JP5182661B2 - 固形油及び固形油の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固形油及び固形油の製造方法に関する。より詳細には、液状の油組成物を固化することにより、運搬、廃棄、保存に便利で、かつ機能性食品等の食用にも用いることが可能な固形油及びかかる固形油を製造する方法に関する。

絶縁油、機械油、熱媒体、潤滑油等に代表される油組成物は、基材となる油分の他、添加剤や不純物が含まれた混合系となっており、廃棄が困難である場合がある。油組成物は良性の有機溶剤であるため、種々の成分が溶解しやすく、ハロゲン化芳香族化合物（ダイオキシン、ポリクロロビフェニル類等）等の毒性成分が含まれていることもあり、容易に運搬できない場合もある。また、環境の影響を受けやすい（例えば酸化しやすい等）油成分の場合は、保管が困難である場合もある。

一方、各種植物油及び動物油に代表される食用油は、主に家庭で使用され、使用後は廃棄する必要があるが、その多くは排水溝にそのまま流され、水質を汚染する原因となっている。使用済み食用油をゲル化して廃棄させるための製品（例えば、水素添加ひまし油や、１２−ヒドロキシステアリン酸等）が市販されているが、食用油が高温のうちに該製品を添加混合しなければならないなど、使用に不便な点が多く、日常的に簡便に使用されるに至っていない。また、油吸収性のスポンジ等網状構造物に油を吸収させることを目的とする製品が市販されているが、吸収可能な油の量に限りがあり、また吸収した油が漏れ出てくるなどの不都合があるため、こちらも日常的に使用されるには至っていない。

このような現状に鑑み、本発明者らは、室温付近の温度で容易に油組成物を固化する方法を鋭意検討したところ、部分アセチル化シクロデキストリンに、油組成物を固化する作用があることを発見し、本発明を完成するに至った。本発明の態様は以下の通りである：
１．部分アセチル化シクロデキストリンと油組成物とから形成される、固形油。
２．部分アセチル化シクロデキストリンが、部分アセチル化α−シクロデキストリン又は部分アセチル化β−シクロデキストリンである、上記１に記載の固形油。
３．油組成物が、絶縁油、機械油、食用油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、溶剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物を含む、上記１または２に記載の固形油。
４．部分アセチル化シクロデキストリンと油組成物とを混合し、加熱して該部分アセチル化シクロデキストリンを溶解させ、次いで冷却することを特徴とする、固形油の製造方法。
５．部分アセチル化シクロデキストリンが、部分アセチル化α−シクロデキストリン又は部分アセチル化β−シクロデキストリンである、上記４に記載の固形油の製造方法。
６．油組成物が、絶縁油、機械油、食用油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、溶剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物を含む、上記４または５に記載の固形油の製造方法。
７．部分アセチル化シクロデキストリンを少なくとも１種含む、油組成物固形化剤。

本発明を詳細に説明する。本発明の一の態様は、部分アセチル化シクロデキストリンと油組成物とから形成される固形油である。シクロデキストリンとは、数分子のD-グルコースが α(１→４) グルコシド結合によって結合し、環状構造をとった環状オリゴ糖の一種であり、結合するＤ−グルコースの数に応じてα−（６個）、β−（７個）及びγ−シクロデキストリン（８個）が存在する。シクロデキストリンは環状構造の外側にヒドロキシ基を有しているため水溶性が高いが、空孔内部には疎水性分子を包接することが可能になっている。

部分アセチル化シクロデキストリンとは、シクロデキストリン中の水酸基の一部がアセチル基で置換されているシクロデキストリンを云う。すなわち、以下の式：

における２位、４位及び５位の水酸基のうち、少なくとも一部がアセチル基で置換されているシクロデキストリンのことを意味する。
本明細書において油組成物とは、一般的な油（絶縁油、機械油、食用油、熱媒体、潤滑油、可塑剤）に、１以上の他の成分が溶解した混合物であっても良いことを意味するものである。すなわち、油は一般に良性有機溶媒であって、あらゆる成分を溶解可能であるので、各種有機物や無機物、及び溶剤などの複数の成分が溶解した組成物の形で存在することが多い。特に使用後の油には種々の成分が溶解しうる。したがって本明細書では、純粋の油を含め、混合物の形態の油をも総称して「油組成物」と呼ぶものとする。すなわち、塗料やインキのような、油成分と溶剤ならびに顔料等の混合物も本発明における油組成物である。

上述の通り、本発明者らは部分アセチル化シクロデキストリンと油組成物とを混合し、加熱して該部分アセチル化シクロデキストリンを溶解させ、ついで冷却すると、油組成物がゲル化し、固体となることを発見した。部分アセチル化シクロデキストリンと油組成物とを混合するとゲル化する仕組みについては明らかではない。しかし本発明者らは、部分アセチル化シクロデキストリン分子が油組成物中で分子間水素結合により網状構造体あるいは擬似的な網状構造体を形成し、その網目の中に油組成物を取り込んでゲル化するのではないかと考えている。油組成物のゲル化は常温〜７０℃前後で進行し、従来の食用油ゲル化剤のように油組成物を高温（〜２００℃）にする必要がない。またスポンジ等に油組成物を吸収させた場合のように、吸収した油が漏れ出てくるなどの不都合が起こりにくく、安定な固体形態を維持することができる。従来液状のまま保管していた絶縁油を本発明に従う固形油の形態で保管することにより、油の流出等のおそれなく、安全に保管することが可能である。

さらに本発明においてゲル化剤として機能する部分アセチル化シクロデキストリンは、食用であり人体に安全な物質である。したがって、家庭における食用油ゲル化剤として使用し万一口に入るようなことがあっても、人体に悪影響を及ぼすおそれがない。

このように、部分アセチル化シクロデキストリンが食用であることに起因して、本発明の固形油には非常に有用な用途が存在する。例えば、人体に有益な成分であるが常温で酸化しやすい等使用に際して不都合のある成分を部分アセチル化シクロデキストリンで固化し、これを機能性食品として摂取することができる。あるいは、魚油、肝油等の油脂類をシクロデキストリン超分子集合体で固化したものを、サプリメントとして摂取することも可能である。例として、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等の不飽和脂肪酸類、油脂類、ビタミン誘導体、カロテノイド類等を、この目的で使用することができる。さらに食用たり得る安全な部分アセチル化シクロデキストリンを利用して、テルペン化合物、エッセンシャルオイル、アロマオイル等に代表される香料を固化すると、芳香剤やインテリアとして利用することも可能である。したがってこのような目的で本発明の固形油を用いる場合は、不飽和脂肪酸類、油脂類、ビタミン誘導体、カロテノイド類、香料等の脂溶性成分も本発明の「油組成物」と呼ぶべきである。

さらに食用油を本発明の固形油とすれば、酸化等の環境による劣化を防ぐことができるので保存に便利であり、使用に際して必要量を切り出し、固形のまま加熱すれば通常の食用油として使用することもできる。

発明を実施するための形態

本発明の固形油を製造する方法を説明する。
シクロデキストリンは、市販のα−、β−及びγ−シクロデキストリンを使用することができるが、部分アセチル化シクロデキストリン製造の目的のためには、α−シクロデキストリン又はβ−シクロデキストリンを用いることが好ましい。部分アセチル化シクロデキストリンは、完全アセチル化シクロデキストリンを用いて部分的に加水分解することにより得ることができる。部分アセチル化シクロデキストリンは、例えば以下の方法により製造する：
完全アセチル化シクロデキストリンを有機溶媒（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等）に溶解させ、アセチル基分解剤（例えばｎ−ブチルアミン、ベンジルアミン等の有機アミン類）を加える。適宜加熱撹拌し、溶媒を留去すると、種々のアセチル化率を有する部分アセチル化シクロデキストリンの混合物が得られる。この混合物を例えばカラムクロマトグラフィー等を用いて分離することにより、特定のアセチル化率を有する部分アセチル化シクロデキストリンを得る。
完全アセチル化シクロデキストリンとして、完全アセチル化α−シクロデキストリン、完全アセチル化β−シクロデキストリン、完全アセチル化γ−シクロデキストリンのいずれを用いることも可能である。しかしながら本発明の固形油を製造する目的のためには、α−又はβ−シクロデキストリンタイプが好ましい。γ−シクロデキストリンタイプ（８個のシクロデキストリンが互いに結合し環を形成したもの）のものであると、疎水性空孔部サイズが大きく、油組成物が吸着されにくいためである。しかし固形油を形成させる油組成物の種類によってはγ−シクロデキストリンタイプのものを用いることもあり得る。

完全アセチル化シクロデキストリンを溶解させる有機溶剤は、反応溶剤であるため、完全アセチル化シクロデキストリンが溶解するものであればいかなるものを用いることもできる。特に１，４−ジオキサンを用いると、アセチル化率の制御が容易であるが、これに限られない。またアセチル基を分解するための試剤としては、上述の有機溶剤に溶解する試剤であるべきであるので、有機アミン類が好ましい。特にｎ−ブチルアミンは１，４−ジオキサンに溶解しかつアセチル基分解能に優れるため好適であるが、これに限られない。

得られた部分アセチル化シクロデキストリンと油組成物とを、０．１：１〜１：１（重量比）の割合で混合し、好ましくは適宜加熱して部分アセチル化シクロデキストリンを溶解させた後室温まで放冷すると、固形化した油組成物を得ることができる。部分アセチル化シクロデキストリンを有機溶剤に確実に溶解させるためには、４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃に加熱するのが好ましいが、これは固形化する油組成物にも依存する。一般的な有機溶剤を用いる場合は、５０℃〜７０℃程度にまで加熱すれば部分アセチル化シクロデキストリンを溶解させることができる。この混合物を室温まで放冷すると、油組成物がゲル化し、本発明の固形油となる。油組成物としては、上述の通り絶縁油、機械油、食用油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、溶剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物等が挙げられる。ゲル化した油組成物は、安定な固体形状であり、油成分が漏れ出てくるなどの不都合がない。また液体よりも安定性が高く、保存に便利である。ゲル化剤として働く部分アセチル化シクロデキストリンは食用であり、人体に大きな害がないため、例えば本発明の固形油を食用油（サラダオイル、天ぷら油、オリーブオイル、ごま油、グレープシードオイル等）で調製すれば、保存安定性の高い固形油が得られ、使用に際して必要量を切り出す等の用い方が可能である。さらに不飽和脂肪酸類や高機能性油脂、ビタミン誘導体、カロテノイド類、テルペン化合物、エッセンシャルオイル、アロマオイル等を用いて本発明の固形油を調製すると、各種機能性食品あるいはサプリメントとしての利用あるいはインテリア製品、芳香剤としての利用が可能である。

［合成例１］部分アセチル化α-シクロデキストリンの調製
冷却管、温度計、オイルバスを備えた200 mL の3口フラスコに、完全アセチル化α-シクロデキストリン (SIGMA-ALDLICH CORPORATION)10 g（5.8 mmol） 及び1,4‐ジオキサン (和光純薬工業（株）)70 mL を加えて撹拌し完全に溶解させた。次いでｎ‐ブチルアミン (和光純薬工業（株）)1.2 mL（12 mmol） を加えて、反応溶液を70 ℃まで加熱しながら48時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、減圧下にて溶媒を留去して、種々のアセチル化率の部分アセチル化α−シクロデキストリン混合物を得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (シリカゲルオープンカラム、展開液：クロロホルム / メタノール＝100 / 0 ~ 20 / 80) により各部分アセチル化α‐CDを分離した。
［合成例２］部分アセチル化β−シクロデキストリンの合成
冷却管、温度計、オイルバスを備えた200 mL の3口フラスコに、完全アセチル化β-シクロデキストリン (東京化成工業（株）)10 g（5.0 mmol） 及び1,4‐ジオキサン (和光純薬工業（株）)70 mL を加えて撹拌し完全に溶解させた。次いでｎ‐ブチルアミン (和光純薬工業（株）)3.5 mL（35 mmol） を加えて、反応溶液を60 ℃まで加熱しながら16時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、減圧下にて溶媒を留去して、種々のアセチル化率の部分アセチル化β−シクロデキストリン混合物を得た。この混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー (シリカゲルオープンカラム、展開液：クロロホルム / メタノール＝100 / 0 ~ 20 / 80) により各部分アセチル化β‐CDを分離した。
［実施例１］部分アセチル化（アセチル化率９４％）α−シクロデキストリンによる固形トルエンの製造
合成例１で調製した部分アセチル化α−ＣＤ（アセチル化率９４％）１．０ｇを１０ｍＬサンプル管に入れ、トルエン（和光純薬工業（株））２．５ｍLを加えた。サンプル管ごと水浴にて加熱し、６０℃にて振とうすると、部分アセチル化α−ＣＤがトルエンに溶解した。サンプル管を水浴から引き揚げ、そのまま室温まで放冷すると、ゲル化したトルエンが得られた。
［実施例２］部分アセチル化（アセチル化率９４％）α−シクロデキストリンによる固形ｏ−キシレンの製造
合成例１で調製した部分アセチル化α−ＣＤ（アセチル化率９４％）１．０ｇを１０ｍＬサンプル管に入れ、ｏ−キシレン（和光純薬工業（株））２．０ｍLを加えた。サンプル管ごと水浴にて加熱し、６０℃にて振とうすると、部分アセチル化α−ＣＤがｏ−キシレンに溶解した。サンプル管を水浴から引き揚げ、そのまま室温まで放冷すると、ゲル化したｏ−キシレンが得られた。
［実施例３］部分アセチル化（アセチル化率８３％）α−シクロデキストリンによる固形トルエンの製造
合成例１で調製した部分アセチル化α−ＣＤ（アセチル化率８３％）０．５０ｇを１０ｍＬサンプル管に入れ、トルエン（和光純薬工業（株））２．２５ｍLを加えた。サンプル管ごと水浴にて加熱し、６０℃にて振とうすると、部分アセチル化α−ＣＤがトルエンに溶解した。サンプル管を水浴から引き揚げ、そのまま室温まで放冷すると、ゲル化したトルエンが得られた。
［実施例４］部分アセチル化（アセチル化率８３％）α−シクロデキストリンによる固形ｏ−キシレンの製造
合成例１で調製した部分アセチル化α−ＣＤ（アセチル化率８３％）０．５０ｇを１０ｍＬサンプル管に入れ、ｏ−キシレン（和光純薬工業（株））２．０ｍLを加えた。サンプル管ごと水浴にて加熱し、６０℃にて振とうすると、部分アセチル化α−ＣＤがｏ−キシレンに溶解した。サンプル管を水浴から引き揚げ、そのまま室温まで放冷すると、ゲル化したｏ−キシレンが得られた。
［実施例５］部分アセチル化（アセチル化率８６％）β−シクロデキストリンによる固形トルエンの製造
合成例２で調製した部分アセチル化β−ＣＤ（アセチル化率８６％）１．０ｇを１０ｍＬサンプル管に入れ、トルエン（和光純薬工業（株））２．０ｍLを加えた。サンプル管ごと水浴にて加熱し、６０℃にて振とうすると、部分アセチル化β−ＣＤがトルエンに溶解した。サンプル管を水浴から引き揚げ、そのまま室温まで放冷すると、ゲル化したトルエンが得られた。
［実施例６］部分アセチル化（アセチル化率８１％）β−シクロデキストリンによる固形ｏ−キシレンの製造
合成例２で調製した部分アセチル化β−ＣＤ（アセチル化率８１％）０．５０ｇを１０ｍＬサンプル管に入れ、ｏ−キシレン（和光純薬工業（株））１．２ｍLを加えた。サンプル管ごと水浴にて加熱し、６０℃にて振とうすると、部分アセチル化α−ＣＤがｏ−キシレンに溶解した。サンプル管を水浴から引き揚げ、そのまま室温まで放冷すると、ゲル化したｏ−キシレンが得られた。
［比較実施例１］部分アセチル化（アセチル化率６７％）β−シクロデキストリンによる固形トルエンの製造
合成例２で調製した部分アセチル化β−ＣＤ（アセチル化率６７％）１．０ｇ以上を１０ｍＬサンプル管に入れ、トルエン（和光純薬工業（株））２．０ｍLを加えた。サンプル管ごと水浴にて加熱し、６０℃にて振とうすると、部分アセチル化α−ＣＤがｏ−キシレンに溶解した。サンプル管を水浴から引き揚げ、そのまま室温まで放冷したが、ゲル化したトルエンは得られなかった。

上記のように、部分アセチル化シクロデキストリンを用いて、固形油組成物を得ることができた。
上記と同様の実験を繰り返し、各種溶剤をゲル化するのに必要な部分アセチル化シクロデキストリンの最小濃度（最小ゲル化濃度：ｇ／Ｌ、部分アセチル化ＣＤ／溶剤）を見積もった：

表中、アセチル化度とは、完全アセチル化ＣＤのアセチル化度を１８（α−シクロデキストリンの場合）、及び２１（β−シクロデキストリンの場合）とした場合と比較した比率である。

本発明の固形油は、安定性が高く取り扱い便利な固形状であり、油組成物の運搬、保存、廃棄などの側面において有用であるほか、油組成物を含む機能性食品またはサプリメントとしての利用も期待される。

Claims (7)

1. 部分アセチル化シクロデキストリンと油組成物とを重量比で０．１：１〜１：１の割合で混合して形成される、ゲル状固形油。
2. 部分アセチル化シクロデキストリンが、部分アセチル化α−シクロデキストリン又は部分アセチル化β−シクロデキストリンである、請求項１に記載の固形油。
3. 油組成物が、絶縁油、機械油、食用油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、溶剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物を含む、請求項１または２に記載の固形油。
4. 部分アセチル化シクロデキストリンと油組成物とを重量比で０．１：１〜１：１の割合で混合し、加熱して該部分アセチル化シクロデキストリンを溶解させ、次いで冷却することを特徴とする、ゲル状固形油の製造方法。
5. 部分アセチル化シクロデキストリンが、部分アセチル化α−シクロデキストリン又は部分アセチル化β−シクロデキストリンである、請求項４に記載の固形油の製造方法。
6. 油組成物が、絶縁油、機械油、食用油、熱媒体、潤滑油、可塑剤、溶剤、塗料及びインキ及びこれらの混合物を含む、請求項４または５に記載の固形油の製造方法。
7. 部分アセチル化シクロデキストリンを少なくとも１種含み、部分アセチル化シクロデキストリンの重量に対して１〜１０倍の油組成物をゲル状に固形化する、油組成物固形化剤。