JP5202869B2 - 多孔質体 - Google Patents
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前記粘土鉱物により形成された層が3〜100nmの厚みを有し、且つ、表面積測定による孔径が20nm未満の微細空孔(b)を有することを特徴とする多孔質体を提供する。
次いで、前記有機無機複合ゲルから前記溶媒(C)の一部又は全てを除去することにより前記層状粘土鉱物(A)と前記有機高分子(D)の複合体を製造した後、
前記複合体を焼成することにより前記有機高分子(D)の一部又は全てを除去すること特徴とする製造方法を提供する。
反応性モノマーとして4−メトキシエチルアクリレート(MEA、東亜合成株式会社製 アクリックスC−1)6.5g、層状粘土鉱物として合成ヘクトライト(ラポナイトXLG,日本シリカ株式会社製)0.8g ([粘土]/[MEA]=0.12(g/g))を用い、MEAとヘクトライトを窒素バブリング下で純水48gに均質分散させ、無色透明な溶液を得た。層状粘土鉱物は層状剥離した状態で分散しているのが判る。氷冷撹拌下で、反応触媒N,N,N‘,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TEMED;和光純薬工業株式会社製)32μLを加え、次いで、反応開始剤ペルオキソ二硫酸カリウム(KPS;関東化学株式会社製)の水溶液(KPS 0.2g/純水10g)2gを添加し、重合溶液を調製した。3(厚さ)×150×150mm3の容積の容器に重合溶液を入れ、密封し、20℃で2日間保持した。白化した有機無機複合ゲルが得られた。ゲルは仕込みに使用した90%以上の水を保持していた。ゲルを厚さ1mmのポリプロピレン板の上に置き、室温で2日間静置して乾燥させた。乾燥後、無色透明なフィルム状の複合体1(厚さ約0.5mm)が得られた。熱質量分析(TGA)より得られた高分子複合体1中の水の量は2%以下であった。得られた複合体1を空気中で3時間かけて650℃まで昇温し、650℃で2時間保持させた。黒みのかかった焼成物(多孔質体1)が得られた。焼成物はフィルム状の形状を保持していた(図1参照)。また、水に浸漬させても溶け出すなど形状が変化することはなかった。蛍光X線で成分を調べたところ、有機物成分は1%以下で殆ど全てが層状粘土鉱物だった。走査型電子顕微鏡(SEM)で、構造を調べたところ粘土鉱物が多孔質構造を形成していた。図2及び図3に示す。網目の大きさ(空孔)は均質で30個の網目の大きさの平均は125nmで、全てが125nm±50%の範囲、90%が125nm±30%の範囲であった。また、層状粘土鉱物の層は約20nmであった。ガス吸着測定を行いベット法より比表面積を求めたところ、316m2/gであり、非常に大きな表面積を有することが判る。また、DH法にて細孔径分布を測定したところ、半径1.6nmをピークとするマイクロ孔が存在することが判った(図9参照)。フィルム状の多孔質体の表面にメタノールの液滴を落としたところ、容易に裏面まで到達した。空孔(a)の連なりが多孔質体の一面から他の一面に渡って連続的であることが確認できた。
MEA6.5g、合成ヘクトライト2.0g ([粘土]/[MEA]=0.3(g/g))を用い、MEAとヘクトライトを窒素バブリング下で純水48gに均質分散させ、無色透明な溶液を得た。層状粘土鉱物は層状剥離した状態で分散しているのが判る。アゾ系の重合開始剤(VA−057、和光純薬株式会社製)の水溶液(VA057 0.2g/純水10g)2gを添加し、攪拌機で均質になるよう撹拌した。厚さ3mmの容器に溶液を入れ、密封し、45℃で1時間、次いで60℃で2日間保持した。白化した有機無機複合ゲルが得られた。ゲルを厚さ1mmのポリプロピレン板の上に置き、室温で静置して乾燥させた。乾燥後、無色透明なフィルム状の高分子複合体2(厚さ約0.4mm)が得られた。熱質量分析(TGA)より得られた高分子複合体1中の水の量は1%以下であった。得られた複合体2を空気中で3時間かけて650℃まで昇温し、650℃で2時間保持させた。黒っぽい焼成物(多孔質体2)が得られた。焼成物はフィルム状の形状を保持していた。水に浸漬させても溶け出すなど形状に変化は見られなかった。蛍光X線で成分を調べたところ、有機物成分は1%以下であり、殆ど全てが層状粘土鉱物だった。SEMで、構造を調べたところ粘土鉱物が多孔質構造を形成していた。図4に示す。網目の大きさ(空孔)は均質で30個の網目の大きさの平均は68nm、全てが68nm±50%の範囲、95%以上が68nm±30%の範囲にあり、均質な構造であることが確認できた。また、層状粘土鉱物の層は約20nmであった。ガス吸着測定を行いベット法より比表面積を求めたところ、344m2/gであり、非常に大きな表面積を有することが判る。また、DH法にて細孔径分布を測定したところ、半径1.6nmをピークとするマイクロ孔が存在することが判った(図9参照)。なお、攪拌機はシンキイ株式会社製の攪拌機練太郎AR250を用いた。
合成ヘクトライト4.0g ([粘土]/[MEA]=0.62(g/g))を用いた以外は実施例2同じ方法で、無色透明なフィルム状の高分子複合体3(厚さ約0.3mm)を調製した。TGA測定より得られた高分子複合体3中の水の量は2%以下であった。得られた高分子複合体3を実施例2と同じ方法で焼成し、黒い焼成物(多孔質体3)を得た。焼成物はフィルム状の形状を保持していた。水に浸漬させても溶け出すなど全く形状に変化は見られなかった。蛍光X線で成分を調べたところ、有機物成分は1%以下であり、殆ど全てが層状粘土鉱物だった。SEMで、構造を調べたところ非常に細かい多孔質構造が観察された。写真4(図5)に示す。網目の大きさ(空孔)は均質で30個の網目の大きさの平均は30nmで、95%以上が30nm±50%の範囲、87%以上が30nm±30%の範囲にあり、均質な構造であることが確認できた。また、層状粘土鉱物の層は約12nmであった。ガス吸着測定を行いベット法より比表面積を求めたところ、290m2/gであり、非常に大きな表面積を有することが判る。また、DH法にて細孔径分布を測定したところ、半径1.6nmをピークとするマイクロ孔が存在することが判った(図9参照)。
反応性モノマーとしてN−イソプロピルアクリルアミド(NIPA)5.65g、合成ヘクトライト2.0g ([粘土]/[NIPA]=0.35(g/g))を用い、NIPAとヘクトライトを窒素バブリング下で純水48gに均質分散させ、無色透明な溶液を得た。層状粘土鉱物は層状剥離した状態で分散しているのが判る。TEMED40μLを加え、次いで、KPSの水溶液(KPS 0.2g/純水10g)2.5gを添加し攪拌機で撹拌した。厚さ3mmの容器に溶液を流し込み、密封し、20℃で2日間保持した。無色透明な有機無機複合ゲル4が得られた。ゲルを厚さ1mmのポリプロピレン板の上に置き、室温で静置して乾燥させた。更に、80℃で1日間熱風乾燥後、無色透明なフィルム状の複合体4(厚さ約0.3mm)が得られた。TGAより得られた高分子複合体1中の水の量は2%以下であった。得られた複合体4を空気中で3時間かけて650℃まで昇温し、650℃で2時間保持させた。黒い焼成物(多孔質体4)が得られた。焼成物はフィルム状の形状を保持していた。水に浸漬させても溶け出すなど全く形状に変化は見られなかった。蛍光X線で成分を調べたところ、有機物成分は1%以下であり、殆ど全てが層状粘土鉱物だった。SEMで、構造を調べたところ粘土鉱物が連続的な多孔質構造を形成していた。写真5(図6)に示す。孔径の大きさ(空孔)を見積もると110nm程度であった。孔径を見積もることができる孔30個の大きさを測定したところ、80%以上が110nm±30%の範囲にあり、均質な孔径の多孔質構造であることが確認できた。また、層状粘土鉱物の層は約60nmであった。ガス吸着測定を行いベット法より比表面積を求めたところ、300m2/gであり、非常に大きな表面積を有することが判る。また、DH法にて細孔径分布を測定したところ、半径1.6nmをピークとするマイクロ孔が存在することが判った(図10参照)。
合成ヘクトライト6.0g ([粘土]/[NIPA]=1.1(g/g))を用い、実施例4と同じ方法で多孔質体5を調製した。多孔質体5は黒く、フィルム状の形状を保持していた。水に浸漬させても溶け出すなど全く形状に変化は見られなかった。蛍光X線で成分を調べたところ、有機物成分は1%以下であり、殆ど全てが層状粘土鉱物だった。SEMで、構造を調べたところ粘土鉱物が多孔質構造を形成していた。写真6(図7)に示す。多孔質構造は網目状で、孔径の大きさを見積もったところ30nmほどであった。孔径が確認できる孔30個の大きさを測定したところ、80%以上が30nm±30%の範囲にあり、均質な孔径の多孔質構造であることが確認できた。また、層状粘土鉱物の層は約40nmであった。ガス吸着測定を行いベット法より比表面積を求めたところ、280m2/gであり、非常に大きな表面積を有することが判る。また、DH法にて細孔径分布を測定したところ、半径1.6nmをピークとするマイクロ孔が存在することが判った(図10参照)。
実施例3において、高分子複合体3を調製した後、高分子複合体3を約2時間純水に浸漬させた。含水した高分子複合体3を500%延伸し、伸張状態で保持し、1日間空気中で乾燥させた。高分子複合体3の伸張フィルムを得た。実施例3と同じように焼成し、黒い多孔質体6を得た。多孔質体6はフィルム状の形状を維持していた。SEMで構造を観察したところ、粘土鉱物が配向した多孔質構造が観察された。図8に結果を示す。孔径は20−50nmであった。また、層状粘土鉱物の層は約25nmであった。表面積を求めたところ、290m2/gであった。
合成ヘクトライト4.0gを純水50gに撹拌機を使って分散させた。分散液は透明性があり、層状剥離かそれに近い状態にあることが確認できた。しばらく、放置するとゲル化した。−30℃で1日間保持し、凍結させた後、3日間かけて凍結乾燥を行った。粉体状の層状粘土鉱物が得られた。SEMで構造を確認したが多孔質構造は確認できなかった。ガス吸着測定を行いベット法より比表面積を求めたところ、290m2/gであり、非常に大きな表面積を有することが判る。この粉末状の粘土鉱物を600℃で2時間焼成し、比表面積を求めたところ、10m2/gとなり、表面積が大きく低下することが判る。
Claims (7)
- 層状粘土鉱物(A)により形成された層により隔てられた、孔径が20〜500nmの空孔(a)を有する多孔質体であって、
前記粘土鉱物により形成された層が3〜100nmの厚みを有し、且つ、表面積測定による孔径が20nm未満の微細空孔(b)を有することを特徴とする多孔質体。 - 前記空孔(a)が連続的に連なっている請求項1記載の多孔質体。
- 表面積が50〜1000m2/gの範囲である請求項1又は2記載の多孔質体。
- 層状粘土鉱物(A)と反応性モノマー(B)を溶媒(C)中に分散混合させた後、前記反応性モノマー(B)を重合することにより前記層状粘土鉱物(A)と有機高分子(D)からなる有機無機複合ゲルを製造し、
次いで、前記有機無機複合ゲルから前記溶媒(C)の一部又は全てを除去することにより前記層状粘土鉱物(A)と前記有機高分子(D)の複合体を製造した後、
前記複合体を焼成することにより前記有機高分子(D)の一部又は全てを除去すること特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。 - 前記複合体を延伸処理した後に焼成する請求項4記載の多孔質体の製造方法。
- 前記反応性モノマー(B)が反応性の(メタ)アクリル酸エステル誘導体又は(メタ)アクリルアミド誘導体である請求項4又は5記載の多孔質体の製造方法。
- 前記層状粘土鉱物(A)と前記反応性モノマー(B)を前記溶媒(C)中で分散混合させる際に、前記層状粘土鉱物(A)を層状剥離させた状態で分散混合させた請求項4〜6のいずれかに記載の多孔質体の製造方法。
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