計含有モル比）が０．０５〜０．４、特に
０．１〜０．２５が好適である。含有比が低すぎたり、
高すぎると、触媒活性が低下する場合がある。

【００２７】上記固体触媒は、含浸法、共沈法等、多元
系複合金属酸化物からなる触媒の調製法として公知の方
法により得ることができる。ここでは、一例として、共
沈殿法により上記アルミニウム・マグネシウム複合金属
酸化物又はその金属イオンの一部を上記金属イオンで置
換した上記金属酸化物を製造する方法について説明する
が、本発明の固体触媒の調製法は、これに限定されるも
のではない。

【００２８】共沈法によれば、まず、各金属の硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物等の金属化合物を含む
混合水溶液が調製され、この水溶液に沈殿剤が添加され
る。沈殿剤の添加により得られた複合金属水酸化物沈殿
は、ろ過、水洗、乾燥、焼成等の工程を経て複合金属酸
化物からなる触媒とされる。

【００２９】この共沈殿法を本発明に適用する具体的な
例としては、マグネシウム及びアルミニウム、又はマグ
ネシウム、アルミニウム及びＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｔｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｍｏ、Ｚｎ及びＺｒからなる群
より選ばれる少なくとも１種以上の金属の化合物を含む
混合水溶液と、沈殿剤である例えば水酸化ナトリウムと
炭酸ナトリウムとの混合水溶液とを、流量を調整しなが
ら滴下することによって、一定のｐＨを保持しながら沈
殿を生成させる方法が挙げられる。この場合、溶液のｐ
Ｈは７〜１１、特に８〜１０に調整することが好まし
い。得られた複合金属水酸化物は、ろ過、水洗して水溶
性塩を除去し、乾燥させた後、３００〜１０００℃、好
ましくは６００〜９００℃で焼成することにより、複合
金属酸化物からなる本発明の触媒へと転換される。

【００３０】以下、本発明のポリアルキレングリコール
の製造方法の好ましい反応条件について説明する。反応
温度は好ましくは８０〜２３０℃、より好ましくは１２
０〜２００℃、最も好ましくは１６０〜１８０℃であ
る。反応圧力は、反応温度により適宜決定されるが、好
ましくは０〜２０ａｔｍ、より好ましくは１〜１０ａｔ
ｍ、更に好ましくは２〜８ａｔｍである。触媒の使用量
は、反応に供される出発原料とアルキレンオキサイドと
のモル比により適宜決定されるが、原料１００質量部に
対して、好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好まし
くは０．５〜１０質量部である。

【００３１】本発明（３）のポリアルキレングリコール
は、上記製造方法によって得られた分子量分布の狭いポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールであ
り、その分子量分布の狭さが特に制限されるものではな
いが、重量平均分子量が２００〜５００００であり、且
つガスクロマトグラフィー法（重量平均分子量が２００
〜８００）又はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ法（重量平均分
子量が８００を超え、５００００以下）によるポリアル
キレングリコールのアルキレンオキサイドの付加モル分
布における最も高いガスクロエリア％をＹ₁又はＭＡＬ
ＤＩ−ＴＯＦＭＳイオン強度％をＹ₂とし、アルキレン
オキサイドをアルカリ触媒を用いて開環重合した上記ポ
リアルキレングリコールと同じ重量平均分子量を有する
ポリアルキレングリコールの最も高いガスクロエリア％
をＹ₃又はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳイオン強度％をＹ₄と
したときに、上記Ｙ₁とＹ₃、又はＹ₂とＹ₄が下記式
（Ｃ）又は（Ｄ）を満足するものであると、より好適で
ある。 Ｙ₁／Ｙ₃≧１．３ （Ｃ） Ｙ₂／Ｙ₄≧１．３ （Ｄ）

【００３２】なお、より好ましくはＹ₁／Ｙ₃（又はＹ₂
／Ｙ₄）≧１．４、更に好ましくはＹ ₁／Ｙ₃（又はＹ₂／
Ｙ₄）≧１．６、特に好ましくはＹ₁／Ｙ₃（又はＹ₂／Ｙ
₄）≧１．８である。ここで、Ｙ₁／Ｙ₃（又はＹ₂／
Ｙ₄）の上限値は、特に制限されるものではないが、製
造し易さを考慮すれば、通常２．４程度である。また、
アルキレンオキサイドをアルカリ触媒を用いて開環重合
したポリアルキレングリコールであって、本発明（２）
の製造方法によって得られたポリアルキレングリコール
と同じ重量平均分子量を有するポリアルキレングリコー
ルは、その重量平均分子量が本発明（２）の製造方法に
よって得られたポリアルキレングリコールの重量平均分
子量±５％程度、特に±２％程度の範囲に入るものが望
ましい。更に、ポリアルキレングリコールの重量平均分
子量は、好ましくは２００〜３００００、より好ましく
は２００〜５０００、特に好ましくは２００〜３０００
である。

【００３３】ここで、アルキレンオキサイドをアルカリ
触媒を用いて開環重合したポリアルキレングリコールの
製造方法は、本発明（２）の製造方法において固体触媒
に代えて水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）等のアルカリ触媒を使用して製造すること
ができる。また、その時の分子量分布は、アルカリ触媒
の種類、反応温度、反応圧力などの製造条件に依存しな
い。従って、より具体的には、例えば後述する実施例に
おいて比較例として記載したように、水酸化ナトリウム
又は水酸化カリウムを触媒として製造されたポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレングリコールであって、そ
の分子量が上記範囲になるものであれば、いずれのもの
もアルカリ触媒を用いて開環重合したポリアルキレング
リコールとして使用することができる。

【００３４】本発明（１）、（３）のポリアルキレング
リコールは、分子量分布が狭く、例えば化粧品、医薬用
関連等における薬剤の可溶化剤などとして特に好適に使
用することができる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の狭い分子量分布を持つ特定のポ
リアルキレングリコールは、低アルキレンオキサイド付
加物が少ないために、特に低平均分子量ポリアルキレン
グリコールにおいて安全性の向上が図れ、また、目的有
効成分比率が高いためにその使用量の低減が図れる。更
に、高アルキレンオキサイド付加物が少なくなることか
ら粘度および流動下点が低下し、その工業的使用上有利
となる。また、このような分子量分布の狭い特定のポリ
アルキレングリコールを製造する際に、触媒として固体
触媒、特にマグネシウムとアルミニウムの複合金属酸化
物触媒、あるいは、それに特定の金属を添加した触媒を
用いることによって、高い触媒活性により効率的な製造
が可能となる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定され
るものではない。なお、実施例、比較例中の分子量分布
の測定法を下記に示す。

【００３７】重量平均分子量（Ｘ）が２００〜８００の
場合（ＧＣ法） 機種：（株）島津製作所ＧＣ−１７Ａ（ＦＩＤ） カラ
ム：ＵＬＴＲＡ２ ０．３２ｍｍ×５ｍ 分析条件：オーブン；１００℃（昇温速度；１０℃／ｍ
ｉｎ）→３６０℃（１４ｍｉｎ保持） 注入部；３２０℃ 検出部；３６０℃ キャリアーガス：Ｈｅ 注入量：１μｌ

【００３８】重量平均分子量（Ｘ）が８００を超え、５
００００以下の場合（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ法） 装置；ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（ＰｅｒＳｅｐｔｉｖｅ
Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ， Ｉｎｃ． Ｖｏｙｇｅｒ−
ＤＥ^TM） 測定条件；マトリックス：２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙ
ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ （ＤＨＢ） マトリックス用溶媒：１０％エタノール サンプル用溶媒：１０％エタノール 濃度：約１０ｍｇ／ｍｌ 混合比：マトリックス溶液／サンプル溶液 １０：１

【００３９】［実施例１］２．５ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｍ
Ｈ₂Ｏの組成式で表され、共沈法にて調製された水酸化
アルミニウム・マグネシウム（協和化学社製、商品名：
「キョーワード３００」、以下同じ）を窒素気流中、７
００℃で３時間焼成して、アルミニウム・マグネシウム
複合金属酸化物触媒を得た。

【００４０】次に、オートクレーブ中にジエチレングリ
コール３００ｇ及び上記触媒３．０ｇを仕込み、オート
クレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温し
た。次いで、温度１８０℃、圧力を４ａｔｍに維持しつ
つ、エチレンオキサイド２７２ｇを導入した。反応液を
５０℃まで冷却した後、触媒を濾別して、ポリエチレン
グリコールを得た。

【００４１】このようにして得られたポリエチレングリ
コールの水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重
量平均分子量（Ｘ）は２０１であった。また、上記ＧＣ
法による分子量分布の結果を図１の曲線Ａ２００に示し
た。なお、最も高いガスクロエリア％であるＹ₁は４
４．４％であった。

【００４２】［実施例２］実施例１において、エチレン
オキサイドの導入量を５６０ｇとした以外は、実施例１
と同様の方法でポリエチレングリコールの製造を行っ
た。このようにして得られたポリエチレングリコールの
水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分
子量（Ｘ）は３０３であった。また、その上記ＧＣ法に
よる分子量分布を図２の曲線Ａ３００に示した。そし
て、最も高いガスクロエリア％であるＹ ₁は３７．２％
であった。

【００４３】［実施例３］実施例１において、エチレン
オキサイドの導入量を８３２ｇとした以外は、実施例１
と同様の方法でポリエチレングリコールの製造を行っ
た。このようにして得られたポリエチレングリコールの
水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分
子量（Ｘ）は３９９であった。また、その上記ＧＣ法に
よる分子量分布を図３の曲線Ａ４００に示した。そし
て、最も高いガスクロエリア％であるＹ ₁は３０．２％
であった。

【００４４】［実施例４］実施例１において、エチレン
オキサイドの導入量を１４１２ｇとした以外は、実施例
１と同様の方法でポリエチレングリコールの製造を行っ
た。このようにして得られたポリエチレングリコールの
水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分
子量（Ｘ）は６０１であった。また、その上記ＧＣ法に
よる分子量分布を図４の曲線Ａ６００に示した。そし
て、最も高いガスクロエリア％であるＹ₁は２７．６％
であった。

【００４５】［実施例５］実施例１の触媒組成における
アルミニウムの一部をマンガンに置換（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍ
ｎ＝０．５５６：０．２６６：０．１７８）した触媒を
合成した。合成方法は、マグネシウムとアルミニウムと
マンガンとの硝酸塩溶液をｐＨ９になるように水酸化ナ
トリウムの流速を調整しながら共注加方式によって、共
沈法で複合水酸化物にし、濾過・洗浄、そして乾燥後、
８００℃、３時間焼成することで、マグネシウム・アル
ミニウム・マンガンの複合金属酸化物からなる触媒を得
た。

【００４６】次に、１段階目の開環重合工程として、オ
ートクレーブ中にジエチレングリコール３００ｇ及びマ
グネシウム・アルミニウムの複合金属酸化物触媒３．０
ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪
拌しながら昇温した。次いで、温度１８０℃、圧力を４
ａｔｍに維持しつつ、エチレンオキサイド１４１２ｇを
導入した。反応液を５０℃まで冷却した後、触媒を濾別
して、平均分子量６０１のポリエチレングリコールを得
た。そして、２段階目の開環重合工程として、このポリ
エチレングリコール３００ｇを使用し、触媒として上記
マグネシウム・アルミニウム・マンガンの複合金属酸化
物触媒３．０ｇを用い、エチレンオキサイドの導入量を
２０６ｇとした以外は、上記１段階目の開環重合工程と
同様の方法でポリエチレングリコールの製造を行った。
このようにして得られたポリエチレングリコールの水酸
基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分子量
（Ｘ）は１０３２であった。また、その上記ＭＡＬＤＩ
−ＴＯＦＭＳ法による分子量分布を図５の曲線Ａ１００
０に示した。そして、最も高いＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ
イオン強度％であるＹ₂は２３．２％であった。

【００４７】［実施例６］実施例５において、二段階目
の開環重合工程のエチレンオキサイドの導入量を５４２
ｇとした以外は、実施例５と同様の方法でポリエチレン
グリコールの製造を行った。なお、この実施例では、反
応液を６０℃まで冷却した後、触媒を濾別した。このよ
うにして得られたポリエチレングリコールの水酸基価
（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分子量は１
５１０であった。また、その上記ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭ
Ｓ法による分子量分布を図６の曲線Ａ１５００に示し
た。そして、最も高いＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳイオン強
度％であるＹ₂は１８．６％であった。

【００４８】［実施例７］実施例５において、二段階目
の開環重合工程のエチレンオキサイドの導入量を１２２
０ｇとした以外は、実施例５と同様の方法でポリエチレ
ングリコールの製造を行った。なお、この実施例では、
反応液を６０℃まで冷却した後、触媒を濾別した。この
ようにして得られたポリエチレングリコールの水酸基価
（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分子量
（Ｘ）は３０００であった。また、その上記ＭＡＬＤＩ
−ＴＯＦＭＳ法による分子量分布を図７の曲線Ａ３００
０に示した。そして、最も多いＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ
イオン強度％であるＹ₂は１０．１％であった。

【００４９】［実施例８］実施例４において、実施例１
に示した水酸化アルミニウム・マグネシウムをシリカゾ
ルバインダーを用いて押出し成形し、窒素気流中７００
℃で焼成したもの６．０ｇを、触媒としてオートクレ−
ブ中に設置したバスケットに仕込んだ以外は、実施例４
と同様の方法でポリエチレングリコールの製造を行っ
た。このようにして得られたポリエチレングリコールの
水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分
子量（Ｘ）は６０９であった。そして、最も高いガスク
ロエリア％であるＹ₁は２７．１％であった。

【００５０】［実施例９］実施例２において、エチレン
オキサイド５６０ｇに代えて、ランダム重合させるかた
ちで、エチレンオキサイド５０４ｇ、プロピレンオキサ
イド５６ｇを同時に導入した以外は、実施例２と同様の
方法でポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ールの製造を行った。このようにして得られたポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレングリコールの水酸基価
（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分子量は３
０３であった。そして、最も高いガスクロエリア％であ
るＹ ₁は３８．１％であった。

【００５１】［実施例１０］オートクレーブ中に出発原
料としてのジプロピレングリコール３００ｇと実施例５
のマグネシウム・アルミニウム・マンガンの複合金属酸
化物触媒３．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で
置換した後、攪拌しながら昇温した。次いで、温度１８
０℃、圧力を４ａｔｍに維持しつつ、プロピレンオキサ
イド２０６６ｇを導入した。反応液を６０℃まで冷却し
た後、触媒を濾別してポリプロピレングリコールを得
た。このようにして得られたポリプロピレングリコール
の水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均
分子量（Ｘ）は１０５０であった。また、その上記ＭＡ
ＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ法による分子量分布を図８の曲線Ａ
_{PP G#1000}に示した。そして、最も多いＭＡＬＤＩ−ＴＯ
ＦＭＳイオン強度％であるＹ₂は１７．１％であった。

【００５２】［比較例１〜８］市販のＮａＯＨやＫＯＨ
で合成されたポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと
記す）＃２００（ライオン化学（株）製、水酸基価（Ｏ
ＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分子量２０２：
比較例１）、ＰＥＧ＃３００（ライオン化学（株）製、
水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分
子量３０４：比較例２）、ＰＥＧ＃４００（ライオン化
学（株）製、水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算し
た重量平均分子量３９９：比較例３）、ＰＥＧ＃６００
（ライオン化学（株）製、水酸基価（ＯＨＶ）測定の結
果から計算した重量平均分子量６０５：比較例４）、Ｐ
ＥＧ＃１０００（ライオン化学（株）製、水酸基価（Ｏ
ＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分子量１０２
０：比較例５）、ＰＥＧ＃１５４０（ライオン化学
（株）製、水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した
重量平均分子量１４９０：比較例６）、ＰＥＧ＃４００
０（ライオン化学（株）製、平均分子量３０４０：比較
例７）について、分子量分布はそれぞれ図１（曲線Ｂ２
００）、図２（曲線Ｂ３００）、図３（曲線Ｂ４０
０）、図４（曲線Ｂ６００）、図５（曲線Ｂ１００
０）、図６（曲線Ｂ１５４０）、図７（曲線Ｂ４００
０）である。

【００５３】これらの上記ＧＣ法における最も高いガス
クロエリア％は、ＰＥＧ＃２００；Ｙ₃＝３１．３％、
ＰＥＧ＃３００；Ｙ₃＝２２．１％、ＰＥＧ＃４００；
Ｙ₃＝１８．１％、ＰＥＧ＃６００；Ｙ₃＝１４．９％で
あり、上記ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ法におけるＭＡＬＤ
Ｉ−ＴＯＦＭＳイオン強度％はＰＥＧ＃１０００；Ｙ ₄
＝１１．８％、ＰＥＧ＃１５４０；Ｙ₄＝１０．５％、
ＰＥＧ＃４０００（水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から
計算した重量平均分子量は約３０００）；Ｙ₄＝５．６
％であった。

【００５４】［比較例８］市販のＮａＯＨやＫＯＨで合
成されたポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと記
す）、ＰＰＧ＃１０００（和光純薬工業（株）製、水酸
基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均分子量
１０００：比較例８）について、分子量分布は、図８
（曲線Ｂ_PPG#1000）である。上記ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭ
Ｓ法におけるＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳイオン強度％はＰ
ＰＧ＃１０００；Ｙ₄＝１３．１であった。

【００５５】上記実施例及び比較例について、それぞれ
の重量平均分子量Ｘ、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ ₃又はＹ₄は表１に記
載した通りである。また、これらの値からそれぞれ−１
８．６６２×ｌｎＸ＋１４０又は７２７．２６
Ｘ^-0.56、Ｙ₁／Ｙ₃又はＹ₂／Ｙ₄を求めた。結果を表１
に併記する。

【００５６】

【表１】

【００５７】上記表１の結果によれば、実施例１〜１０
に係るポリアルキレングリコールは、いずれもＹ₁≧−
１８．６６２×ｌｎＸ＋１４０又はＹ₂≧７２７．２６
Ｘ^{-0.5 6}を満たすことが認められる。また、実施例１〜
８及び実施例１０に係るポリアルキレングリコールは、
同一の重量平均分子量の比較例１〜８に係るポリアルキ
レングリコールとの関係において、いずれもＹ₁／Ｙ₃≧
１．３又はＹ₂／Ｙ₄≧１．３を満たすことが認められ
る。それに対して、比較例１〜８に係るポリアルキレン
グリコールは、いずれもＹ₁≧−１８．６６２×ｌｎＸ
＋１４０又はＹ₂≧７２７．２６Ｘ^-0.56を満たさないこ
とが認められる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１と比較例１で得られた平均分子量約２
００のポリエチレングリコールの分子量分布を比較する
図である。曲線Ａ２００は実施例１、曲線Ｂ２００は比
較例１を示す。縦軸はガスクロエリア％を示し、横軸は
分子量を示す。

【図２】実施例２と比較例２で得られた平均分子量約３
００のポリエチレングリコールの分子量分布を比較する
図である。曲線Ａ３００は実施例２、曲線Ｂ３００は比
較例２を示す。縦軸はガスクロエリア％を示し、横軸は
分子量を示す。

【図３】実施例３と比較例３得られた平均分子量約４０
０のポリエチレングリコールの分子量分布を比較する図
である。曲線Ａ４００は実施例３、曲線Ｂ４００は比較
例３を示す。縦軸はガスクロエリア％を示し、横軸は分
子量を示す。

【図４】実施例４と比較例４で得られた平均分子量約６
００のポリエチレングリコールの分子量分布を比較する
図である。曲線Ａ６００は実施例４、曲線Ｂ６００は比
較例４を示す。縦軸はガスクロエリア％を示し、横軸は
分子量を示す。

【図５】実施例５と比較例５で得られた平均分子量約１
０００のポリエチレングリコールの分子量分布を比較す
る図である。曲線Ａ１０００は実施例５、曲線Ｂ１００
０は比較例５を示す。縦軸はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳイ
オン強度％を示し、横軸は分子量を示す。

【図６】実施例６と比較例６で得られた平均分子量約１
５００のポリエチレングリコールの分子量分布を比較す
る図である。曲線Ａ１５００は実施例６、曲線Ｂ１５４
０は比較例６を示す。縦軸はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳイ
オン強度％を示し、横軸は分子量を示す。

【図７】実施例７と比較例７で得られた平均分子量約３
０００のポリエチレングリコールの分子量分布を比較す
る図である。曲線Ａ３０００は実施例７、曲線Ｂ４００
０は比較例７を示す。縦軸はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳイ
オン強度％を示し、横軸は分子量を示す。

【図８】実施例１０と比較例８で得られた平均分子量約
１０００のポリプロピレングリコールの分子量分布を比
較する図である。曲線Ａ_PPG#1000は実施例１０、曲線Ｂ
_PPG#1000は比較例８を示す。縦軸はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ
ＭＳイオン強度％を示し、横軸は分子量を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 植村 慎午 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 (72)発明者 笹本 久 東京都墨田区本所１丁目３番７号 ライオ ン株式会社内 Ｆターム(参考） 4J005 AA04 BB03

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるポリアルキ
   レングリコールであって、該ポリアルキレングリコール
   の水酸基価（ＯＨＶ）測定の結果から計算した重量平均
   分子量をＸとしたとき、Ｘ＝２００〜８００の場合、ガ
   スクロマトグラフィー法による上記ポリアルキレングリ
   コールのアルキレンオキサイドの付加モル分布における
   最も高いエリア％であるＹ₁及び上記Ｘが下記式（Ａ）
   を満足し、Ｘ＞８００の場合、マトリックス支援レーザ
   ー脱離イオン飛行時間型質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ
   ＭＳ）法による上記ポリアルキレングリコールのアルキ
   レンオキサイドの付加モル分布における最も高いイオン
   強度％であるＹ₂及び上記Ｘが下記式（Ｂ）を満足する
   ことを特徴とするポリアルキレングリコール。 ＨＯ−（ＡＯ）_n−Ｈ （１） （但し、上記式（１）中、ＡＯは炭素数２又は３の１種
   又は２種のアルキレンオキサイドであり、ｎは上記アレ
   キレンオキサイドの平均付加モル数を示す４〜１０００
   の数である。） Ｙ₁≧−１８．６６２×ｌｎＸ＋１４０ （Ａ） Ｙ₂≧７２７．２６Ｘ^-0.56 （Ｂ）
2. 【請求項２】 アルキレンオキサイドの開環重合により
   下記一般式（１）で示されるポリアルキレングリコール
   を製造する方法において、固体触媒を使用することを特
   徴とするポリアルキレングリコールの製造方法。 ＨＯ−（ＡＯ）_n−Ｈ （１） （但し、上記式（１）中、ＡＯは炭素数２又は３の１種
   又は２種のアルキレンオキサイドであり、ｎは上記アレ
   キレンオキサイドの平均付加モル数を示す４〜１０００
   の数である。）
3. 【請求項３】 上記固体触媒が複合金属酸化物触媒であ
   る請求項２記載のポリアルキレングリコールの製造方
   法。
4. 【請求項４】 上記複合金属酸化物触媒が、アルミニウ
   ム・マグネシウム複合酸化物触媒である請求項３記載の
   ポリアルキレングリコールの製造方法。
5. 【請求項５】 上記複合金属酸化物触媒が、アルミニウ
   ム・マグネシウム複合酸化物に鉄、ニッケル、クロム、
   マンガン、チタン、ホウ素、ゲルマニウム、セリウム、
   モリブデン、亜鉛及びジルコニウムからなる群より選ば
   れる１種又は２種以上の金属イオンを添加した複合金属
   酸化物触媒である請求項３記載のポリアルキレングリコ
   ールの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項２乃至５のいずれか１項記載のポ
   リアルキレングリコールの製造方法によって製造された
   ことを特徴とするポリアルキレングリコール。
7. 【請求項７】 重量平均分子量が２００〜５００００で
   あり、且つガスクロマトグラフィー法により上記ポリア
   ルキレングリコールのアルキレンオキサイドの付加モル
   分布を求めた場合、最も高いエリア％であるＹ₁、又は
   マトリックス支援レーザー脱離イオン飛行時間型質量分
   析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ）法により上記ポリアルキ
   レングリコールのアルキレンオキサイドの付加モル分布
   を求めた場合、最も高いイオン強度％をＹ₂とし、アル
   キレンオキサイドをアルカリ触媒を用いて開環重合した
   上記ポリアルキレングリコールと同じ重量平均分子量を
   有するポリアルキレングリコールのガスクロマトグラフ
   ィー法によるアルキレンオキサイドの付加モル分布にお
   ける最も高いエリア％をＹ₃、又は上記ＭＡＬＤＩ−Ｔ
   ＯＦＭＳ法によるアルキレンオキサイドの付加モル分布
   におけるイオン強度％をＹ₄としたときに、上記Ｙ₁とＹ
   ₃、又はＹ₂とＹ₄が下記式（Ｃ）又は（Ｄ）を満足する
   請求項６記載のポリアルキレングリコール。 Ｙ₁／Ｙ₃≧１．３ （Ｃ） Ｙ₂／Ｙ₄≧１．３ （Ｄ）