JP5180813B2

JP5180813B2 - カルコゲン化合物粉の製造方法

Info

Publication number: JP5180813B2
Application number: JP2008333707A
Authority: JP
Inventors: 幸治田上; 雄一石川; 剛聡藤野
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd; Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2008-12-26
Filing date: 2008-12-26
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2028-12-26
Also published as: JP2010155730A

Description

本発明は、薄膜太陽電池の光吸収層、蛍光体、ペルチェ素子用の電極膜の形成等に用いられるカルコゲン系元素を含んだカルコゲン化合物粉の製造方法に関し、特に、安価で安全にカルコゲン化合物粉を生成するカルコゲン化合物粉の製造方法に関する。

金属化合物のナノサイズ粉として、例えば半導体ナノ結晶、特に、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、及び硫化カドミウム（ＣｄＳ）、銅インジウムガリウムセレン（ＣｕＩｎＧａＳｅ）、銅インジウムセレン（ＣｕＩｎＳｅ）等は、径のサイズ効果による光吸収スペクトルの制御や発光の制御が可能な他に、化合物のバンドギャップの制御が固溶体の形成により可能であるために太陽電池への応用にも近年、研究開発が活発に行われている。

カルコゲン化合物のナノ粒子であるＣｄＳｅナノ結晶の合成方法の一例としてジメチルカドミウム（Ｃｄ（ＣＨ_３）_２）をカドミウム前駆物質として使用するＣｄＳｅナノ結晶の合成は、Ｍｕｒｒａｙらの最初の報告（非特許文献１参照。）以降、開発されてきた。なお、本願で、カルコゲン化合物とは、金属元素の１種以上とＳｅ、Ｓ、Ｔｅから選択される元素の１種以上を構成元素とする化合物を示す。Ｂａｒｂｅｒａ−Ｇｕｉｌｌｅｍらは、Ｍｕｒｒａｙらの方法を使用したナノ結晶の生成のための連続流動法を開示している（特許文献１参照。）。

この合成方法は、非常に毒性が高く、発火性であり、高価であり、そして室温で不安定であるジメチルカドミウムなどの有機金属化合物を前駆物質として使用する必要がある。Ｃｄ（ＣＨ_３）_２を前駆物質として使用するナノ結晶合成に必要な標準的注入温度（３４０から３６０℃）では、発火性を有するＣｄ（ＣＨ_３）_２が、大量に発生するので、安全上の対策にコストがかかる等の課題がある。これらの理由から、Ｃｄ（ＣＨ_３）_２が関連する合成方法は実験及び条件が非常に制限され、そのため大規模合成には適していない。同様に他のカルコゲン元素を含んだ半導体ナノ結晶を作製する場合にも、アルキル金属化合物や金属アルコキシドを用いた場合も蒸気圧は高く、爆発の危険性もあり、またガスが毒性を持つので安全上の対策にコストがかかる課題がある。

そのため、安価で非発火性の材料として金属酸化物または金属塩を前駆物質として使用し、金属酸化物または金属塩を配位子及び配位溶媒と混合させて溶解性金属錯体を生成させ、元素カルコゲン前駆物質（セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、または硫黄（Ｓ）など）を加えて、ナノ結晶が生成される方法も知られている（特許文献２参照。）。このような金属錯体の陽イオン種としての配位子は、長鎖脂肪アミンまたは脂肪酸、ホスホン酸、及びホスフィンオキシドが挙げられる。これらの群に含まれる具体的な種類としては、ドデシルアミン（ＤＡ）、ヘキサデシルアミン（ＨＡ）、オクタデシルアミン（ＯＡ）、ステアリン酸（ＳＡ）、ラウリン酸（ＬＡ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）が挙げられる。

この際、配位子の融点が高すぎる場合、その配位子は高温で固体のままであるので、有用な配位溶媒としては機能しない。この場合、このような配位子は別の溶媒と併用する必要がある。このような配位子を持つ金属錯体を形成するために、加熱させることにより金属酸化物または塩は、安定な溶解性金属錯体に変化させている。そこで、金属錯体は前駆物質種を配位子単独と混合することによって生成可能であり、また溶媒が使用される場合には、溶解性錯体は前駆物質種を配位子／溶媒分子と混合することによって生成可能である。

例えば、金属元素がカドミウムであるカルコゲン化合物粉を合成する場合では、酸化カドミウム（ＣｄＯ）または酢酸カドミウム（Ｃｄ（Ａｃ）_２）に、ホスホン酸またはカルボン酸などの配位子が加えられる場合、得られるカドミウム錯体は、それぞれホスホン酸カドミウムまたはカルボン酸カドミウムのいずれかである。最後に、カルコゲン元素の前駆物質（Ｓｅ、Ｔｅ、またはＳなど）が、溶解したカドミウム錯体に加えられて、制御可能な速度でナノ結晶（カルコゲン化合物粉）の生成が終了される。例えば、ＣｄＯがカドミウムの原料物質として使用される場合、カルコゲン元素の前駆物質を変えることによってＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ、またはその他の種類の金属元素がカドミウムであるカルコゲン化合物粉（ナノ結晶）を合成することが可能である。
米国特許第６，１７９，９１２号明細書特表２００４−５１０６７８号公報ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ（１９９３）、１１５、８７０６−８７１５

ところが、このような配位子を用いた合成方法では、金属元素の種類により配位子を変えて金属錯体を形成する必要があり、合成するカルコゲン化合物が２セレン化銅ガリウム（ＣｕＧａＳｅ_２）や２セレン化銅インジウム（ＣｕＩｎＳｅ_２）のような三元系やＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２のような四元系の場合には目的とするカルコゲン化合物を得ることが困難であった。また二元系のセレン化第一銅（Ｃｕ_２Ｓｅ）のような化合物の場合には配位子の選定が難しい場合もある。更に配位子を含んだ排水の処理に問題が生じていた。例えばヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、及びトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）はいずれにしても毒性を持つため、排水中に含まれるこれらの化合物を除去する排水処理が必要で、排水処理コストが高い課題があった。また、三元系以上のカルコゲン化合物を得ることが困難であった。

ジメチルカドミウムなどの有機金属化合物を前駆物質として使用する製法の場合には、前記有機金属化合物が、高価であること、更に、有毒性、発火性を有し、安全対策コストがかさむ課題があった。

本発明は、係る課題に鑑みてなされたものであり、溶媒と、１種以上の金属塩と、セレン及びテルルの元素群から選択される単体または前記元素群から選択される１種以上を含む化合物と、を混合して混合溶媒を生成する工程と、該混合溶媒を１７０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、を具備することにより解決するものである。
また、溶媒と、１種以上の金属塩と、硫黄単体と、を混合して混合溶媒を生成する工程と、該混合溶媒を１７０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、を具備することを特徴とするものである。
また、溶媒と、１種以上の金属塩と、硫黄単体と、セレン及びテルルの元素群から選択される単体または前記元素群から選択される１種以上を含む化合物と、を混合して混合溶媒を生成する工程と、該混合溶媒を１７０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、を具備することを特徴とするものである。

また、前記溶媒が、沸点が２２０℃から４００℃の範囲のアルコール系溶媒であることを特徴とするものである。

また、前記混合溶媒は、２２０℃〜４００℃で加熱することを特徴とするものである。

また、前記金属塩が、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩のいずれかの群より選択されることを特徴とするものである。

また、前記金属塩が、遷移金属元素、ＩＩＩ族金属元素、及びＶＩ族金属元素からなる群より選択される元素を含むことを特徴とするものである。

また、前記遷移金属元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂの中、１種以上を含むことを特徴とするものである。

また、前記ＩＩＩ族金属元素が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ及びＩｎを含むことを特徴とするものである。

また、前記ＶＩ族金属元素がＳｎ及びＰｂを含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、安価な金属塩を原料として、金属の１種以上と硫黄、セレン、テルルから選択される１種以上の化合物（カルコゲン化合物）のナノ粒子粉（ナノ結晶粉）を生成することができる。原料として有機金属を使用せず、また金属錯体を中間体としないため、製造コストが安価で、且つ排水中に有機系の毒性物質が排出しない安全な方法で、高い結晶性を有し、ＴＥＭ粒子径が４０ｎｍ以下のナノ粒子であるカルコゲン化合物粉を製造する方法を提供できる。

また、金属塩およびカルコゲン化合物を高沸点溶媒に添加し、常圧で１７０℃〜５００℃に加熱することにより上記カルコゲン化合物のナノ結晶粉を生成できるので、出発原料から直接的に、簡単な工程で実現できる利点を有する。

以下、本実施形態を、図１から図２０を参照して詳細に説明する。図１は本実施形態のカルコゲン化合物粉の製造方法を示すフロー図である。

本実施形態のカルコゲン化合物粉の製造方法は、１種以上の金属塩と、高沸点溶媒と、硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）の元素群から選択される１種以上からなる（単体または）化合物を含む混合溶媒を生成する工程と、前記混合溶媒を１７０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、を有する。この方法により、平均粒径が４０ｎｍ以下であるカルコゲン化合物粉を得ることができる。

ここで、硫黄（Ｓ）及びセレン（Ｓｅ）及びテルル（Ｔｅ）の元素群から選択される１種以上からなる（単体または）化合物を、以下カルコゲン源と称する。また後に詳述するが、本実施形態における高沸点溶媒とは、その沸点が、常圧で１７０℃以上である溶媒をいう。

具体的には、出発原料として金属塩を高沸点溶媒に混合し、高沸点溶媒にカルコゲン源を添加した状態で加熱し、所定のカルコゲン化合物を生成するものである。使用する金属塩およびカルコゲン源の種類を選択することにより、多様なカルコゲン化合物粉を得ることができる。

金属塩は、溶媒に添加・加熱した際に、溶媒に溶解することが好ましい。金属塩が溶媒に全く溶解しない場合には、カルコゲン化合物を得ることが困難である。混合溶媒に含まれる金属塩およびカルコゲン源の高沸点溶媒への添加方法は、高沸点溶媒に加熱前または加熱中に金属塩とカルコゲン源を添加することができる。また、金属塩が添加された高沸点溶媒にカルコゲン源を加熱中に添加することもでき、カルコゲン源が添加された高沸点溶媒に金属塩を添加することもできる。更に、金属塩を高沸点溶媒に添加して第１の溶液を生成し、カルコゲン源を他の高沸点溶媒に添加して第２の溶液を生成し、これらを混合して混合溶媒を得ることも可能である。この場合の過熱は、混合溶媒を生成する前後のいずれで行ってもよい。

出発原料となる金属塩として、例えばハロゲン化金属塩としては、塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）、塩化カドミウム（ＣｄＣｌ_３）、塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）、塩化ガリウム、塩化亜鉛、塩化スズ、臭化銅（ＣｕＢｒ_２）、ヨウ化銅（ＣｕＩ_２）等の金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属フッ化物が代表的に挙げられ、硝酸第二銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、硝酸インジウム、硝酸ガリウム、硝酸亜鉛、硝酸スズ、硝酸塩が挙げられる。これらの塩類に結晶水を含んだものでも良い。また、添加する金属塩は粉末でもよいし、溶解した状態でもよい。

金属塩に含まれる金属元素の種類としては、３ｄ、４ｆ系の遷移金属元素またはＩＩＩ族金属元素またはＶＩ族金属元素の中から少なくとも一種以上含んだものである。３ｄ、４ｆ系の遷移金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）が挙げられる。またＩＩＩ族金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、タリウム（Ｔｌ）及びインジウム（Ｉｎ）が挙げられる。またＶＩ族金属元素としては、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）が挙げられる。

得ようとするカルコゲン化合物が複数の金属元素を含有する化合物の場合、金属塩の構成として、カルコゲン化合物と同じ金属元素比を有するようにすればよい。具体的に例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２を作製する場合には、銅（Ｃｕ）とインジウム（Ｉｎ）の原子比が１対１になるように、銅の塩とインジウムの塩を原料として用いればよい。

高沸点溶媒は、その沸点が、常圧で１７０℃以上であるものが好適であり、２２０℃以上であるものが特に好適である。後述するように、カルコゲン化合物を得るためには、高沸点溶媒を１７０℃以上、好ましくは２２０℃以上に加熱する必要があり、高沸点溶媒の沸点が１８０℃以上であれば、常圧下でカルコゲン化合物を得る反応を行なえる。反応を加圧下で行なう場合には、沸点が１７０℃未満の溶媒も使用できる。以下、温度について特に記載しない場合は、常圧下での温度とする。

高沸点溶媒には、金属塩を溶解する能力が求められることから、高沸点溶媒の一例として、沸点が１００℃から４００℃の範囲のアルコール系溶媒が挙げられる。カルコゲン化反応を常圧でおこなうためには、沸点は１７０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることが更に好ましく、カルコゲン化合物の収率も考慮すると２５０℃以上が一層好ましい。

具体的には、高沸点溶媒のとして、一価アルコール、または二価アルコールのグリコールがある。一価アルコールとしては、例えば、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、シクロペンタノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール等がある。グリコール系の溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ベンズピナコール、ヒドロベンゾイル、シクロペンダジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリコール酸アミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等があり、分子量の大きいものではポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテルがある。特にグリコール、ジオール系のものは水酸基を二つ持つものであるため、極性を持ち、粉の分散性に寄与するので望ましい。このような溶媒としては、例えば−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ、または−ＣＨＲ−ＣＨＯＨ、−ＣＲ_１Ｒ_２−ＣＨＯＨ、＝ＣＨＣＨＯＨ、＝ＣＲＣＨＯＨ（Ｒ、Ｒ_１、Ｒ_２：側鎖）を分子中に含まれるもので、且つ溶媒の沸点は少なくとも１００℃以上のものである。更にはアルデヒド基−ＣＨＯを持つ有機化合物も同様な効果を持ち、例えば、脂肪族飽和アルデヒドとして、ラウリンアルデヒド、トリデシルアルデヒド、ミリスチンアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ペンタデシルアルデヒド、パルミチンアルデヒド、マルガリンアルデヒド、ステアリンアルデヒドが挙げられ、脂肪族ジアルデヒドとしては例えばスクシンジアルデヒドがあり、脂肪族不飽和アルデヒドとして、クロトンアルデヒド、更には芳香族アルデヒドには、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、サリチルアルデヒド、シンナムアルデヒド、ナフトアルデヒド等があり、複素環式アルデヒドにはフルフラールが挙げられる。アミン系の高沸点溶媒としては、ヘキシルアミン、ヘブチンアミン、オクチルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ナフチルアミン、トルイジン等がある。

沸点が高くコスト面や操作性を考慮すると、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコールが特に好適である。

また、高沸点溶媒に金属塩粉末とともに添加される、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの元素群から選択される単体、またはそれらの元素群から選択される１種以上を含む化合物（以下、カルコゲン源）としては、元素群の合金の粉末、または水素化カルコゲン化合物、またはカルコゲン元素の有機金属を用いることができる。

合金とは、Ｓｅ、Ｔｅ、及びＳからなる群より二つ以上選択された元素を構成元素とする合金である。

水素化カルコゲン化合物としては、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、テルル化水素（Ｈ_２Ｔｅ）等が代表的に挙げられ、カルコゲン元素の有機金属としては、一般的にはアルキルセレノール、アリールセレノール、セレン化ジアルキル、セレン化ジアリール、ハロゲン化アルキルセレニド、ハロゲン化アリールセレニド、ジアルキルセレノキシド、ジアリールセレノキシド、セレノン、アルキルセレニン酸、アリールセレニン酸、セレノン酸、セレノケトン、セレノ酸、セレノフェン等がある。例えばジアルキルセレンの例としてはＳｅ（ＣＨ_３）_２、（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｅ、（Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｓｅ、（Ｃ_６Ｈ_１３）_２Ｓｅ等が代表的な化合物である。これらのカルコゲン系元素（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）の単体、合金、化合物を１種以上を用いることができる。

そして、上記カルコゲン源と、金属塩および高沸点溶媒との混合溶媒を、１７０℃〜５００℃の温度で加熱する。これにより、カルコゲン源と、金属塩および高沸点溶媒との混合溶媒をカルコゲン化反応させ、カルコゲン化合物粉を容易に得ることができる。混合溶媒の加熱温度（カルコゲン化反応のための温度：以下、反応温度）は、低いとカルコゲン化合物の生成が十分でない場合があり、４００℃以上にしても、得られるカルコゲン化合物の生成状態に大きな変化が見られないことから、好ましくは、１７０℃〜４００℃（ただし、Ｓｅ化合物では２２０℃〜４００℃）、更に好ましくは、２５０℃〜４００℃の範囲である。

本実施形態では、詳細な反応メカニズムは判明していないが、エチルアルコールなどに比べて高い沸点の高沸点溶媒を上記の温度領域（１７０℃〜５００℃、カルコゲン源にＳｅを含む場合は、２２０℃〜５００℃））まで加熱することにより、溶媒中でカルコゲン源が溶媒中に溶解した状態となり、カルコゲン源のＳｅ、Ｔｅ、Ｓと溶媒中に溶解した金属塩の金属を反応させることにより、カルコゲン化合物粉を容易に得ることができるものと考えられる。また、これにより作成したカルコゲン化合物粉の粒子は、粒子径が１ｎｍ〜４０ｎｍのサイズとなり、焼結や粒子間結合のない粉が得られる。

尚、後の実施例からも明らかであるが、混合溶媒の加熱温度は、一定以上の温度で、良好な結果が得られる。しかし、混合溶媒が沸騰するまで高温にすると、カルコゲン化反応は進むが、混合溶媒（高沸点溶媒）が熱分解したり、もしくは蒸発してしまう為に反応が不安定になる。従って、混合溶媒の加熱温度（反応温度）は、混合溶媒が沸騰する温度より低温とする。具体的には、本実施形態の混合溶媒の加熱温度（反応温度）は、カルコゲン化合物の収率の観点から、２２０℃以上が好ましく、２５０℃以上が更に好ましい。反応温度の上限温度は溶媒の沸点以下とするのが好ましく、具体的には５００℃以下とするのが好ましい。

例えば、本実施形態により、ＣｕＩｎＳｅ系のカルコゲン化合物を得ようとする場合の一例を示すと以下のとおりである。Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、Ｉｎ（ＮＯ_３）_３を高沸点溶媒と混合し、金属Ｓｅ粉末を溶媒に加えて、２２０℃〜４００℃に加熱する。これにより、カルコゲン化合物を生成する反応（以下、カルコゲン化反応）が著しく促進し、ＣｕＩｎＳｅ系の化合物が容易に形成される。

このような反応において、他のカルコゲン元素を用いて反応させる場合においても同様な効果が得られた。より詳細には、他のＣｄＳｅ系やＣｕＩｎＧａＳｅ系、セレン化銅（ＣｕＳｅ）系、セレン化テルル（ＴｅＳｅ）系、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）系、セレン化ガリウム（ＧａＳｅ）系、セレン化インジウム（ＩｎＳｅ）系、セレン化コバルト（ＣｏＳｅ）系、セレン化サマリウム（ＳｍＳｅ）系、セレン化マンガン（ＭｎＳｅ）系、セレン化スズ（ＳｎＳｅ）系、セレン化セリウム（ＣｅＳｅ）系等においてもＳｅ化反応において同様な効果が得られる。また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ及びＩｎＳｎ及びＰｂにおいても、カルコゲン化反応において同様な効果が得られる。

高沸点溶媒に窒素やアルゴンを用いてバブリングすることにより反応が容易に進行する。ガス流量が大きいと、蒸気圧の高いカルコゲン元素がカルコゲン化反応の系外に運ばれる可能性があるので、バブリングのガス流量には適度な量がある。

また、添加するカルコゲン源は、粉状でなくてもよく、例えばセレン化水素（Ｈ_２Ｓｅ）などのガスを、供給してもよい。上記の如く、金属塩粉末と高沸点溶媒を混合し加熱する際に、窒素などを用いてバブリングすると反応が進行しやすくなるので、このバブリングのガスと共にガス化したカルコゲン源を供給してもよい。

尚、カルコゲン化反応に加圧装置を用いれば、常圧での沸点が１７０℃より低温の溶媒であっても使用することができる。

本実施形態におけるカルコゲン化反応開始時の金属塩の液中の固形分濃度は薄いと分散しやすく凝集が少ないが、１反応当たりの製造量が少なくなり、逆に固形分濃度が濃いと得られるカルコゲン化合物粒子間の結合や凝集が起こりやすくなるので、カルコゲン化反応開始時の金属塩の固形分濃度としては、０．１質量％〜５０質量％範囲にあることが良い。更に好ましくは０．１質量％〜１０質量％の範囲である。

また、カルコゲン反応時に添加するカルコゲン源の量は、金属塩の量に対する当量以上とすることができる。カルコゲン化反応温度が高い場合、カルコゲン化反応が完了する前にカルコゲン源が反応系外に蒸発してしまう可能性があるが、当量以上に添加することにより、蒸発によるロスを補うことが出来る。当量以上に添加した場合でも、余剰のカルコゲン源は、カルコゲン反応後、蒸発により混合溶媒から失われるので、適宜カルコゲン源の添加量、カルコゲン化反応の温度、時間等を調整すればよい。カルゴゲン源は、余剰に添加しすぎても不経済なので、当量の１倍〜１．３倍を添加するのが好ましい。

本願では以下、「過剰に添加」、と記載した場合には、当量の１倍超、１．５倍以下の量を添加すること意味する。また、得られるカルコゲン化合物の金属とＳｅ、Ｓ、Ｔｅの原子比は、添加するカルコゲン源の添加する金属塩に含まれる金属に対する原子比、カルコゲン化反応の温度および時間、バブリングのガス流量等により制御することが可能である。

具体的には、以下の場合には、得られるカルコゲン化合物中の金属に対するＳｅ、Ｓ、Ｔｅの原子比が高くなる。

第１には、添加する金属塩に含まれる金属に対して添加するカルコゲン源原子比が高い場合、第２には、カルコゲン化反応温度が低い場合、第３には、カルコゲン化反応時間が短い場合、第４には、バブリングのガス流量が少ない場合である。特に、第２から第４の場合には、蒸発によるロスを低減できる。

このように作製したカルコゲン化合物粉は、溶媒置換法により目的の溶媒に分散させることが出来る。この際、溶媒置換しやすいように粒子表面に界面活性剤を付着させ、この界面活性剤により目的の溶媒に分散しやすいようにすることが出来る。

具体的には、界面活性剤としてアニオン系、カチオン系、ノニオン系等の種類には限定されず、溶媒中のｐＨを制御することにより粒子表面の電荷状態をプラスまたはマイナス側に帯電させて、帯電状態の極性と逆側に電荷を持つ界面活性剤を選択することにより、界面活性剤を適度に吸着させることが出来る。具体的にはｐＨを酸性側になるように制御した場合には、粒子表面はプラス側に帯電しやすく、この場合にはＣＯＯ−やＳＯ３−等の官能基を持つ有機分子が吸着しやすくなる。このように溶媒中で解離しやすくアニオンになりやすいものとしてスルホン基、スルフィノ基等の官能基を持つものがあるが、解離しないで分子の極性に関与するＲ_１Ｒ_２ＳＯ_２のようなものでも分散に効果がある。逆にアルカリ性側に溶媒のｐＨを変化させた場合には、−ＮＨ_２や−ＮＲＨ等のアミノ基を持つものが吸着しやすくなり、粒子表面の帯電状態に合わせて界面活性剤を選択することが望ましい。場合によっては、粒子の表面に−ＯＨがあれば、界面活性剤のカルボシキル基とエステル結合させて、化学結合させることでも良い。もしくはＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ等のカップリング剤を不純物濃度が問題とならない場合には使用することが出来る。

以下に図２から図２０を参照して実施例を詳細に示す。尚、以下の実施例において、得られたカルコゲン化合物の各元素の元素組成比と、生成しようと意図した元素組成比とに差異がある場合でも、その差異が５％以下であれば、生成しようと意図した元素組成比の分子式で表現する場合がある。

（ＣｕＳｅ粒子を合成する実施例）
硝酸銅０．０１ｍｏｌをテトラエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液を、２５０ｍｌのフラスコに入れた。ここに、カルコゲン源として、Ｓｅ粉末を添加し、混合溶媒を得た。Ｓｅ粉末の添加量は、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：１．１となるようにした。続いて、フラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。

次にこの状態の混合溶媒を、試料１から試料１０としてそれぞれ、図２に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０^−１Ｓｍ^−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。

図２は、Ｘ線解析装置（X-Ray Diffractometer、以下ＸＲＤ、株式会社リガク製ＲＡＤ−ｒＸ）による結晶解析を中心に行い、試料１から試料１０についてカルコゲン化合物（ＣｕＳｅ）の生成状態を調べ、カルコゲン化合物の生成に必要なカルコゲン化反応の反応温度を調べた結果を示す。

この際、Ｘ線回折は５０ｋＶ１００ｍＡの条件で測定を行ない、目的とするカルコゲン化合物のピーク強度のうち最も高いピーク高さを、それ以外の物質によるピーク強度のうち最も高いピーク高さで割った値（以下、ピーク強度比）を求めた。ピーク強度比が、１５以上あれば、目的とするカルコゲン化合物が高純度で得られた（目的物の単相が得られた）と判定し、図２において○で示した。ピーク強度比が５以上であれば、目的とするカルコゲン化合物の含有量が高い物質が得られたと判定し、図２において、△で示した。ピーク強度比が５未満の場合は、目的とするカルコゲン化合物の含有量が低いと判定し、×で示した。この評価基準は、他の実施例でも同様である。この結果、高純度のカルコゲン化合物を生成させるには、カルコゲン化反応には少なくとも２２０℃以上の反応温度が必要なことが分かった。

また、試料８、試料９、試料１０で作製したカルコゲン化合物粉の粒径をＴＥＭで調べた結果、いずれも平均粒径（ＤＴＥＭ）は１６ｎｍ〜２２ｎｍであった。ＤＴＥＭは、ＴＥＭ像を、日本電子株式会社製ＪＥＭ−２０１０、にて１０万倍で撮影し、全粒子のうち、１００個の粒子の粒子径を測定し、その平均値とした。

図３は、得られたカルコゲン化合物のいくつかについて、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す。蛍光Ｘ線分析は、装置として、日本電子株式会社製ＪＳＸ−３２０１を使用して測定をおこなった。

図３では、試料８、９、１０について分析した結果を構成元素の原子比で示した。これによると目的とする組成比（Ｃｕ：Ｓｅ＝１：１）に近いカルコゲン化合物が得られていることが、確認された。

図４は、得られたカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフであり、試料８の解析結果である。縦軸がピーク強度[ｃｐｓ]であり、横軸が回折角（２θ）[°]である。

図４を参照して、試料８では、ＣｕＳｅであることを示すピーク以外のピークは認められなかった。

実施例１において、硝酸銅の変わりにＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉ，Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂのそれぞれの塩化物（金属塩）を用いて、その他の条件を同一として、カルコゲン化合物の生成を試みた。得られたカルコゲン化合物に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。

その結果、カルコゲン化反応の温度が２２０℃以上の場合に、ピーク強度比が１５以上であり、金属元素とＳｅの原子比（金属元素：Ｓｅ）が１：０．９５〜１：１．０５であるカルコゲン化合物が得られた。得られたカルコゲン化合物粉のＴＥＭ粒径は４０ｎｍ未満であった。

実施例１において、Ｓｅ粉末の代わりに（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｓｅを用いた以外は同一の方法で、試験を行った結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上にすることにより、ピーク強度比が１５以上であり、金属元素とＳｅの原子比（金属元素：Ｓｅ）が１：１．００〜１：１．０５であるカルコゲン化合物が得られた。得られたカルコゲン化合物粉のＴＥＭ粒径は１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。

実施例１において、Ｓｅ粉末を添加せず、バブリングガスを窒素ガス１００ｍＬ／ｍｉｎから、窒素と水素化セレンガスを容量比１：１で混合したガス２００ｍＬ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１と同一の方法で試験をおこなった。

その結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上にすることにより、ピーク強度比が１５以上であり、金属元素とＳｅの原子比（金属元素：Ｓｅ）が１：１．０６〜１：１．１２であるカルコゲン化合物が得られた。得られたカルコゲン化合物粉のＴＥＭ粒径は２０ｎｍ以下であった。

（実施例１とＳｅ添加方法が異なる例）
硝酸銅０．０１ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いて、フラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。次にこの状態で、試料１から試料８としてそれぞれ、図２に示す１５０℃〜２４０℃の間の８種類の反応温度まで加熱して第１の溶液を得た。別途、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：１．１となる量のセレン粉末を２５０ｍＬの三角フラスコに入れたトリエチレングリコール１００ｍＬに添加し、第２の溶液を生成し、第２の溶液を２２０℃に加熱した。第２の溶液を５ｍＬ／ｍｉｎで、硝酸銅を溶解させたトリエチレングリコール溶液（第１の溶液）に添加し、混合溶媒を得た。反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０^−１Ｓｍ^−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。

得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例１と同様の評価をおこなった結果、反応温度が２２０℃以上で、ピーク強度比が１５以上、２４０℃以上で、ピーク強度比が３０以上となり、実施例１と同様の結果であった。

試料７、８に対して、蛍光Ｘ線による組成分析の結果は、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が、１：１．０３〜１：１．０５であった。また、ＴＥＭ平均粒径は、１５ｎｍ〜１８ｎｍであった。

（実施例１と金属塩添加方法が異なる例）
ＣｕＳｅ粒子を合成するために、テトラエチレングリコール１００ｍＬを２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。次にこの状態で２５０℃に加熱し、温度を保持した。ここに、後で添加する硝酸銅に含まれるＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：１．１となる量のＳｅ粉末を、加熱したテトラエチレングリコールに添加し、第２の溶液を得た。

その後、試料１から試料４としてそれぞれ、図５に示す２２０℃〜３００℃の間の４種類の温度にＳｅ粉末を添加したテトラエチレングリコール（第２の溶液）の温度を調節した。別途、硝酸銅０．０１ｍｏｌをテトラエチレングリコール１００ｍＬに溶解した液（第１の溶液）を準備し、５ｍＬ／ｍｉｎで、Ｓｅ粉末を添加したテトラエチレングリコール（第２の溶液）に添加し、混合溶媒を得た。添加後、調節した温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）をおこない、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０^−１Ｓｍ^−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。

図５は、カルコゲン化合物（ＣｕＳｅ）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、反応温度が２２０℃以上で、ピーク強度比が３０以上となった。また、試料１、４に対して、蛍光Ｘ線による組成分析の結果は、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が、１：１．０１〜１：１．０４であった。また、ＴＥＭ平均粒径は、１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。

実施例１においてはＣｕＳｅ粒子を合成することを行ったが、本実施例ではカルコパイライト結晶構造を持つＣｕ_０．８Ｉｎ_１．０Ｓｅ_２．１の合成を行った。ＣｕとＩｎを原子比（Ｃｕ：Ｉｎ）が０．８：１．０の組成になるように硝酸銅０．００８ｍｏｌと硝酸インジウム０．０１ｍｏｌをテトラエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。

次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図６に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．１となる量のＳｅ粉末を２５０ｍＬの三角フラスコに入れた上記のテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して混合溶媒を得た。反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０^−１Ｓｍ^−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。

図６は、カルコゲン化合物（Ｃｕ_０．８Ｉｎ_１．０Ｓｅ_２．１）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図７は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表であり、図８は、試料８のカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。

この結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ_０．８Ｉｎ_１．０Ｓｅ_２．１粉が得られることがわかった（図６）。試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は１３ｎｍ〜１８ｎｍであった。試料８、９、１０については、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図７）。更に、図８を参照して、試料８は目的とするカルコパイライト型結晶構造のＣｕ_０．８Ｉｎ_１．０Ｓｅ_２．１結晶のピークが確認された。この結果からカルコパイライト型結晶構造を持つ組成Ｃｕ_０．８Ｉｎ_１．０Ｓｅ_２．１単相のものが得られていることが分かる。

実施例４においてはＣｕ_０．９Ｉｎ_１．０Ｓｅ_２．１粒子を合成することを行ったが、本実施例ではカルコパイライト結晶構造を持つＣｕ_０．９Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｓｅ_２．０７の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａを原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）が０．９：０．５：０．５の組成になるように硝酸銅０．００９ｍｏｌと硝酸インジウム０．００５ｍｏｌ硝酸ガリウム０．００５ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした第１の溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を３００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。

次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図９に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．１５となる量のＳｅ粉末をテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して２３０℃に加熱した第２の溶液を別途準備した。このＳｅを含む第２の溶液を、金属塩を含む第１の溶液に１０ｍＬ／ｍｉｎで添加し、混合溶媒を得た。その後、前記混合溶媒の温度を前記の反応温度となるように調整し、この反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０^−１Ｓｍ^−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。

図９は、カルコゲン化合物（Ｃｕ_０．９Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｓｅ_２．０７）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図１０は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表であり、図１１は、試料８のカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。

この結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ_０．９Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｓｅ_２．０７粉が得られることがわかった（図９）。また、試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は２０ｎｍ〜２５ｎｍであった。試料８、９、１０について、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図１０）。更に、図１１を参照して、試料８は目的とするカルコパイライト型結晶構造のＣｕ_０．９Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｓｅ_２．０７結晶のピークが確認された。この結果からカルコパイライト型結晶構造を持つ組成Ｃｕ_０．９Ｉｎ_０．５Ｇａ_０．５Ｓｅ_２．０７単相のものが得られていることが分かる。

本実施例ではカルコパイライト結晶構造を持つＣｕ_１．０Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２．０の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａを原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）で１．０：０．７：０．３の組成になるように塩化銅０．０１０ｍｏｌと塩化インジウム０．００７ｍｏｌ、塩化ガリウム０．００３ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした第１の溶液を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を６００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。

次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図１２に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：２．０５となる量のＳｅ粉末をテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して２７０℃に加熱した第２の溶液を別途準備した。このＳｅを含む液（第２の溶液）を、金属塩を含む液（第１の溶液）に５０ｍＬ／ｍｉｎで添加し、混合溶媒を得た。その後、前記混合溶媒の温度を前記の反応温度となるように調整し、この反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０^−１Ｓｍ^−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。

図１２は、カルコゲン化合物（Ｃｕ_１．０Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２．０）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図１３は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表であり、図１４は、試料８のカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。

この結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ_１．０Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２．０粉が得られることがわかった（図１２）。試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。試料８、９、１０については、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図１３）。また、図１４を参照して、試料８は目的とするカルコパイライト型結晶構造のＣｕ_１．０Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２．０結晶のピークが確認された。この結果からカルコパイライト型結晶構造を持つ組成Ｃｕ_１．０Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２．０単相のものが得られていることが分かる。

本実施例ではカルコパイライト結晶構造を持つＣｕ_１．０Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓ_２．０の合成を行った。ＣｕとＩｎ、Ｇａを原子比（Ｃｕ：Ｉｎ：Ｇａ）が１．０：０．７：０．３の組成になるように塩化銅０．０１０ｍｏｌと塩化インジウム０．００７ｍｏｌ、塩化ガリウム０．００３ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液（第１の溶液）を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を６００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。

次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図１５に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳの原子比（Ｃｕ：Ｓ）が１：２．０５となる量のＳ粉末をテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して２７０℃に加熱した液（第２の溶液）を別途準備した。このＳを含む液（第２の溶液）を、金属塩を含む液（第１の溶液）に５０ｍＬ／ｍｉｎで添加し、混合溶媒を得た。その後、前記混合溶媒の温度を前記の反応温度となるように調整し、この反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０^−１Ｓｍ^−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。

図１５は、カルコゲン化合物（Ｃｕ_１．０Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓ_２．０）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図１６は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表である。

この結果、カルコゲン化反応温度を１８０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ_１．０Ｉｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓ_２．０粉が得られることがわかった（図１５）。カルコゲン源がＳの場合、Ｓｅの場合と比較して、カルコゲン化反応温度が低温でも高純度のカルコゲン化合物を得ることができた。これは、硫黄の融点がセレンと比較して低いことによると推定される。

試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。試料８、９、１０については、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図１６）。

本実施例ではカルコパイライト結晶構造を持つＣｕ_１．０Ｚｎ_０．９Ｓｎ_０．１Ｓ_２．０の合成を行った。ＣｕとＺｎ、Ｓｎを原子比（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ）で１．０：０．９：０．１の組成になるように塩化銅０．０１０ｍｏｌと塩化亜鉛０．００９ｍｏｌ、塩化スズ０．００１ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液（第１の溶液）を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を６００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。

次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図１７に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳの原子比（Ｃｕ：Ｓ）が１：２．０５となる量のＳ粉末をテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して２００℃に加熱した液（第２の溶液）を別途準備した。このＳを含む液（第２の溶液）を、金属塩を含む液（第１の溶液）に５０ｍＬ／ｍｉｎで添加し、混合溶媒を得た。その後、前記混合溶媒の温度を前記の反応温度となるように調整し、この反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０^−１Ｓｍ^−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。

図１７は、カルコゲン化合物（Ｃｕ_１．０Ｚｎ_０．９Ｓｎ_０．１Ｓ_２．０）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図１８は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表である。

この結果、カルコゲン化反応温度を１８０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ_１．０Ｚｎ_０．９Ｓｎ_０．１Ｓ_２．０粉が得られることがわかった（図１７）。カルコゲン源がＳの場合、Ｓｅの場合と比較して、カルコゲン化反応温度が低温でも高純度のカルコゲン化合物を得ることができた。試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。試料８、９、１０については、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図１８）。

本実施例ではカルコパイライト結晶構造を持つＣｕ_１．０Ｚｎ_０．９Ｓｎ_０．１Ｓ_０．５Ｓｅ_１．５の合成を行った。ＣｕとＺｎ、Ｓｎを原子比（Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ）で１．０：０．９：０．１の組成になるように塩化銅０．０１０ｍｏｌと塩化亜鉛０．００９ｍｏｌ、塩化スズ０．００１ｍｏｌをトリエチレングリコール１００ｍＬに溶かした溶液（第１の溶液）を２５０ｍｌのフラスコに入れた。続いてフラスコ内を６００ｒｐｍで直径５ｃｍの羽を攪拌した状態で、窒素を１００ｍｌ／ｍｉｎでバブリングした。

次にこの状態で、試料１から試料１０としてそれぞれ、図１９に示す１５０℃〜３００℃の間の１０種類の反応温度まで加熱した。ここに、ＣｕとＳの原子比（Ｃｕ：Ｓ）が１：０．５となる量のＳ粉末とＣｕとＳｅの原子比（Ｃｕ：Ｓｅ）が１：１．５となる量のＳｅ粉末とをテトラエチレングリコール１００ｍＬに添加して２４０℃に加熱した液（第２の溶液）を別途準備した。このＳおよびＳｅを含む第２の溶液を、金属塩を含む液（第１の溶液）に５０ｍＬ／ｍｉｎで添加し、混合溶媒を得た。その後、前記混合溶媒の温度を前記の反応温度となるように調整し、この反応温度を５時間維持し、反応（カルコゲン化反応）させ、カルコゲン化合物粉を得た。得られたカルコゲン化合物粉に対し、イソプロピルアルコールで洗浄及びろ過を繰り返してろ液の導電率を１０^−１Ｓｍ^−１以下とする洗浄をおこない、その後、６０℃で真空乾燥させた。得られたカルコゲン化合物粉に対し、実施例１と同様の評価をおこなった。

図１９は、カルコゲン化合物（Ｃｕ_１．０Ｚｎ_０．９Ｓｎ_０．１Ｓ_０．５Ｓｅ_１．５）の生成状態と、反応温度を調べた結果を示す表であり、図２０は、蛍光Ｘ線による組成分析をおこなった結果を示す表である。

この結果、カルコゲン化反応温度を２２０℃以上とすることにより、高純度のＣｕ_１．０Ｚｎ_０．９Ｓｎ_０．１Ｓ_０．５Ｓｅ_１．５粉が得られることがわかった（図１９）。試料８、９、１０の粒径をＴＥＭで調べた結果、ＴＥＭ平均粒径は１５ｎｍ〜２０ｎｍであった。試料８、９、１０については、蛍光Ｘ線による組成分析を行った結果、目標の組成比に近い結晶粉が生成していることが分かった（図２０）。

本発明の実施形態を説明するフロー図である。本発明の実施例１によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。本発明の実施例１によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。本発明の実施例１によるカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。本発明の実施例３によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。本発明の実施例４によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。本発明の実施例４によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。本発明の実施例４によるカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。本発明の実施例５によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。本発明の実施例５によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。本発明の実施例５によるカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。本発明の実施例６によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。本発明の実施例６によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。本発明の実施例６によるカルコゲン化合物のＸ線回折結果を示すグラフである。本発明の実施例７によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。本発明の実施例７によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。本発明の実施例８によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。本発明の実施例８によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。本発明の実施例９によるカルコゲン化合物の生成状態と反応温度を評価した結果である。本発明の実施例９によるカルコゲン化合物の蛍光Ｘ線による分析の結果である。

Claims

溶媒と、１種以上の金属塩と、セレン及びテルルの元素群から選択される単体または前記元素群から選択される１種以上を含む化合物と、を混合して混合溶媒を生成する工程と、
該混合溶媒を１７０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、
を具備することを特徴とするカルコゲン化合物粉の製造方法。
溶媒と、１種以上の金属塩と、硫黄単体と、を混合して混合溶媒を生成する工程と、
該混合溶媒を１７０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、
を具備することを特徴とするカルコゲン化合物粉の製造方法。
溶媒と、１種以上の金属塩と、硫黄単体と、セレン及びテルルの元素群から選択される単体または前記元素群から選択される１種以上を含む化合物と、を混合して混合溶媒を生成する工程と、
該混合溶媒を１７０℃〜５００℃の温度で加熱する工程と、
を具備することを特徴とするカルコゲン化合物粉の製造方法。
前記溶媒が、沸点が２２０℃から４００℃の範囲のアルコール系溶媒であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
前記混合溶媒は、２２０℃〜４００℃で加熱することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
前記金属塩が、金属ハロゲン化物、金属カルボン酸塩、金属炭酸塩、金属硝酸塩、金属硫酸塩のいずれかの群より選択されることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
前記金属塩が、遷移金属元素、ＩＩＩ族金属元素、及びＶＩ族金属元素からなる群より選択される元素を含むことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
前記遷移金属元素が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂの中、１種以上を含むことを特徴とする請求項７に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
前記ＩＩＩ族金属元素が、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｌ及びＩｎを含むことを特徴とする請求項７に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。
前記ＶＩ族金属元素がＳｎ及びＰｂを含むことを特徴とする請求項７に記載のカルコゲン化合物粉の製造方法。