JP5165384B2 - 多成分系金属性燃料触媒および軽度の触媒化ディーゼル微粒子フィルターを利用する減少した排出物燃焼 - Google Patents

多成分系金属性燃料触媒および軽度の触媒化ディーゼル微粒子フィルターを利用する減少した排出物燃焼 Download PDF

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Description

本発明は、ＮＯ２の生成の増加を避けつつ不完全燃焼により発生するタイプの汚染物例えば微粒子、未燃焼炭化水素および一酸化炭素の排出を減少させる新しい方法に関する。
ディーゼルエンジンは、Ｏｔｔｏタイプのエンジンよりも多数の重要な利点を有する。それらのなかで、燃料の経済性、修理の容易さおよび長寿命がある。しかし、排出物の見地からは、それらのスパーク点火の相当物よりも厳しい問題をもたらす。排出の問題は、微粒子物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）に関係する。ＮＯＸは、とりわけ一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ２）を含む窒素酸化物の種々の化学種を記述するのに使用される用語である。ＮＯは、それが太陽光線および炭化水素の存在下、一連の反応を経て光化学スモッグの形成として知られているプロセスを生じさせそして酸性雨の顕著な原因であると考えられているので、懸念されている。一方、ＮＯ２は、オキシダントとしての可能性が高く、そして強い肺の刺激物である。微粒子（ＰＭ）は、また、呼吸器の問題に関係がある。エンジンの操業の改変が、ディーゼルエンジンにおける微粒子および未燃焼炭化水素を減少することを目的にしているため、ＮＯＸ排出物が増加しがちである。
後処理装置、例えばディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）およびディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）が、ディーゼルエンジンからの微粒子およびガス状炭化水素の排出を減少させるのに提案されてきている。これらの装置は、旧型のエンジンで使用されることに主として関しており、新型のエンジンでは能率の改善を必要とする。すべての場合に、それらは、主として有効であるために使用が必要な貴金属のコストにより、高価である。ＤＰＦのコストの削減および／またはそれらの能率の改善が望まれている。
ＮＯ２は、強力なオキシダントであるが、ディーゼル微粒子を燃焼するのに有用な役割をはたすことが、当業者により認められてきている。特許文献１は、触媒化されていないＤＰＦの上流で、重度の触媒化ＤＯＣの使用により、この反応を実施する。重度の触媒化ＤＯＣは、排気に存在するＮＯをＮＯ２に転換し、それは、炭素の微粒子を酸化してフィルターを再生するのを助ける。その文献の実施例２における第一の要素として、１立方フィートあたり約８０ｇのＰｔを含む従来のセラミックモノリス支持触媒が使用された。白金の典型的な量は、ＤＯＣの１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり３０−９０ｇであると報告されている。最近では、これらの装置の製造者は、低温度の再生により助けられるために、重度の触媒化ＤＰＦを利用するシステムを導入している。全貴金属添加量は、現在、１立方フィートあたり９０−１２０ｇであると報告されている。このアプローチの結果は、システムを逃れる多量の過剰なＮＯ２である。ＮＯ２は、強力な肺刺激物であり、そして濃度は、ＭＳＨＡにより排気ガスにおいて制限されており、そしてＣＡＲＢにより排気窒素酸化物の２０％に規制されることが提案されている。しかし、このタイプのシステムでは、白金の高いコストおよびＮＯ２排出の関連する問題にもかかわらず、満足する再生を達成するために多量の白金の添加を必要とすることが判明している。
他の工業的な努力として、Ｃｏｏｐｅｒタイプの煤煙フィルターの再生を改善して、高濃度のＮＯ ２ 排出物を産生し、セリウムまたは鉄の燃料添加剤を用いることによるＤＰＦの再生を助けることがなされている。例えば、特許文献２は、ＤＰＦを備えたＤＯＣ、または、具体的な濃度の記載はないがＮＯをＮＯ２に酸化するのに十分な濃度の固定された白金添加物を備えたＤＰＦ単独を使用することを開示している。しかし、Ｃｏｏｐｅｒシステムに関連する白金の高いコストやＮＯ２排出物の有害な作用といった問題については触れられていない。
他の工業的にテストされたシステムは、新しいワイヤメッシュフィルターの上流でＤＯＣを用いるが、触媒化されていないワイヤメッシュフィルターを再生するために、排気中に高いＮＯ２を形成する重度の触媒化ＤＯＣを要する。例えば、特許文献３参照。
特許文献４は、ＤＯＣまたはＤＰＦによる白金ＦＢＣおよび／または触媒を有するかまたは有しないＤＰＦによるＰｔ／Ｃｅを記述しているが、白金の量の最低またはＮＯ２の減少を記述していない。
必要としているのは、ＮＯ２の発生および漏れを最小にしつつ良好なＰＭの減少をもたらすシステムである。
ＮＯ２の漏れを最小にしつつ接触排気処理によって良好なＰＭの減少をもたらすシステムを提供するのが本発明の目的である。
ＤＰＦにおける煤煙の酸化の助けとしてＮＯ２の明らかな利益を維持しつつ白金触媒への要求を低下させることによってシステムのコストを低下できるシステムを提供するのが本発明の他の目的である。
貴金属の使用を最小にししかも排気から排出されるＮＯ２の量を減少しつつ、良好なＰＭ減少の能率をもたらす有効なディーゼル微粒子減少システムを提供するのが本発明の他の目的である。
耐久性がありしかも頻繁なクリーニングの必要なしに低い排気温度で煤煙を酸化できる排出物コントロールシステムを提供するのが本発明の他の目的である。
ＤＰＦ支持体上の過剰の触媒添加量の悪影響を認識し、その認識に基づいて、減少するＰＭのレベル、コスト、耐久性、および、二次排出物やメンテナンスの間隔の間に新しいバランスを達成する、ディーゼルエンジン用の排出物コントロールのためのシステムに関する当業者の要請を満たすのが、本発明の他の特定な目的である。
これらの目的および他の目的は、改良されたディーゼル排気処理システムを提供する本発明により達成される。
米国特許４９０２４８７ 米国特許６７６７５２６ ヨーロッパ特許１３５０９３３ 米国特許６０２３９２８
主要な側面において、本発明は、排気の全窒素酸化物の％としてＮＯ２の排出物もコントロールしつつディーゼルエンジンからの微粒子排出物を減少させる方法であって、燃料中２−１５ｐｐｍの全金属濃度で白金およびセリウムおよび／または鉄を含む燃料親和性触媒をディーゼル燃料に添加し、そしてその上に貴金属触媒を含む基体を有するディーゼル微粒子フィルターを通して燃焼により生成される排気を通過させることからなり、触媒は基体１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり１５ｇより少ない量で基体上に存在する。
他の側面では、本発明は、強力なディーゼル微粒子コントロールシステムを提供し、それは、１５ｐｐｍより少なくそして好ましくは４−８ｐｐｍの全触媒レベルで、セリウムおよび／または鉄と組み合わされた白金を含む低使用割合のＦＢＣと関連して使用される軽度の触媒化ワイヤメッシュフィルターの使用を含む。このシステムは、下流のフィルターで集められた煤煙を酸化するために、上流のＮＯ２の形成に依存する重度に触媒化された装置を伴うＮＯ２排出物の実質的な増加なしに、特にＵＬＳＤ（＜１５ｐｐｍＳ）と使用されるとき、６０−７５％という高いレベルの微粒子の減少を示した。
前記のように、本発明は、ディーゼル操業のための改良されたシステムを提供し、そして好ましくはＦＢＣ、並びに例えば従来の構造またはワイヤメッシュ構造の軽度の触媒化ディーゼル微粒子フィルターＤＰＦを含む排出物後処理装置を用いる。用語ＦＢＣは、燃料親和性触媒をいい、それは典型的にディーゼルエンジンにおける燃料の燃焼中活性形で燃焼室に放出される金属成分を有する燃料可溶性または懸濁性の組成物である。用語ＤＰＦおよびＦＢＣは、以下において詳しく説明されそしてまた上記の引用により立証されるように当業者に周知である。
本発明は、ＤＰＦ単独またはそれとＤＯＣとである触媒基体を含む排出物後処理装置の処理を用い、触媒基体は、貴金属例えば白金族金属の触媒を少量有する。触媒の量は、煤煙オキシダントとしての使用のためにＮＯからＮＯ２への転換を目的として当業者により必要とされてきたのより少なく、好ましくは１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり１５ｇより少ない例えば１−１５ｇ、望ましくは１０ｇより少ないそして最も好ましくは３−５ｇの白金族金属の量の金属添加量を有する。これらの低い触媒量は、ＮＯ２の過剰な排出が環境上の問題になってきているあまりに多い量のＮＯ２を生ずることなく、煤煙を燃焼するのを助ける。ＤＰＦを触媒化するための好適な貴金属のなかに、上記の特許文献１に同定されているものがあり、特に白金族金属を含むものがある。
本発明の１つの態様では、軽度の触媒化ＤＰＦは、０．０１５−０．５ｐｐｍのＰｔおよび０．５−８ｐｐｍのＣｅおよび／または鉄とともに使用される、１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり１５ｇより少ない、例えば１−１５ｇ、望ましくは１０ｇより少ないそして好ましくは３−５ｇの白金族金属の添加量を有する。より多いそしてより低いレベルの添加剤は、処理または操業のサイクルの一部で使用できる。ＦＢＣ組成物のさらなる記述は、以下に示される。
本発明の改良されたシステムは、顕著に、白金族金属の使用を最小にしつつ、好ましい態様（例えば超少量の硫黄ディーゼル燃料を使用したとき）において例えば５０−９０％ＰＭを減少させ、そしてベースラインよりもＮＯ２を増加させず、そして例えば全窒素酸化物種の３５％より少なく、例えば好ましくは２５％より少なく低いＮＯ２排出物を維持する能力を立証している。
本発明で使用して好適なディーゼル燃料のなかで、典型的に化石燃料、例えば蒸留燃料を含む典型的な任意の石油由来燃料を含むものである。ディーゼル燃料は、上記の先願の特許出願に開示された処方物の任意のものであり、これらの特許出願は、それらの全体を本明細書に参考として引用される。燃料は、ディーゼル燃料、例えばＮｏ．２ディーゼル燃料、Ｎｏ．１ディーゼル燃料、ジェット燃料例えばＪｅｔ Ａまたは同等物（Ｎｏ．１ディーゼル燃料と同様な沸点および粘度を有する）、超低硫黄ディーゼル燃料（ＵＬＳＤ）を含む蒸留燃料、並びにバイオ燃料（生物学的由来燃料）例えば「モノアルキルエステルに基づく酸素化燃料」すなわち脂肪酸エステル、好ましくはトリグリセリドメチルエステル例えば大豆油、キャノラ油および／または牛脂から由来する脂肪酸のメチルエステルを含むものからなる群から選ばれる燃料の１つまたはブレンドである。
Ｊｅｔ ＡおよびディーゼルＮｏ．１は、本発明の使用では同等と思われるが、異なるＡｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）基準によりカバーされる。ディーゼル燃料は、ＡＳＴＭ Ｄ９７５「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｄｉｅｓｅｌ Ｆｕｅｌ Ｏｉｌｓ」によりカバーされる。Ｊｅｔ Ａは、ＡＳＴＭ Ｄ１６５５「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ａｖｉａｔｉｏｎ Ｔｒｕｂｉｎｅ Ｆｕｅｌｓ」の指定を有する。用語超低硫黄ディーゼル燃料（ＵＬＳＤ）は、０．００１５重量％（１５ｐｐｍ）以下の硫黄レベルを有するＮｏ．１またはＮｏ．２ディーゼル燃料を意味し、そしていくつかの行政体は、低い芳香族炭化水素含量、例えば１０容量％より少ない量を要求する。
本発明の方法は、好ましくは燃料可溶性の白金そしてセリウムまたは鉄のいずれかまたはセリウムおよび鉄の両者を含む、燃料可溶性の複数の金属の触媒すなわちＦＢＣを使用する。セリウムおよび／または鉄は、典型的に、０．５−２０ｐｐｍの濃度で使用され、そして白金は、０．０００５−２ｐｐｍであり、セリウムおよび／または鉄の好ましいレベルは、５−１０ｐｐｍ例えば７．５ｐｐｍであり、そして白金は、０．０００５−０．５ｐｐｍ例えば０．１５ｐｐｍのレベルで使用される。いくつかの態様では、処理処方は、最初においてまたは規定された間隔でまたは必要に応じ高い触媒濃度を利用することを必要とするが、過去において必要としたような全処理中ではない。セリウムおよび／または鉄は、セリウムおよび／または鉄が２−１０ｐｐｍ例えば３−８ｐｐｍであるレベルで好ましく、そして白金は、典型的な操業では、０．０５−０．５ｐｐｍ例えば０．１−０．５ｐｐｍ例えば０．１５ｐｐｍのレベルで使用されるのが好ましい。これらのレベルで行われた以下のテストは、軽度の触媒化ＤＰＦを利用して排出物の点で驚くべき結果を示す。
セリウムおよび／または鉄ＦＢＣは、燃料の１−１５ｐｐｍのセリウムおよび／または鉄（ｗ／ｖ）例えば４−１５ｐｐｍの濃度が好ましい。ＦＢＣに関するセリウムおよび／または鉄対白金の好ましい比は、１００：１−３：１例えばより典型的に７５：１−１０：１である。７．５ｐｐｍのセリウムおよび／または鉄を含む０．１５ｐｐｍの白金を使用する処方が、その例である。
低レベル（約３−１５ｐｐｍ全部）好ましくは１２ｐｐｍより少ないそして一層好ましくは８ｐｐｍより少ない触媒の利点は、金属酸化物の排出物から生ずる超微細粒子の減少である。ヨーロッパＶＥＲＴプログラムの下で公表されたデータは、２０ｐｐｍまたは１００ｐｐｍのセリウムという高いＦＢＣ使用割合で、超微細粒子の数は、ベースラインよりも劇的に増加する。しかし、０．５／７．５または０．２５／４ｐｐｍで使用される２種の金属からなるものでは、超微細粒子の数に顕著な増加はない。ＦＢＣの低いレベルで、別々の超微細酸化物の粒子のピークはなく、金属酸化物は全粒子サイズ分布にわたって煤煙中に含まれることが分かった。本発明により規定される低使用割合の利点は、エンジン排出物全体に占める金属灰の減少である。１９９８ＵＳ排出物基準を満たすエンジンでは、微粒子の排出物は、１０００００μｇ／馬力・時（０．１ｇ／馬力・時）に制限される。燃料中３０ｐｐｍで使用されるセリウムＦＢＣは、１馬力・時あたり６０００μｇのエンジンへの金属の金属触媒入力量、すなわち未処理エンジン排出物の６％にほぼ相当する。そのため、２種金属または３種金属のＦＢＣとして８ｐｐｍより少ないそして好ましくは４ｐｐｍより少ない本発明で使用される触媒の低レベルは、例えば、エンジンへの触媒量のわずか８００−１６００μｇ／馬力・時またはベースライン煤煙排出物の０．８−１．６％を占めるに過ぎない。これは、減少した金属灰排出物の利点を有しそして全微粒子塊排出物へのＦＢＣの寄与、または下流の排出物コントロール装置への金属灰の量を減少させる。
燃料は、洗浄剤（例えば５０−３００ｐｐｍ）、潤滑添加剤（例えば２５−約５００ｐｐｍ）、他の添加剤そして好適な燃料可溶性触媒金属組成物例えば０．１−２ｐｐｍの燃料可溶性白金族金属組成物例えば白金ＣＯＤまたは白金アセチルアセトネートおよび／または２−２０ｐｐｍの燃料可溶性セリウムまたは鉄組成物例えば可溶性の化合物または懸濁物としてのセリウム、セリウムオクトネート、フェロセン、鉄オレエート、鉄オクトエートなどを含むことができる。燃料は、特にディーゼルに関する高いレベルのコントロールに基づいて使用されるが、燃料は、規定されるように、他の処理装置を特に必要とすることなく燃焼される。
特定のセリウム化合物のなかで、以下のものがある。セリウムＩＩＩアセチルアセトネート、セリウムＩＩＩナフトネート、およびセリウムオクトネート、セリウムオレエートおよび他の石けん例えばステアレート、ネオデカノエート、および他のＣ６−Ｃ２４アルカン酸など。セリウム化合物の多くは、式Ｃｅ（ＯＯＣＲ）３（式中、Ｒは炭化水素好ましくはＣ２−Ｃ２２でありそして脂肪族、脂環族、アリールおよびアルキルアリールである）の３価の化合物である。好ましくは、セリウムは、セリウムヒドロキシオレエートプロピオネート複合体（セリウム４０重量％）またはセリウムオクトネート（セリウム１２重量％）として供給される。好ましいレベルは、この範囲のなかで下方の値である。
特定の鉄化合物のなかで以下のものがある。フェロセン、鉄（ＩＩＩ）および鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート、鉄石けん例えばオクトネートおよびステアレート（通常、Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物として市販されている）、鉄ナフトネート、鉄タレートおよび他のＣ６−Ｃ２４アルカン酸、鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５など。
任意の白金族金属組成物、例えば１，５−シクロオクタジエン白金ジフェニル（白金ＣＯＤ）（米国特許４８９１０５０、５０３４０２０および５２６６０８３に記述されている）は、白金源として使用できる。他の好適な白金族金属触媒組成物は、市販または容易に合成される白金族金属アセチルアセトネートを含み、例えば置換（例えばアルキル、アリール、アルキルアリール置換）および未置換アセチルアセトネート、白金族金属ジベンジリデンアセトネートおよびテトラアミン白金金属複合体の脂肪酸石けん例えばテトラアミン白金オレエートを含む。
本発明は、ＤＰＦ単独を使用できるか、またはそれは、ＤＯＣ、微粒子反応器、部分フィルターまたはＮＯＸ吸収器とともに使用でき、そして本発明のエンジンを出る排出物の減少から利益を得ることができる。ＮＯ２および微粒子の排出物を減少するための触媒を有するＤＰＦ装置を備えたＦＢＣの利点およびエンジンから出る結果については、以下の実施例を参照。どんな理論にも制約されることを望まないが、後処理装置およびエンジンを出る排出物に関する予想されなかった良好な結果は、白金が、過剰量のＮＯ２を生成するがなおかつ低レベルのセリウムおよび／または鉄の存在下微粒子中の炭素の酸化を促進するには十分ないくらかのＮＯ２または他の化学種を生成するに足る量で存在しないからである。ＮＯ２は、強力な肺の刺激物であり、そしてＤＯＣ、ＤＰＦまたはこれらの組み合わせのような重度の触媒化後処理装置の従来の使用により、多量に発生する。低量であるが十分な量で存在する低白金濃度およびセリウムおよび／または鉄による制限されたＮＯ２の生成の結果の合計は、微粒子（および不完全酸化による他の種）の予想された減少よりも大きく生成し、そして同時に発生かつ放出されるＮＯ２の量をコントロールすることになる。従来技術と異なり、本発明は、高いＮＯ２の生成割合を必要とすることないことを見いだし、事実、ヒトに刺激しない排出物を提供する方法を見いだした。
好ましいＣＷＭＦは、貴金属の少量のコーティングによる触媒を有するアルミナ洗浄被覆を有するステンレス鋼ワイヤメッシュフィルターである。本発明では、この触媒添加量は、１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり１５ｇ以下、例えば１−１５ｇそして典型的に７−１４ｇであり、それは減少した被覆、硫酸塩への硫黄の低下した転換およびＮＯ２排出物の減少の利点を有する。ＦＢＣと使用されて、ＣＷＭＦは、上流のＮＯ２発生の必要なしに、低温度の煤煙酸化および４５−７５％の良好なＰＭの減少を示す。
典型的なＣＷＭＦの濾過ユニットは、ヨーロッパ特許出願１３５０９３３Ａ１に記載されたようなワイヤメッシュのマットから形成されるワイヤメッシュの複数の輪を用いる。そのヨーロッパ特許出願は、ＮＯ２を発生するための上流の酸化触媒と関連して触媒化ワイヤメッシュフィルターの使用を記述している。それは、また、ワイヤの直径、マットの形成、圧縮密度およびフィルターの性能を調節する他の特徴の使用を教示している。
本発明では、０．３５ｍｍのワイヤ直径が、濾過、耐久性および背圧の良好なバランスを得るために好ましい。
それぞれのワイヤメッシュの輪は、中空の中心のコアを有し、そして複数の輪は、２枚のエンドプレートの間でともに圧縮されてフィルターモジュールコアを形成する。典型的に、外径２７４ｍｍおよび中空の中心コア９０ｍｍの６つのフィルター輪が、６−９Ｌのエンジンに使用される。追加の輪は、より大きなエンジンに使用される。フィルターモジュールは、フィルターモジュールのフロントプレート上の分配円錐によりワイヤ周縁の外側を回るようにされたガス流を有するステンレス鋼缶の内側に置かれる。モジュールは、ガスがフィルターモジュールとステンレス鋼缶との間で流れの軸にそって長さ方向に移動するように、缶中で支持される。モジュールの直径は、空間がモジュールと缶との間に存在するように、缶より短い。フィルターモジュールの出口プレートは、ガスが逃れないように、鋼缶に対して密に適合される。汚れた排気ガスは、強制的にフィルターモジュールの深さ方向を通って移動させられそして中空の中心コアから出る。エンドプレートの外縁の２つの１０ｍｍの安全口は、少ない部分のガスを未処理のまま逃すようにし、そしてフィルターが閉鎖するかまたは煤煙により塞がれるようになるとき、エンジンの悲劇的な失敗を防ぐのに働く。たとえ、２つの口でも、本発明で使用されたとき、全体の減少は、微粒子について４５−７５％のままである。
好ましい態様は、長さ２３２．５ｍｍおよび直径２７４ｍｍの６つのセクションのワイヤメッシュアセンブリからなる。それは、エンドプレートの周縁の周りに等しく配置された８つのボルトおよびナットを使用して２枚のエンドプレートの間で圧縮される。フィルターモジュールは、フロントプレートに分配円錐を有して、ガス流をフィルターモジュールの外縁に導く。モジュールは、ガスをフィルターの輪の深さ方向を通りしかも外縁の周りに流すように缶の内側にモジュールを吊すスペーサーバーおよび８個のボルトにより、ステンレス鋼缶内に置かれる。わずかに大きな直径のエンドプレートは、ガスがワイヤメッシュを通ることなく逃れるのを防ぐ。
好ましいワイヤの直径は、０．３５ｍｍであるが、０．２−０．５ｍｍも使用できる。ワイヤメッシュマットは、直径９０ｍｍの中空中心コアの周りに巻かれる。ワイヤメッシュは、アルミナ洗浄被覆により被覆され、そして１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり１４ｇの白金により触媒化されるが、７−１０ｇまたはそれ以下でもＦＢＣ処理燃料により有効に使用できる。
ＦＢＣは、セリウム、鉄またはセリウムおよび鉄の組み合わせと関連して白金を含む燃料添加物を含む。別の態様では、セリウムＦＢＣは、２−１５ｐｐｍの使用量でＣＷＭＦで使用されるが、白金ＦＢＣを配合した２種金属および３種金属の組成物も好ましい。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、本発明を制限するものではない。それ以外に指示されていない限り、すべての部および％は重量による。
テストは、２０分のホット・トランジエント・テスト・サイクル３回で１９９０ＤＴＡ−４６６国際７．６Ｌエンジンで行われた。ＮＯＸ、ＮＯおよびＮＯ２の平均排出物および微粒子は、ｇ／馬力・時で測定され、そして以下の表で示される。
市販のＮｏ．２Ｄ（＞３００ｐｐｍの硫黄）およびＵＬＳＤ（＜１５ｐｐｍの硫黄）のベースライン排出物は、全窒素種の１７および１８％であり、全ＮＯＸ種の％として同様な量のＮＯ２排出物を示した。微粒子は、ＵＬＳＤについて０．２４４ｇ／馬力・時であり、わずかに少なかった。
ＵＬＳＤ燃料中の１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり７５ｇの量のＰＧＭによる重度に触媒化されたディーゼル酸化触媒（ＨＣＤＯＣ）並びに０．５／７．５ｐｐｍの２種金属白金／セリウムＦＢＣとともに使用される１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり１４ｇの量の白金族金属（ＰＧＭ）により軽度に触媒化されたワイヤメッシュフィルター（ＬＣＷＭＦ）の排気中の設置は、微粒子を５９％減少させたが、ＮＯ２排出物を全窒素酸化物種の５８％に増加させた。セリウム添加剤は、セリウムヒドロキシオレエートであり、白金添加剤は、白金ＣＯＤであった。
ＤＯＣを取りだしたとき、微粒子の減少は、僅かに低下して５７％になったが、ＮＯ２は全窒素酸化物種の２５％に過ぎなかった。処理燃料に対するさらに２５時間の操業の後では、微粒子およびＮＯ２の両者は、意外なことに、さらに減少した。
テスト中に観察された１つの思いがけない明確な結果は、任意の後処理装置の設置なしに、ＦＢＣがベースラインＮｏ．２ＤまたはＵＬＳＤの何れかに添加されたとき、微粒子の排出物およびＮＯ２の％の両者を低下させることであった。Ｎｏ．２Ｄでは、微粒子は、処理された燃料（０．１５／７．５ｐｐｍでのＰｔ／Ｃｅ）で０．２５３から０．２１５へ１５％減少し、そしてＮＯ２は１７％から１３％に減少した。ＵＬＳＤでは、微粒子は、燃料へのＦＢＣ（０．５／７．５ｐｐｍでのＰｔ／Ｃｅ）の添加により０．２４４から０．２０７へ減少し、一方ＮＯ２は、１８％から１２％と１５％減少した。従って、微粒子および他の排出物を減少させるのに、ＦＢＣ単独またはそれと触媒化後処理装置との使用は、有益である。ＮＯ２の発生による微粒子の減少に重要な助けとして従来技術でいわれてきた重度に触媒化されたＤＯＣは、微粒子の減少についてＦＢＣそのものより有効でないことが示され、ＮＯ２の排出に悪影響を与える。これは従来の技術では開示されていなかったことである。
（１９９０国際７．６ＬＤＴＡ−４６６エンジンからの排出物の比較）
（３回のホットスタートテストの平均）
汚染物量（ｇ／馬力・時）
燃料および後処理 ＮＯ Ｘ ＮＯ ＮＯ ２ ＮＯ ２ ％ 微粒子
Ｎｏ．２Ｄ ６．１ ５．０ １．１ １７ ０．２５３
Ｎｏ．２Ｄ＋ＦＢＣ（Ｐｔ／Ｃｅ＠ ６．０ ５．３ ０．７ １３ ０．２１５
０．１５／７．５ｐｐｍ）
ＵＬＳＤ ５．６ ４．６ １．０ １８ ０．２４４
ＵＬＳＤ＋ＦＢＣ ５．７ ５．０ ０．７ １２ ０．２０７
ＵＬＳＤ＋ＦＢＣ＋ＨＣＤＯＣ＋ ５．５ ２．３ ３．２ ５８ ０．１０４
ＬＣＷＭＦ
ＵＬＳＤ＋ＦＢＣ＋ＬＣＷＭＦ ５．５ ４．１ １．４ ２５ ０．１０８
ＵＬＳＤ＋ＦＢＣ＋ＣＷＭＦ ５．５ ４．４ １．１ ２１ ０．０９４
（２５時間）
汚染物量（ｇ／馬力・時）
燃料および後処理 ＨＣ ＣＯ
Ｎｏ．２Ｄ ０．３ １．４
Ｎｏ．２Ｄ＋ＦＢＣ（Ｐｔ／Ｃｅ＠ ０．３ １．３
０．１５／７．５ｐｐｍ）
ＵＬＳＤ ０．３ １．１
ＵＬＳＤ＋ＦＢＣ ０．２ １．０
ＵＬＳＤ＋ＦＢＣ＋ＨＣＤＯＣ＋ ０．０ ０．０
ＬＣＷＭＦ
ＵＬＳＤ＋ＦＢＣ＋ＬＣＷＭＦ ０．０ ０．２
ＵＬＳＤ＋ＦＢＣ＋ＣＷＭＦ ０．０ ０．２
（２５時間）
註：ＤＯＣ＝１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり７５ｇのＰＧＭ添加量
ＣＷＭＦ＝１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり１４ｇのＰＧＭ添加量
ＦＢＣ＝０．５ｐｐｍＰｔ／７．５ｐｐｍＣｅ、他に述べられていない限り。
好ましいシステムは、１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり１４ｇの白金金属の添加量を有するヨーロッパ特許１３５０９３３のタイプのワイヤメッシュＤＰＦを含む。この装置は、その構造および金属量について、現在、未知のタイプである。１９９０（Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ１９９１Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）Ｃｕｍｍｉｎｓ８．３Ｌのエンジンからのデータは、エンジンの動力計での反復ホット・スタート・テスト・サイクルで得られた。Ｎｏ．２ＤおよびＵＬＳＤに関するベースライン微粒子排出物は、０．２０２ｇ／馬力・時および０．２０１ｇ／馬力・時で同じであった。全窒素酸化物の％としての全ＮＯ２排出物は、またベースライン燃料について１５％および１４％であって同様であった。
１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり１４ｇの貴金属により触媒化された６つのセクションのワイヤメッシュフィルターによる０．１５／７．５でのＦＢＣ処理Ｎｏ．２Ｄの使用は、ＮＯ２排出物が２０％であって、ＰＭを０．０５９ｇ／馬力・時と７１％減少させた。
０．５Ｐｔ／７．５Ｃｅを使用するＦＢＣ処理ＵＬＳＤによる同じＣＷＭＦのテストは、全ＮＯＸ排出物の３３％のＮＯ２でＰＭ減少を７７％に増加させた。従って、大きいＰＭの減少は、１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり２５−９０ｇの貴金属の量を使用する一層重度に触媒化された装置では典型的に生ずるＮＯ２の大量の排出物なしに達成された。
（ＦＢＣ／ＣＷＭＦ−１９９１Ｃｕｍｍｉｎｓ ８．４Ｌ）
（３回の組成物テストの平均）
燃料／装置 ＨＣ ＣＯ ＮＯ Ｘ ＮＯ ２ ＮＯ ２ ％ ＰＭ
ベースラインＮｏ．２Ｄ ０．３９ １．３ ５．０ ０．７ １５ ０．２０２
ベースラインＵＬＳＤ ０．３８ １．２ ４．７ ０．７ １４ ０．２０１
Ｎｏ．２Ｄ＋０．１５／ ０．０６ ０．６ ４．９ １．０ ２０ ０．０５９
７．５＋ＣＷＭＦ
ＰＭ減少％ ７１％
ＵＬＳＤ＋０．５／ ０．０４ ０．３ ４．５ １．５ ３３ ０．０４７
７．５＋ＣＷＭＦ
ＰＭ減少％ ７７％
この実施例は、単一のコールド・テスト・サイクルおよび３回のホット・テスト・サイクルで１９９５ＤＴ４６６Ｎａｖｉｓｔａｒエンジンについて生じたエンジン動力計のデータを示す。
Ｎｏ．２Ｄ燃料のベースラインは、全ＮＯＸの２３％のＮＯ２で、１０６ｇ／馬力・時のＰＭ排出物を生じた。０．１５／７．５のＰｔ／ＣｅのＦＢＣによるＵＬＳＤの使用は、ＰＭ排出物を３１％減少させ、ＮＯ２を全ＮＯＸ排出物の１９％に低下させた。
１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり１４ｇで触媒化されそしてＦＢＣ処理ＵＬＳＤにより操業されたＣＷＭＦの設置は、ＰＭを０．０３５ｇ／馬力・時に減少させそして６７％の全減少を示した。ＮＯ２排出物は、全ＮＯＸの３５％であった。ＨＣ、ＣＯおよびＮＯＸにおける良好な減少は、またＵＬＳＤ／ＦＢＣ／ＣＷＭＦの組み合わせについて得られた。
（１９９５ＮａｖｉｓｔａｒＤＴ４６６ ７．６Ｌエンジンからの排出物）
（混成の結果の平均、ｇ／馬力・時）
燃料／装置 ＨＣ ＣＯ ＮＯ Ｘ ＮＯ ２ ＮＯ ２ ％ ＰＭ
ベースラインＮｏ．２Ｄ ０．３ １．３ ４．８ １．１ ２３ ０．１０６
ＵＳＬＤ＋ＦＢＣ ０．２ １．０ ４．３ ０．８ １９ ０．０７３
（０．１５／７．５）
ＵＳＬＤ＋ＦＢＣ＋ ０．１ ０．３ ４．３ １．５ ３５ ０．０３５
ＣＷＭＦ（０．１５／７．５）
本発明は、低いレベルのＦＢＣを有する触媒化ワイヤメッシュフィルターの使用に関しているが、フィルター基体上の少ない貴金属の添加量およびＰＭの大きな減少および少ないＮＯ２の発生が、他のタイプのフィルターに及ぼしうることが認識されるだろう。ＵＬＳＤ中の０．５ｐｐｍ／７．５ｐｐｍの白金／セリウムのＦＢＣを使用した１立方フィート（約０．０２８ｍ３）あたり３ｇの白金を有する軽度に触媒化された菫青石（Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）セラミックフィルターのテストでは、微粒子は、０．０８２ｇ／馬力・時から０．００７ｇ／馬力・時に低下した。それは、微粒子が９０％減少したことを示す。ＮＯ２の排出物は、全窒素酸化物の排出物の１６％であり、それに対してＦＢＣ／ＤＰＦはベースライン燃料で１１−１３％であった。
（１９９８ＤＤＣシリーズ６０；１２．７Ｌエンジン−ベースラインおよびＦＢＣ／ＤＰ
Ｆ）
（ＦＴＰトランジエント・テスト；ｇ／馬力・時）
構成 ＨＣ ＣＯ ＮＯ Ｘ
Ｎｏ．２Ｄベースライン混成 ０．１１４ １．２３２ ４．０
Ｎｏ．２Ｄホット（３） ０．０９１ １．０６５ ３．９
ＵＬＳＤホット（３） ０．０５３ ０．８４２ ３．８
ＵＬＳＤ＋ＦＢＣ＋ＤＰＦ混成 ０．００４ ０．２０１ １．７
（２５時間）
構成 ＮＯ ２ ＮＯ ２ ％ ＰＭ
Ｎｏ．２Ｄベースライン混成 ＮＤ ＮＤ ０．０８２
Ｎｏ．２Ｄホット（３） ０．５ １１ ０．０７５
ＵＬＳＤホット（３） ０．５ １３ ０．０６７
ＵＬＳＤ＋ＦＢＣ＋ＤＰＦ ０．６ １６ ０．００７
混成（２５時間）
上記の記述は、当業者が本発明を実施できることを目的としている。当業者が記述を読んで明らかになる改変および変化のすべてを詳述することを目的としていない。しかし、このような改変および変化のすべてが、上述の記述から分かりそしてさもなければ請求の範囲により規定されている本発明の請求の範囲内に含まれることを目的としている。請求の範囲は、文脈が特に反対のことを指示していない限り、本発明において目的としている目標に合致するのに有効な任意の配置または順序で指示された要素および段階をカバーすることを意味する。

Claims (11)

  1. 燃料中２−１５ｐｐｍの全金属濃度で白金並びにセリウムおよび／または鉄を含む燃料親和性触媒をディーゼル燃料に添加し、そして燃焼により生成される排気を、その上に貴金属触媒を有する基体をもつディーゼル微粒子フィルターに通過させることからなり、前記貴金属触媒は前記基体の１立方フィート（０．０２８ｍ３）あたり１５ｇより少ない量で前記基体上に存在することを特徴とする排気の全窒素酸化物の３５％より少なくＮＯ２の排出物をコントロールしつつディーゼルエンジンからの微粒子排出物を減少させる方法。
  2. 前記ディーゼル微粒子フィルターは、１立方フィート（０．０２８ｍ３）あたり１０ｇより少ない触媒金属の添加量を有する請求項１の方法。
  3. 前記燃料は、該燃料中に０．０５−０．５ｐｐｍの白金をもたらす燃料可溶性白金化合物を含む請求項１または２の方法。
  4. 前記ディーゼル微粒子フィルターは、１立方フィート（０．０２８ｍ３）あたり３−５ｇの触媒金属の添加量を有する請求項１から３のいずれか１項の方法。
  5. 前記燃料親和性触媒は、前記燃料中に０．０１−１．０ｐｐｍの白金をもたらす燃料可溶性白金化合物を含む請求項１または２の方法で用いられるディーゼル排出物コントロールシステム。
  6. 微粒子排出物を減少させるためのシステムであって、該システムにおいて燃料中の全金属濃度が１５ｐｐｍより少ない白金およびセリウムならびに／または鉄を含む燃料親和性触媒を含む燃料を使用し、且つ、基体の１立方フィート（０．０２８ｍ ３ ）あたり１５ｇより少ない添加量の貴金属触媒を含む基体をディーゼルエンジンの排気中に設置することにより、ＮＯ２の排出物を排気の窒素酸化物種の３７％より低くコントロールしつつ、微粒子排出物を３０％より多く減少させることを特徴とするシステム。
  7. 燃料中で２から１５ｐｐｍの全金属濃度で白金並びにセリウムおよび／または鉄を含有する燃料親和性触媒を含むディーゼル燃料供給手段、およびその上が貴金属触媒により触媒化されている後処理装置を含み、前記貴金属触媒は前記後処理装置の基体の１立方フィート（０．０２８ｍ３）あたり１５ｇより少ない量で前記後処理装置に存在することを特徴とする改良されたディーゼル排出物コントロールシステム。
  8. 前記後処理装置は、白金により触媒化されそして１立方フィート（０．０２８ｍ３）あたり１０ｇより少ない前記白金の添加量を有する請求項７のディーゼル排出物コントロールシステム。
  9. 前記後処理装置は、ＤＰＦおよび／またはＤＯＣを含み、そして１立方フィート（０．０２８ｍ３）あたり３−５ｇの貴金属添加量を有する請求項７または８のディーゼル排出物コントロールシステム。
  10. 前記後処理装置は、触媒化ワイヤメッシュフィルターを含み、そして１立方フィート（０．０２８ｍ３）あたり７−１４ｇの貴金属添加量を有する請求項７または８のディーゼル排出物コントロールシステム。
  11. ディーゼルエンジンの排気システムに、その上に貴金属触媒を有する基体をもつワイヤメッシュフィルターを用意し、そして１５ｐｐｍより少ない全燃料親和性触媒レベルで、セリウムおよび／または鉄と組み合わされた白金を含む低使用割合の燃料親和性触媒を含むディーゼル燃料を備えたディーゼルエンジンを操業することからなり、前記貴金属触媒は前記基体の１立方フィート（０．０２８ｍ３）あたり１５ｇより少ない量で前記基体上に存在し、ＮＯ ２ 排出物の実質的な増加なしに少なくとも６０％の微粒子減少をもたらすことを特徴とする強力なディーゼル微粒子コントロールシステム。
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