JP5170589B2 - 導電性バリア膜形成材料、導電性バリア膜形成方法、及び配線膜形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、導電性バリア膜形成材料、導電性バリア膜形成方法、及び配線膜形成方法に関する。
現在、半導体分野における進歩は著しく、ＬＳＩからＵＬＳＩに移って来ている。そして、信号の処理速度を向上させる為、微細化が進んでいる。特に、電気信号を伝達する為の導電部分（配線）は、その細さが要求されている。しかし、配線を細くすると、当然、電気抵抗は高くなる。そこで、より低抵抗な配線材料が求められて来た。例えば、Ｗ配線膜からＡｌ配線膜に移って来た。そして、次世代では、Ｃｕ配線膜が注目され出している。
しかし、銅はシリコン基板中への拡散が激しい。従って、そのままでは、配線膜とすることは困難である。そこで、考えられた手段が、拡散防止膜（バリア膜）を基板上に設けておき、その上に銅膜を形成することである。このバリア膜の材料として、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、或いはタンタル等が候補として期待されて来た。
ところで、上記の材料は、銅の拡散防止だけに着目すれば、その性能は優れているものの、電気抵抗は比較的大きく、又、基板や銅膜との密着性に問題のあることが判って来た。
そして、更なる研究開発が進められた結果、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜、Ｗ−Ｔａ−Ｎ膜などが前記の問題点を解決できそうだとの知見を得るに到った。
ところで、現在、要求されている銅配線膜の幅は０．１５μｍ以下であり、かつ、溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）は１／５〜１／７と大きくなっている。従って、銅配線膜の下地膜としてのＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜やＷ−Ｔａ−Ｎ膜なども、溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）が上記のような条件を満たすものでなければならない。かつ、下地膜としての厚さは１０ｎｍ以下と言う要件も要求される。
このような条件を満たすＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜やＷ−Ｔａ−Ｎ膜などをスパッタ等のフィジカルベーパーデポジション（ＰＶＤ）により形成することが試みられた。しかし、この手法は、実に、大変なものであり、実用化は殆ど不可能に近いものであることが判って来た。
従って、本発明が解決しようとする第１の課題は、溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）が１／５〜１／７のような条件を要求されても、又、厚さが１０ｎｍ以下であっても成膜が可能で、かつ、銅の拡散防止（バリア性）に優れ、更には電気抵抗が小さく、銅膜との密着性にも優れた導電性バリア膜形成材料を提供することである。
本発明が解決しようとする第２の課題は、溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）が１／５〜１／７のような条件を要求されても、又、厚さが１０ｎｍ以下であっても成膜が可能で、かつ、銅の拡散防止（バリア性）に優れ、更には電気抵抗が小さく、銅膜との密着性にも優れた導電性バリア膜形成方法を提供することである。
前記第１の課題は、
ケミカルベーパーデポジションにより銅膜の下地膜として導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜を形成する為の材料であって、
ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジメチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴａを持つ金属有機化合物と、
テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴｉを持つ金属有機化合物
とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。
ケミカルベーパーデポジションにより銅膜の下地膜として導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜を形成する為の材料であって、
ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジメチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴａを持つ金属有機化合物と、
テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴｉを持つ金属有機化合物
とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。
前記第１の課題は、
ケミカルベーパーデポジションにより銅膜の下地膜として導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜を形成する為の材料であって、
ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジメチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴａを持つ金属有機化合物と、
テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴｉを持つ金属有機化合物と、
前記Ｔａ有機化合物、前記Ｔｉ有機化合物の一方または双方を溶解する溶媒
とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。
ケミカルベーパーデポジションにより銅膜の下地膜として導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜を形成する為の材料であって、
ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジメチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴａを持つ金属有機化合物と、
テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴｉを持つ金属有機化合物と、
前記Ｔａ有機化合物、前記Ｔｉ有機化合物の一方または双方を溶解する溶媒
とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。
前記第２の課題は、
前記導電性バリア膜形成材料を用いてケミカルベーパーデポジションにより銅膜の下地膜として導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜を形成することを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
前記導電性バリア膜形成材料を用いてケミカルベーパーデポジションにより銅膜の下地膜として導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜を形成することを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
好ましくは、前記導電性バリア膜形成方法であって、Ｔａ有機化合物とＴｉ有機化合物とを気相化、分解して成膜する工程が同時に行われて導電性バリア膜が形成されることを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
好ましくは、前記導電性バリア膜形成方法であって、Ｔａ有機化合物とＴｉ有機化合物とを気相化、分解して成膜する工程が異なる時に行われて導電性バリア膜が形成されることを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
好ましくは、前記導電性バリア膜形成方法であって、導電性バリア膜の形成に際してのＴａ有機化合物とＴｉ有機化合物の分解は、加熱分解、光分解、プラズマ分解、反応分解のいずれか一つ以上の方法によることを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
好ましくは、前記導電性バリア膜形成方法であって、導電性バリア膜の形成に際してのＴａ有機化合物とＴｉ有機化合物の分解が還元雰囲気下で行われることを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
好ましくは、前記導電性バリア膜形成方法であって、導電性バリア膜の形成に際してのＴａ有機化合物とＴｉ有機化合物の分解が水素、水素プラズマ、窒素、窒素プラズマ、アンモニア、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、シラン、シラン誘導体、ボラン、及びボラン誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む雰囲気下で行われることを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
又、前記導電性バリア膜形成方法によって導電性バリア膜を形成する導電性バリア膜形成工程と、
前記導電性バリア膜形成工程によって形成された導電性バリア膜の上に銅膜を形成する銅膜形成工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
前記導電性バリア膜形成工程によって形成された導電性バリア膜の上に銅膜を形成する銅膜形成工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
溝や穴の開口部と深さとの比（開口部／深さ）が１／５〜１／７のような条件を要求されても、又、厚さが１０ｎｍ以下であっても成膜が可能で、かつ、銅の拡散防止（バリア性）に優れ、更には電気抵抗が小さく、銅膜との密着性にも優れた導電性バリア膜が形成される。
導電性バリア膜形成材料は、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料（銅膜、特に銅配線膜の下地膜としてＣＶＤにより設けられる導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料）であって、ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化合物とを含むものである。特に、ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化合物とを含む混合物の形態のものである。そして、前記ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化合物とのうちの少なくともいずれか一方が液体であって、溶液形態のものである。上記ハロゲン化Ｔｉ系化合物としては、例えばＴｉＦ４，ＴｉＣｌ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４等が挙げられる。ハロゲン化Ｚｒ系化合物としては、例えばＺｒＦ４，ＺｒＣｌ４，ＺｒＢｒ４，ＺｒＩ４等が挙げられる。中でも、ＴｉＣｌ４（液体）とＺｒＣｌ４（固体）とを含む混合物の形態のものが好ましい。上記ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化合物との割合（モル比）は、ハロゲン化Ｔｉ系化合物：ハロゲン化Ｚｒ系化合物＝９：１〜１：９（特に、６：４〜４：６）である。ここで、上記のような割合にしたのは、９：１未満の場合には、形成された導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜はＴｉ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであり、逆に、１：９を越えた場合には、形成された導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜は銅の拡散防止効果が低く、合金としての特長を発揮でき難いものであるからによる。
導電性バリア膜形成材料は、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料（銅膜、特に銅配線膜の下地膜としてＣＶＤにより設けられる導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料）であって、Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持つ金属有機化合物とを含むものである。特に、混合物の形態のものである。尚、Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持つ金属有機化合物との一方又は双方が液体であれば、前記混合物は溶液形態のものとなる為、更に添加の必要は無いが、双方が固体の場合、前記金属有機化合物を溶解する溶媒が更に添加され、溶液形態のものとされる。上記Ｔｉを持つ金属有機化合物としては、例えばテトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。Ｚｒを持つ金属有機化合物としては、例えばテトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキスジプロピルアミノジルコニウム、テトラキスメチルエチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジエチルアミノジルコニウム、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。中でも、テトラキスジメチルアミノチタン（液体）とテトラキスジメチルアミノジルコニウム（固体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、テトラキスジエチルアミノチタン（液体）とテトラキスジメチルアミノジルコニウム（固体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、テトラキスメチルエチルアミノチタン（液体）とテトラキスメチルエチルアミノジルコニウム（液体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、テトラキスジエチルアミノチタン（液体）とテトラキスジエチルアミノジルコニウム（液体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のものが好ましい。上記Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持つ金属有機化合物との割合（モル比）は、Ｔｉを持つ金属有機化合物：Ｚｒを持つ金属有機化合物＝９：１〜１：９（特に、６：４〜４：６）である。ここで、上記のような割合にしたのは、９：１未満の場合には、形成された導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜はＴｉ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであり、逆に、１：９を越えた場合には、形成された導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜は銅の拡散防止効果が低く、合金としての特長を発揮でき難いものであるからによる。溶媒としては、例えばジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン等を用いることが出来る。中でも、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンが好ましい。尚、溶媒は、金属有機化合物の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの程度となるように使用される。
導電性バリア膜形成材料は、ＣＶＤにより導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する為の材料（銅膜、特に銅配線膜の下地膜としてＣＶＤにより設けられる導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜を形成する為の材料）であって、Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合物とを含む。特に、混合物の形態のものである。尚、Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合物との一方又は双方が液体であれば、前記混合物は溶液形態のものとなる為、更に添加の必要は無いが、双方が固体の場合、前記金属有機化合物を溶解する溶媒が更に添加され、溶液形態のものとされる。上記Ｔａを持つ金属有機化合物としては、例えばペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。Ｗを持つ金属有機化合物としては、例えばヘキサジメチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。中でも、ペンタキスジメチルアミノタンタル（固体）とヘキサジメチルアミノジタングステン（固体）と溶媒とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、テトラキスジエチルアミノタンタル（液体）とヘキサジエチルアミノジタングステン（固体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、テトラキスジエチルアミノタンタル（液体）とビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド（液体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のもの、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル（液体）とヘキサメチルエチルアミノジタングステン（固体）とを含む混合物の形態（溶液形態）のものが好ましい。上記Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合物との割合（モル比）は、Ｔａを持つ金属有機化合物：Ｗを持つ金属有機化合物＝８：２〜２：８、特に６：４〜４：６である。ここで、上記のような割合にしたのは、８：２未満の場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＴａ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであり、逆に、２：８を越えた場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＷ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであるからによる。溶媒としては、例えばジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン等を用いることが出来る。中でも、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンが好ましい。尚、溶媒は、金属有機化合物の濃度が０．００１〜１ｍｏｌ／ｌの程度となるように使用される。
導電性バリア膜形成方法は、上記の導電性バリア膜形成材料を用いてＣＶＤにより導電性バリア膜を形成（銅膜、特に銅配線膜の下地膜としてＣＶＤにより導電性バリア膜を形成）する方法である。尚、このようにして形成される導電性バリア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるからである。
導電性バリア膜形成方法（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を形成する方法）は、ＣＶＤによりＴｉ−Ｚｒ系の導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化する工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物を気相化する工程とを具備する。ここで、Ｔｉ−Ｚｒ系の導電性バリア膜におけるＴｉとＺｒとの割合（モル比）は、Ｔｉ：Ｚｒ＝９：１〜１：９（特に、６：４〜４；６）である。ここで、上記のような割合にしたのは、９：１未満の場合には、形成された導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜は、Ｔｉ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであり、逆に、１：９を越えた場合には、形成された導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜は銅の拡散防止効果が低く、合金としての特長を発揮でき難いものであるからによる。形成されるＴｉ−Ｚｒ系の導電性バリア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるからである。
導電性バリア膜形成方法（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を形成する方法）は、ＣＶＤによりＴａ−Ｗ系の導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工程と、０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物を気相化する工程とを具備する。ここで、Ｔａ−Ｗ系の導電性バリア膜におけるＴａとＷとの割合（モル比）は、Ｔａ：Ｗ＝８：２〜２：８、特に６：４〜４：６である。ここで、上記のような割合にしたのは、８：２未満の場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＴａ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであり、逆に、２：８を越えた場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｗ系バリア膜はＷ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであるからによる。形成されるＴａ−Ｗ系の導電性バリア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるからである。
導電性バリア膜形成方法（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を形成する方法）は、ＣＶＤによりＴａ−Ｔｉ系の導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化する工程とを具備する。ここで、Ｔａ−Ｔｉ系の導電性バリア膜におけるＴａとＴｉとの割合（モル比）は、Ｔａ：Ｔｉ＝９：１〜１：９、特に６：４〜４：６である。ここで、上記のような割合にしたのは、９：１未満の場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜はＴａ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであり、逆に、１：９を越えた場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜はＴｉ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであるからによる。形成されるＴａ−Ｔｉ系の導電性バリア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるからである。
導電性バリア膜形成方法（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を形成する方法）は、ＣＶＤによりＴａ−Ｚｒ系の導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物を気相化する工程とを具備する。ここで、Ｔａ−Ｚｒ系の導電性バリア膜におけるＴａとＺｒとの割合（モル比）は、Ｔａ：Ｚｒ＝９：１〜１：９、特に６：４〜４：６である。ここで、上記のような割合にしたのは、９：１未満の場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｚｒ系バリア膜はＴａ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであり、逆に、１：９を越えた場合には、形成された導電性Ｔａ−Ｚｒ系バリア膜はＺｒ系バリア膜と性能面で大差が無く、合金としての特長を発揮でき難いものであるからによる。形成されるＴａ−Ｚｒ系の導電性バリア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるからである。
導電性バリア膜形成方法（銅膜、特に銅配線膜の下地膜として導電性バリア膜を形成する方法）は、ＣＶＤにより導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物、及び０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物の中から選ばれる少なくとも二つの化合物を気相化する工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化する工程とを具備する。ここで、導電性バリア膜におけるＴｉ以外の成分（Ｚｒ，Ｔａ，Ｗ）とＴｉとの割合（モル比）は、Ｔｉ以外の成分（Ｚｒ，Ｔａ，Ｗ）：Ｔｉ＝９９：１〜１：９９、特に９：１〜１：９である。ここで、上記のような割合にしたのは、９９：１未満の場合には、形成された導電性バリア膜は最終密着Ｔｉ膜の膜厚の制御に困難を来たし、密着性向上の特長を発揮でき難いものであり、逆に、１：９９を越えた場合には、形成された導電性バリア膜はＴｉ膜と大差がなく、バリア性向上の特長を発揮でき難いものであるからによる。形成される導電性バリア膜の厚さは、５〜５００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍのものである。すなわち、導電性バリア膜の厚さが５ｎｍ未満の薄すぎる場合には、銅の拡散防止効果の特長が奏され難く、逆に、５００ｎｍを越えて厚すぎる場合には、銅配線部の大半の面積を占めてしまうことになるからである。上記複数の化合物を気相化して成膜する工程は、同時であったり、異なる時に（順に、若しくは順に繰り返して、或いは交互に）行われる。同時に行われた場合、形成された導電性バリア膜は、一つの層の中に複数のものが混在している複合膜となる。尚、ＣＶＤが窒化雰囲気（例えば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、Ｔｉ−Ｚｒ系の導電性バリア膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｗ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｗ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｔｉ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｔｉ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｚｒ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ系の導電性バリア膜である。成膜が順に繰り返して行われたりすると、一つの層の中には例えば一種のものしか存在しないが、積層されたタイプの複合膜となる。例えば、Ｔｉ−Ｎ膜とＺｒ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｔａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｔａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｔａ−Ｎ膜とＺｒ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｔａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったりする。
上記０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物としては、例えばテトラフルオロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、テトライオドチタン、テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。尚、これらのＴｉ系化合物が金属有機化合物の場合、溶媒に溶かした形態で用いられる。
０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物としては、例えばテトラフルオロジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、テトライオドジルコニウム、ジルコニウムテトラボロンハイドライド、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキスジプロピルアミノジルコニウム、テトラキスメチルエチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジエチルアミノジルコニウム、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。尚、これらのＺｒ系化合物が金属有機化合物の場合、溶媒に溶かした形態で用いられる。
０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物としては、例えばペンタフルオロタンタル、ペンタクロロタンタル、ペンタブロモタンタル、ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。尚、これらのＴａ系化合物が金属有機化合物の場合、溶媒に溶かした形態で用いられる。
０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物としては、例えばヘキサフルオロタングステン、ヘキサクロロタングステン、ヘキサジメチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及び前記化合物の誘導体を用いることが出来る。尚、これらのＷ系化合物が金属有機化合物の場合、溶媒に溶かした形態で用いられる。
図１や図２に示すような装置を用いることによって、基板上に導電性バリア膜が形成される。図１及び図２中、１ａ，１ｂは導電性バリア膜形成材料が入れられる容器、２は気化器、３は加熱器、４は分解反応炉、５はシリコン基板、６は水素、水素プラズマ、アンモニア、或いはシラン等の反応ガス、７はガス流量制御器、８は液体流量制御器である。
図１に示す装置を用いた場合で説明すると、ＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４との混合溶液が容器１ａに入れられており、そして圧送ガスにより気化器２に送られる。又、キャリアガスが気化器２に送られている。そして、気化された原料は配管を経て分解反応炉４に導入される。又、必要に応じて反応ガスも分解反応炉４に導入される。反応炉４内には成膜が施されるシリコン基板５が置かれていて、このシリコン基板５は加熱手段３により加熱されている。そして、分解反応炉４内に導入されたＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４とがシリコン基板５近くで分解することによって表面に導電性Ｔｉ−Ｚｒバリア膜が形成される。尚、反応ガスとしてアンモニアが供給された場合には、シリコン基板５表面には導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜が形成される。
用いるＣＶＤ原料が金属有機化合物の場合には、容器１ａ，１ｂには、金属有機化合物のみでは無く、溶剤も入れられていて、溶液形態のものにされる。上記ＣＶＤによる導電性バリア膜の形成に際しての化合物の分解は、加熱分解、光分解、プラズマ分解、反応分解のいずれか一つ以上の方法による。導電性バリア膜の形成に際しての化合物の分解は還元雰囲気下で行われる。例えば、水素、水素プラズマ、窒素、窒素プラズマ、アンモニア、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体（例えば、ＣＨ３ＮＨＮＨ２，（ＣＨ３）２ＮＮＨ２，ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３，ＲＮＨＮＨ２（Ｒはアルキル基などの官能基）などのヒドラジン誘導体）、シラン、シラン誘導体（例えば、ＲｎＳｉＹ４−ｎ（Ｒはアルキル基などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）などのシラン誘導体）、ボラン、及びボラン誘導体（例えば、ＲｎＢＹ３−ｎ（Ｒはアルキル基などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）などのボラン誘導体）の群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む気流下で化合物の分解が行われる。アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アジ化アルキルの群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは前記化合物の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリア膜形成材料の分解が行われる。又、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化プロピル、アジ化ブチル、アジ化フェニルの群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは前記化合物の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリア膜形成材料の分解が行われる。
配線膜形成方法は、上記導電性バリア膜形成方法によって導電性バリア膜を形成する導電性バリア膜形成工程と、前記導電性バリア膜形成工程によって形成された導電性バリア膜の上に銅膜を形成する銅膜形成工程とを具備する。本発明になるＵＬＳＩは、上記導電性バリア膜形成方法によって形成された導電性バリア膜の上に銅配線膜が形成されてなるものである。
前記第１の課題は、ケミカルベーパーデポジション（ＣＶＤ）により導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であって、ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化合物とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。特に、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であって、ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化合物とを含み、前記ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化合物とのうちの少なくともいずれか一方が液体であることを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。更には、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であって、ＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。又、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であって、Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持つ金属有機化合物とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。特に、ＣＶＤにより導電性Ｔｉ−Ｚｒ系バリア膜を形成する為の材料であって、Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持つ金属有機化合物と前記金属有機化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料によって解決される。
導電性バリア膜形成材料は、特に、銅（銅合金を含む）膜（特に、銅（銅合金を含む）配線膜）の下地膜として設けられる導電性バリア膜を形成する為の材料である。すなわち、銅膜を形成した際、基板側に銅が拡散・侵入するのを阻止する為に設けられるバリア膜を形成する為の材料であり、この材料で形成されたバリア膜は高い導電性を示すものである。
上記導電性バリア膜形成材料におけるＴｉを持つ金属有機化合物としては、例えばテトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。
上記導電性バリア膜形成材料におけるＺｒを持つ金属有機化合物としては、例えばテトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキスジプロピルアミノジルコニウム、テトラキスメチルエチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジエチルアミノジルコニウム、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。
「前記化合物の誘導体」とは、例えばＨをＦに置換したり、環状化合物にメチル基などの側鎖を付けたように化合物の基本骨格を損なわずに誘導されたものの意味で用いられたものである。
ところで、ＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４との組み合わせの如く、一方（ＺｒＣｌ４）が固体でも、他方（ＴｉＣｌ４）が液体の場合には、ＣＶＤでの取扱いが容易になる。そこで、双方が共に固体の場合、ＣＶＤでの取扱いを容易ならしめる為、溶媒を用いることが好ましい。ここで、用いる溶媒は、いずれの化合物をも溶解するものであれば良い。尚、Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持つ金属有機化合物とが用いられた場合の溶媒としては、例えばジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン等が好ましいものとして挙げられる。Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合物とが用いられた場合の溶媒としては、例えばジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トルエン、キシレン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン等が好ましいものとして挙げられる。
前記第２の課題は、上記の導電性バリア膜形成材料を用いてＣＶＤにより導電性バリア膜を形成することを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。尚、ハロゲン化Ｔｉ系化合物とハロゲン化Ｚｒ系化合物、例えばＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４とが用いられた場合、ＣＶＤにより形成される導電性バリア膜はＴｉ−Ｚｒ系膜である。ＣＶＤが窒化雰囲気（例えば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、Ｔｉ−Ｚｒ系膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ系膜である。Ｔｉを持つ金属有機化合物とＺｒを持つ金属有機化合物とが用いられた場合、ＣＶＤにより形成される導電性バリア膜はＴｉ−Ｚｒ系膜である。ＣＶＤが窒化雰囲気（例えば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、Ｔｉ−Ｚｒ系膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ系膜である。Ｔａを持つ金属有機化合物とＷを持つ金属有機化合物とが用いられた場合、ＣＶＤにより形成される導電性バリア膜はＴａ−Ｗ系膜である。ＣＶＤが窒化雰囲気（例えば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、Ｔａ−Ｗ系膜はＴａ−Ｗ−Ｎ系膜である。
ＣＶＤによりＴｉ−Ｚｒ系の導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化する工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物を気相化する工程とを具備することを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
ＣＶＤによりＴａ−Ｔｉ系の導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化する工程とを具備することを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
ＣＶＤによりＴａ−Ｚｒ系の導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化する工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物を気相化する工程とを具備することを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
ＣＶＤにより導電性バリア膜を形成する方法であって、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物、及び０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物の中から選ばれる少なくとも二つの化合物を気相化する工程と、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化する工程とを具備することを特徴とする導電性バリア膜形成方法によって解決される。
上記複数の化合物を気相化して成膜する工程は、同時であったり、異なる時に（順に、若しくは順に繰り返して、或いは交互に）行われたりする。同時に行われた場合、形成された導電性バリア膜は、一つの層の中に複数のものが混在している複合膜となる。尚、ＣＶＤが窒化雰囲気（例えば、アンモニアなどの雰囲気）で行われた場合、Ｔｉ−Ｚｒ系の導電性バリア膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｗ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｗ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｔｉ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｔｉ−Ｎ系の導電性バリア膜であり、Ｔａ−Ｚｒ系の導電性バリア膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ系の導電性バリア膜である。成膜が順に行われたりすると、一つの層の中には一種のものしか存在しない（但し、層の厚さは薄い為、成膜が順に行われても、一つの層の中に混ざったようになっているとも言える。）が、積層されたタイプの複合膜となる。例えば、Ｔｉ−Ｎ膜とＺｒ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｔａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｔａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｔａ−Ｎ膜とＺｒ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｔａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったり、Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｎ膜とＷ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層よる複合膜であったりする。
積層タイプの複合膜の場合、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物を気相化してＺｒ系膜を成膜した後、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化してＴｉ系膜を成膜するようにすることが好ましい。又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化してＴａ系膜を成膜した後、０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物を気相化してＷ系膜を成膜するようにすることが好ましい。又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化してＴａ系膜を成膜した後、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化してＴｉ系膜を成膜するようにすることが好ましい。又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物を気相化してＴａ系膜を成膜した後、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物を気相化してＺｒ系膜を成膜するようにすることが好ましい。又、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物、及び０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物の中から選ばれる少なくとも二つの化合物を気相化して成膜した後、０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物を気相化してＴｉ系膜を成膜するようにすることが好ましい。これは、積層タイプの複合膜の場合、Ｔｉ系膜が上層（特に、最上層）にある方が、その上に設けられる銅膜との密着性に富み、銅膜が剥がれ難くなるからである。
上記導電性バリア膜形成方法における０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴｉ系化合物としては、例えばテトラフルオロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、テトライオドチタン、テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。
上記導電性バリア膜形成方法における０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＺｒ系化合物としては、例えばテトラフルオロジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニウム、テトライオドジルコニウム、ジルコニウムテトラボロンハイドライド、テトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム、テトラキスジプロピルアミノジルコニウム、テトラキスメチルエチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノジルコニウム、ビスシクロペンタジエニルビスジエチルアミノジルコニウム、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。
上記導電性バリア膜形成方法における０．００００１〜７６０ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＴａ系化合物としては、例えばペンタフルオロタンタル、ペンタクロロタンタル、ペンタブロモタンタル、ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。
上記導電性バリア膜形成方法における０．００００１〜２０００ｔｏｒｒの蒸気圧を持つＷ系化合物としては、例えばヘキサフルオロタングステン、ヘキサクロロタングステン、ヘキサジメチルアミノジタングステン、ヘキサメチルエチルアミノジタングステン、ヘキサジエチルアミノジタングステン、ブチルイミドビスブチルアミノタングステン、ビスプロピルシクロペンタジエニルタングステンジハイドライド、及び前記化合物の誘導体が好ましいものとして挙げられる。従って、これらの群の中から選ばれる一種又は二種以上の化合物を用いることが出来る。
上記導電性バリア膜の形成（ＣＶＤ）に際しての化合物の分解は、加熱分解、光分解、プラズマ分解、反応分解のいずれか一つ以上の方法による。いずれの手段を用いて分解させても良い。そして、導電性バリア膜の形成に際しての化合物の分解は還元雰囲気下で行われるのが好ましい。或いは、水素、水素プラズマ、窒素、窒素プラズマ、アンモニア、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体（例えば、ＣＨ３ＮＨＮＨ２，（ＣＨ３）２ＮＮＨ２，ＣＨ３ＮＨＮＨＣＨ３，ＲＮＨＮＨ２（Ｒはアルキル基などの官能基）などのヒドラジン誘導体）、シラン、シラン誘導体（例えば、ＲｎＳｉＹ４−ｎ（Ｒはアルキル基などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）などのシラン誘導体）、ボラン、及びボラン誘導体（例えば、ＲｎＹ３−ｎ（Ｒはアルキル基などの官能基、ＹはＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩ）などのボラン誘導体）の群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む気流（雰囲気）下で化合物の分解が行われるのが好ましい。又、アンモニア、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アジ化アルキルの群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは前記化合物の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリア膜形成材料の分解を行うことも好ましい方法である。又、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、アジ化エチル、アジ化プロピル、アジ化ブチル、アジ化フェニルの群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む化合物の分解と同時に、或いは前記化合物の分解の前及び／又は後で、上記導電性バリア膜形成材料の分解を行うことは好ましい方法である。
上記導電性バリア膜形成方法によって導電性バリア膜を形成する導電性バリア膜形成工程と、前記導電性バリア膜形成工程によって形成された導電性バリア膜の上に銅膜を形成する銅膜形成工程とを具備することを特徴とする配線膜形成方法によって解決される。
上記導電性バリア膜形成方法によって形成された導電性バリア膜の上に銅配線膜が形成されてなるＵＬＳＩによって解決される。
そして、本発明は半導体分野において特に有用に用いられる。
以下、具体的実施例を幾つか挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものでは無い。
［参考例１］
図１の装置を用いた。容器１ａにはＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４との混合溶液（混合モル比はＴｉＣｌ４：ＺｒＣｌ４＝１：１）が入れられている。容器１ｂには何も入れられていない。
そして、圧送ガスによりＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４とが気化器２に導かれた。気化器２は１２０℃に加熱されているので、ここで気化されたＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４とはキャリアガス（Ｎ２）と共に分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率は３００μΩｃｍであった。この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
図１の装置を用いた。容器１ａにはＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４との混合溶液（混合モル比はＴｉＣｌ４：ＺｒＣｌ４＝１：１）が入れられている。容器１ｂには何も入れられていない。
そして、圧送ガスによりＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４とが気化器２に導かれた。気化器２は１２０℃に加熱されているので、ここで気化されたＴｉＣｌ４とＺｒＣｌ４とはキャリアガス（Ｎ２）と共に分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率は３００μΩｃｍであった。この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
［参考例２］
図１の装置を用いた。テトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとの混合溶液（混合モル比は前者：後者＝１：１）が容器１ａに入れられている。容器１ｂには何も入れられていない。
そして、圧送ガスによりテトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとが気化器２に導かれた。気化器２は１００℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとはキャリアガス（Ｎ２）と共に分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとして水素とアンモニアとモノメチルヒドラジンとが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率は４００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
図１の装置を用いた。テトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとの混合溶液（混合モル比は前者：後者＝１：１）が容器１ａに入れられている。容器１ｂには何も入れられていない。
そして、圧送ガスによりテトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとが気化器２に導かれた。気化器２は１００℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとはキャリアガス（Ｎ２）と共に分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとして水素とアンモニアとモノメチルヒドラジンとが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率は４００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
［参考例３］
図１の装置を用いた。ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとの混合溶液（混合モル比は前者：後者＝１：１。いずれも固体なので、溶剤としてデカンを用いた。ペンタキスジメチルアミノタンタル／デカン＝０．１ｍｏｌ／ｌ）が容器１ａに入れられている。容器１ｂには何も入れられていない。
そして、圧送ガスによりペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとが気化器２に導かれた。気化器２は７０℃に加熱されているので、ここで気化されたペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとはキャリアガス（Ｎ2 ）と共に分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとして水素とアンモニアとが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、４８０℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｗ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０３μｍであり、膜の抵抗率は８００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
図１の装置を用いた。ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとの混合溶液（混合モル比は前者：後者＝１：１。いずれも固体なので、溶剤としてデカンを用いた。ペンタキスジメチルアミノタンタル／デカン＝０．１ｍｏｌ／ｌ）が容器１ａに入れられている。容器１ｂには何も入れられていない。
そして、圧送ガスによりペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとが気化器２に導かれた。気化器２は７０℃に加熱されているので、ここで気化されたペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとはキャリアガス（Ｎ2 ）と共に分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとして水素とアンモニアとが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、４８０℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｗ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０３μｍであり、膜の抵抗率は８００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
［参考例４］
図２の装置を用いた。先ず、テトラキスジメチルアミノチタンを容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量３０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは４０℃に加熱されている。
又、テトラキスジエチルアミノジルコニウムを容器１ｂに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量５０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは４０℃に加熱されている。気化された原料は各々の配管を経て分解反応炉４に共に導入された。又、反応ガスとして水素とアンモニアとが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率は３００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
図２の装置を用いた。先ず、テトラキスジメチルアミノチタンを容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量３０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは４０℃に加熱されている。
又、テトラキスジエチルアミノジルコニウムを容器１ｂに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量５０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは４０℃に加熱されている。気化された原料は各々の配管を経て分解反応炉４に共に導入された。又、反応ガスとして水素とアンモニアとが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率は３００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
［参考例５］
図２の装置を用いた。先ず、ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクトを容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量３０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは９０℃に加熱されている。
気化されたペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクトは配管を経て分解反応炉４に導入された。又、同時に、水素とアンモニアとヘキサフルオロタングステンとが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｗ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０３μｍであり、膜の抵抗率は９００μΩｃｍであった。この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
図２の装置を用いた。先ず、ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクトを容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量３０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは９０℃に加熱されている。
気化されたペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクトは配管を経て分解反応炉４に導入された。又、同時に、水素とアンモニアとヘキサフルオロタングステンとが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｗ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０３μｍであり、膜の抵抗率は９００μΩｃｍであった。この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
［参考例６］
図２の装置を用いた。先ず、ジルコニウムテトラボロンハイドライドを容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量３０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは４０℃に加熱されている。
又、テトラキスジエチルアミノタンタルとエチルイミドトリスジメチルアミノタンタルとの混合物を容器１ｂに入れ、キャリアガスとして水素を流量７０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは６０℃に加熱されている。気化された原料は配管を経て分解反応炉４に共に導入された。又、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率は７００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔａ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔａ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
図２の装置を用いた。先ず、ジルコニウムテトラボロンハイドライドを容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量３０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは４０℃に加熱されている。
又、テトラキスジエチルアミノタンタルとエチルイミドトリスジメチルアミノタンタルとの混合物を容器１ｂに入れ、キャリアガスとして水素を流量７０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは６０℃に加熱されている。気化された原料は配管を経て分解反応炉４に共に導入された。又、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率は７００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔａ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔａ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
［参考例７］
図２の装置を用いた。先ず、テトラキスジエチルアミノジルコニウムを容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量５０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは６０℃に加熱されている。
又、テトラキスジエチルアミノタンタルとエチルイミドトリスジメチルアミノタンタルとの混合物を容器１ｂに入れ、キャリアガスとして水素を流量７０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは６０℃に加熱されている。気化された原料は配管を経て分解反応炉４に共に導入された。又、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率は８００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔａ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔａ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
図２の装置を用いた。先ず、テトラキスジエチルアミノジルコニウムを容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量５０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは６０℃に加熱されている。
又、テトラキスジエチルアミノタンタルとエチルイミドトリスジメチルアミノタンタルとの混合物を容器１ｂに入れ、キャリアガスとして水素を流量７０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは６０℃に加熱されている。気化された原料は配管を経て分解反応炉４に共に導入された。又、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。
分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、膜はＴａ−Ｚｒ−Ｎ膜であった。又、膜厚は０．０５μｍであり、膜の抵抗率は８００μΩｃｍであった。
この導電性Ｔａ−Ｚｒ−Ｎバリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。又、穴の開口部と深さとの比が１／６のような場所にも、Ｔａ−Ｚｒ−Ｎ膜や銅膜が綺麗に出来ていた。
［実施例１］
図２の装置を用いた。先ず、テトラキスジエチルアミノタンタルとエチルイミドトリスジメチルアミノタンタルとの混合物を容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量７０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは６０℃に加熱されている。気化されたテトラキスジエチルアミノタンタルとエチルイミドトリスジメチルアミノタンタルとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。すなわち、テトラキスジメチルアミノチタンを容器１ｂに入れ、キャリアガスとして水素を流量４０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは４０℃に加熱されている。気化されたテトラキスジメチルアミノチタンは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。
上記二段階のＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０４μｍの厚さのＴａ−Ｎ膜が、その上に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。この導電性Ｔａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層バリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。
図２の装置を用いた。先ず、テトラキスジエチルアミノタンタルとエチルイミドトリスジメチルアミノタンタルとの混合物を容器１ａに入れ、キャリアガスとしてヘリウムを流量７０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ａは６０℃に加熱されている。気化されたテトラキスジエチルアミノタンタルとエチルイミドトリスジメチルアミノタンタルとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。すなわち、テトラキスジメチルアミノチタンを容器１ｂに入れ、キャリアガスとして水素を流量４０ｍｌ／分の割合で流し、気化した。尚、容器１ｂは４０℃に加熱されている。気化されたテトラキスジメチルアミノチタンは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。
上記二段階のＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０４μｍの厚さのＴａ−Ｎ膜が、その上に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。この導電性Ｔａ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層バリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。
［実施例２］
図１の装置を用いた。ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとをデカンに溶かした混合溶液が、容器１ａに入れられている。そして、ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとが気化器２に導かれた。気化器２は７０℃に加熱されているので、ここで気化されたペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、４８０℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。
すなわち、テトラキスジメチルアミノチタンが容器１ｂに入れられており、キャリアガスとして水素が流量４０ｍｌ／分の割合で流され、気化器２に導かれた。気化器２は４０℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。
上記二段階のＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０４μｍの厚さのＴａ−Ｗ−Ｎ膜が、そしてその上に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層バリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。
図１の装置を用いた。ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとをデカンに溶かした混合溶液が、容器１ａに入れられている。そして、ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとが気化器２に導かれた。気化器２は７０℃に加熱されているので、ここで気化されたペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、４８０℃に加熱されている。上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。
すなわち、テトラキスジメチルアミノチタンが容器１ｂに入れられており、キャリアガスとして水素が流量４０ｍｌ／分の割合で流され、気化器２に導かれた。気化器２は４０℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、反応ガスとしてアンモニアが分解反応炉４に導入された。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５５０℃に加熱されている。
上記二段階のＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０４μｍの厚さのＴａ−Ｗ−Ｎ膜が、そしてその上に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。この導電性Ｔａ−Ｗ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層バリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。
［実施例３］
図１の装置を用いた。テトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとの混合溶液が、容器１ａに入れられている。そして、テトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとが気化器２に導かれた。気化器２は１００℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。すなわち、ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとをデカンに溶かした混合溶液が、容器１ｂに入れられている。そして、ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとが気化器２に導かれた。気化器２は７０℃に加熱されているので、ここで気化されたペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、４８０℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。容器１ａをテトラキスジメチルアミノチタンだけが入れられた別の容器に取り替え、テトラキスジメチルアミノチタンを気化器２に導いた。気化器２は１００℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
上記三段階のＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜が、その上に０．０２μｍの厚さのＴａ−Ｗ−Ｎ膜が、そして最表面に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｗ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層バリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。
図１の装置を用いた。テトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとの混合溶液が、容器１ａに入れられている。そして、テトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとが気化器２に導かれた。気化器２は１００℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンとテトラキスジメチルアミノジルコニウムとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。すなわち、ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとをデカンに溶かした混合溶液が、容器１ｂに入れられている。そして、ペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとが気化器２に導かれた。気化器２は７０℃に加熱されているので、ここで気化されたペンタキスジメチルアミノタンタルとヘキサジメチルアミノジタングステンとは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、４８０℃に加熱されている。
上記条件下でＣＶＤによる成膜が行われた後、引き続き、次の条件下でＣＶＤによる成膜が行われた。容器１ａをテトラキスジメチルアミノチタンだけが入れられた別の容器に取り替え、テトラキスジメチルアミノチタンを気化器２に導いた。気化器２は１００℃に加熱されているので、ここで気化されたテトラキスジメチルアミノチタンは配管を経て分解反応炉４に導入された。この時、同時に、水素およびアンモニアを流した。分解反応炉４にはシリコン基板５が入れられており、５００℃に加熱されている。
上記三段階のＣＶＤによる成膜が行われた後、基板を取り出して調べた処、基板表面上に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｚｒ−Ｎ膜が、その上に０．０２μｍの厚さのＴａ−Ｗ−Ｎ膜が、そして最表面に０．０１μｍの厚さのＴｉ−Ｎ膜が積層されていた。この導電性Ｔｉ−Ｚｒ−Ｎ膜とＴａ−Ｗ−Ｎ膜とＴｉ−Ｎ膜との積層バリア膜の上に、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅トリメチルビニルシランを用いてＣＶＤにより配線用の銅薄膜を形成した。
この後、銅がシリコン基板中に拡散しているか否かをＳＩＭＳ分析により調べた処、銅はシリコン基板中に拡散していないことが確認された。又、テープの貼着・剥離による銅薄膜の密着性テストを試みた処、銅薄膜の剥離は認められず、密着性にも優れたものであった。
１ａ，１ｂ 容器
２ 気化器
４ 分解反応炉
５ シリコン基板
２ 気化器
４ 分解反応炉
５ シリコン基板
Claims (9)
- ケミカルベーパーデポジションにより銅膜の下地膜として導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜を形成する為の材料であって、
ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジメチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴａを持つ金属有機化合物と、
テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴｉを持つ金属有機化合物
とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料。 - ケミカルベーパーデポジションにより銅膜の下地膜として導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜を形成する為の材料であって、
ペンタクロロタンタルジエチルスルフィドアダクト、ペンタキスジメチルアミノタンタル、テトラキスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、エチルイミドトリスジメチルアミノタンタル、ブチルイミドトリスジエチルアミノタンタル、ペンタキスメチルエチルアミノタンタル、テトラキスメチルブチルアミノタンタル、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴａを持つ金属有機化合物と、
テトラキスジメチルアミノチタン、テトラキスジエチルアミノチタン、テトラキスジプロピルアミノチタン、テトラキスメチルエチルアミノチタン、ビスジメチルアミノビス〔ビス（トリメチルシリル）アミノ〕チタン、トリスジメチルアミノビス（トリメチルシリル）アミノチタン、ビスシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタン、シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンジアジド、及び前記化合物の誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上のＴｉを持つ金属有機化合物と、
前記Ｔａ有機化合物、前記Ｔｉ有機化合物の一方または双方を溶解する溶媒
とを含むことを特徴とする導電性バリア膜形成材料。 - 請求項１または請求項２の導電性バリア膜形成材料を用いてケミカルベーパーデポジションにより銅膜の下地膜として導電性Ｔａ−Ｔｉ系バリア膜を形成することを特徴とする導電性バリア膜形成方法。
- Ｔａ有機化合物とＴｉ有機化合物とを気相化、分解して成膜する工程が同時に行われて導電性バリア膜が形成されることを特徴とする請求項３の導電性バリア膜形成方法。
- Ｔａ有機化合物とＴｉ有機化合物とを気相化、分解して成膜する工程が異なる時に行われて導電性バリア膜が形成されることを特徴とする請求項３の導電性バリア膜形成方法。
- 導電性バリア膜の形成に際してのＴａ有機化合物とＴｉ有機化合物の分解は、加熱分解、光分解、プラズマ分解、反応分解のいずれか一つ以上の方法によることを特徴とする請求項３〜請求項５いずれかの導電性バリア膜形成方法。
- 導電性バリア膜の形成に際してのＴａ有機化合物とＴｉ有機化合物の分解が還元雰囲気下で行われることを特徴とする請求項３〜請求項６いずれかの導電性バリア膜形成方法。
- 導電性バリア膜の形成に際してのＴａ有機化合物とＴｉ有機化合物の分解が水素、水素プラズマ、窒素、窒素プラズマ、アンモニア、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、シラン、シラン誘導体、ボラン、及びボラン誘導体の群の中から選ばれる一種又は二種以上を含む雰囲気下で行われることを特徴とする請求項３〜請求項７いずれかの導電性バリア膜形成方法。
- 請求項３〜請求項８いずれかの導電性バリア膜形成方法によって導電性バリア膜を形成する導電性バリア膜形成工程と、
前記導電性バリア膜形成工程によって形成された導電性バリア膜の上に銅膜を形成する銅膜形成工程
とを具備することを特徴とする配線膜形成方法。
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