JP5190078B2 - アルミニウム合金製ブレージングシートのろう材およびその設計方法 - Google Patents
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《第1実施形態》
図1に本発明の第1実施形態に係るアルミニウム合金製ブレージングシート(以下「ブレージングシート」という)の概略構造を表した断面図を示す。ブレージングシート10Aは、心材11と、心材11の一方の面に設けられた第1ろう材12aとからなる2層構造を有している。
[心材11]
〔心材11のCu含有量:0.2〜1.0質量%〕
Cuは、ろう付け後強度を向上させる効果がある。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。Cu含有量が0.2質量%未満では、ろう付け後表面と板材中央部との間に十分な電位差を生じさせることができない。一方、Cu含有量が1.0質量%を超えると、心材11の融点の低下に伴ってバーニングが発生する可能性がある。したがって、心材11におけるCu含有量は、0.2〜1.0質量%とし、好ましくは0.3〜0.5質量%とする。
Siは、ろう付け後強度を向上させる効果があり、特にMg,Mnと共存させた場合にはMg−Si系金属間化合物とAl−Mn−Si系金属間化合物の形成により、さらにろう付け後強度を高めることができる。しかし、Si含有量が1.5質量%を超えると、心材11の融点低下及び低融点相増加により、心材11の溶融が生じる。したがって、心材11におけるSi含有量は、1.5質量%以下とする。なお、Si含有量が少ないと前記効果が小さい。したがって、心材11におけるSi含有量は、好ましくは0.3〜1.2質量%とする。
Mnは、ろう付け後強度を向上させる効果があり、含有量増加によりろう付け後強度を高めることができる。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。Mn含有量が1.8質量%を超えると粗大なAl−Mn系金属間化合物が形成され、成形性と耐食性が低下する。したがって、心材11におけるMn含有量は1.8質量%以下とする。なお、Mn含有量が0.5質量%未満では前記効果が小さい。したがって、心材11におけるMn含有量は、好ましくは0.5〜1.8質量%とする。
Tiは、Al合金中でTi−Al系化合物を形成して層状に分散する。Ti−Al系化合物は電位が貴であるため、腐食形態が層状化し、深さ方向への腐食(孔食)に進展し難くなる効果がある。Ti含有量が0.35質量%を超えると粗大なAl−Ti系金属間化合物が形成され、成形性と耐食性が低下する。したがって、心材11におけるTi含有量は、0.35質量%以下とする。なお、Ti含有量が0.05質量%未満では腐食形態の層状化効果が小さい。したがって、心材11におけるTi含有量は、好ましくは0.05〜0.35質量%とする。
Mgは、ろう付け後強度を向上させる効果がある。一方、Mgはフラックスろう付け性を低下させる作用があるため、Mg含有量が0.5質量%を超えると、ろう付けの際にMgが第1ろう材12aまで拡散し、ろう付け性が著しく低下する。したがって、心材11におけるMg含有量は、0.5質量%以下とする。なお、Mg含有量が0.05質量%未満ではろう付け後強度を向上させる効果が小さい。したがって、心材11におけるMg含有量は、好ましくは0.05〜0.5質量%とする。
〔ろう付け温度における液相率X(%):30≦X≦80〕
ろう付け温度における第1ろう材12aの液相率X(%)を制御することにより、ろう付け処理の際の第1ろう材12aの流動性を制御し、第1ろう材12aに起因してろう付け処理後に心材11の表面に残存するろう材(残存ろう材)の量を制御することができる。液相率Xが30%未満の場合には、ろう流動性が低いために、十分なろう付け性を確保することができない。一方、液相率Xが80%を超えると、ろう付け処理後の残存ろう材が少なくなるために、残存ろう材に起因する犠牲防食効果が小さくなる。したがって、ろう付け温度における液相率Xは、30〜80%とする。なお、ろう付け温度での液相率X(%)は、ブレージングシート10Aの製造工程で使用するろう材の材料成分に基づいて、標準的な熱力学計算ソフト(例えば、サーモカルク(Thermo-Calc))により算出される値である。液相率Xの単位である“%”は、一般的に“質量%”である。
ブレージングシート10Aの製造工程及びブレージングシート10Aを用いた熱交換器等の製品製造の際のろう付け処理工程において、心材11から第1ろう材12aにCuが拡散する。このとき、第1ろう材12aが厚いほど、第1ろう材12a中のCu濃度を小さく抑えることができるため、ろう付け後表面でのCu濃縮を抑制することができる。第1ろう材12aの厚さが25μm未満では、このCu濃縮を十分に抑制することができない。したがって、第1ろう材12aの厚さYを25μm以上とする。なお、厚さYの上限値は、ブレージングシート10Aの板厚や接合点密度等を考慮する必要があるために、特に限定されないが、板厚の1/2とすることが好ましい。
液相率Xとろう材厚さYとを制御することにより、ろう付け処理の際に生成する流動ろうの絶対量と、残存ろう材の絶対量を制御することができる。これにより、例えば、フィン等とのろう付け処理においては、適切な絶対量の流動ろうの生成が確保され、十分なろう付け性を得ることができるとともに、適切な絶対量の残存ろう材が確保されて、残存ろう材に起因する犠牲防食効果が十分に発揮される。液相率Xとろう材厚さYの積が1000未満では、流動ろうの絶対量が少なくなるために、十分なろう付け性を確保することができない。例えば、フィレットの形成が不十分となって、接合強度が低下する。一方、液相率Xと厚さYの積が24000を超えると、流動ろうの絶対量が多くなるため、ろう付け処理の前後におけるブレージングシート10Aの板厚の変化が大きくなってコア割れが発生し、また、過剰に生成した流動ろうによる心材11の浸食等が発生し、耐食性が低下する。したがって、液相率Xと厚さYの積(X×Y)は、1000〜24000とする。
Siは、第1ろう材12aたるAl合金の融点を低下させ、ろう付け温度での液相率及び流動性を高める作用がある。Si含有量が2.0質量%未満では、ろう付け処理の際に流動ろうの量が不足してろう付け性が低下する。一方、Si含有量が8.0質量%を超えると、流動ろうが過剰に生成し、板厚の減少によるコア割れや心材11の浸食等のろう付け不良が発生する。したがって、第1ろう材12aにSiを含有させる場合には、Si含有量は、2.0〜8.0質量%とする。
Znは、第1ろう材12aたるAl合金の電位を卑にする作用があり、また融点の低下及び液相率を増加する作用がある。Zn含有量が1.0質量%未満では、ろう付け後表面に残留するZnは極少量となるため、耐食性の向上はほとんど認められない。一方、Zn含有量が6.0質量%を超えると、流動ろうに含有されるZn濃度が増大し、フィレット等が優先腐食する原因となる。したがって、第1ろう材12aにZnを含有させる場合には、Zn含有量は、1.0〜6.0質量%とする。
図2に本発明の第2実施形態に係るブレージングシートの概略構造を表した断面図を示す。ブレージングシート10Bは、心材11と、心材11の一方の面に設けられた第1ろう材12aと、心材11の他方の面に設けられた第2ろう材12bとからなる3層構造を有している。ここでは、ブレージングシート10Bの心材11の組成及び厚さはブレージングシート10Aの心材11の組成及び厚さと同じであるとする。また、ブレージングシート10Bの第1ろう材12aの組成及び厚さは、ブレージングシート10Aの第1ろう材12aの組成及び厚さと同じであるとする。そのため、心材11と第1ろう材12aについての説明は省略する。
図3(a)に本発明の第3実施形態に係るブレージングシートの概略構造を表した断面図を示し、図3(b)に第3実施形態に係るブレージングシートのろう付け処理後におけるZnとCuの濃度分布を模式的に示す。ブレージングシート10Cは、心材11と、心材11の一方の面に設けられた第1ろう材12aと、心材11の他方の面に設けられた内張材13からなる三層構造を有している。ブレージングシート10Cを構成する心材11及び第1ろう材12aは、前記したブレージングシート10A,10Bを構成する心材11及び第1ろう材12aと実質的に同じである。図3(b)に示す符号「12a1」はろう付け処理後に心材11の表面に残るろう材、すなわち、第1残存ろう材を示している。
〔内張材13のCu含有量:心材11のCu含有量以上1.0質量%以下〕
Cuは、ろう付け後強度を向上させる効果がある。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。しかし、Cu含有量が1.0質量%を超えると、融点の低下に伴ってバーニングが発生する可能性がある。また、Cu含有量が心材11のCu含有量未満であると、内張材13に対して心材11側の電位が貴になるため、心材11以深で孔食進展が促進される。したがって、内張材13におけるCu含有量は、心材11のCu含有量以上1.0質量%以下とする。なお、Cu含有量が0.05質量%未満では前記した各種効果が小さい。内張材13のCu含有量は、0.9質量%以下かつ心材11のCu含有量以上とすることが好ましく、心材11のCu含有量+0.1質量%以上とすることがより好ましい。
Siは、ろう付け後強度を向上させる効果があり、特にMg,Mnと共存させた場合には、Mg−Si系金属間化合物、Al−Mn−Si系金属間化合物の形成により、さらにろう付け後強度を高めることができる。しかし、Si含有量が1.5質量%を超えると、内張材13の融点低下と低融点相の増加により、内張材13の溶融が生じる。したがって、内張材13におけるSi含有量は、1.5質量%以下とする。なお、Si含有量が0.03質量%未満では前記した効果が小さい。したがって、内張材13におけるSi含有量は、0.03〜1.2質量%とすることがより好ましい。
Mnは、ろう付け後強度を向上させる効果があり、含有量増加によりろう付け後強度を高めることができる。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。しかし、Mn含有量が0.5質量%未満では強度向上の効果は小さい。一方、Mn含有量が1.8質量%を超えると、粗大なAl−Mn系金属間化合物が形成され、成形性の低下や耐食性の低下が起こりやすい。したがって、内張材13におけるMn含有量は、0.5〜1.8質量%とする。
内張材13側の電位貴化及び強度向上のために、Cr,Ni,Zr等から選ばれる1種または複数種をそれぞれ0.3質量%以下添加してもよい。
図4(a)に本発明の第4実施形態に係るブレージングシートの概略構造を表した断面図を示し、図4(b)に第4実施形態に係るブレージングシートのろう付け処理後におけるZnとCuの濃度分布を模式的に示す。ブレージングシート10Dは、心材11と、心材11の一方の面に設けられた第1ろう材12aと、心材11の他方の面に設けられた第2ろう材14からなる三層構造を有している。ブレージングシート10Dの心材11及び第1ろう材12aは、前記したブレージングシート10A〜10Cを構成する心材11及び第1ろう材12aと実質的に同じである。図4(b)に示す符号「12a1」は、図3(b)と同様に、ろう付け処理後に心材11の表面に残る第1ろう材12aの残存ろう材(第1残存ろう材)を示し、符号「14a」は第2ろう材14の残存ろう材(第2残存ろう材)を示している。
〔第2ろう材14のCu含有量:心材11のCu含有量以上3.0質量%以下〕
Cuは、ろう付け後強度を向上させる効果がある。また、電位を貴にする働きがあるため、耐食性を向上させる。Cu含有量が3.0質量%を超えると、多量のCuを含有するフィレットが形成され、フィレット周辺に優先腐食が発生する。また、心材11のCu含有量未満であると、製造及びろう付け処理の際に、心材11から第2ろう材14にCuが拡散する結果、心材11における第2ろう材14側の電位が卑になるため、心材11以深で孔食進展が促進される。したがって、第2ろう材14におけるCu含有量は、心材11のCu含有量以上3.0質量%以下とする。なお、Cu含有量が0.05質量%未満では前記した各種効果が小さい。第2ろう材14のCu含有量は、2.0質量%以下かつ心材11のCu含有量以上とすることが好ましく、心材11のCu含有量+0.3質量%以上とすることがより好ましい。
Siは、アルミニウム合金の融点低下、ろう付け温度での液相率及び流動性を高める作用がある。Si含有量が7質量%未満では、ろう付け処理の際に流動ろうの量が不足してろう付け性が低下する。一方、Si含有量が13質量%以上であると、過剰の流動ろうが生成し、板厚の減少によるコア割れの他、心材11の浸食等のろう付け不良が発生する。したがって、第2ろう材14におけるSi含有量は、7質量%以上13質量%未満とする。なお、第2ろう材14のSi含有量が、第1ろう材12aのSi含有量と異なるのは、第2ろう材14を厚くせず、ろう付け温度における液相率をほぼ100%として使用するためである。
ろう付け処理後における第2残存ろう材14a側の電位貴化のために、第2ろう材14には、Cr,Ni,Zr等から選ばれる1種または複数種をそれぞれ0.3質量%以下添加してもよい。
ブレージングシート10Dのろう付け温度における第2ろう材14の液相率をX2(%)とし、ろう材厚さをY2(μm)とすると、より好ましくは下記(1b)〜(3b)の関係が満たされることにより、ろう付け処理後における第2内側残存ろう材14aにおけるCu残存量を増加させ、フィレットにおけるCu含有量を低減させることができる。これにより、さらに心材11から第1ろう材12a及び第2ろう材14への元素拡散を低減させることができる。
(1b)30≦X2≦80
(2b)Y2≧25
(3b)1000≦X2×Y2≦24000
図5に本発明の第5実施形態に係るブレージングシートの概略構造を表した断面図を示す。ブレージングシート10Eは、心材11と、心材11の一方の面に設けられた第1ろう材12aと、心材11の他方の面に設けられた犠牲陽極材15からなる三層構造を有している。ブレージングシート10Eの心材11及び第1ろう材12aは、前記したブレージングシート10A〜10Dを構成する心材11及び第1ろう材12aと実質的に同じである。犠牲陽極材15はAl−Zn系合金からなり、第1ろう材12aのろう付け温度では溶融せず、ろう材としては機能しない。このブレージングシート10Eは、第1ろう材12a側と犠牲陽極材15側の両面を腐食環境にさらして用いることができ、特に一方の面にのみろう材が必要である環境において好適に用いられ、良好な耐食性を得ることができる。
ブレージングシート10A〜10Eの製造方法の一例について説明する。例えば、ブレージングシート10A〜10Eのろう付け温度を決定し、そのろう付け温度での第1ろう材12aの液相率X(%)を30≦X≦80の範囲で決定するとともに、第1ろう材12aの組成を決定する。次いで第1ろう材12aの厚さY(μm)を、Y≧25μm、かつ、1000≦X×Y≦24000、となるように決定し、材料板厚や圧延条件を決定する。ブレージングシート10Bについては、必要に応じて、第1ろう材12aと同様の設計を第2ろう材12bについて行う。
表1に示す心材及び内張材と、表2に示す組成を有するろう材及び犠牲陽極材を周知の方法を用いて作製し、表3,4に示す組合せで重ね合わせ、450℃において熱間圧延してクラッドし、粗鈍を行うことなく冷間圧延にて板厚を0.3mmとした。その後、400℃で5時間の中間焼鈍を行い、さらに加工率;50%で冷間圧延を行うことにより、板厚を0.2mm又は1.0mmとし、最後に仕上げ焼鈍を300℃で3時間行って、表3,4に示す供試材(3層材)を作製した。
作製した各供試材の第1ろう材の表面に市販の非腐食性のフラックスを3g/m2で塗布し、治具を用いて吊り下げて、酸素濃度が200ppm以下の雰囲気において590〜600℃で2分間保持することにより、ろう付け加熱を行い、ろう付け熱処理材を作製した。その後、ろう付け熱処理材から所定の形状の試験材を切り出して、下記の腐食試験に供した。なお、加工性や融点等の問題から、試験材を作製できなかったものについては、表3,4の「試験材の作製可否」の欄に「−」で示しており、試験材を作製することができたものについては同欄に「○」で示している。
腐食試験は、ろう付け熱処理材から60mm×50mmの試験材を切り出し、第1ろう材面が試験面となるように、第1ろう材面の反対の面及び端面をシールテープによりシールして、CASS試験(JIS Z 2371)を1000時間実施することにより、行った。試験後、最大腐食深さを測定し、最小残存板厚(=試験前の板厚−最大腐食深さ)を算出した。結果を表3,4に示す。この腐食試験の合格基準は、試験材の最小残存板厚が元板厚(ろう付け前厚さの)の40%(板厚0.2mmの場合は80μm、板厚1.0mmの場合は400μm)以上であることとした。
ブレージングシートが熱交換器として使用される際の耐食性を評価するため、供試材から所定形状の板材を切り出して、その第1ろう材の表面にベアフィン材(Al−2Zn)を、前記ろう付け熱処理材と同様にして、ろう付け接合し、この面が試験面となるように、第1ろう材面の反対の面及び端面をシールして、CASS試験(JIS Z 2371)を実施した。試験後、ベアフィン材との接合部周辺(つまり、フィレットの周辺のベアフィン材、ブレージングシート)における腐食発生の有無を目視判定し、腐食の発生が確認されなかったものを合格として表3,4に「○」で示し、腐食の発生が確認されたものを不合格として表3,4に「×」で示した。
第2ろう材を有する供試材から所定形状の板材を切り出して、第2ろう材の表面にベアフィン材(Al−2Zn)を、前記ろう付け熱処理材と同様にして、ろう付け接合し、ろう切れの有無を観察した。この試験では、ろう切れが発生していないものを合格として表3,4に「○」で示し、ろう切れが発生したものを不合格として表3,4に「×」で示した。
実施例1〜33は本発明の構成要件を備えているために、最小残存板厚は最も薄い実施例3で95μmであり、また、接合部残存率は最も小さい実施例2で67%であり、目視判定結果も良好であるという結果が得られ、良好な耐食性を示すことが確認された。また、第2ろう材によるろう付け性も良好であった。
11 心材
12a 第1ろう材
12a1 第1残存ろう材
12b 第2ろう材
13 内張材
14 第2ろう材
14a 第2残存ろう材
15 犠牲陽極材
Claims (2)
- 少なくともCuを0.2〜1.0質量%含有するアルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面に設けられてアルミニウム合金製ブレージングシートを構成するろう材であって、
ろう付け温度における液相率X(%)と、ろう材厚さY(μm)とが、
(1)30≦X≦80、
(2)Y≧25、
(3)1000≦X×Y≦24000、の関係を満たし、
Si:2.0〜8.0質量%,Zn:1.0〜6.0質量%を含有するアルミニウム合金からなることを特徴とするアルミニウム合金製ブレージングシートのろう材。 - 少なくともCuを0.2〜1.0質量%含有するアルミニウム合金からなる心材の少なくとも一方の面に設けられてアルミニウム合金製ブレージングシートを構成するろう材の設計方法であって、
ろう付け温度における液相率X(%)が30≦X≦80を満足するように、Si:2.0〜8.0質量%,Zn:1.0〜6.0質量%の含有範囲内で組成を決定するとともに、ろう材厚さY(μm)を、Y≧25、1000≦X×Y≦24000の関係を満足するように決定することを特徴とするアルミニウム合金製ブレージングシートのろう材の設計方法。
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