JP5168117B2 - シリコンエピタキシャルウェーハの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、拡散熱処理されたシリコン単結晶基板上にエピタキシャル層を成長させるシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法に関する。

半導体素子を形成するための半導体基板として、ＣＺ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法やＭＣＺ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法で成長させたシリコン単結晶基板や、シリコン単結晶基板表面に不純物（ドーパント）を拡散し、その後エピタキシャル層を形成したシリコンエピタキシャルウェーハ等が従来から用いられている。

気相エピタキシャル成長技術は、バイポーラトランジスタやＭＯＳＬＳＩ等の集積回路の製造に用いられる単結晶薄膜技術であり、清浄な半導体単結晶基板上に基板の結晶方位に合わせて均一な単結晶薄膜を成長させたり、ドーパント濃度差が大きい接合の急峻な不純物濃度勾配を形成することができるため、きわめて重要な技術である。気相エピタキシャル成長に用いる装置としては、一般的には枚葉型、縦型（パンケーキ型）、バレル型（シリンダー型）の３種類があり、これらの成長装置の原理は共通している。

一方、基板としてはシリコン単結晶基板をそのまま用いる場合と、埋め込み拡散を行ったシリコン単結晶基板を用いる場合がある。後者は、主にバイポーラデバイス用として用いられることがしばしばある。このときの拡散物質としては、Ｎ型として、Ｓｂ（アンチモン）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）などが用いられ、Ｐ型としては、Ｂ（ボロン）が用いられるのが一般的である。また、拡散方法として、イオン注入法、塗布拡散法、熱拡散法がよく用いられる。

エピタキシャル成長のプロセスの一例としては、上記のような単結晶基板を成長装置内のサセプターと呼ばれる載置台の上に載置し、同基板を所定の反応温度に加熱して、Ｓｉを含んだ原料ガスの熱分解によってエピタキシャル層を成長させ、シリコンエピタキシャルウェーハを得る。

ところで、シリコン単結晶基板上にエピタキシャル層を形成する場合、スタッキングフォルト（ＳＦ）が発生することがあるという問題が生じる。このようなＳＦが発生した基板を使用して、半導体素子を製造した場合、著しい歩留まりの低下が認められることが知られている。

このＳＦの発生原因として主なものには、基板表面のパーティクルと呼ばれるいわゆる粒子状のごみ、基板表面のダメージ、基板表面の金属不純物等があげられる。ＳＦは上述の原因物質を核として、逆四角錐、または逆三角錐に成長することから、基板の結晶方位により見え方が異なり、（１００）の基板の場合は正方形、（１１１）の基板の場合は三角形の形状で観察される。（１１１）の基板にエピタキシャル層を成長させた場合のＳＦを観察した図を図４に示す。

従来、これらの原因を取り除く為に基板を洗浄することがある。この洗浄方法としては、ＮＨ_４ＯＨ及びＨ_２Ｏ_２を成分とするＳＣ−１溶液による洗浄、ＨＣｌ及びＨ_２Ｏ_２を成分とするＳＣ−２溶液による洗浄を行う場合が多い。このような技術については、特許文献１に記載されている。

しかし、特にボロン等のドーパント拡散のための熱処理を行った基板にエピタキシャル層を成長させる際には、上記のような洗浄を行った場合でもＳＦが生じてしまうという問題があった。
また、拡散工程で使用される炉や、環境から、基板がＣｕに汚染されることがある。一般にＣｕの汚染源は、炉の部材であるチューブ本体、ボート、均熱管等のＳｉＣに含まれるＣｕが汚染源になる場合が多く、基板内部に拡散したＣｕはデバイス不良等の原因となっていた。

特許第２７４９９３８号

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、エピタキシャル層に発生するＳＦを防止するとともに、基板内部のＣｕ濃度を効果的に低減することによって、後工程での歩留まりを向上することができるシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、少なくとも、シリコン単結晶基板に拡散熱処理を行い、該拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板の表面上にエピタキシャル層を成長させるシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法であって、前記拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板を常温で７日間以上保持した後に、前記シリコン単結晶基板の表面をエッチングし、その後前記エピタキシャル層を成長させることを特徴とするシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法を提供する（請求項１）。

このように、拡散熱処理後に常温で７日間以上保持することにより、拡散熱処理等の前工程で基板内部に拡散した金属不純物であるＣｕを、基板の表層に十分に集結させることができる。そしてこの保持後の基板表面をエッチングすることにより、表面のパーティクル等と共に、表層に集結したＣｕも効果的に除去することができるため、基板のＣｕ汚染濃度を効率的に低減することができる。さらに、このようにエピタキシャル層成長前に基板のパーティクル等と共にＣｕも除去することができるため、エピタキシャル層成長時に生じるＳＦを効果的に防止することができる。
これにより、ＳＦ等の欠陥がほとんどないエピタキシャル層を有し、基板内部のＣｕ濃度も低いシリコンエピタキシャルウェーハを製造することができるため、後工程のデバイス作製工程等での歩留まりが向上する。

このとき、前記拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板を常温で１４日間以上保持することが好ましい（請求項２）。
このように、常温で保持する期間が１４日間以上であれば、基板表層での集結するＣｕが飽和状態に達して、後のエッチングによって、基板内部のＣｕをより多く除去することができる。

このとき、前記シリコン単結晶基板の表面のエッチングを、ＳＣ−１溶液により行うことが好ましい（請求項３）。
このようにＳＣ−１溶液であれば、容易に表層のみをエッチングすることができ、また、基板表面への洗浄効果も高いため、より欠陥の少ないエピタキシャル層を成長させることができる。

このとき、前記拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板を、洗浄した後に常温で保持することが好ましい（請求項４）。
このように、洗浄によって不純物等を除去する等して基板表面を清浄にしてから保持することにより、保持している間に基板が汚染されることを防止することができるため、より汚染の少ないエピタキシャルシリコンウェーハを製造することができる。

以上のように、本発明のシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法によれば、ＳＦ等の欠陥がほとんどないエピタキシャル層を有し、基板内部のＣｕ濃度も低いシリコンエピタキシャルウェーハを製造することができるため、後工程のデバイス作製工程等での歩留まりが向上する。

エピタキシャル層を成長させる際に生じるＳＦ等の欠陥や、その前工程でのＣｕ汚染によって、デバイス作製工程での歩留まりが低下してしまうという問題があった。
本発明者はこのような問題に対して鋭意検討を行った。

図２に、ＴＸＲＦ法（全反射蛍光Ｘ線法）により測定したエピタキシャル成長前の拡散熱処理を施した基板表面のＣｕ濃度と、その基板にエピタキシャル成長させた後のＳＦ発生マップを示す。
この結果から、Ｃｕの基板表層の濃度分布と、エピタキシャル層成長時に発生するＳＦには相関関係があることを見出した。これは、拡散熱処理の際の降温時に表面付近に集まってきたＣｕが、洗浄を行っても十分には除去されず、エピタキシャル成長時にＳＦの核となるためであると考えられる。なお、図中のＤＬとは測定限界以下であることを示す。

そして、本発明者は、このＳＦ発生の要因となる基板表面のＣｕ濃度について検討した結果、以下のことを見出した。
図３は、ボロン拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板を常温で保持した場合の、基板表面のＣｕ濃度と経過日数の関係を示すグラフである。
Ｃｕは常温でも基板表面に集まりやすい性質があり、発明者が調査したところによると、図３に示すように、一度基板内部に拡散したＣｕは、７日以上経過すると表面のＣｕ濃度が高くなるほど基板表層に集まり、１４日以上経過すると表面Ｃｕ濃度は飽和状態に達する。

以上より、本発明者は、Ｃｕ汚染が発生しやすい拡散熱処理後に、常温で７日間以上保持して表面をエッチングすることにより基板内部のＣｕを効果的に除去でき、その後にエピタキシャル層を成長させることで、Ｃｕ起因のＳＦを防止することができることを見出して、本発明を完成させた。

以下、本発明のシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
図１は、本発明のシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法の実施態様の一例を示すフロー図である。

本発明の製造方法では、パターン付き又はパターン無しシリコン単結晶基板に拡散熱処理を行う。
この拡散熱処理は、図１Ａ、Ｂに示すように、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ等のドーパントを拡散する工程の後にＢ等のドーパントを拡散する工程を行うこともできるし、同時でも、順序逆でも、一方の工程のみ行うこともできる。また、拡散させる方法としては、特に限定されず、塗布拡散法やイオン注入後に熱処理を行う方法等がある。なお、本発明の拡散熱処理としては、上記のイオン注入後の熱処理や、一度基板内部に拡散したドーパントをさらに内部に拡散させる熱処理のような、拡散工程において熱処理を伴うものが含まれる。

次に、図１Ｃに示すように、拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板を洗浄することが好ましい。
例えば、前工程で基板表面に形成された酸化膜をＨＦ水溶液で除去し、その後基板表面を保護する目的でＳＣ−１溶液により洗浄を行ったり、ＳＣ−１溶液による洗浄の後にＳＣ−２溶液により洗浄することもできる。ＳＣ−１溶液中においては、アルカリ性を示すため、Ｃｕを除く、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉなどの重金属やＮａ、Ｚｎ、Ｋなどの軽金属類などの汚染を受ける可能性がある。これらの汚染を防ぐため、ＳＣ−１洗浄の後にＳＣ−２洗浄を実施することも好ましい。
このように、洗浄によって金属不純物等を除去する等して基板表面を清浄にしてから保持することにより、保持している間に基板が汚染されることを防止することができるため、より汚染の少ないエピタキシャルシリコンウェーハを製造することができる。

次に、図１Ｄに示すように、本発明の製造方法では、拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板を常温で７日間以上保持する。
このように、拡散熱処理後に常温で７日間以上保持することにより、拡散熱処理等の前工程で基板内部に拡散した金属不純物であるＣｕを、基板の表層に十分に集結させることができる。尚、図３からすると、７日ではＣｕが最表面まで拡散していないものもあり得るが、本発明では、後工程でエッチングにより基板表面の一部を溶解除去するので、７日の保持でも効果がある。
また、この保持する期間は、拡散熱処理を行って、基板が常温（２５℃程度）に戻ってからの期間をいう。また、保持方法としては、ポリプロピレン製ＢＯＸ内等の基板が清浄に保たれるような場所に保管することが好ましい。

このとき、常温で１４日間以上保持することが好ましい。
このように、常温で保持する期間が１４日間以上であれば、基板表層での集結するＣｕが飽和状態に達して、後のエッチングによって、より多くのＣｕを除去することができる。

次に、図１Ｅに示すように、上記のように常温で保持した基板の表面をエッチングする。
保持後の基板表面をエッチングすることにより、表面のパーティクル等と共に、表層に集結したＣｕも効果的に除去することができるため、基板のＣｕ汚染濃度を効率的に低減することができる。

このエッチングする方法としては、特に限定されず、例えばＳＣ−１溶液（アンモニア：過酸化水素：水＝１：１〜２：５〜７）を用いたり、ＳＣ−１溶液を用いた後にＳＣ−２溶液を用いることが好ましい。
このようにＳＣ−１溶液であれば、容易に表層のみをエッチングすることができ、また、基板表面への洗浄効果も高いため、より欠陥の少ないエピタキシャル層を成長させることができる。また、ＳＣ−１溶液の後にＳＣ−２溶液を用いるとより洗浄効果が高い。

次に、図１Ｆに示すように、シリコン単結晶基板の表面にエピタキシャル層を成長させる。
このようにエピタキシャル層成長前に基板のＣｕ、パーティクル等が除去されているため、エピタキシャル層成長時に生じる基板のＣｕ起因のＳＦや、その他の欠陥を効果的に防止することができる。

以上の本発明の製造方法によれば、ＳＦ等の欠陥がほとんどないエピタキシャル層を有し、基板内部のＣｕ濃度も低いシリコンエピタキシャルウェーハを製造することができるため、後工程のデバイス作製工程等での歩留まりが向上する。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１、比較例１）
まず、４枚のパターン付きウェーハ（Ｗ０１〜０４）に塗布拡散法を用いてＢ拡散を行った。このウェーハにはＢ拡散前にＳｂ及びＰが前もって拡散してある。Ｂ拡散時に基板が炉からＣｕ汚染されているのを確認した。

Ｂ拡散工程で基板表面に成長した酸化膜をＨＦで除去し、表面洗浄及び表面保護の為、同ウェーハにＳＣ−１洗浄を行った。なお、ＨＦ処理とＳＣ−１処理は同一ライン上に設けられた槽で実施した。

その後ポリプロピレン製ＢＯＸ内で７日間保管し、表面のＣｕ濃度を測定した。測定はＴＸＲＦ法（全反射蛍光Ｘ線法）を用いて行った。Ｃｕ濃度は４５５×１０^１０〜７６６×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であった。

同条件で処理した４枚のウェーハのうち２枚（Ｗ０１、Ｗ０２）について、保管１８日目にＳＣ−１洗浄を行った。洗浄後の２１日目に再度ＴＸＲＦ測定を実施したところ、洗浄を実施したウェーハ（Ｗ０１、Ｗ０２）についてはＣｕを検出しなかった。洗浄を実施しなかったウェーハ（Ｗ０３、Ｗ０４）については、２１日目に５２０×１０^１０、５１２×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２の濃度のＣｕを検出した。

これらのウェーハに、３８日目に同一エピバッチでエピタキシャル成長を実施した。エピタキシャル成長にはシリンダー型リアクターを使用した。エピタキシャル成長後にＳＦ発生の有無を確認したところ、表面にＣｕを検出したウェーハ（Ｗ０３、Ｗ０４）のみに発生したことを確認した。

上述の製造は、環境からの汚染を考慮して、クラス１００のクリーンルーム内で実施し、洗浄機上部には更にクリーンユニットを設置した。ウェーハの保管はポリプロピレン製の洗浄済みＢＯＸ内に密閉保管した。
図５に実施例１、比較例１の製造過程の一覧と、製造されたシリコンピタキシャルウェーハのＳＦを観察した図を示す。

（実施例２、比較例２）
パターン無しウェーハ２枚に塗布拡散法を用いてＢ拡散を行った。Ｂ拡散時に基板が炉からＣｕ汚染されているのを確認した。

同ウェーハを常温で７日間放置した。レーザー式パーティクルカウンターにてウェーハ上のパーティクルマップを測定した結果を図６に示す。図６に示すように、基板周縁部分にＣｕの析出物を検出した。基板表面に集結したＣｕはレーザー式パーティクル測定器で検出することができる。サイズとしては概ね０．１２〜０．１６ｕｍである。
また、化学分析法にてＣｕレベルを分析したところ、どちらのウェーハも約２０×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２検出した。なお、ＴＸＲＦ測定に比べてレベルが低いのは、ウェーハ全面として換算するためであり、局所的な分析はできない。今回マップで示しているように、汚染位置がウェーハのエッジの極めて近くであり、この付近の汚染濃度分析はＴＸＲＦ分析に適合できなかった。

一方のウェーハをＳＣ−１洗浄し、再び化学分析法を実施したところ、Ｃｕレベルが０．０５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であった。
２枚のウェーハにエピタキシャル成長させたところ、洗浄しなかったウェーハについては、図６のマップのＣｕを検出した位置に多くのＳＦが発生した。洗浄したウェーハについてはＳＦの発生は無かった。

（比較例３）
実施例１と同様に拡散工程を行った後、ＨＦ処理、ＳＣ−１洗浄を順次６日以内に実施し、７日目にエピタキシャル成長を実施した。６日目に実施例１と同様に表面のＣｕ濃度を測定したところ、Ｃｕ濃度は７０×１０^１０〜８２×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であった。
この場合は、エピタキシャル層にＳＦが発生してしまい、また、基板内に拡散しているＣｕにより後工程での歩留まりも悪化した。
図７に比較例３の製造過程の一覧を示す。

以上より、７日間以上常温で保持してエッチングを行うことにより、基板のＣｕ濃度低減と、エピタキシャル層のＳＦ発生防止を同時に達成できることがわかった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明の製造方法の実施態様の一例を示すフロー図である。 ＴＸＲＦ法により測定したエピタキシャル成長前の拡散熱処理を施した基板表面のＣｕ濃度と、その基板にエピタキシャル成長させた後のＳＦ発生マップを示す図である。 基板表面のＣｕ濃度と経過日数の関係を示すグラフである。 （１１１）の基板にエピタキシャル層を成長させた場合に発生したＳＦを観察した図である。 実施例１、比較例１の製造過程の一覧と、製造したシリコンピタキシャルウェーハのＳＦを観察した図である。 レーザー式パーティクルカウンターにてウェーハ表面のＣｕをパーティクルマップとして測定した図である。 比較例３の製造過程の一覧を示す図である。

Claims (4)

1. 少なくとも、シリコン単結晶基板に拡散熱処理を行い、該拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板の表面上にエピタキシャル層を成長させるシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法であって、
   前記拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板を常温で７日間以上保持した後に、前記シリコン単結晶基板の表面をエッチングし、その後前記エピタキシャル層を成長させることを特徴とするシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法。
2. 前記拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板を常温で１４日間以上保持することを特徴とする請求項１に記載のシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法。
3. 前記シリコン単結晶基板の表面のエッチングを、ＳＣ−１溶液により行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法。
4. 前記拡散熱処理を行ったシリコン単結晶基板を、洗浄した後に常温で保持することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のシリコンエピタキシャルウェーハの製造方法。

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