JP5172239B2 - 光学的ローパスフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、光学的ローパスフィルタ及びその製造方法等に関し、詳細には、モアレを防止するためにデジタルカメラ等で使用される光学的ローパスフィルタ及びその製造方法等に関する。

ホームビデオカメラやデジタルスチルカメラにおいては、撮像手段として、ＣＣＤエリアイメージセンサやＣＭＯＳエリアイメージセンサが用いられている。これらのセンサは、シリコン基板上に格子状に規則的に配置されて多数の受光素子で光電変換を行っている。さらに、カラー情報を得るため、受光素子毎に、例えばＲＧＢのカラーフィルタが、ストライプ状に、又は４種のフィルタが方形モザイク状に配置されている。

このようなＣＣＤエリアイメージセンサ等では、受光素子が格子状等に規則的に配置されているため、生成された被写体の画像に、擬似信号（モアレ）を発生する等の問題が生じる。

このような問題を解決するため、特定周波数以上をカットする光学的ローパスフィルタが用いられている。このような光学的ローパスフィルタとして、シート状のマトリックス内にマトリックスと屈折率が異なる多数の柱状構造体が規則的に二次元配列され、８０ｎｍないし１０００μｍのオーダーで屈折率が周期的に変化する光学的ローパスフィルタが提案されている（特許文献１参照）。

レンズ、フィルタ等では、光学的性能を向上させるため表面に反射防止処理が施されている。このような反射防止処理として、屈折率の異なる複数の層をスパッタリング、蒸着、コーティング等によって積層させた反射防止膜が知られている。
また、ＵＶ式ナノインプリントプロセスによって、光学部品の表面に微細凹凸構造を形成し、この微細凹凸構造によって光学部品の表面から外方に向けての屈折率を連続的に変化させ、反射防止機能を得る反射防止構造も提案されている。（特許文献２参照）。

特開２００５−２４２３４０号公報 特開２００６−２７６７７４号公報

しかしながら、スパッタリング、蒸着、コーティング等で形成された反射防止膜には、積層数を上げても反射率及び反射率の波長依存性を低下させることには限界がある、製造コスト低減のために積層数を減少させるためには、より低屈折率の材料が必要でありコストがかさむ等の問題があった。

また、ＵＶ式ナノインプリントプロセスによる方法には、光学部品を製造する工程と、微細凹凸構造を形成する工程とが別工程となる、コスト及び手間がかかるという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、コスト及び手間をかけずに製造することができ、且つ反射率及び反射率の波長依存性の低い反射防止処理が施された、光学的ローパスフィルタ、及びこのような光学的ローパスフィルタの製造方法等を提供することを目的とする。

本発明によれば、
光硬化性モノマー又はオリゴマーと光重合開始剤とを含有する光重合性組成物を表面に微細凹凸形状が設けられた成形型に配置するステップと、
前記成形型と光源との間に、光不通過領域内に規則的に配列された複数の光通過領域を有するフォトマスクを配置するステップと、
前記光源から、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり、且つ均一な光強度分布を有する平行光を、前記フォトマスクを通して、前記成形型内の前記光重合性組成物に向けて、前記光重合性組成物が不完全な硬化状態となるまで照射する第１の照射ステップと、
前記フォトマスクを取り外すステップと、
前記光源から、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり、且つ均一な光強度分布を有する平行光を、前記成形型内の前記光重合性組成物に向けて、前記光重合性組成物が完全に硬化するまで更に照射する第２の照射ステップと、を備え、
前記フォトマスクの１つの光通過領域の幅に対する前記光重合性組成物の厚さの比が１０以上であり、
前記微細な凹凸構造は、隣接する凸部の距離が、４００ｎｍ以下であり、
前記凸部は、高さが９０ｎｍ以上であり、光学的ローパスフィルタの表面に平行な断面における微細な凹凸構造部分の占有率が、光学的ローパスフィルタの表面から外方に向かって連続的に減少するような形状である、
ことを特徴とする光学的ローパスフィルタの製造方法が提供される。

このような構成によれば、反射防止機能を有する微細凹凸構造を、マトリックス内に配置された柱状構造体と同時に作り込むことが可能であるため、反射率及び反射率の波長依存性の低い反射防止処理が施された光学的ローパスフィルタをコスト及び手間をかけずに製造することができる。

本発明によれば、コスト及び手間をかけずに製造することができ、且つ反射率及び反射率の波長依存性の低い反射防止処理が施された、光学的ローパスフィルタ、及びこのような光学的ローパスフィルタの製造方法等が提供される。

以下、添付図面を参照して本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタについて説明する。図１は、本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ１の内部構造を透視した状態で模式的に示す斜視図である。

光学的ローパスフィルタ１は、シート又はフィルム状のマトリックス２と、マトリックス２内に配置された多数の円柱状の柱状構造体４とを備えている。各柱状構造体４は、マトリックス２と屈折率が異なり、シート状のマトリックス２を厚さ方向に貫通して延びるように配向され、且つマトリックス２の厚さに直交する平面内で六方格子状に規則的に配列されている。六方格子とは、三角格子とハニカム格子を含む。

各柱状構造体４は、円柱以外の柱形状、例えば楕円柱、角柱等であってもよい。また、各柱状構造体４の配列は、六方格子状以外の二次元的な配列、例えば、正方格子状等であってもよい。

本実施形態では、各柱状構造体の配列周期、直径は、光学的ローパスフィルタ１の屈折率が、８０ｎｍないし１０００μｍのオーダーで周期的に変化するように設定されている。具体的には、柱状構造体４の直径（角柱の場合は外接円の直径）は８０ｎｍないし１０００μｍの範囲で、柱状構造体４の配列周期は８０ｎｍないし１０００μｍで、光学的ローパスフィルタ１の屈折率が、８０ｎｍないし１０００μｍのオーダーで周期的に変化するように設定されている。

柱状構造体４の配列周期は、９０ｎｍないし１００μｍが好ましく、１００ｎｍないし５０μｍがより好ましい。また、柱状構造体４の直径は、９０ｎｍないし１００μｍが好ましく、１００ｎｍないし５０μｍがより好ましい。

柱状構造体４のアスペクト比（直径／高さ）は、１０以上であり、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上である。このように柱状構造体４のアスペクト比を１０以上とすることにより、光学的ローパスフィルタ１より得られる回折光が１次回折光のみとなり、その結果、得られる画像コントラストの低下もなく、モアレの発生を効果的に防止することが可能となる。

光学的ローパスフィルタ１では、このような構造によって、３５０ｎｍないし２０００ｎｍの波長範囲の光に対する干渉効果を十分に発現させることができ、光学的ローパスフィルタとして使用可能な波長範囲において回折や偏向等の高度な光制御が可能となる。
また、本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、このような柱状構造体４の配列の規則性によって、六点分離（三方向）を一枚のフィルタによって行うことできる。

光学的ローパスフィルタ１の一方の面１ａには、後述するように微細な凹凸構造（図１には示さず）が形成され、さらに、他方の面には、赤外線カットフィルタＦが配置されている。

赤外線カットフィルタとしては、無機ガラスからなるガラスフィルタ、又は、有機色素を添加したポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂からなるプラスチックフィルタなどが使用される。光学的ローパスフィルタ１の片面に赤外線カットフィルタＦを配置することにより、撮像光学系の組み立て時に赤外線カットフィルタを取り付ける工程を省略できるため、撮像光学系を低コストで製造することができる。

図２（ａ）は、光学的ローパスフィルタ１の一方の面１ａに形成された微細凹凸構造を模式的に示した平面図である。

微細凹凸構造は、光学的ローパスフィルタ１の表面１ａに配置された多数の微小凸部（又は凹部）によって構成されている（図１等には示さず）。本実施形態の微細凹凸構造では、隣接する凸部（又は凹部）の距離が、可視光の波長以下の長さ、具体的には４００ｎｍ以下であることが好ましい。４００ｎｍより長いと可視光の散乱が起こるため、反射防止膜には適さないためである。

凸部の高さ（もしくは凹部の深さ）は６０ｎｍ以上が好ましく、更には９０ｎｍ以上であることがより好ましい。６０ｎｍ未満だと最低反射率の上昇や特定波長の反射率が上昇する等の反射防止特性が不十分となる。

微細凸部又は凹部の形状は特に限定されないが、空気（外方）からフィルタ表面に向かって連続的に屈折率を増大させ、低反射率と低波長依存性を両立させた反射防止機能を得るためには、光学的ローパスフィルタ１の表面に平行な断面における微細凹凸構造部分の占有率が、光学的ローパスフィルタ１表面から外方に向かって連続的に減少するような形状が好ましい。

本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、微細凹凸構造が、マトリックス２の一方の面１ａから外方に向かって延びる多数の円錐状の凸部６によって構成されている。凸部の形状は、角錐、二乗分布状等でもよい。図２（ｂ）は円錐又は角錐の微細構造の断面構造を、（ｃ）は二乗分布状の微細構造の断面構造を、それぞれ示す。
また、微細凹凸構造を光学的ローパスフィルタ１の両面に形成してもよい。

また、より微細な複数の凸部が互いに接合して一つの凸部（集合体）を形成し、上記の微細凹凸構造を形成してもよい。

次に、光学的ローパスフィルタ１の製造方法について説明する。本実施形態の光学的ローパスフィルタ１は、一方の面に形成される微細凹凸構造と相補的な微細凹凸形状が表面に形成された成形型である基板（スタンパ）１０上で製造される。

スタンパ１０の表面に、光学的ローパスフィルタ１の微細凹凸構造と相補的な微細凹凸構造を形成する方法としては、電子ビームリソグラフィー法やレーザー光干渉法などがある。

例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布した後に、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光を用いて露光後、現像することによって相補的な微細凹凸構造を有する型を形成することが出来る。この型をそのままスタンパとして使用することも出来るが、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングした後、レジスト層を除去することで支持基板そのものに直接、微細凹凸構造を形成することも可能である。

また、陽極酸化ポーラスアルミナをスタンパとして利用することも可能である。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することによって形成される２０〜２００ｎｍの細孔構造をスタンパとして利用しても良い。該方法では高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去した後、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成されることが知られている。更に二回目に陽極酸化する工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、断面が矩形でなく三角形や二乗分布型である微細凹凸構造も形成可能である。

さらに、光学的ローパスフィルタ１の形成する微細凹凸構造と同一の微細凹凸構造を有する原型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。

スタンパの形状も特に限定されず、平板状でもロール形状でもよい。ロール形状のスタンパを使用する場合には、石英等の透明材料で構成されるロール表面に微細凹凸構造を形成し、ロールとフィルムの間に光重合性組成物を流し込み、ロール内部に配した光源によりロール側から紫外線等の活性エネルギー線を光重合性組成物に対して垂直に照射することで、光重合性組成物を重合硬化させる。ロール形状にすることで連続的に微細凹凸構造を転写できるため生産性をより高めることが出来る。

本実施形態の製造方法では、このようなスタンパ１０の微細凹凸構造が形成されている表面に、２官能以上の多官能モノマーあるいはオリゴマーと光重合開始剤とを含有する光重合性組成物８を塗布する。光重合性組成物８の塗布厚は、製造する光学的ローパスフィルタ１の厚さに応じて適宜選択され、１μｍないし１０００μｍの範囲が好ましく、５μｍないし５００μｍの範囲がより好ましい。

次いで、光重合性組成物８と空気との接触を防ぐカバー部材である光透過性のフィルムあるいは基板１２を光重合性組成物８の上に被せる。カバー部材として、例えばシランカップリング処理などの易接着処理が表面に施された赤外線カットフィルタを使用すると、光重合性組成物８が硬化時に赤外線カットフィルタが一体化された光学的ローパスフィルタを製造することができる。

なお、スタンパ１０に代えて、内部にシート状の空間部を有する箱形の成形型を用いてもよい。この場合は、成形型の空間部に光重合性組成物を注入して、空間部を充填する。また、成形型の光源Ｓに面する側の部分は、光透過性であり、成形型の底面あるいは上面のいずれか一方又は両方に微細凹凸形状が設けられている。

次いで、図３（ａ）に示されているように、前記光重合性組成物８と光源Ｓとの間に、光通過域と光不通過域とを有するフォトマスクＭを配置し、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり光強度分布が略一定の紫外線等の平行光Ｌを、光源ＳからフォトマスクＭを通して光重合性組成物８に照射し、光重合性組成物８を光重合によって不完全な硬化状態に硬化させる（第１の照射ステップ）。

本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、柱状構造体４が配置パターンは、フォトマスクＭを用いたタイリングで任意に決定することができる。ここで述べるタイリングとは、あらかじめ位置情報を入力することで、形成される柱状構造体の配列に高い規則性をもたせることを指す。

すなわち、本実施形態では、光重合性組成物８が不完全な硬化状態になるまで光が照射される第１の照射ステップにおいて、所定マスクパターンを有するフォトマスクを介して光を照射することにより、光学的ローパスフィルタ１のマトリックス２内に形成される柱状構造体４の配置パターンを制御している。

図４に示すように、本実施形態で使用されるフォトマスクＭは、光源Ｓからの光を通さない光不通過領域１４内に、光透過領域である多数の円形のマスク孔１６が正方格子パターンで規則的に配置されている。

光学的ローパスフィルタ１のマトリックス２内にアスペクト比が１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上の柱状構造体４を形成するためには、フォトマスクＭの光通過領域であるマスク孔１６の幅（直径）に対する光重合性組成物８の塗布厚さの比を１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは５０以上とする必要がある。

したがって、本実施形態では、塗布された光重合性組成物８の厚さとの比率が上記範囲となるように、使用するフォトマスクＭのマスク孔１６の直径が設定されている。

さらに、マスク孔１６の配置は、上述した正方格子パターンに限らず、他のパターン、例えば、図５に示すフォトマスクＭ’のように、三角格子パターンでもよい。

照射光源Ｓは、スタンパ（成形型）１０に向けて紫外線等の平行光を照射することができるものが用いられる。照射する光の平行度は、ビーム広がり角が±０．０３ｒａｄ以下であるものが好ましく、より好ましくは±０．００１ｒａｄ以下の範囲である。

また、照射光源Ｓは、平行光を照射可能であることに加えて、照射する平行光の進行方向に対する垂直断面内で、平行光の光強度分布を略一定とすることができるものを用いる。具体的には、照射光源Ｓには、例えば、点光源や棒状光源からの光をミラーやレンズ等により光強度分布が略一定（ハット型分布）の平行光としたもの、ＶＣＳＥＬ等の面状光源等を使用することができる。レーザ光線は平行度の点では好ましい光源であるが、その光強度分布がガウス型の分布を有しているため、適当なフィルター等を用いて光強度分布を略一定にして使用することが好ましい。

光学的ローパスフィルタ１において、柱状構造体４を高い規則性で配列するためには、光学的ローパスフィルタ１の膜厚方向に垂直な平面内において重合反応を均一に進めることが必要である。このため、照射光源Ｓは、その光強度分布を照射範囲で略均一としている。

照射光源Ｓは、照射エリアを複数の領域に分割して、各領域の点の光強度を測定し、式（１）で与えられる照度分布の値が、２．０％以下であるものを用いる。照度分布は、１．０％以下であるのがより好ましい。
照度分布＝（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）×１００・・・（１）

柱状構造体の規則的な配列を得るためには照射光の波長幅が狭いほうが良く、従って、半値全幅で１００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下であるのがよい。

第１の照射ステップでは、光重合性組成物８の平行光照射部位がゲル状に硬化する（すなわち、不完全な硬化状態となる）まで紫外線等の光を平行光として照射し、光学的ローパスフィルタ１内における柱状構造体４の形成位置を定める。

第１の照射ステップでは、光重合性組成物８の光照射部位がゲル状に硬化し（すなわち、不完全な硬化状態となり）、光重合性組成物８の硬化度が１０％〜６０％の範囲となるまで、より好ましくは、２０％〜５０％の範囲となるまで光源から光を照射する。
本実施形態では、光ＤＳＣ法で、光重合性組成物８が完全に反応し、光照射してもそれ以上発熱しない状態を硬化度１００％としている。

次いで、前記フォトマスクＭを取り外し、図３（ｂ）に示されているように、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり光強度分布が略一定の紫外線等の平行光Ｌを、光源Ｓから光重合性組成物８に照射し、光重合性組成物８を光重合によって完全に硬化させ、光重合性組成物８の硬化物である光学的ローパスフィルタ１を得る（第２の照射ステップ）。

光学的ローパスフィルタ１では、マトリックス２中にマトリックス２と屈折率が異なる複数の柱状構造体４が同一方向に配向しており、この配向方向と垂直な面内において柱状構造体４が所定のパターンで配置されている。

このようにして製造された光学的ローパスフィルタ１は、８０ｎｍ〜１０００μｍのオーダーで周期的に変化する屈折率を有し、一方の面１ａには、スタンパの表面の微細凹凸構造と相補的な図２に模式的に示す微細凹凸構造が形成されている。

本実施形態の光学的ローパスフィルタ１では、光重合性組成物８として、２官能以上の多官能モノマーあるいはオリゴマーと光重合開始剤とを含有するものが使用される。

２官能以上のモノマーを組成物に含ませることで、重合硬化の際、光重合性組成物の厚さ方向に垂直な面内で重合度（架橋密度）の粗密が生じやすくなる。重合度（架橋密度）が密な部分は疎な部分よりも屈折率が高くなる。このような屈折率の高低が出来ると、屈折率の高い部分が導波モードとなり、より多くの光がこの屈折率の高い部分を通ることになる。

このため、重合度（架橋密度）が密で屈折率が高くなった領域の下方では、光硬化性組成物の光反応は重合度（架橋密度）の粗密がより強調されて進行すると考えられる。このような現象によって、マトリックス２内に、マトリックス２と屈折率が異なる多数の柱状構造体４が形成されると考えられる。

２官能以上の多官能モノマーとしては、例えば、分子内に２個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーであれば、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を含有するものが特に好ましい。

このような２官能以上の多官能モノマーの具体例としては、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート、多官能のウレタン（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート等が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上の混合物として使用することができる。

分子内に３個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーを用いると、重合度（架橋密度）の粗密がより大きくなりやすく、柱状構造体が形成されやすくなる。
特に好ましい３個以上の重合性炭素−炭素二重結合を有する多官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多官能のエポキシ（メタ）アクリレート、多官能のウレタン（メタ）アクリレートがある。

光重合性組成物として２種以上の多官能モノマーあるいはオリゴマーを使用する場合には、それぞれの単独重合体の屈折率が異なるものを使用することが好ましく、その屈折率差が大きいものを組み合わせることがより好ましい。
回折、偏向、拡散などの機能を高効率で得られるようにする為には屈折率差を大きくとることが必要であり、その屈折率差が０．０００１以上であることが好ましく、０．０５以上であることがより好ましい。

なお、３種以上の多官能モノマーあるいはオリゴマーを使用する場合は、それぞれの単独重合体の少なくともいずれか２つの屈折率差が上記範囲内となるようにすればよい。また、単独重合体の屈折率差が最も大きい２つのモノマーあるいはオリゴマーは、高効率な回折、偏向、拡散などの機能を得る為に、重量比で１０：９０ないし９０：１０の割合で用いることが好ましい。

本実施態様においては、光重合性組成物として、上記のような多官能モノマーあるいはオリゴマーとともに、分子内に１個の重合性炭素−炭素二重結合を有する単官能モノマーあるいはオリゴマーを使用してもよい。
このような単官能モノマーあるいはオリゴマーとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等を含有するものが特に好ましい。

単官能モノマーの具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルアセテート、アクリロニトリル、Ｎ-ビニルピロリドン、ビニルナフタレン等のビニル化合物；エチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート等のアリル化合物等が挙げられる。

これら単官能モノマーあるいはオリゴマーは、光学的ローパスフィルタに柔軟性を付与するために用いられる。単官能モノマーあるいはオリゴマーの量は、多官能モノマーあるいはオリゴマーとの合計量のうち１０ないし９９質量％の範囲とすることが好ましく、より好ましくは１０ないし５０質量％の範囲である。

また、光重合性組成物として、前記多官能モノマーあるいはオリゴマーと重合性炭素―炭素二重結合を持たない化合物を含む均一溶解混合物を用いることもできる。
重合性炭素―炭素二重結合を持たない化合物としては、例えば、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ナイロン等のポリマー類、トルエン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランのような低分子化合物、有機ハロゲン化合物、有機ケイ素化合物、可塑剤、安定剤のような添加剤等が挙げられる。

これら重合性炭素−炭素二重結合を持たない化合物の使用量は、光学的ローパスフィルタを製造する際に光重合性組成物の粘度を低下させ取り扱い性を良くする為に用いられ、多官能モノマーあるいはオリゴマーとの合計量のうち１ないし９９質量％の範囲とすることが好ましく、取り扱い性も良くしつつ規則的な配列を持った柱状構造体を形成させる為により好ましくは１ないし５０質量％の範囲である。

本実施形態において、光重合性組成物に使用する光重合開始剤は、紫外線等の活性エネルギー線を照射して重合を行う通常の光重合で用いられるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ｐ-ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）-ブタノン−１、ジベンゾスベロン等が挙げられる。

これら光重合開始剤の使用量は、その他の光重合性組成物の１００重量部に対して０.００１ないし１０重量部の範囲とする事が好ましく、光学的ローパスフィルタの透明性を落とさないようにする為に０.０１ないし５重量部とする事がより好ましい。

光重合性組成物８に赤外線吸収剤を添加することによって、光重合性組成物８の硬化物である光学的ローパスフィルタに赤外線カット機能を付与することもできる。光重合性組成物８に赤外線吸収剤を添加する場合は、光重合性組成物８中に赤外線吸収剤を分散させてから、スタンパ１０への塗布を行う。

赤外線吸収剤は、最大の吸収波長が６５０〜１２００ｎｍの範囲であるものを用いる。赤外線吸収剤の添加量が多すぎると４００〜６５０ｎｍの範囲における平均光線透過率まで低くなることがあるため、過剰に添加しないことが好ましい。赤外線吸収剤の具体例としては、ジイモニウム系色素、アミニウム系色素、フタロシアニン系色素、ジチオール・ニッケル錯体系色素等が挙げられる。

次に、本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタ１を用いた撮像光学系１８について説明する。図６は、この撮像光学系１２の構成を概略的に示す模式図である。この撮像光学系１２は、所定ピッチの画素を有する固体撮像素子を有し、デジタルスチルカメラ用光学系、携帯電話などに装着されるデジタルカメラ用光学系等として使用される。

図６に示されているように、撮像光学系１８は、レンズ２０と、固体撮像素子２２とを備えている。光学的ローパスフィルタ１は、微細凹凸構造が形成された面を固体撮像素子２２に向け、赤外線カットフィルタＦが設けられた面１ｂをレンズ２０に向け、かつ固体撮像素子２２との間に所定厚のギャップ層２４が形成された状態で配置されている。

レンズ２０としては、無機ガラスからなるガラスレンズ、又はポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂などからなるプラスチックレンズが使用される。

本実施形態では、固体撮像素子２２は、シリコン基板上に多数の受光素子が二次元的に配置されたもので、各受光素子で発生した電荷をＣＣＤ素子、又はＣＭＯＳ回路で外部に信号として転送することができるエリアイメージセンサである。

本実施形態では、ギャップ層２４は、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、又はポリイミド樹脂で構成されているが、他の透明な材料、例えば空気で構成されていても良い。

赤外線カットフィルタＦとギャップ層２４を合わせた厚さは、回折により生じる画像ボカシ量が、撮像素子の画素ピッチ以下の有限な量になるように設定される。
回折光の回折角θは、回折の次数として１次の時だけを考えると、規則構造の周期をΛ、光の波長をλ、ギャップ層の媒体の屈折率をｎとすると、次の式２のように表される。
ｎ・Λ・sinθ＝λ・・・式２

式２と、画像ボカシ量として撮像素子の画素ピッチＰを設定すると、赤外線カットフィルタＦとギャップ層２４を合わせた厚さＬは、次式（２）のように決まる。
Ｌ＝Ｐ／tan（sin^-1(λ／n・Λ)）・・・（２）
式３より設定される赤外線カットフィルタＦとギャップ層２４を合わせた厚さＬは、０．０１μｍないし１０ｍｍの範囲に設定され、０．１μｍないし１０００μｍの範囲が好ましく、１μｍないし５００μｍの範囲がより好ましい。

本発明の前記実施形態に限定されることなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内で種々の変更、変形が可能である。

次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
新中村化学工業社製ＮＫエステル１４Ｇ：５０質量部、新中村化学工業社製ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ：２５質量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：１０質量部、フェノキシエチルアクリレート：１５質量部からなる混合物に、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：０．６質量部、赤外線吸収剤として日本カーリット社製ＣＩＲ−１０８５：１．２質量部を溶解させ光重合性組成物を得た。

７０℃に加温した該光重合性組成物を微細凹凸構造が形成されたスタンパ上に数滴垂らし、表面にシランカップリング処理を施した厚さ３５０μｍの赤外線カットフィルタ（東亜理化学研究所製）で押し広げながら被覆した後、赤外線カットフィルタと光源との間にフォトマスクを配置し、赤外線カットフィルタの表面に対して垂直方向から、ビームの広がり角が±０．００１ｒａｄ以下であり、光の進行方向に対して垂直断面内の光強度分布における照度分布が２．０％以下である紫外線を照射して、光重合性組成物を不完全な硬化状態に硬化させた。次いで、前記フォトマスクを取り外して更に紫外線を照射して、光重合性組成物を光重合によって完全に硬化させた。

なお、光源には、超高圧水銀灯を使用した平行光紫外線照射装置を用い、干渉フィルタにより中心波長３６５ｎｍ、半値全幅１０ｎｍの単色光を取り出して照射した。次いで、重合硬化物とスタンパを剥離して、赤外線カットフィルタと一体化した厚さ４００μｍの光学的ローパスフィルタを得た。

スタンパの製造方法としては、純度９９．９９％のアルミニウム板を、４．５％シュウ酸水溶液を電解液として化成電圧４０Ｖ、１６℃の条件にて３０分間、陽極酸化を施した後、リン酸／クロム酸混液でアルミナ被膜を選択的に溶解除去した。さらに、２．７％シュウ酸水溶液を電解液として同一の条件で３０秒陽極酸化を施し、５％リン酸水溶液で８分間孔径拡大処理を行った。

得られたポーラスアルミナ表面を電子顕微鏡で観察したところ、周期１００ｎｍ、細孔径開口部８０ｎｍ、底部２５ｎｍ、孔深さ２５０ｎｍであった。該ポーラスアルミナをフルオロアルキルシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ‐７８０３）を固形分０．５％になるようにメタノールで希釈した溶液に１０分間ディッピングした後、風乾し、１２０℃で２時間減圧下、熱処理してスタンパを得た。

得られた光学的ローパスフィルタのスタンパと接していた表面は、隣り合う凸部もしくは凹部の間隔が２００ｎｍ、高さ２２０ｎｍの微細凹凸構造を有していた。凸部もしくは凹部の間隔は、凸部の２〜３個が合一することで、スタンパの周期よりも大きくなっている。この光学的ローパスフィルタの反射率の評価結果を図７に示す。反射率の評価方法としては、裏面を黒く塗ったサンプルを、日立製作所製分光光度計Ｕ‐３３００を用いて、入射角５°の条件で波長２００〜９００ｎｍの間の相対反射率を測定した。

また、得られた光学的ローパスフィルタは、内部の膜厚方向に垂直な面内でマトリックスと異なる屈折率を有する直径２μｍの円柱状構造体が周期７μｍで六方格子状に配列していた。この光学的ローパスフィルタを、カメラモジュール内のＣＭＯＳ固体撮像素子上に配置してサーキュラーゾーンプレートを撮影することで、光学的ローパスフィルタとしての機能を評価した。

光学的ローパスフィルタ機能評価の為に用いられるサーキュラーゾーンプレートを、光学的ローパスフィルタを備えないカメラで撮影した画像を図８に示し、実施例の光学的ローパスフィルタを備えたカメラで撮影した画像を図９に示す。

図９では、図８で観察されたモアレ像の多くが消失し、実施例の光学的ローパスフィルタ内部の柱状構造体による回折効果と、光学的ローパスフィルタ表面の微細凹凸構造による反射防止効果（＝ノイズ低減効果）が発現していることが確認できる。
また、得られた光学的ローパスフィルタは、波長が６５０〜１２００ｎｍの範囲で大きな阻止能を有していた。

本発明の好ましい実施形態の光学的ローパスフィルタの構造を模式的に示す透視図である。 図１の光学的ローパスフィルタの表面の微細凹凸構造を模式的に示す図面であり、（ａ）は微細凹凸構造の配置を、（ｂ）は円錐又は角錐の微細構造の断面構造を、（ｃ）は二乗分布状の微細構造の断面構造を、それぞれ示す。 図１の光学的ローパスフィルタの製造工程を模式的に示す図面であり、（ａ）が第１の照射ステップを、（ｂ）が第２の照射ステップを示す。 本発明の実施形態の光学的ローパスフィルタ製造方法で用いるフォトマスクの平面図である。 本発明の実施形態の光学的ローパスフィルタ製造方法で用いる他のフォトマスクの平面図である。 図１の光学的ローパスフィルタを用いた撮像光学系の構成を模式的に示す図面である。 本発明の実施例の光学的ローパスフィルタの反射率の評価結果を示すグラフである。 光学的ローパスフィルタを配置していないカメラでサーキュラーゾーンプレートを撮影した像である。 本発明の実施例の光学的ローパスフィルタを配置したカメラでサーキュラーゾーンプレートを撮影した図８と同様の像である。

符号の説明

１：光学的ローパスフィルタ
２：マトリックス
４：柱状構造体
６：凸部

Claims (1)

1. 光硬化性モノマー又はオリゴマーと光重合開始剤とを含有する光重合性組成物を表面に微細凹凸形状が設けられた成形型に配置するステップと、
   前記成形型と光源との間に、光不通過領域内に規則的に配列された複数の光通過領域を有するフォトマスクを配置するステップと、
   前記光源から、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり、且つ均一な光強度分布を有する平行光を、前記フォトマスクを通して、前記成形型内の前記光重合性組成物に向けて、前記光重合性組成物が不完全な硬化状態となるまで照射する第１の照射ステップと、
   前記フォトマスクを取り外すステップと、
   前記光源から、波長半値全幅が１００ｎｍ以下であり、且つ均一な光強度分布を有する平行光を、前記成形型内の前記光重合性組成物に向けて、前記光重合性組成物が完全に硬化するまで更に照射する第２の照射ステップと、を備え、
   前記フォトマスクの１つの光通過領域の幅に対する前記光重合性組成物の厚さの比が１０以上であり、
   前記微細な凹凸構造は、隣接する凸部の距離が、４００ｎｍ以下であり、
   前記凸部は、高さが９０ｎｍ以上であり、光学的ローパスフィルタの表面に平行な断面における微細な凹凸構造部分の占有率が、光学的ローパスフィルタの表面から外方に向かって連続的に減少するような形状である、
   ことを特徴とする光学的ローパスフィルタの製造方法。

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