KR20070107706A - 감소된 배출물 연소 - Google Patents

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KR20070107706A
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베리 스프라그
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클린 디젤 테크놀로지스, 인코포레이티드
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Abstract

개선된 로부스트 디젤 배출 제어 시스템은 바람직하게는 연료 중에 백금 함유 연료 내장형 촉매(FBC)를 지닌 저농도 디젤 산화 촉매(DOC)를 사용한다. DOF는 배기가스에서 NO2의 형성을 최소화하기 위해, 입방 피트 당 약 3 내지 15 그램의 금속 적재량을 갖는, 귀금속 촉매, 예를 들어 백금족 금속으로 적어도 부분적으로 저농도로 촉매화된다. 바람직한 연료 내장형 촉매 수준은 예를 들어, 백금에 대해 0.05 내지 0.5 ppm, 및 세륨 및/또는 철에 대해 3 내지 8 ppm으로 낮을 것이며, 이에 따라 과량의 금속 촉매 또는 NO2를 대기에 배출하지 않고 효과적인 엔진 배출물 감소를 제공한다.

Description

감소된 배출물 연소 {REDUCED-EMISSIONS COMBUSTION}
본 발명은 NO2의 생산 증가를 방지하면서, 불완전 연소에 의해 발생된 타입의 오염 물질, 예를 들어 미립자, 불연소된 탄화수소 및 일산화탄소의 배출을 감소시키기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진은 오토(Otto) 타입의 엔진에 비해 여러 중요한 장점을 갖는다. 이러한 잇점 중에는 연료 경제성, 용이한 수리 및 긴 수명이 있다. 그러나, 배출의 관점으로부터, 이것들은 이의 스파크-점화 대응물에 비해 더욱 엄격한 문제를 나타낸다. 배출 문제는 미립자 물질(PM), 질소 산화물(NOx), 불연소된 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)와 관련이 있다. NOx는 그 중에서도 특히 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 포함하는 다양한 화학종의 질소 산화물을 기술하는데 사용되는 용어이다. NO는 일광 및 탄화수소의 존재하에서 일련의 반응을 통해 광-화학적 스모그 형성으로서 공지된 공정을 수행하는 것으로 여겨지고 산성 비에 대한 현저한 기여체로 여겨지기 때문에 중요하다. 다른 한편으로, NO2는 산화제로서 높은 잠재능력을 지니며, 강한 폐 자극제이다. 미립자(PM)는 또한 호흡기 문제와 연결된다. 엔진 작동 개조가 디젤 엔진 상에서 미립자 및 불연소된 탄화수소를 감소시키 기 위해 이루어지기 때문에, NOx 배출은 증가하는 경향이 있다.
후처리장치, 예를 들어 디젤 미립자 필터(DPF) 및 디젤 산화 촉매(DOC)는 디젤 엔진으로부터 미립자 및 가스상 탄화수소 및 일산화탄소의 배출을 감소시키기 위해 제안되었다. 이들 장치는 보다 오래된 엔진에서 매우 큰 응력을 가하게 되고 보다 신규한 엔진에서 효율 개선의 필요시에 존재한다. 모든 경우에서, 이들은 대부분 효과적이도록 요구되는데 사용되는 귀금속의 비용으로 인해 값비싸다. DOC 장치의 비용을 감소시키고/시키거나 이들의 효율을 개선시키는 것이 요망될 것이다.
강산화제인 NO2는 당해 분야에서 디젤 미립자를 연소시키는데 유용한 역할을 하는 것으로 인식되고 있다. 쿠퍼 등(Cooper, et al.)의 미국특허번호 제4,902,487호에서는 비촉매화된 DPF의 업스트림에 고농도로 촉매화된 DOC의 사용을 통해 이러한 반응을 수행한다. 고농도로 촉매화된 DOC는 배기가스에 존재하는 NO를 NO2로 전환시키고, 이는 탄소 미립자를 산화시켜 필터를 재생시키는데 도움을 준다. 상기 특허의 실시예 2에서 제 1 성분으로서, 대략 80 gm/ft3 Pt를 함유하는 통상적인 세라믹 단일체 지지 촉매가 사용되었다. 백금의 통상적인 적재량은 보고에 따르면 30 내지 90 gm/ft3의 DOC 부피이다. 더욱 최근에 이러한 장치의 제작자는 고농도로 촉매화된 DPF를 사용하여 저온 재생에 도움을 주는 시스템을 소개하였다. 귀금속의 총적재량은 현재 보고에 따르면 90 내지 120 gm/ft3이다. 이러한 방법의 결과로 대량의 과량 NO2가 시스템을 빠져나간다. NO2는 강한 폐 자극제이며, 농도는 MSHA에 의해 배기가스 중에 제한되고, CARB에 의해 배기가스 질소 산화물의 20% 이하가 되도록 제안된다. 그러나, 이러한 타입의 시스템에서, 당해 분야에서는 고가의 백금 및 NO2 배출의 관련된 문제점에도 불구하고 만족스러운 재생을 달성하기 위해 높은 백금 적재량을 필수적으로 사용하여야 함을 발견하였다.
다른 통상적인 노력은 쿠퍼 타입의 매연 필터의 재생을 개선하고, 세륨 또는 철 연료 첨가제의 사용을 통해 높은 NO2 배출을 발생하고 DPF 재생을 돕기 위해 이루어졌다. 미국특허번호 제6,767,526호(Blanchard, et al.)에서는 NO를 NO2로 산화시키기에 충분한 불특정된 농도의 고정된 백금 적재량을 지닌 DPF 단독, 또는 DPF와 함께 DOC를 사용하였다. 쿠퍼 시스템과 관련된 고가의 백금 또는 NO2 배출의 역효과는 제시하고 있지 않다.
통상적으로 시험된 다른 시스템은 신규한 와이어 메쉬(wire mesh) 필터의 업스트림에 DOC를 사용하지만 비촉매화된 와이어 메쉬 필터를 재생시키기 위해 배기가스에서 많은 NO2를 형성시키는 고농도로 촉매화된 DOC를 필요로 한다(예를 들어, EP 1 350 933호).
미국특허번호 제6,023,928호에서, 피터-호블린(Peter-Hoblyn) 및 발렌틴(Valentine)은 DOC 또는 DPF를 지닌 백금 FBC, 및/또는 촉매화되거나 비촉매화된 DPF를 지닌 Pt/Ce를 기술하고 있으나 백금 적재량의 최소화 또는 NO2의 감소는 기술 하고 있지 않다.
NO2의 발생 및 누출을 최소화하면서 양호한 PM 감소를 제공하는 시스템이 필요하다.
본 발명의 간단한 설명
본 발명의 목적은 NO2의 누출을 최소화하면서 촉매적 배기가스 처리를 통해 양호한 PM 감소를 제공하는 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 DPF에서 매연 산화에 대한 보조제로서 NO2의 명확한 이익을 유지하면서 백금 촉매에 대한 요구를 저감시키므로써 시스템 비용을 감소시킬 수 있는 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 귀금속의 사용을 최소화하고 배기가스로부터 배출된 NO2의 양을 감소시키면서 양호한 PM 감소 효율을 제공하는 효과적인 디젤 미립자 감소 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내구성이 있고 빈번한 세척에 대한 필요없이 낮은 배기 온도에서 매연을 산화시킬 수 있는 배출 제어 시스템을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 특별한 목적은 DPF 지지체에 과량의 촉매 적재량의 악영향의 인지를 기초로하고, 이에 따라 감소된 PM 수준 및 비용, 내구성, 2차 배출 및 유지 기간들 간에 새로운 균형을 달성할 수 있는 디젤 엔진용 배출 제어를 위한 시스템에 대한 당업계의 필요를 충족시키기 위한 것이다.
이러한 목적 및 다른 목적은 개선된 디젤 배기가스 처리 시스템을 제공하는 본 발명에 의해 달성된다.
중요한 양태에서, 본 발명은 연료 중 2 내지 15 ppm의 총 금속 농도로 백금 및 세륨 및/또는 철을 포함하는 연료 내장형 촉매(fuel borne catalyst)를 디젤 연료에 첨가하고; 연소에 의해 생산된 배기가스를 귀금속 촉매를 지닌 기판을 구비한 디젤 미립자 필터를 통해 통과시킴을 포함하며, 촉매가 기판 상에 기판 입방 피트 당 15 그램 미만의 양으로 존재하는, 디젤 엔진으로부터 미립자 배출을 감소시키면서 또한 배기가스 총 질소 산화물의 퍼센트로서 NO2의 배출을 제어하기 위한 방법을 제공한다.
다른 양태에서, 본 발명은 15 ppm 이하, 바람직하게는 4 내지 8 ppm의 총 촉매 수준으로 세륨 및/또는 철과 조합한 백금을 포함하는 낮은 함량 FBC와 결합하여 사용되는 저농도로 촉매화된 와이어 메쉬 필터의 사용을 포함하는 신규한 로부스트 디젤 미립자 제어 시스템을 제공한다. 이러한 시스템은 다운스트림 필터에 수집된 매연을 산화시키기 위해 업스트림 NO2의 형성에 의존하는 고농도로 촉매화된 장치를 수행하여 NO2 배출의 실질적 증가 없이 특히 ULSD(<15 ppm S)과 함께 사용될 때 60 내지 75%의 높은 수준의 미립자 감소를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
기술된 바와 같이, 본 발명은 디젤 작동을 위한 개선된 시스템을 제공하고, 바람직하게는 예를 들어, 통상적이거나 대안적인 구조의 저농도로 촉매화된 디젤 미립자 필터 (DPF)를 포함하는 배출 후처리 장치 및 FBC를 사용한다. 용어 FBC는 연료 내장형 촉매를 칭하는 것으로, 통상적으로 디젤 엔진에서 연료의 연소 동안 활성 형태로 연소 챔버로 방출되는 금속 성분을 갖는 연료 가융성 또는 현탁된 조성물이다. 용어 DPF 및 FBC는 모두 하기에서 더욱 상세하게 설명될 것이며, 또한 상기 인용문에 의해 증명된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다.
본 발명은 DPF 단독 또는는 DOC와 함께 존재할 수 있는 촉매 기판을 포함하는 배출 후처리 장치 처리를 사용하며, 촉매 기판은 귀금속, 예를 들어 백금족 금속으로 저농도 촉매화된다. 촉매 적재량은 당업계에서 매연 산화제로서 사용하여 NO를 NO2로 전화하는데 필요로 한 것 미만일 것이며, 바람직하게는 15 gm/ft3 미만의 금속 적재량, 예를 들어 1 내지 15 gm/ft3, 요망되게는 10 gm/ft3 미만 및 가장 바람직하게는 3 내지 5 gm/ft3을 갖는다. 이들 낮은 촉매 적재량은 NO2의 과량 배출로 환경 문제를 일으키는 NO2를 너무 많은 발생시키지 않으면서 매연 연소시에 도움이 된다. 이 중 DPF를 촉매화하기 위한 적절한 귀금속은 상기 기술된 구퍼 등(Cooper et al.) 등의 특허에 기술된 것이며, 구체적으로 백금족 금속을 포함한다.
본 발명의 일 구체예에서, 저농도로 촉매화된 DPF는 입방 피트 당 15 그램(gm/ft3) 미만, 예를 들어 1 내지 15 gm/ft3의 백금족 금속 적재량, 요망되게는 10 gm/ft3 미만, 및 바람직하게는 3 내지 5 gm/ft3을 함유하며, 0.015 내지 0.5 ppm Pt 및 0.5 내지 8 ppm Ce 및/또는 철로 백금 및 세륨 FBC와 함께 사용된다. 보다 높고 보다 낮은 수준의 첨가제는 처리 또는 작동 사이클의 일부에 대해 사용될 수 있다. FBC 조성물의 추가 논의는 하기에 제공된다.
본 발명의 개선된 시스템은 예를 들어 초저유황 디젤연료와 함께 사용될 때 바람직한 구체예에서 50 내지 90%로 PM을 현저하게 감소시키고, 베이스라인 초과로 NO2를 증가시키지 않고, 백금족 금속의 사용을 최소화 하면서 전체 질소 산화물 종의 35% 미만, 예를 들어 바람직하게는 25% 미만으로 낮은 NO2 배출을 유지시킬 수 있는 능력을 나타낸다.
이 중 본 발명에서 사용하기에 적절한 디젤 연료는 통상적으로 화석 연료를 포함하는 것, 예를 들어 증류액 연료를 포함하는 임의의 통상적인 원유-유래 연료이다. 디젤 연료는 상기 종래 특허출원에 기술된 임의의 포뮬레이션일 수 있으며, 이는 전문이 본원에 참고문헌으로 통합된다. 연료는 디젤 연료, 예를 들어, No. 2 디젤 연료, No. 1 디젤 연료, 제트 연료, 예를 들어 Jet A, 또는 No.1 디젤 연료와 비등점 및 점도가 유사한 것, 초저유황 디젤연료(ULSD) 및 생물학적-유래 연료, 예를 들어 "모노-알킬 에스테르-계열 산소첨가된 연료", 예를 들어 지방산 에스테르, 바람직하게는 트리글리세라이드로부터 유래된 지방산의 메틸 에스테르, 예를 들어 대두유, 카놀라유 및/또는 우지를 포함하는 증류액 연료로 구성된 군으로부터 선택된 하나의 연료 또는 연료의 배합물일 수 있다.
Jet A 및 디젤 No. 1은 본 발명의 적용에 대해 균등물로 여겨지지만, 여러 미국재료시험협회(ASTM) 설명서에 의해 적용된다. 디젤 연료는 ASTM D 975, "디젤 연료 오일에 대한 표준 설명서"에 의해 적용된다. 제트 A는 ASTM D 1655, "항공기 터빈 연료에 대한 표준 설명서"의 명칭을 갖는다. 용어 초저유황 디젤연료(ULSD)는 0.0015 중량%(15 ppm) 이하의 황 수준을 갖는 No. 1 또는 No. 2 디젤 연료를 이미하며, 일부 지역은 예를 들어 10 부피% 미만의 낮은 방향족 탄화수소 함량을 요구한다.
본 발명의 방법은 연료-가융성, 다금속 촉매, 예를 들어 바람직하게는 연료-가융성 백금 및 세륨 또는 철 또는 셀륨과 철 모두를 포함하는 FBC를 사용한다. 세륨 및/또는 철은 통상적으로 0.5 내지 20 ppm의 농도로 사용되며, 백금은 0.0005 내지 2 ppm의 농도로 사용되며, 세륨 및/또는 철의 바람직한 수준은 5 내지 10 ppm, 예를 들어 7.5 ppm이며, 백금은 0.0005 내지 0.5 ppm, 예를 들어 0.15 ppm 미만의 수준으로 사용된다. 몇몇 구체예에서, 초기에, 또는 규정된 간격으로, 또는 필요시에 보다 높은 촉매 농도를 사용하는 처리 방법이 요구될 수 있지만, 지금까지 필요로 하였던 전체 처리를 요구하지 않는다. 세륨 및/또는 철은 통상적인 작동동안 2 내지 10 ppm, 예를 들어 3 내지 8 ppm의 세륨 및/또는 철의 수준이 바람직하며, 백금은 0.05 내지 0.5 ppm, 예를 들어 0.1 내지 0.5 ppm, 예를 들어 0.15 ppm의 수준으로 사용된다. 이러한 수준으로 수행된 하기 시험은 저농도로 촉매화된 DPF를 사용하여 배출 측면에서 놀라운 결과를 나타내었다.
세륨 및/또는 철 FBC는 연료 중 1 내지 15 ppm 세륨 및/또는 철 w/v, 예를 들어 4 내지 15 ppm의 농도인 것이 바람직하다. FBC에 대해 세륨 및/또는 철 대 백금의 바람직한 비율은 100:1 내지 3:1이며, 예를 들어 더욱 통상적으로는 75:1 내지 10:1일 것이다. 7.5 ppm 세륨 및/또는 철과 함께 0.15 ppm 백금을 사용하는 포뮬레이션이 대표적이다.
낮은 수준의 촉매(전체 약 3 내지 15 ppm), 바람직하게는 12 ppm 미만 및 더욱 바람직하게는 8 ppm 미만의 촉매의 잇점은 금속 산화물 배출로부터 초래하는 초미세 입자를 감소시킨다는 것이다. 유럽 VERT 프로그램에 공개된 데이타는 20 ppm, 또는 100 ppm 세륨의 높은 FBC 용량 등급(dose rate)에서 초미세 입자의 수가 극적으로 베이스라인 초과로 증가함을 나타낸다. 그러나, 0.5/7.5 또는 0.25/4 ppm으로 사용된 이금속에 대해, 초미세 입자의 수가 현저하게 증가하지 않았다. 낮은 수준의 FBC에서 별도의 초미세 산화물 입자 피크는 존재하지 않으며, 금속 산화물이 전체 입자 크기 분포에 걸쳐 매연에 함유됨을 발견하였다. 본 발명에 의해 규정된 낮은 용량 등급의 추가 잇점은 전체 엔진 배출에 대한 금속 재의 분포 감소이다. 1998 US 배출 표준을 충족하는 엔진에 대해, 미립자 배출은 100,000 ㎍/hp-hr(0.1 그램/hp-hr)로 제한된다. 연료 중 30 ppm으로 사용되는 세륨 FBC는 6000 ㎍/hp-hr 금속의 엔진에 대한 금속 촉매 투입 적재량 또는 대략 6%의 미처리된 엔진 배출물을 나타낸다. 그러므로, 이금속성 또는 삼금속성 FBC로서 8 ppm 미만 및 바람직하게는 4 ppm의 본 발명에서 사용되는 낮은 수준의 촉매는 예를 들어 엔진에 대해 단지 800 내지 1600 ㎍/hp-hr의 촉매 적재량 또는 0.8 내지 1.6%의 베이스라인 매연 배출물에 기여할 것이다. 이는 감소된 금속재 배출의 잇점을 가지며, 전체 미립자 질량 배출에 대해 FBC의 기여 또는 다운스트림 배출 제어 장치에 대한 금속재의 적재량을 감소시킨다.
연료는 세정제(예를 들어, 50 내지 300 ppm), 평활 첨가제(예를 들어, 25 내지 약 500 ppm), 기타 첨가제, 및 적절한 연료-가융성 촉매 금속 조성물, 예를 들어 0.1 내지 2 ppm 연료 가융성 백금족 금속 조성물, 예를 들어 백금 COD 또는 백금 아세틸아세토네이트 및/또는 2 내지 20 ppm 연료 가융성 세륨 및/또는 철 조성물, 예를 들어 가융성 화합물 또는 현탁액으로서의 세륨, 세륨 옥토에이트, 페로센, 철 올레이트, 철 옥토에이트 등을 함유할 수 있다. 규정된 연료는 다른 처리 장치에 대한 특정된 필요 없이 연소되지만, 이들은 특히 디젤 상에서 보다 높은 수준의 제어를 위해 사용될 수 있다.
이 중 특별한 세륨 화합물로는 세륨 III 아세틸아세토네이트, 세륨 III 나프테네이트, 및 세륨 옥토에이트, 세륨 올레이트 및 기타 알칼리 금속염(soap), 예를 들어 스테아레이트, 네오데카노에이트, 및 기타 C6 내지 C24 알칸산 등이 있다. 수많은 세륨 화합물은 화학식 Ce(OOCR)3를 충족하는 3차 화합물이며, 여기서 R은 수소, 바람직하게는 C2 내지 C22이며, 지방족, 지환족, 아릴 및 아알킬아릴을 포함한다. 바람직하게는, 세륨은 세륨 히드록시 올레이트 프로피오네이트 착물(40 중량% 세륨) 또는 세륨 옥토에이트(12 중량% 세륨)로서 공급된다. 바람직한 수준은 이러한 범위의 하한치 쪽이다.
이 중 특별한 철 화합물로는 페로센, 페릭 및 페로스 아세틸아세토네이트, 철 소프(soap) 형태 옥토에이트 및 스테아레이트(대개 Fe(III) 화합물로서 상업적으로 입수가능함), 철 나프테네이트, 철 탈레이트 및 기타 C6 내지 C24 알칸산, 철 펜타 카르보닐 Fe(CO)5 등이 있다.
미국특허번호 제4,891,050호(Bowers, et al.), 미국특허번호 제5,034,020호(Epperly, et al.) 및 미국특허번호 제5,266,083호(Peter-Hoblyn, et al.)에 기술된 임의의 백금족 금속 조성물, 예를 들어 1,5-시클로옥타디엔 백금 디페닐 (백금 COD)은 백금 소스로서 사용될 수 있다. 기타 적절한 백금족 금속 촉매 조성물은 상업적으로 입수가능하거나 백금족 금속 아세틸아세토네이트, 예를 들어 치환되고(예를 들어, 알킬, 아릴, 알키아릴 치환된) 비치환된 아세틸아세토네이트, 백금족 금속 디벤질리덴 아세토네이트, 및 테트라민 백금 금속 착물의 지방산 소프, 예를 들어 테트라민 백금 올레이트로 용이하게 합성한다.
본 발명은 DPF 만을 사용할 수 있거나 DOC를 포함하는 다른 장치와 함께 사용될 수 있으며, 미립자 반응기, 부분 필터 또는 NOx 흡착제가 또한 사용될 수 있고, 본 발명의 감소된 엔진 배출에 유익하다. 하기 실시예를 참조하여, 엔진 배출 결과 및 촉매화된 DPF 장치를 구비한 FBC의 이익은 NO2 및 미립자 배출물을 감소시킨다. 임의의 이론으로 제한하려고 의도되지 않는 한, 후처리 장치와 엔진 배출에 대해 예상치 못한 양호한 결과를 초래하는데, 이는 백금이 과량의 NO2를 생산하기에 충분한 양을 존재하지 않고 또한 낮은 수준의 세륨 및/또는 철의 존재하에 미립자 중 탄소의 산화를 촉진하기에 충분한 일부 NO2를 생산할 수 있기 때문일 수 있다. NO2는 강한 폐 자극제이며, DOC, DPF 또는 조합과 같은 고농도로 촉매화된 후처리 장치의 통상적인 사용에 의해 많은 양으로 발생될 수 있다. 낮은 백금 농도 및 낮지만 충분한 양으로 존재하는 세륨 및/또는 철로 인해 제한된 NO2 생산의 전체 결과는 미립자(및 불완전 산화를 초래하는 기타 종)에 기대되는 감소 보다 큰 감소를 생산하고 동시에 발생되고 배출되는 NO2의 양을 제어한다는 것이다. 종래 기술과는 달리, 본 발명은 높은 NO2 생산율이 필수적이지 않음을 발견하였으며, 게다가 인간에 보다 덜 자극적인 배출물을 제공하는 방법을 발견하였다.
바람직한 구체예
바람직한 CWMF는 귀금속의 경코팅(light coating)으로 촉매화된 알루미나 워시 코트(wash coat)를 구비한 스테인레스 스틸 와이어 메쉬 필터이다. 대상 발명에서 이러한 촉매 적재량은 15 그램/입방 피트 이하, 예를 들어 1 내지 15 g/ft3, 및 통상적으로 7 내지 14 gr/cu ft이며, 이는 감소된 비용, 황의 술페이트로의 낮은 전환 및 감소된 NO2 배출의 잇점을 갖는다. FBC와 함께 사용된 CWMF는 45 내지 75%의 양호한 PM 감소 및 업스트림 NO2 발생에 대한 필요없이 저온 매연 산화를 나타낸다.
통상적인 CWMF 여과 유닛은 EP 출원 EP 1 350 933 A1호에 기술된 바와 같은 와이어 메쉬의 매트로부터 형성된 와이어 메쉬의 다중 고리를 사용한다. 이러한 EP 출원은 NO2를 발생시키기 위해 업스트림 산화 촉매와 결합하여 촉매화된 와이어 메쉬 필터의 사용을 기술하고 있다. 또한 와이어 직경의 사용, 매트의 형성, 압축 밀도 및 필터 성능을 조절하기 위한 다른 특징을 교시하고 있다.
본 발명에서, 0.35 mm의 와이어 직경은 여과, 내구성 및 역압(backpressure)의 양호한 균형을 제공하기 위해 바람직하다.
각 와이어 메쉬 고리는 중공의 중심 코어를 지니며 다중 고리는 두개의 말단 플레이트 사이에서 함께 압축되어 필터 모듈 코어를 형성한다. 통상적으로, 90 mm 중공 중심 코어를 갖는 274 mm 외측 직경의 6개의 필터 고리는 6 내지 9 리터의 엔진에 대해 사용된다. 부가적인 고리는 보다 큰 엔진에 대해 사용된다. 필터 모듈은 필터 모듈의 전면 플레이트 상에 분포 콘(distribution cone)에 의해 와이어 메쉬의 외측 영역 주변으로 향하는 가스 흐름을 갖는 스테인레스 스틸 캔 안쪽에 배치된다. 모듈은, 가스가 필터 모듈과 스테인레스 스틸 캔 사이의 흐름의 축을 따라 길이 방향으로 이동되도록, 캔에서 지지된다. 모듈 직경은, 공기 공간이 모듈과 캔 사이에 존재하도록 캔 보다 작다. 필터 모듈의 배출구 플레이트는 스틸 캔에 대해 단단하게 고정되어 가스의 유출을 방지한다. 더러운 배기 가스는 가압되어 필터 모듈의 깊이를 통해 이동하고 중공 중심 코어로 배출된다. 말단 플레이트의 외측 가장자리에서 두개의 10 mm 안전 포트는 미처리된 소량의 가스를 누출되지 않게 하고, 필터를 차단하거나 매연으로 막히게 되는 엔진에 대한 파국적 고장을 방지하기 위해 제공된다. 심지어, 두개의 포트를 지니는 경우, 전체 감소는 본 발명에서 사용되는 경우 미립자에 대해 45 내지 70%를 유지한다.
바람직한 구체예는 길이 232.5 mm 및 직경 274 mm인 6개 섹션 와이어 메쉬 어셈블리를 포함할 것이다. 이는 말단 플레이트 영역 주변에 동일하게 이격된 8개의 볼트와 너트를 사용하여 두개의 말단 플레이트 사이로 가압된다. 필터 모듈은 필터 모듈의 외측 영역으로 가스 흐름을 지시하기 위한 전면 플레이트 상에 분포 콘을 지닌다. 모듈은 캔의 내측에 모듈을 걸기 위해 8개의 볼트 및 스페이서 바를 구비한 스테인레스 스틸 캔 내측에 배치되어 가스가 외측 영역 주변 및 필터 고리의 깊이를 통해 흐르도록 한다. 약간 큰 직경의 말단 플레이트는 가스가 와이어 메쉬를 통과하지 않고 누출되는 것을 방지한다.
바람직한 와이어 직경은 0.35 mm 이지만, 0.2 mm 내지 0.5 mm가 사용될 수 있다. 와이어 메쉬 매트는 90 mm 직경의 중공 중심 코어 둘레에 감겨진다. 와이어 메쉬는 알루미나 워시 코트로 코팅되고 14 gr/cu ft의 백금으로 촉매화되지만, 7 내지 10 gr/cu ft 또는 보다 낮은 수준은 FBC 처리된 연료와 함께 효과적으로 사용될 수 있다.
FBC는 세륨, 철 또는 세륨과 철의 조합과 결합하여 백금을 함유하는 연료 첨가제를 포함한다. 대안적인 구체예에서, 세륨 FBC는 2 내지 15 ppm의 함량으로 CWMF와 함께 사용될 수 있지만, 이금속 및 삼금속 조성물 도입 백금 FBC가 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하고 기술하기 위한 것으로, 이와 관련하여 제한하는 것으로 수행되지 않는다. 달리 지시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량이다.
실시예 1
1990 DTA-466 인터내셔날(International) 7.6 리터 엔진에서 32분에 걸쳐 일시적 가열 시험 사이클로 시험을 수행하였다. 그램/hp-hr로 측정된 NOx, NO 및 NO2, 및 미립자에 대한 평균 배출을 하기 표에 나타내었다.
입수가능한 No.2D(300 ppm 초과 황) 및 ULSD(15 ppm 미만 황)에 대한 베이스라인 배출은 총 질소 종의 17 및 18%의 총 NOx 비율로서 유사한 NOx 배출을 나타내었다. 미립자는 0.244 그램/hp-hr로 ULSD에 대해 약간 낮았다.
75 g/cu ft 적재량의 PGM을 구비한 고농도로 촉매화된 디젤 산화 촉매(HCDOC) 및 ULSD에서 0.5/7.5 ppm의 이금속성 백금/세륨 FBC와 함께 사용되는 15 g/cu ft 적재량의 백금족 금속(PGM)을 구비한 저농도로 촉매화된 와이어 메쉬 필터(LCWMF)의 배기구에 설치는 59% 미랍자의 감소를 생산하였으나, 총 질소 산화물 종의 58%로 NO2 배출을 증가시켰다. 세륨 첨가제는 세륨 히드록시 올레이트였으며, 백금 첨가제는 백금 COD였다.
DOC를 제거할 때, 미립자 감소 효율은 57%로 약간 감소하였으나, NO2는 단지 전체 질소 산화물 종의 25%였다. 처리된 연료 상에 추가로 25 시간 동안 작동한 후에, 미립자 및 NO2 모두는 예상치 못하게 추가로 감소되었다.
시험에서 관찰된 하나의 예상치 못한 긍정적 결과는 임의의 후처리 장치의 설비 없이 FBC를 베이스라인 No. 2D 또는 ULSD에 첨가하였을 때 미립자 배출 및 NO2 비율 모두가 감소했다는 것이다. No. 2D에 대해, 미립자는 처리된 연료(0.15/7.5 ppm의 Pt/Ce) 상에서 0.253에서 0.215로 15% 감소되었으며, NO2는 17%에서 13%로 감소하였다. ULSD에 대해, 미립자는 연료에 FBC(0.15/7.5 ppm의 Pt/Ce)의 첨가와 함께 0.244에서 0.207로 감소하였으며, NO2는 18%에서 12%로 15% 정도 감소하였다. 따라서, FBC 단독 또는 촉매화된 후처리 장치와 함께 사용하는 것은 미립자 및 다른 배출물을 감소시키는데 유익하다. 종래 기술에 의해 이들의 NO2의 발생으로 인한 미립자 감소에 중요한 보조제로서 주장된 고농도로 촉매화된 DOC는 본원에서 미립자 감소에 대해 적절한 FBC 보다 더욱 효과적인 않음을 나타내며 NO2 배출에 악영향을 미치는 것을 나타낸다. 이는 종래 기술에 기술되어 있지 않다.
1990 인터내셔날 7.6 리터 DTA-466 엔진으로부터 배출물의 비교
(세차례 반복 가열-개시 시험의 평균)
오염물질의 양(gr/hr-hr)
Figure 112007059435366-PCT00001
실시예 2
바람직한 시스템은 14 gm/ft3의 적재량의 백금 금속을 갖는 EP 1350933 타입의 와이어 메쉬 DPF를 함유할 것이다. 이러한 구조 및 적재량을 갖는 장치는 이전에 공지된 타입이 아니다. 1990 (증명된 1991 배출) 쿰민스 8.3 리터 엔진으로부터의 데이타를 엔진 동력계 상에서 반복된 가열 개시 시험 사이클을 걸쳐 얻었다. No. 2D 및 ULSD에 대한 베이스라인 미립자 배출은 0.202 gr/hp-hr 및 0.201 gr/hp-hr로 유사하였다. 총 질소 산화물의 백분율로서 전체 NO2 배출은 또한 15% 및 14%로 베이스라인에 대해 유사하였다.
14 gr/cu ft 귀금속으로 촉매화된 6개 섹션의 와이어 메쉬 필터를 구비한 0.15/7.5로 FBC 처리된 No. 2D 연료의 사용은 PM을 0.059 gr/hp-hr로 71% 감소시켰 으며, NO2 배출을 20% 감소시켰다.
0.5 Pt/7.5 Ce를 사용한 FBC 처리된 ULSD를 구비한 동일한 CWMF의 시험은 PM 감소를 77%로, NO2를 총 NOx 배출의 33%로 증가시켰다. 따라서, 높은 PM 감소는 25 내지 90 gr/cu ft의 귀금속 적재량을 이용한 통상적인 더욱 고농도로 촉매화된 장치와 같이 대규모의 NO2 배출 없이 달성되었다.
FBC/CWMF - 1991 쿰민스 8.4 리터
(세차례 반복 복합체 시험의 평균)
Figure 112007059435366-PCT00002
실시예 3
본 실시예는 단일 냉각 및 세차례 가열 시험 사이클에 걸쳐 1995 DT 466 나비스타 엔진에서 얻어진 엔진 동력계 데이타를 나타낸 것이다.
No. 2D 연료에 대한 베이스라인은 0.106 gr/hp-hr의 PM 배출을 제공하고, 전체 NOx의 23%의 NO2를 제공하였다. 0.15/7.5 Pt/Ce FBC를 갖는 ULSD의 사용은 PM 배출을 31%로 감소시키고, NO2를 전체 NOx 배출의 19%로 감소시켰다.
14 gr/cu ft로 촉매화되고 FBC 처리된 ULSD로 작동되는 CWMF의 설치는 PM을 추가로 0.035 gr/hp-hr로 감소시키는데, 이는 전체 67%의 감소를 나타내는 것이다. NO2의 배출은 전체 NOx의 35%이었다. HC, CO 및 NOx의 양호한 감소는 또한 ULSD/FBC/CWMF 조합에 대해 얻어졌다.
1995 나비스타 DT 466 7.6리터 엔진으로부터의 배출물
(평균 복합체 결과, gr/hp-hr)
Figure 112007059435366-PCT00003
실시예 4
본 발명이 낮은 수준의 FBC를 구비한 촉매화된 와이어 메쉬 필터의 사용과 관련되는 동안, 필터 기재 상에 낮은 귀금속 적재량 및 높은 PM 감소, 낮은 NO2 발생의 이익이 다른 필터 타입으로 확장될 것으로 인식될 것이다. ULSD에서 0.5 ppm/7.5 ppm으로 백금/세륨 FBC와 함께 사용되는 3 gr/cu ft의 백금을 구비한 저농도로 촉매화된 코디에리트(Cordierite) 세라믹 필터의 시험에서, 미립자는 0.082 gr/hp-hr에서 0.007 gr/hp-hr로 감소하였다. 이는 미립자의 90% 초과의 감소를 나타낸 것이다. NO2의 배출은 전체 질소 산화물 배출의 16%이었으며, FBC/DPF는 베이스라인 연료에 대해 11 내지 13%로 대비된다.
1998 DDC 시리즈 60; 12.7 리터 엔진-베이스라인 및 FBC/DPF
(FTP 일시적 시험; gr/hp-hr)
Figure 112007059435366-PCT00004
상기 명세서는 당업자가 본 발명을 실행할 수 있도록 의도된 것이다. 본 명세서를 읽을 때 당업자에게 자명하게 되는 가능한 모든 변형 및 변이를 상세하게 설명하도록 의도된 것은 아니다. 그러나, 이러한 모든 변형 및 변이가 상기 명세서에 나타내고 그 밖에 하기 청구범위에 의해 규정되는 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다. 청구범위는 문장에서 상세하게는 반대로 지시되지 않는 한, 본 발명에 대해 의도된 대상물을 충족하기에 효과적인 임의의 배열 또는 순서의 지시된 성분 및 단계를 포함하는 것을 의미한다.

Claims (13)

  1. 배기가스 총 질소 산화물의 퍼센트로서 NO2의 배출을 제어하면서 디젤 엔진으로부터 미립자 배출을 감소시키기 위한 방법으로서,
    연료 중 2 내지 15 ppm의 총 금속 농도로 백금 및 세륨 및/또는 철을 포함하는 연료 내장형 촉매(fuel borne catalyst)를 디젤 연료에 첨가하고; 연소에 의해 생성된 배기가스를 귀금속 촉매를 지닌 기판을 구비한 디젤 미립자 필터를 통해 통과시킴을 포함하며,
    촉매가 기판 상에 기판의 입방 피트(cubic foot) 당 15 그램 미만의 양으로 존재하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 디젤 미립자 필터가 입방 피트 당 약 10 그램 미만의 촉매 금속 적재량을 갖는 디젤 배출 제어 시스템.
  3. 제 1항에 있어서, 연료가 연료 중 약 0.05 내지 약 0.5 ppm의 백금을 제공하는 연료 가융성 백금 화합물을 포함하는 디젤 배출 제어 시스템.
  4. 제 1항에 있어서, 디젤 미립자 필터가 입방 피트 당 약 3 내지 5 그램의 촉매 금속 적재량을 갖는 디젤 배출 제어 시스템.
  5. 연료 중 15 ppm 미만의 총 금속 농도로 백금 및/또는 세륨 및/또는 철을 포함하는 FBC와 함께 사용될 때, 디젤 엔진의 배기구에 설치된 기판의 입방 피트 당 15 그램 미만으로 귀금속 촉매, 예를 들어 백금족 금속의 적재량을 최소화시키고, 배기가스 질소 산화물 종의 37% 미만으로 NO2 배출을 제어하면서 미립자 배출을 30% 넘게 감소시키기 위한 시스템.
  6. 백금, 세륨 또는 철 함유 FBC를 디젤 연료를 공급하기 위한 수단 및 저농도로 촉매화된 배기가스 처리 장치를 포함하는 개선된 디젤 배출 제어 시스템.
  7. 제 1항에 있어서, 후처리 장치가 입방 피트 당 약 10 그램 미만의 금속 적재량을 갖는, 백금으로 저농도 촉매화되는 디젤 배출 제어 시스템.
  8. 제 1항에 있어서, FBC가 백금, 철, 세륨, 또는 백금, 철 또는 백금과 세륨 및/또는 세륨과 철의 조합물을 포함하는 디젤 배출 제어 시스템.
  9. 제 1항에 있어서, FBC가 연료 중 약 0.01 내지 약 1.0 ppm의 백금을 제공하는 연료 가융성 백금 화합물을 포함하는 디젤 배출 제어 시스템.
  10. 제 1항에 있어서, 후처리 장치가 DPF 및/또는 DOC를 포함하고, 입방 피트 당 약 3 내지 5 그램의 금속 적재량을 갖는 디젤 배출 제어 시스템.
  11. 제 1항에 있어서, 후처리 장치가 촉매화된 와이어 메쉬 필터를 포함하고, 입방 피트 당 7 내지 14 그램의 귀금속 적재량을 갖는 디젤 배출 제어 시스템.
  12. 디젤 엔진의 배기 시스템 상에 저농도로 촉매화된 와이어 메쉬(wire mesh) 필터를 제공하고, 15 ppm 이하, 바람직하게는 4 내지 8 ppm의 총 연료 내장형 촉매 수준으로 세륨 및/또는 철과 조합하여 백금을 포함하는 낮은 용량 등급(dose rate)의 연료 내장형 촉매를 함유하는 디젤 연료가 구비된 디젤 엔진을 작동시킴을 포함하는 로부스트(robust) 디젤 미립자 제어 시스템.
  13. 제 12항에 있어서, NO2 배출의 실질적 증가 없이 60% 이상의 미립자 감소를 제공하는 디젤 미립자 제어 시스템.
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