JP5186387B2 - 官能基化によるカーボンナノチューブの選択的配置 - Google Patents

Description

本発明は、一般的に、特定の表面上におけるカーボンナノチューブの選択的配置に関する。より詳細には、本発明は、金属酸化物を含む表面に選択的に結合することができる官能基化されたカーボンナノチューブ（functionalized carbon nanotube）を使用する方法を提供する。本発明は、また、このような官能基化されたカーボンナノチューブおよびこのような官能基化されたカーボンナノチューブを形成するために使用することができる材料を含む組成物に関する。

分子エレクトロニクス分野においては、数オングストロームの直径を有する黒鉛の中空シリンダを含むカーボンナノチューブと同じ有望性を示す材料はほとんどない。カーボンナノチューブは、ナノテクノロジーにおける用途のためにカーボンナノチューブを魅力的なものにする優れた電気特性を有する。

特に、半導体カーボンナノチューブは、ダイオードおよびトランジスタのような電子デバイスでのその有望な性能のために注目されてきた。例えば、半導体カーボンナノチューブは、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）においてチャネルとして使用することができる。したがって、半導体カーボンナノチューブは、ナノサイズの半導体回路を製造するための最も有望な材料のうちの１つであると見なされている。

カーボンナノチューブＦＥＴを製造するための最も一般的な従来技術の方法は、懸濁液（liquid suspension）から薄い酸化膜上にカーボンナノチューブを堆積することから開始する。次に、ソースおよびドレイン・コンタクトが、ＦＥＴデバイスを形成するためにナノチューブ上にリソグラフィにより形成される。

図１は、例示としての従来技術のカーボンナノチューブＦＥＴデバイス１０を示す。より詳細には、バルクＳｉ基板１２は、バック・ゲートとしての働きをする。カーボンナノチューブ１８が堆積される薄い酸化膜１４は、ゲート誘電体１４としての働きをする。ソースおよびドレイン・コンタクト１６ａおよび１６ｂは、カーボンナノチューブ１８の２つの終端でのゲート誘電体１４上に形成される。このようにして、カーボンナノチューブ１８は、ソースとドレイン・コンタクト１６ａおよび１６ｂの間を架橋し、そのためカーボンナノチューブ１８は、ＦＥＴデバイス１０でチャネルとしての働きをすることができる。

酸化物表面上のカーボンナノチューブの堆積、およびその後でのソースおよびドレイン・コンタクトのリソグラフによるパターン形成は、１つのカーボンナノチューブＦＥＴを形成するために従来技術で使用され成功してきた。しかし、ナノチューブからの集積回路の製造は、表面（例えば、ソースおよびドレイン・コンタクトのスパニング）上での多数のカーボンナノチューブの精密な配置および整合を必要とする。ミクロ電子工学、６１−６２号（２００２年発行）、４９１〜４９６ページ掲載のＥ．Ｖａｌｅｎｔｉｎ他の「カーボンナノチューブのための高密度選択的配置方法（Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）」は、アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）を使用して、ＳｉＯ_２表面へのカーボンナノチューブの接着を改善するための方法を開示している。この従来技術の場合には、ＳｉＯ_２にシラン化した表面を形成するためにＡＰＴＳが使用される。このシラン化した表面は、後でカーボンナノチューブを選択的に配置するために使用される。

当業者であれば周知のように、ＳｉＯ_２および非金属の他の酸化物は、水と結合した場合、酸を形成する酸性酸化物である。このような酸化物は、低い等電点（isoelectric point）を有していることが分かっている。本願全体を通して、「等電点」という用語は、酸化物分子上の正味電荷（net charge）がゼロであるｐＨを示すために使用される。

Ｅ．Ｖａｌｅｎｔｉｎ他の論文が開示している従来技術の工程の欠点は、トリアルコキシシランが溶液中で重合を起こすことであり、水を除く制御条件下で自己集合を行わなければならないことである。さらに、ＡＰＴＳは、コンタクト・プリンティングの際に従来のポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）スタンプにより印刷することができない。何故なら、ＡＰＴＳのために使用する溶媒が膨張し、スタンプを破壊してしまうからである。
ミクロ電子工学、６１−６２号（２００２年発行）、４９１〜４９６ページ掲載のＥ．Ｖａｌｅｎｔｉｎ他の「Ｈｉｇｈ−ｄｅｎｓｉｔｙ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐｌａｃｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ」

以上を鑑みて、ＡＰＴＳを使用する上記従来技術の配置工程の欠点を回避しながら、基板表面にカーボンナノチューブを選択的に配置することができる方法が依然として求められている。

本発明は、従来技術のＡＰＴＳベースの配置工程に関連する問題を回避しながら、所定の基板表面にカーボンナノチューブを選択的に配置することができる方法を提供する。より詳細には、本発明は、金属酸化物に選択的に結合することができる官能基化されたカーボンナノチューブが、金属酸化物を含む所定の基板表面にカーボンナノチューブを選択的に配置するために使用される方法を提供する。本発明の方法は、上記従来技術の工程の場合のように、カーボンナノチューブを配置するためにシラン化した表面を形成するステップを含まない。代わりに、官能基化されたカーボンナノチューブを形成するために二官能有機化合物（bifunctional organic compound）を使用する。次に、金属酸化物の表面に官能基化されたカーボンナノチューブが選択的に配置される。

ある態様においては、本発明は、
少なくとも第１および第２の官能基（functional group）を含む有機化合物にカーボンナノチューブを接触させるステップであって、第１の官能基が、カーボンナノチューブと共有結合（covalent bond）を形成することができ、第２の官能基が、金属酸化物と選択的に結合することができ、第１の官能基を介して共有結合している有機化合物を有する官能基化されたカーボンナノチューブを形成するステップと、
基板表面と官能基化されたカーボンナノチューブを接触させるステップであって、基板表面の少なくとも一部が金属酸化物を含み、有機化合物の第２の官能基が、金属酸化物に選択的に結合し、それにより金属酸化物を含む基板表面の少なくとも一部上で官能基化されたカーボンナノチューブを選択的に配置するステップと、
を含む基板表面にカーボンナノチューブを選択的に配置する方法に関する。

好ましくは、有機化合物の第１の官能基は、約１〜約１２の環を有し、少なくとも１つのジアゾニウム（−Ｎ_２ ^＋）塩置換基を有する少なくとも１つの芳香族またはヘテロ芳香族官能性部分（heteroaromatic functional moiety）を含む。より好ましくは、有機化合物の第１の官能基は、フェニルジアゾニウム塩官能性部分を含む。

好ましくは、第２の官能基は、金属酸化物と選択的に結合することができる少なくとも１つの有機酸官能性部分を含む。より好ましくは、有機酸官能性部分は、カルボン酸、ヒドロキサム酸、およびホスホン酸からなるグループから選択することが望ましく、最も好ましくは、有機酸官能性部分は、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、または−ＰＯ（ＯＨ）_２である。

有機化合物の第１および第２の官能基は、任意の適当な方法で相互に結合することができる。例えば、このような官能基は、１つの共有結合により一緒に結合することができる。他の例の場合には、このような官能基は、約０〜約２０の炭素原子を有するリンカーにより一緒に結合することができる。このようなリンカーは、直鎖状、分岐状、または環状のような任意の適当な構成を有することができる。

好適には、しかし、必ずしもそうでなくてもよいが、第１および第２の官能基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン化または一部ハロゲン化Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルアミノ、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニル、ハロゲン化または一部ハロゲン化Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルチオール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルアミノ、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルケニル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルケニルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、およびＣ_１−Ｃ_２０アルキルオキシからなるグループから選択されるリンカーにより一緒に結合されることが好ましい。

本発明のいくつかの特に好ましい実施形態の場合には、官能基化されたカーボンナノチューブを形成するために使用する有機化合物は、下記構造式からなるグループから選択される。

式中、ｎは、約０〜約２０の範囲であり、Ｘは、１つの結合か、またはＯ、ＳおよびＮＨからなるグループから選択される。

好ましくは、本発明で使用する基板表面は、酸化アルミニウムまたは酸化ハフニウムあるいはその両方を含む金属酸化物層でコーティングされている少なくとも一部を含むことが望ましい。上記金属酸化物層は、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚さを有する。より詳細に説明すると、基板の表面は、パターン形成されていない金属酸化物の層を含むこともできるし、ＳｉＯ_２領域に隣接しているかその頂部に位置するパターン形成された金属酸化物の領域を含むこともできる。

好ましくは、本発明の官能基化されたカーボンナノチューブは、最初に分散体（dispersion）を形成するために１つまたは複数の水性または有機溶媒（organic solvent）を含む溶媒系内に分散させることが望ましい。次に、この分散体は、官能基化されたカーボンナノチューブと基板の表面上の金属酸化物とが結合することができるようにするために、任意の適当な方法で基板の表面と接触する。

次に、金属酸化物と結合しなかった過剰なカーボンナノチューブを、任意の適当な方法で基板の表面から除去することができる。例えば、基板の表面を、１つまたは複数の清浄溶媒（clean solvent）で洗浄することもできるし、あるいは１つまたは複数の清浄溶媒内で音波処理することもできる。本明細書で使用する場合、「清浄」という用語は、本質的に官能基化されたカーボンナノチューブを含んでいない１つまたは複数の溶媒を意味する。

官能基化されたカーボンナノチューブは、元のカーボンナノチューブとはかなり異なる電気特性および物理特性を有しているので、このようなカーボンナノチューブを、ナノサイズの電子デバイスを形成するために使用する前に、選択的に配置したカーボンナノチューブを「脱官能基化し（defunctionalize）」、その優れた電気特性および物理特性を回復するために、追加の処理ステップを実行することが好ましい。

より詳細には、基板の表面は、官能基化されたカーボンナノチューブから有機化合物を除去し、元の（すなわち、清浄な）カーボンナノチューブを形成するために、適当な時間の間高温でアニールされる。このように形成された元のカーボンナノチューブは、ほとんど有機汚染を含まないか、または有機汚染を全然含まない金属酸化物を含む基板の表面の少なくとも一部上に選択的に配置される。アニールは、例えば、窒素を含む環境内で行うことができ、アニール温度は約４５０℃〜約６５０℃の範囲内であってもよい。より好適には、アニール温度は、約５００℃〜約６００℃の範囲内であることが好ましい。アニールは、約６０秒〜約１２０分の間行うことができ、より好適には、約１２０秒〜約６０分行うことが好ましい。

元のカーボンナノチューブを形成した後で、チャネルとしてカーボンナノチューブを含む電界効果トランジスタを形成するために、周知の方法で基板の表面にソースおよびドレイン・コンタクトを容易に付着することができる。本発明の特定の実施形態の場合には、ソースおよびドレイン・コンタクトはリソグラフィ技術により付着される。

他の態様においては、本発明は、１つまたは複数の官能基化されたカーボンナノチューブを含む組成物に関する。本発明の各官能基化されたカーボンナノチューブは、官能基化されたカーボンナノチューブを含む。本発明の各官能基化されたカーボンナノチューブは、それに共有結合している有機化合物を有する。この場合、有機化合物は、少なくとも第１および第２の官能基を有し、第１の官能基は、カーボンナノチューブと共有結合を形成することができ、第２の官能基は、金属酸化物と選択的に結合することができる。

好適には、しかし必ずしもそうでなくともよいが、官能基化されたカーボンナノチューブは、下記の構造式を有することが好ましい。

式中、Ａは、−ＣＯＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、および−ＰＯ（ＯＨ）_２からなるグループから選択した有機酸官能性部分であり、ｎは約０〜約２０の範囲であり、ｙ≧１であり、Ｘは、１つの結合か、Ｏ、ＳおよびＮＨからなるグループから選択したものであり、ＣＮＴは、カーボンナノチューブである。

さらに他の態様においては、本発明は、少なくとも第１および第２の官能基を含む有機化合物に関する。第１の官能基は、カーボンナノチューブと共有結合を形成することができ、第２の官能基は、金属酸化物と選択的に結合することができる。

さらに他の態様においては、本発明は、下記構造式からなるグループから選択した構造式を有する有機前駆体化合物に関する。

式中、ｎは、約０〜約２０の範囲であり、Ｘは、１つの結合またはＯ、ＳおよびＮＨからなるグループから選択される。

このような有機前駆体化合物は、上記有機化合物を形成するために使用することができ、上記有機化合物は、官能基化されたカーボンナノチューブを形成するために使用することができる。

本発明の他の態様、機能および利点は、下記の説明および添付の特許請求の範囲を読めばより完全に理解することができるだろう。

以下の説明においては、本発明を完全に理解してもらうために、特定の構造、コンポーネント、材料、寸法、処理ステップおよび技術のような多くの特定の詳細について説明する。しかし、通常の当業者であれば、これらの詳細な記載なしに、本発明を実行することができることを理解することができるだろう。他の例の場合には、本発明がわかりにくくなるのを避けるために、周知の構造または処理ステップについては詳細には説明しない。

層、領域または基板としてのある要素が、他の要素の「上」または「離れて上」に位置するという場合には、ある要素を他の要素の上に直接置くこともできるし、または介在要素（intervening element）も存在することができることを理解することができるだろう。対照的に、要素が他の要素の「直接上」または「直接離れて上」に位置するという場合には、介在要素は存在しない。また、ある要素が他の要素と「接続している」または「結合している」という場合には、その要素を他の要素に直接接続または結合することができるし、または介在要素も存在することができることを理解することができるだろう。対照的に、ある要素が他の要素に「直接接続している」または「直接結合している」という場合には、介在要素は存在しない。

本発明は、基板表面の修正ではなく、その官能基化に基づいてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に対する選択的な配置方法を提供する。

ナノメートル・サイズの直径およびそれより遥かに長い長さを有する中空の凹部を有する一次元ナノ材料を包含するために、本明細書全体を通して「カーボンナノチューブ」という用語を使用する。すなわち、カーボンナノチューブは、大きなアスペクト比を有し、これらのシステムにとって量子効果が重要になる。本発明で使用することができるナノチューブは、通常、約０．８ｎｍ〜約３０ｎｍの外径を有する１つの壁または複数の壁を有するナノ材料である。この場合、より典型的には、外径は、約１．０ｎｍ〜約２．５ｎｍであり、通常、長さは、約５ｎｍ〜約１００μｍであり、より典型的には、長さは、約１０ｎｍ〜約１０μｍである。外径を有する他に、本発明で使用することができるナノチューブは、通常、約０．８ｎｍ〜約１５ｎｍの内径を有する。この場合、内径は約０．８ｎｍ〜約２．５ｎｍである場合が非常に多い。本発明で役に立つナノチューブは、通常、約５またはそれ以上の大きなアスペクト比を有することを特徴とする。通常は、アスペクト比は約５〜約５０００である。

形成されたナノチューブは、巻いている六角形の格子構造を有するＣベースのナノ材料を含む。

本発明で使用するカーボンナノチューブは、当業者であれば周知の技術により作られる。例えば、カーボンナノチューブは、レーザ融除（laser ablation）、一酸化炭素、メタン、およびエタノールおよび電気放電のような種々の有機材料の化学蒸着法（ＣＶＤ）により形成することができる。

本発明の一実施形態は、本発明の発明者が設計し、合成した新規の二官能有機化合物のグループを使用して官能基化されたカーボンナノチューブを形成するステップを含む。より詳細には、このような各有機化合物は、少なくとも２つの官能基を含む。第１の官能基は、カーボンナノチューブと共有結合を形成することができ、第２の官能基は、金属酸化物と選択的に結合することができるが、酸化シリコンとは選択的に結合することはできない。このような二官能有機化合物は、その第１の官能基を介してカーボンナノチューブと共有結合した後で、その金属酸化物結合の第２の官能基により、このようなカーボンナノチューブを効果的に官能基化する。それ故、このように官能基化されたカーボンナノチューブは、（有機化合物の第２の官能基を介して）金属酸化物を含む基板表面と選択的に結合することができるが、酸化シリコンを含む基板表面とは選択的に結合することができない。金属酸化物と選択的結合を形成しなかった過剰なカーボンナノチューブは、基板表面から除去することができる。

本発明の有機化合物の第１の官能基は、追加の置換基を含むまたは含んでいない少なくとも１つのジアゾニウム塩置換基を有する芳香族またはヘテロ芳香族部分を含むことができる。この第１の官能基の芳香族またはヘテロ芳香族環は、少なくとも１つのジアゾニウム塩置換基の助けにより、カーボンナノチューブと炭素−炭素単結合を形成することができ、それによりカーボンナノチューブへこのような有機化合物を共有結合することができる。

好ましくは、芳香族またはヘテロ芳香族官能性部分は、約１〜約１２の環を有する。ヘテロ芳香族官能性部分は、ヘテロ原子として下記のもの、すなわち窒素、硫黄、酸素またはこれらの組合せのうちの１つを含むことができる。芳香族またはヘテロ芳香族官能性部分は、カーボンナノチューブと芳香族またはヘテロ芳香族環との間の炭素−炭素単結合の形成を容易にするために、カーボンナノチューブと反応することができるジアゾニウム塩置換基（−Ｎ_２ ^＋）を含む。

より好ましくは、第１の官能基は、アリルジアゾニウム官能性部分（−Ａｒ−Ｎ_２ ^＋）、または１つまたは複数の追加の置換基を含む置換アリルジアゾニウム官能性部分を含むことができることが望ましい。最も好ましくは、第１の官能基は、下記のように、フェニルジアゾニウム部分または少なくとも１つのアルキル置換基を含む置換フェニルジアゾニウム部分を含む。

［式中、Ｒは、約１〜約１２の炭素原子を含むアルキル基である。］

すでに説明したように、アリルジアゾニウム官能性部分は、対応するアリルジアゾニウム・テトラフルオロボレート（−Ａｒ−Ｎ_２ ^＋ＢＦ_４ ⁻）機能を形成するために、アセトニトリル内でニトロソニウム・テトラフルオロボレート（ＮＯ^＋ＢＦ_４ ⁻）と反応することができるアミノアリル官能性部分（−Ａｒ−ＮＨ_２）を含む前駆体有機化合物により容易に形成することができる。

本発明の有機化合物の第２の官能基は、酸化シリコンを選択する際に、金属酸化物と結合することができる任意の適当な有機酸官能性部分を含むことができる。好適には、しかし必ずしもそうする必要はないが、第２の官能基は、カルボキシ酸、ヒドロキサム酸、およびホスホン酸からなるグループから選択した官能性部分を含むことが好ましい。

有機化合物の第１および第２の官能基は、単共有結合により直接連結することもできるし、または０〜２０の炭素原子を含むことができ、また、直鎖状、分岐状または環状であってもよいリンカーにより連結することもできる。好適には、有機化合物の第１および第２の官能基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン化または一部ハロゲン化Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルアミノ、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニル、ハロゲン化または一部ハロゲン化Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルチオール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルアミノ、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルケニル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルケルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、およびＣ_１−Ｃ_２０アルキルオキシからなるグループから選択したリンカーにより連結することが好ましい。より好適には、リンカーは、直鎖状Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルオキシであることが好ましく、最も好適には、リンカーは、ウンデシルオキシまたはドデシルオキシであることが好ましい。

本発明の特に好適な有機化合物は、下記の有機化合物である。

［式中、ｎは、約０〜約２０の範囲であり、Ｘは、単結合またはＯ、Ｓ、ＮＨからなるグループから選択される。］

これらの好適な有機化合物は、アセトニトリル内でニトロソニウム・テトラフルオロボレート（ＮＯ^＋ＢＦ_４ ⁻）と前駆体化合物を反応させることにより、下記の前駆体化合物から容易に形成することができる。

次に、上記有機化合物は、それと共有結合している有機化合物により官能基化されたカーボンナノチューブを形成するために、カーボンナノチューブと接触する。図２は、それと共有結合している２つの１１−フェノキシ−１−ウンデシルヒドロキサム酸分子を含む官能基化されたカーボンナノチューブの例示としての図面である。

本発明の特に好ましい実施形態の場合には、官能基化されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの分散体を形成するために、１つまたは複数の水性または有機溶媒内に分散している。この分散体は、当業者であれば周知の技術により容易に作ることができる。通常、この分散体は、有機溶媒（例えば、Ｃ_１−Ｃ_３アルコール、ジクロロエチレン、Ｎ−メチルプロピレンまたはジクロロメタン）内、または約０．１〜約１％の界面活性剤を含む水溶液内でカーボンナノチューブを音波処理することにより作ることができる。カーボンナノチューブの水性分散体を調製する際に使用することができる界面活性剤の例としては、ナトリウム・ドデシルベンゼンスルホン酸（ＳＤＳ）、およびＴｒｉｔｏｎ Ｎ−１００またはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００のようなポリ（オキシエチレン）置換芳香族化合物等がある。

次に、官能基化されたカーボンナノチューブを、金属酸化物を含む少なくとも一部を含む基板表面と接触させることができる。官能基化されたカーボンナノチューブの分散体が提供されている場合には、共有結合している有機化合物の第２の官能基を金属酸化物に選択的に結合することができるようにするために、基板表面を十分長い時間このような分散体内に単に浸すことができる。このようにして、官能基化されたナノチューブが、金属酸化物を含む基板表面の一部上に選択的に置かれる。図３は、金属酸化物を含む基板表面への図２の官能基化されたカーボンナノチューブの選択的結合を例示として示す。

本発明の金属酸化物は、元素の周期律表の第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族または第ＩＩＡ族（ＣＡＳバージョン）からの少なくとも１つの金属を含む。より好ましくは、本発明の金属酸化物は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２またはＺｒＯ_２から選択される。金属酸化物１０は、他の誘電材料または半導体材料の頂部に置くことができる。

基板表面は、ＳｉＯ_２領域に隣接するまたはその頂部に位置する均一でパターン形成されていない金属酸化物層、またはパターン形成された金属酸化物の領域を含むことができる。好適には、基板表面は、その少なくとも一部上に金属酸化物の層を有することが好ましく、一方、金属酸化物層は、酸化アルミニウムまたは酸化ハフニウムあるいはその両方を含み、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲の厚さを有する。

官能基化されたカーボンナノチューブの選択的配置の後で、金属酸化物とまだ結合していない過剰な官能基化されたカーボンナノチューブは基板表面から除去される。この除去は、任意の適当な方法で実行することができる。例えば、基板表面を、１つまたは複数の清浄溶媒で洗浄することもできるし、１つまたは複数の清浄溶媒内で音波処理することもできる。

本発明による選択的配置方法は、金属酸化物を含む表面領域への官能基化されたカーボンナノチューブの優れた部位特定結合を行うばかりでなく、狭い金属酸化物を含む表面フィーチャの輪郭に官能基化されたカーボンナノチューブを整合するためにも使用することができる。図４（ａ）は、パターン形成されたＡｌ_２Ｏ_３の表面領域で、ＳｉＯ_２基板上に選択的に堆積された官能基化されたナノチューブ（細い白い糸）のＳＥＭ写真である。パターン形成されたＡｌ_２Ｏ_３領域は、稠密なナノチューブ層を有するが、酸化シリコン基板の他の領域は、吸着したナノチューブを全然含んでいない。図４（ｂ）は、官能基化されたナノチューブ（白い矢印で示す）が、ほぼ整合状態で狭いＡｌ_２Ｏ_３ストリップ上に選択的に配置されている、その上に狭いＡｌ_２Ｏ_３ストリップを含むＳｉＯ_２基板のＳＥＭ写真である。

官能基化されたカーボンナノチューブの選択的配置の後で、共有結合している有機化合物を除去するために、追加の処理ステップを実行することができ、それによりカーボンナノチューブを「脱官能基化し」、その優れた物理的および電気特性を回復することができる。

本発明の１つの重要な利点は、その物理的および電気特性にほとんど影響を与えないか、全然影響を与えないで、アニールにより官能基化されたカーボンナノチューブを元のカーボンナノチューブに変換することができることである。

図５（ａ）は、「孔のある」ＳｉＯ_２でコーティングしたＴＥＭグリッド上でメタノール内に分散した、均一および完全に官能基化されたカーボンナノチューブのＴＥＭ写真である。有機化合物の緻密なアモルファス層が各カーボンナノチューブを覆っている。

しかし、約１２０秒から約６０分の間、約５００℃〜約６００℃のアニール温度で窒素を含む環境内でアニールすると、アモルファス層は消失し、欠陥がほとんどないか、または全然ないカーボンナノチューブが非常にクリーンに現れた。ナノチューブの構造上の統合性は、アニール・プロセス中維持される。

原子力顕微鏡（ＡＦＭ）測定（図示せず）により、さらに、アニールを行うと、ナノチューブの表面に残留汚染（residual contamination）がほとんどないか、または全然ない状態に有機化合物が完全に除去されたことがさらに確認された。アニールの前は、チューブの平均直径は約１．８ｎｍであったが、アニール後は、小さくなり約１．０ｎｍになった。

カーボンナノチューブの一次元特徴により、強固に結合した励起状態が形成される。最低許容励起子（lowest allowed exciton）が赤外線領域内で起こり、吸収分光法で容易に検出することができる。図６は、アニール前後の官能基化されたカーボンナノチューブの吸収スペクトルを示す。アニール前の官能基化されたカーボンナノチューブの記録スペクトルは、特色がなく、官能基化されたナノチューブのバンド構造が元の（または清浄な）ナノチューブのバンド構造とは非常に異なることを示していた。しかし、アニール後は、約１６５０ｎｍ付近の広い吸収バンドが、第１のダイポール能動励起子に関連して現れた。吸収ピークの広い形は、直径が約０．８ｎｍ〜１．２ｎｍの範囲であるサンプル内のナノチューブの分布の存在によるものである。アニール時のこのバンドの出現は、おそらく、ナノチューブと有機化合物の間の共有結合がアニールにより破壊されたために、ナノチューブの一次元バンド構造が回復したことを示している。アニール後の官能基化されたカーボンナノチューブの入手したスペクトルは、元のナノチューブ・サンプルのスペクトルと類似している。

本発明を実行するための特定のアニール条件は、使用するカーボンナノチューブの特定のタイプにより広範囲に変更することができる。チューブの平均直径が、約０．８ｎｍ〜約１．２ｎｍ（官能基化の前に測定した）の範囲であるナノチューブの場合には、アニール温度は約４５０℃〜約６５０℃の範囲であり、より好適には約５００℃〜約６００℃であり、アニール時間は約６０秒から約１２０分の範囲であり、より好適には約１２０秒から約６０分である。

次に、選択的に配置したカーボンナノチューブを、ナノサイズのＦＥＴまたは他の電子デバイスを製造するために使用することができる。例えば、ＦＥＴのソースおよびドレイン・コンタクトを、カーボンナノチューブ・チャネルを含むＦＥＴを形成するために、カーボンナノチューブと直接接触している基板表面上にリソグラフィにより堆積することができる。

図７Ａ〜Ｅは、本発明の一実施形態による官能基化されたカーボンナノチューブを使用することによるカーボンナノチューブ・チャネルを含むＦＥＴを形成するための例示としての処理ステップである。

より詳細には、図７Aに示すように、ＳｉＯ_２基板２２が提供され、この基板は、後で厚さ約４０ｎｍ、幅約３００ｎｍの狭いＡｌストリップ（図示せず）でパターン形成される。次に、基板２２は、図７Ｂに示すように、Ａｌ_２Ｏ_３表面層２４を形成する目的でＡｌストリップの表面を酸化するために、酸素プラズマ（例えば、６００ｍＴｏｒｒの圧力で３分間）に曝される。Ａｌ_２Ｏ_３表面層２４は、下に位置するＡｌ材料を酸化から保護し、また、下に位置する金属を堆積するカーボンナノチューブから分離する。次に、本発明による官能基化されたカーボンナノチューブ２６は、図７Ｃに示すように、選択的にＡｌ_２Ｏ_３表面層２４に結合される。Ｎ_２での以降のアニールにより、官能基化されたカーボンナノチューブ２６から有機化合物が除去され、それによりＡｌ_２Ｏ_３表面層２４上に元のカーボンナノチューブ２６’が形成される。最後に、カーボンナノチューブ２６’の２つの端部に直接接触している基板２４上にソースおよびドレイン・コンタクト２８（ａ）および２８（ｂ）を堆積するためにリソグラフィによるステップが実行される。このようにして、反応していないＡｌ金属がバック・ゲートとして機能し、Ａｌ_２Ｏ_３表面層２４がゲート誘電体として機能し、カーボンナノチューブ２６’がチャネルとして機能するナノサイズのＦＥＴデバイスが形成される。

図８は、さらに、上記プロセス類似のプロセスにより形成された実際のＦＥＴのＳＥＭ写真を示す。垂直リード線は、その上に吸着されたナノチューブを含むＡｌ／Ａｌ_２Ｏ_３ゲート構造であり、水平リード線は、カーボンナノチューブと直接接触しているＰｄコンタクトである。

本発明の方法により形成されたＦＥＴのチャネルの長さは、通常、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲であり、より典型的には、約１００ｎｍ〜約５００ｎｍであり、最も典型的には、約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍである。

下記の実施例は、カーボンナノチューブを選択的に配置するための本発明の種々の処理スキームを説明するためのものである。

実施例１
ヒドロキサム酸の官能性部分およびジアゾニウム官能性部分を含む二官能有機化合物の調製
図９は、ヒドロキサム酸部分およびジアゾニウム部分を含む二官能化合物を調製するための合成スキームである。最初に、１１−ブロモ−１−ウンデカン酸（９Ａ）が、対応する酸塩化物（９Ｂ）に変換され、次に、この酸塩化物がＯ−ベンジルヒドロキシルアミンと反応し、Ｏ−ベンジル−１０−ブロモデシルヒドロキサム酸（９Ｃ）を形成する。炭化カリウムの存在下で９Ｃと４−ニトロフェノールが反応すると、Ｏ−ベンジル−１０−（４−ニトロフェノキシ）デシルヒドロキサム酸（９Ｄ）が形成される。９Ｄに水素添加（hydrogenation）すると、１０−（４−アミノフェノキシ）デシルヒドロキサム酸（９Ｅ）が形成され、この酸は、アセトニトリル内でニトロソニウム・テトラフルオロボレートと反応し、化合物９Ｆを形成する。この化合物は、一方の端部にジアゾニウム塩を含み、他方の端部にヒドロキサム酸部分を含む。

特定の実験の場合に、塩化オキサリル（０．０２モル）を、微量のＮ，Ｎジメチルホルムアミドを含むジクロロメタン内で、０．０１モルの１０−ブロモ−１−デカン酸（９Ａ）の溶液に添加し、４時間攪拌した。減圧下で過剰な塩化オキサリルを除去し、残りのオイル状の酸塩化物を５０ｍＬのジクロロメタン内に溶解し、０．０１モルのトリエチルアミンを含むジクロロメタン内でＯ−ベンジルヒドロキシルアミンの溶液に添加し、混合物を室温で攪拌した。混合物を希塩酸および塩水で洗浄し、無水硫化マグネシウム上で乾燥し、所望の保護されたヒドロキサム酸（すなわち、９ＣのＯ−ベンジル−１０−ブロモデシルヒドロキサム酸）を得るために溶媒を減圧下で除去した。エタノールからの結晶により、９Ｃの純粋なサンプルが得られた。

炭酸カリウム（５．０グラム）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）内で４−ニトロフェノール（０．０１モル）および化合物９Ｃ（０．０１モル）溶液に添加し、混合物を１８時間窒素内で１１０℃で加熱した。混合物を室温に冷却した。水（１００ｍＬ）を添加して、ジエチル・エーテルで抽出した。エーテル抽出物を希水酸化カリウム溶液および塩水で洗浄し、無水硫化マグネシウム上で乾燥し、減圧下で蒸発させた。淡黄色の結晶である、化合物９Ｄ（すなわち、Ｏ−ベンジル−１０−（４−ニトロフェノキシ）デシルヒドロキサム酸を得るために、固体残滓（solid residue）をトルエンから結晶させた。

炭素上のパラジウム（１０％，２００ｍｇ）を、窒素下で、無水メタノール（５０ｍＬ）内で化合物９Ｄ（０．０１モル）およびギ酸アンモニウム（０．０５モル）の溶液に添加し、混合物を４時間還流するために加熱した。溶液を濾過し、白い結晶化合物である化合物９Ｅ（１０−アミノフェノキシ−１−デシルヒドロキサム酸）を得るために溶媒を除去した。

実施例２
ホスホン酸官能性部分およびジアゾニウム官能性部分を含む二官能有機化合物の調製
図１０は、ホスホン酸部分およびジアゾニウム部分を含む二官能化合物を調製するための合成スキームを示す。最初に、１１−ブロモ−１−ウンデカノール（１０Ａ）を塩化アセチルでエステル化し、次に、ホスホン酸塩（１０Ｃ）を形成するためにトリエチルホスファイトと反応させる。トリフェニル・ホスフィンおよびジエチル・アゾジカルボキシレートの存在下でアセチル基の保護を除去し、４−ニトロフェノールと反応させると、１１−ニトロフェノキシウンデシルホスホン酸塩（１０Ｄ）ができる。ニトロ基をアミンに還元し、ホスホン酸塩をホスホン酸に加水分解すると、Ｏ−ベンジル １１−（４−ニトロフェノキシ）ウンデシルホスホン酸（１０Ｅ）ができる。次に、１０Ｅに水素添加すると、１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデシルヒドロキサム酸（図示せず）ができる。この酸は、一方の端部にジアゾニウム塩部分を含み、他方の端部にホスホン酸部分を含む化合物（図示せず）を形成するために、アセトニトリル内でニトロソニウム・テトラフルオロボレートと反応する。

実施例３
官能基化されたカーボンナノチューブの分散体の調製
無水アセトニトリル内の化合物９Ｅ（６０ｍｇ）の溶液を、無水アセトニトリル内でニトロソニウム・テトラフルオロボレート（１８ｍｇ）の冷たい溶液に添加し、混合物を室温で攪拌した。黄色い溶液を１％の水性ナトリウム・ドデシルスルフォネ−ト内でカーボンナノチューブの分散体に添加し、１８時間室温で攪拌した。カーボンナノチューブの格子構造を破壊することなく、フェニル環を通してカーボンナノチューブを含む共有炭素−炭素結合を形成することにより、１０−（４−アミノフェノキシ）−１−デシルヒドロキサム酸のジアゾニウム塩は、カーボンナノチューブを官能基化した。

次に、大量のアセトンを添加し、その後で遠心力により官能基化されたナノチューブを分離した。上澄み液を捨て、次に沈殿したカーボンナノチューブをメタノール内で分散させて、官能基化されたカーボンナノチューブの安定した分散体を形成した。官能基化されたカーボンナノチューブは、数週間の間、この分散体内で分離していた。

実施例４
金属酸化物による官能基化されたカーボンナノチューブの基板表面への選択的結合
最初に、基板上にパターン形成したＡｌ膜を堆積し、次に酸素プラズマによりＡｌ膜を酸化することにより、Ａｌ_２Ｏ_３でパターン形成したＳｉＯ_２基板を形成した。パターン形成したＡｌ_２Ｏ_３層の厚さは約４ｎｍであった。次に、基板を、実施例３のところで説明したように、メタノール内の官能基化されたカーボンナノチューブの分散体内に浸し、５０℃に加熱した。基板は、次に、分散体から取り出され、清浄メタノール内で音波処理され、次に窒素の流れ内で乾燥した。その結果、酸化アルミニウムの表面上だけに官能基化されたカーボンナノチューブが堆積した。

好ましい実施形態を参照しながら本発明を詳細に図示し、説明してきたが、当業者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに、形態および詳細を上記および他のものに変更することができることを理解することができるだろう。それ故、本発明は、すでに説明し図示した厳密な形態および詳細に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲に含まれるものである。

例示としての従来技術のバック・ゲート電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の断面図である。 本発明の一実施形態による官能基化されたカーボンナノチューブに共有結合している１１−フェノキシ−１−ウンデシルヒドロキサム酸を含む官能基化されたカーボンナノチューブである。 金属酸化物を含む基板表面への図２の官能基化されたカーボンナノチューブの選択的結合である。 （ａ）は基板表面上のパターン形成されたＡｌ_２Ｏ_３領域に選択的に結合している官能基化されたカーボンナノチューブを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。（ｂ）は基板表面上のＡｌ_２Ｏ_３の薄いストリップに選択的に結合しているばかりでなく、このストリップと整合している官能基化されたカーボンナノチューブを示すＳＥＭ写真である。 （ａ）は完全な官能基化されたカーボンナノチューブを示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。（ｂ）はアニール後の官能基化されたカーボンナノチューブを示すＴＥＭ写真である。 アニール後の官能基化されたカーボンナノチューブの吸収スペクトルである。 Ａ〜Ｅは、本発明の一実施形態による官能基化されたカーボンナノチューブを使用することにより、カーボンナノチューブ・チャネルを含むＦＥＴを形成するための例示としての処理ステップである。 カーボンナノチューブ・チャネルおよびＰｄリードを含むＦＥＴのＳＥＭ写真である。 ヒドロキサム酸部分およびジアゾニウム部分を含む二官能有機化合物を調製するための合成スキームである。 燐酸部分およびジアゾニウム部分を含む二官能有機化合物を調製するための合成スキームである。

Claims (18)

1. 基板表面にカーボンナノチューブを選択的に配置するための方法であって、
   少なくとも第１および第２の官能基を含む有機化合物にカーボンナノチューブを接触させるステップであって、前記第１の官能基が、カーボンナノチューブと共有結合を形成することができ、前記第２の官能基が、金属酸化物と選択的に結合することができ、前記第１の官能基を介して共有結合している前記有機化合物を有する官能基化されたカーボンナノチューブを形成するステップと、
   前記官能基化されたカーボンナノチューブを基板表面に接触させるステップであって、前記基板表面の少なくとも一部が金属酸化物を含み、前記有機化合物の前記第２の官能基が、前記金属酸化物に選択的に結合し、それにより前記金属酸化物を含む前記基板表面の前記少なくとも一部上に前記官能基化されたカーボンナノチューブを選択的に配置するステップと、
   を含む方法。
2. 前記第１の官能基が、少なくとも１つのジアゾニウム塩置換基を含む１〜１２の環を有する少なくとも１つの芳香族またはヘテロ芳香族官能性部分を含み、前記第２の官能基が、少なくとも１つの有機酸官能性部分を含み、前記第１および第２の官能基が、１つの共有結合または０〜２０の炭素原子を含有するリンカーにより連結される、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の官能基が、アリルジアゾニウム塩官能性部分、または少なくとも１つのアルキル置換基を含む置換アリルジアゾニウム塩官能性部分を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記少なくとも１つの有機酸官能性部分が、カルボン酸、ヒドロキサム酸、およびホスホン酸からなるグループから選択される、請求項２に記載の方法。
5. 前記第１および第２の官能基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、ハロゲン化または一部ハロゲン化Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルチオール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキルアミノ、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルキルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニル、ハロゲン化または一部ハロゲン化Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルチオール、Ｃ_１−Ｃ_２０アルケニルアミノ、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルケニル、Ｃ_１−Ｃ_２０シクロアルケニルオキシ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、およびＣ_１−Ｃ_２０アルキルオキシからなるグループから選択した直鎖状、分岐状または環状リンカーにより連結される、請求項２に記載の方法。
6. 前記有機化合物が、下記構造式
   

   

   ［式中、ｎは、０〜２０の範囲であり、Ｘは、１つの共有結合またはＯ、ＳおよびＮＨからなるグループから選択したものである］
   からなるグループから選択した構造式を有する、請求項１に記載の方法。
7. 前記基板表面の前記少なくとも一部が、酸化アルミニウムまたは酸化ハフニウムあるいはその両方を含む金属酸化物層でコーティングされ、前記金属酸化物層が１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記基板表面が、酸化シリコン領域に隣接してまたはその頂部に位置するパターン形成された酸化アルミニウム領域または酸化ハフニウム領域あるいはその両方の領域を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記官能基化されたカーボンナノチューブが、後で前記基板表面と接触する分散体を形成するために、１つまたは複数の水性または有機溶媒を含む溶媒系内に分散される、請求項１に記載の方法。
10. 前記基板表面が、前記官能基化されたカーボンナノチューブと接触した後で、前記基板表面から過剰な官能基化されたカーボンナノチューブを除去するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
11. 過剰な官能基化されたカーボンナノチューブが、１つまたは複数の清浄溶媒で前記基板表面を洗浄することにより、または１つまたは複数の清浄溶媒内で前記基板表面を音波処理することにより除去される、請求項１０に記載の方法。
12. 前記有機化合物を除去し、前記金属酸化物を含む前記基板表面の前記少なくとも一部上に選択的に配置されている元のカーボンナノチューブを形成するために、前記過剰な官能基化されたカーボンナノチューブを除去した後で、前記基板表面をアニールするステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
13. ６０秒〜１２０分の間、４５０℃〜６５０℃の範囲のアニール温度で、窒素を含む環境内で前記アニールが行われる、請求項１２に記載の方法。
14. 前記基板表面上にソースおよびドレイン・コンタクトを堆積するステップをさらに含み、前記ソースおよびドレイン・コンタクトが、前記元のカーボンナノチューブと接触し、それによりカーボンナノチューブ・チャネルを備える電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を形成する、請求項１２に記載の方法。
15. 前記ソースおよびドレイン・コンタクトが、リソグラフィ・プロセスにより堆積される、請求項１４に記載の方法。
16. 共有結合している有機化合物を有する１つまたは複数の官能基化されたカーボンナノチューブを含む組成物であって、前記有機化合物が、少なくとも第１および第２の官能基を含み、前記第１の官能基が、カーボンナノチューブと共有結合を形成することができ、前記第２の官能基が、金属酸化物と選択的に結合することができる組成物であって、
    前記官能基化されたカーボンナノチューブが、下記の構造式
    

    

    ［式中、Ａは、−ＣＯＯＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＯＨ、および−ＰＯ（ＯＨ）２からなるグループから選択した有機酸官能性部分であり、ｎは、０〜２０の範囲であり、ｙ≧１であり、Ｘは、１つの共有結合、またはＯ、ＳおよびＮＨからなるグループから選択したものであり、ＣＮＴは、カーボンナノチューブである］
    を有する、前記組成物。
17. 金属酸化物を含む表面にカーボンナノチューブを選択的に配置するために用いられる、少なくとも第１および第２の官能基を含む有機化合物であって、前記第１の官能基が、カーボンナノチューブと共有結合を形成することができ、前記第２の官能基が、金属酸化物と選択的に結合することができる有機化合物であり、
    前記有機化合物が、下記構造式
    

    

    ［式中、ｎは、０〜２０の範囲であり、Ｘは、１つの共有結合、またはＯ、ＳおよびＮＨからなるグループから選択したものである］
    からなるグループから選択した構造式を有する、前記有機化合物。
18. 金属酸化物を含む表面にカーボンナノチューブを選択的に配置するために用いられる、有機前駆体化合物であって、
    

    

    ［式中、ｎは、０〜２０の範囲であり、Ｘは、１つの共有結合、またはＯ、ＳおよびＮＨからなるグループから選択したものである］
    からなるグループから選択した構造式を有する前記有機前駆体化合物。

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