JP5165180B2 - 多成分系金属燃焼触媒を利用する低下した排出物質の燃焼 - Google Patents

多成分系金属燃焼触媒を利用する低下した排出物質の燃焼 Download PDF

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Description

本発明は、二次的な添加灰の量を制限しつつ未燃焼炭素により伝熱面の汚染を減少させることによって、化石燃料の燃焼源特にＮｏｘの少ない燃焼器の能率を改良する新しい組成物及び新しい方法に関する。白金及び少なくとも１つの追加の金属を含む燃料可溶性の触媒を含む燃料を利用することは、また不完全燃焼により発生するタイプの汚染物質例えば微粒子、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素の生成を低下させる。
発電の能率を改良する努力は、しばしば、追加の燃料ガスの熱回収を得るために、熱回収水蒸気発生器を使用することに向けられている。これは、サイクルの能率を改良する利点を有するが、未燃焼炭素は、沈積物を形成し、そしてこれらの装置の熱の伝達を低下させる。その上、燃焼触媒の使用は、灰の生成を招き、それはそれ自体、定期的な日常の維持管理（しばしばクリーニングのために工程を閉鎖する）をしない限り、熱の伝達を低下させる。
ディーゼルエンジンによる汚染を減少させるいくつかの試みでは、天然ガスが、代替燃料として使用されつつある。残念ながら、圧縮のみでは良好な燃焼を得ることに困難があり、そして天然ガスは、それが圧縮されたとき容易に点火しない。いくつかの場合では、天然ガスを点火するために点火源が用意される。点火源には、スパーク点火エンジンで使用されるものと同様なスパークプラグが用意される。別の方法として、二段燃料ディーゼルエンジンは、圧縮前または圧縮中に、空気及び気体状燃料の混合物中に少量のディーゼルまたは他のパイロット燃料を注入することにより点火を促進することができる。このタイプのいくつかのエンジンでは、煤の発生はトラブルのもとになる。
下流の微粒子の除去システムの使用は、広く行われているが、これらの装置は、当初の投資及び周期的な維持管理の点でコストが高くつく。あまりに高価でなく、または微粒子除去システムに負担をかける灰をもたらすことなく、または能率を維持するためにクリーニングを要する汚染を生じさせる燃焼触媒のレベルを要することなく、より少ない炭素の発生に有利な条件下で燃焼を可能することが望ましい。その上、大気中に逃れると思われる高いレベルの微細な金属性の微粒子の過剰な発生なしに、有効かつ高能率の燃焼及び薄い排気ガスの色をもたらすことが望ましい。
いくつかの燃料に添加される触媒は、健康にリスクがあるとされ、そしてどんなレベルでも使用できない。改良された熱の回収及び規制された汚染物質の少ない排出を達成するために低レベルそして超低レベルで無毒の金属燃焼触媒を利用することが望ましい。
伝熱面または下流の熱回収装置の煙の排出または汚染を生ずる燃焼ガスから炭素または微粒子を減少させるのに使用できる１つ以上の規制された汚染物質の排出を低下させる排出物質の少ない新しい燃焼方法が求められている。
本発明は、炭素質燃料例えば蒸留物、残留及び気体状燃料のような化石燃料を利用する、燃焼器例えばタービン、ボイラー、炉、プロセスヒーター、熱回収ユニット、ディーゼルエンジンなどの上記の要望を満たす新しい方法を提供する。後処理の装置例えばフィルターまたは触媒例えばディーゼルエンジンの場合、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）またはディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）の使用なしに改良が達成できることが本発明の利点である。
本発明により使用される燃料は、低レベルまたは超低レベルの触媒金属添加物を含む炭素質燃料例えば化石燃料からなる。触媒金属添加物は、好ましくは、燃料に可溶または分散可能であり、そして白金並びにセリウム及び／または鉄組成物を含むが、いくつかの場合では、全部または一部を燃焼空気に添加できる。
１つの構成では、本発明の方法は、白金では０．０００５ｐｐｍに低下したレベルそしてセリウム及び鉄では０．５ｐｐｍに低下したレベルの白金組成物並びにセリウム及び／または鉄組成物を含む多成分系燃焼触媒を燃料または燃焼空気と混合し、そして示された改良の１つ以上を達成する時間及び条件下有効な触媒レベルを利用する処理の処方（ｒｅｇｉｍｅｎ）で触媒の存在下空気により燃料を燃焼することからなる。１つの構成では、低い触媒のレベルは、処理処方の少なくとも一部について使用でき、それはまた高い最初の使用量を使用すること及び／または高い触媒レベルを間欠的に使用することを含むことができる。セリウム及び／または鉄対白金の比は、３：１−１０００００：１の範囲内であるが、さらに典型的には、１００：１−２００００：１の範囲にあるだろう。セリウムは、燃料がＮｏ．２燃料油であるとき好ましい触媒金属であり、そしてセリウム及び鉄の組み合わせは、燃料が残留油例えばＮｏ．６油であるとき好ましい。
本発明は、煤の発生の点から非常に不純物を含んだ燃料（典型的には重質燃料例えばＮｏ．４、５及び６油のような残留燃料）の燃焼のような工程で燃焼を改善するのに特に有利である。これらの油は、華氏７０度でほとんど流動しないかまたは流動不可能の高い粘度を特徴とし、高いレベルの縮合した芳香族を含みそして完全かつクリーンに燃焼することがほとんど難しい。この場合、多成分系触媒は、燃焼助剤として使用できて、初期に煤の形成を減少させる及び／または燃焼器の下流の配管における煤の自動燃焼を助ける。処理処方の少なくとも一部に対する低い触媒レベルの典型的なものは、０．０００５ｐｐｍから０．１５ｐｐｍ以下例えば０．１ｐｐｍより低い白金濃度であり、そして０．５ｐｐｍから２０ｐｐｍ以下例えば約１５ｐｐｍ以下の合計濃度でセリウム及び／または鉄である。いくつかの態様では、処理処方は、初期または規定された間隔または必要に応じ高い触媒濃度を利用することを必要とするが、過去において必要とされたような全体の処理には必要としない。いくつかの場合には、白金濃度は、必要に応じ、約１ｐｐｍまでまたはせいぜい２ｐｐｍまでである。
本発明は、軽質燃料、例えばＮｏ．２燃料油のような燃料油として分類されるもの（炭素質煤のより少ないが顕著な生成を生ずる）を燃焼する場合に同様な利点を有する。処理処方の少なくとも一部に対する低い触媒レベルの典型的なものは、０．０００５ｐｐｍから０．１５ｐｐｍ以下例えば０．１ｐｐｍより低い白金濃度であり、そして０．０５−８ｐｐｍの合計濃度のセリウム及び／または鉄である。さらに、いくつかの態様では、処理処方は、初期または規定された間隔または必要に応じ高い触媒濃度を利用することを必要とする。Ｎｏ．２燃料油では、白金及びセリウムを含む２種の金属からなるＦＢＣが好ましい。
本発明は、また二段燃料ディーゼルエンジンの領域で顕著な有利な使用ができ、それらは主に天然ガスで操作されるが、レギュラーディーゼル燃料のようなさらに煙を出すパイロット燃料を利用する。いくつかの場合には、本発明による触媒濃度は、処理処方の少なくとも一部に対して上記の低い触媒レベルであり、０．０００５ｐｐｍから０．１５ｐｐｍ以下例えば０．１ｐｐｍ以下、例えば０．０１−０．０９ｐｐｍの白金濃度、並びに０．５−８ｐｐｍの合計濃度のセリウム及び／または鉄である。いくつかの場合では、０．０５ｐｐｍより少ない白金及び５ｐｐｍより少ない合計の触媒レベルを利用するのが有用である。
本発明の好ましい構成の多くは、以下に記載される。同等な組成物も考えられる。
上記のように、本発明は、種々の炭素質燃料の燃焼を改良することに関し、それらの燃料は、典型的に、化石燃料例えばすべての典型的な石油由来燃料（蒸留燃料、残留燃料のみまたは気体状燃料との組み合わせを含む）を含む。各タイプの燃料に対する改良は、煤の発生、煤の自動燃焼、微粒子の回収及び／または熱回収または固体除去のいずれかのためを目的とする燃焼器または下流の装置のいずれかをクリーンにする要望の観点から考察されるとき、重要である。
特定の工程または燃焼器により要求されるように、燃料は、蒸留燃料（ディーゼル燃料、例えばＮｏ．２ディーゼル燃料、ガソリン、ジェット燃料例えばＪｅｔ Ａなどを含む）、並びに生物学的に由来する燃料例えば「モノ−アルキルエステルに基づく酸素化された燃料」からなるもの、すなわち脂肪酸エステル好ましくはトリグリセライド例えば大豆油、キャノーラ油及び／またはタローから由来する脂肪酸のメチルエステルからなる群から選ばれる燃料の１つまたはブレンドである。液体及び気体を含む他の炭化水素例えば天然ガスまたは気体及び／またはエマルション成分から由来する燃料も使用できる。
上述のように、本発明は、煤の発生で非常に不純物を含む燃料、典型的には重質燃料、例えばＮｏ．４、５及び６油のような残留燃料の燃焼のような工程の燃焼を改良することに特に有利である。Ｎｏ．６油は、華氏１２２度（５０℃）で４５ＳＳＦの最低粘度を有する。Ｎｏ．５油は、華氏１００度で４５ＳＳＵの最低粘度及び華氏１２２度で４０ＳＳＦの最高粘度を有する。Ｎｏ．４油は、華氏１００度で４５ＳＳＵの最低粘度及び華氏１００度で１２５ＳＳＵの最高粘度を有する。これらの油は、華氏７０度でほとんど流動しないまたは流動不可能である高い粘度を特徴とし、高いレベルの縮合した芳香族を含みそして完全かつクリーンに燃焼させることが困難であり勝ちである。Ｎｏ．２油は、より軽質であり、華氏１００度で４０ＳＳＵの最高粘度を有する。
本発明の他の利点及び改良に加えて、低いそして遥かに低い個々のそして組み合わせた触媒のレベルは、いくつかの点で重要であり、システム内に蓄積される触媒固体を極めて減少させるかまたは消費することを含む。本発明は、後処理の装置の使用なしに汚染物質を減少させ、そして微粒子の生成の低下及び炭素沈積物を燃焼しつくす能力の増大により後処理の質を高めることができる。セリウム及び鉄のレベルは、約０．０５ｐｐｍのレベルに低下され、そして白金のレベルは、約０．０００５ｐｐｍのレベルに低下される。処理の処方は、示された改良の１つ以上を達成する時間及び条件下で低い範囲及び遥かに低い範囲内で有効なレベルを利用するだろう。
本発明の方法は、好ましくは燃料可溶の白金並びにセリウムまたは鉄のいずれかまたはセリウム及び鉄の両者からなる燃料可溶の複数の金属の触媒を使用する。セリウム及び／または鉄は、典型的に、０．５−２０ｐｐｍの濃度で使用され、そして白金は０．０００５−２ｐｐｍで使用され、セリウムまたは鉄の好ましいレベルは、５−１０ｐｐｍ例えば７．５ｐｐｍであり、そして白金は０．０００５−０．５ｐｐｍのレベル、例えば０．１５ｐｐｍ以下そしていくつかの場合では０．１ｐｐｍ以下、例えば０．０１−０．０９ｐｐｍで使用される。いくつかの態様では、処理の処方は、初期または規定された間隔または必要に応じさらに高い触媒濃度を利用することを要するが、過去において必要であったような全体の処理には必要ではない。いくつかの場合では、白金の濃度は、必要に応じ約１ｐｐｍまたはせいぜい２ｐｐｍまでである。
セリウム及び／または鉄対白金の好ましい比は、１０００００：１−３：１例えば１００：１−２００００：１の範囲であるが、さらに典型的には、５００００：１−５００：１であろう。０．００１５ｐｐｍの白金、１０ｐｐｍのセリウム及び５ｐｐｍの鉄を使用する処方物は、例であるが、セリウム＋鉄対白金の比は約１００００：１−１０００：１である。別の例示の組成物は、０．００１５ｐｐｍの白金、１０ｐｐｍの鉄及び５ｐｐｍのセリウムを含むだろう。
ブレンドの燃料成分は、洗浄剤（例えば５０−３００ｐｐｍ）、潤滑添加物（例えば２５−約５００ｐｐｍ）、他の添加物、そして好適な燃料可溶な触媒金属組成物、例えば０．１−２ｐｐｍの燃料可溶な白金群金属組成物例えば白金ＣＯＤまたは白金アセチルアセトネート及び／または２−２０ｐｐｍの燃料可溶なセリウムまたは鉄組成物例えばセリウム、セリウムオクトエート、フェロセン、鉄オレエート、鉄オクトエートなどを含むことができる。規定された燃料は、他の処理装置を特に必要とすることなく燃焼されるが、それらは高いレベルのディーゼルのコントロールに特に使用できる。
燃料中の濃度の低い鉄及び／またはセリウムとの白金の組み合わせは、炭素または煤の沈積物または排出物質を減少させるために、白金は存在しないが遥かに高い濃度のセリウム、鉄または他の金属と同程度に有効である。組み合わせ中の数ｐｐｍの金属の濃度は、単独で使用される鉄及び／またはセリウムの３０−１００ｐｐｍと同程度に有効である。セリウムまたは鉄のこれらの従来のレベルは、燃料中の高い金属濃度によって生ずる多量の灰の負担に基づく伝熱面の汚染を生じさせる原因になるのに充分なほど高い。高いレベルの鉄は、また後部の腐食を増大させしかも排気ガスの色を濃くする燃料ガス中のＳＯ２からＳＯ３への転換を増大させる。本発明は、有害な作用なしに、より高いレベルの鉄の利点を達成することを可能にする。
１つの構成では、本発明の方法は、白金について約０．０００５ｐｐｍに減少したレベルそしてセリウム及び鉄について約０．５ｐｐｍのレベルで白金組成物並びにセリウム及び／または鉄組成物を含む多成分系燃焼触媒を燃料または燃焼空気と混合し、そして１つ以上の示された改良を達成する時間及び条件の下有効な触媒レベルを利用する処理の処方で触媒の存在下空気により燃料を燃焼することからなる。１つの構成では、低い触媒のレベルは、処理処方の少なくとも一部について使用でき、処理処方はまたより高い最初の使用量を用いること及び／または間欠的により高い触媒レベルを使用することを含むことができる。
本発明は、煤の発生の点で非常に汚染された残留燃料の燃焼のような方法における燃焼を改善するのに特に有利である。この場合、多成分系触媒は、燃焼助剤として使用でき、初期に煤の形成を減少させそして燃焼器の下流の配管における煤の自動燃焼を助ける。処理処方の少なくとも一部に対する低い触媒レベルの典型的なものは、０．０００５ｐｐｍから０．１５ｐｐｍｍ以下例えば０．１ｐｐｍ以下の白金濃度、そして０．５−２０ｐｐｍの合計の濃度のセリウム及び／または鉄である。いくつかの態様では、処理処方は、規定された間隔または必要に応じより高い触媒濃度を利用することを必要とするが、過去において要した全体の処理では必要としない。
本発明は、さらに少ないが顕著な炭素質煤の生成をもたらす燃料油として分類されるもの例えばＮｏ．２燃料油のような軽質燃料を燃焼させる場合に同様な利点を有する。処理処方の少なくとも一部に対する低い触媒レベルの典型的なものは、０．０００５ｐｐｍから０．１５ｐｐｍｍ以下例えば０．１ｐｐｍ以下の白金濃度、そして０．０５−８ｐｐｍの合計濃度のセリウム及び／または鉄である。さらに、いくつかの態様では、処理処方は、規定された間隔または必要に応じさらに高い触媒濃度を利用することを必要とする。
本発明は、また主として天然ガスで操作されるが、より煙を出すパイロット燃料例えばレギュラーディーゼル燃料を利用する二段燃料ディーゼルエンジンの領域で顕著に有利に使用される。いくつかの場合では、本発明による触媒濃度は、処理処方の少なくとも一部について上記の低い触媒レベルであり、白金濃度は、０．０００５ｐｐｍから０．１５ｐｐｍｍ以下例えば０．１ｐｐｍ以下であり、そしてセリウム及び／または鉄は、０．５−８ｐｐｍの合計濃度である。いくつかの場合には、０．０５ｐｐｍより少ない白金及び５ｐｐｍより少ない合計濃度を利用するのが有用であろう。
これらの２種金属または３種金属からなる白金の組み合わせは、低温の煤酸化及び低い添加物の供給速度及びコストをもたらす。方法の使用は、煤の酸化温度を、未処理の燃料の５４０−６００℃から約６ｐｐｍの２種金属または３種金属からなる白金の組み合わせにより処理された燃料の３００℃に低下させる。１００ｐｐｍのセリウムのみの添加は、煤の酸化温度を約４００℃に低下させるに過ぎない。
これらの２種金属または３種金属からなる白金の組み合わせは、蒸留及び残留燃料に対する標準の添加成分、例えば流動点降下剤、抗酸化剤、腐食防止剤などと一緒に使用できる。
特定のセリウム化合物のなかで、セリウムＩＩＩアセチルアセトネート、セリウムＩＩＩナフテネート、並びにセリウムオクトエート、セリウムオレエート及び他の石鹸例えばステアレート、ネオデカノエート、並びに他のＣ６−Ｃ２４アルカン酸などがある。セリウム化合物の多くは、式Ｃｅ（ＯＯＣＲ）３（式中、Ｒは炭化水素好ましくはＣ２−Ｃ２２であり、脂肪族、脂環族、アリール及びアルキルアリールを含む）に合致する３価の化合物である。セリウムは、燃料の１−１５ｐｐｍのセリウムの濃度（ｗ／ｖ）が好ましい。好ましくは、セリウムは、セリウムヒドロキシオレエートプロピオネート錯体（セリウム４０重量％）として供給される。この範囲の下限に向かって好ましいレベルになる。
特定の鉄化合物のなかで、フェロセン、アセチルアセトネート第一鉄及び第二鉄、鉄石鹸例えばオクトエート及びステアレート（通常、Ｆｅ（ＩＩＩ）化合物として市販されている）、鉄ナフテネート、鉄タレート並びに他のＣ６−Ｃ２４アルカン酸、鉄ペンタカルボニルＦｅ（ＣＯ）５などがある。
白金群金属組成物の任意のもの、例えば米国特許４８９１０５０、５０３４０２０及び５２６６０８３に記載された１、５−シクロオクタジエン白金ジフェニル（白金ＣＯＤ）を白金源として使用できる。他の好適な白金群金属触媒組成物は、市販されているかまたは容易に合成できる白金群金属アセチルアセトネート（置換例えばアルキル、アリール、アルキルアリール置換並びに未置換のアセチルアセトネートを含む）、白金群金属ジベンジリデンアセトネート、並びにテトラミン白金金属錯体の脂肪酸石鹸例えばテトラミン白金オレエートを含む。白金は、燃料の０．０５−２．０ｐｐｍ例えば約１．０ｐｐｍ以下の濃度（ｗ／ｖ）（１Ｌあたりｍｇ）が好ましい。この範囲の下限例えば０．１５−０．５ｐｐｍに向って好ましいレベルになる。白金ＣＯＤは、燃料への添加のために白金の好ましい形である。セリウムまたは鉄は、典型的に、０．５−２５ｐｐｍの金属をもたらす濃度で使用されそして白金は０．０００５−２ｐｐｍの濃度で使用され、セリウムまたは鉄の好ましいレベルは、５−１０ｐｐｍ例えば７．５ｐｐｍであり、そして白金は、０．１−０．５ｐｐｍ例えば０．１５ｐｐｍのレベルで使用される。セリウム及び／または鉄対白金の好ましい比は、１０００００：１−１０：１例えば５００００：１−５００：１である。０．００１５ｐｐｍの白金、１０ｐｐｍのセリウム及び５ｐｐｍの鉄を使用する処方物が、その例であり、セリウム＋鉄対白金の比は約１００００：１である。別の例示組成物は、０．００１５ｐｐｍの白金、１０ｐｐｍの鉄及び５ｐｐｍのセリウムを含む。
本発明による燃焼は、油相が水により乳化されている水とのエマルションのものでもよく、蒸留燃料、残留燃料、航空機用ケロセンなどの重量に基づいて１−３０％の水を含むものがある。好ましい形では、エマルションは、主として油中水のタイプのものであり、そして好ましくは、上記の他の成分に加えて界面活性剤、潤滑添加物及び／または腐食防止剤を含む。好適なエマルションの形及び添加物の記述は、米国特許５７４３９２２にある。燃焼は、ディーゼルエンジンの排出コントロールを増加させる酸化触媒または微粒子のフィルタの使用なしに、燃焼効率を改良しそして微粒子を減少させる。また、オープンフレーム燃焼源における良好な炭素の完全燃焼は、伝熱面において炭素の沈着物がさらに少なくなり、そして下流の熱回収装置の煤酸化温度をさらに低くする。
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供され、決して制限するものと考えてはならない。他に指示されていない限り、すべての部及び％は、重量による。
実施例 １
この実施例は、Ｎｏ．２油へ２種金属からなる白金及びセリウム燃料生成触媒（ＦＢＣ）を１６ｐｐｍ及び８ｐｐｍで添加し、そして１．２ｍｍＢｔｕ／時のテスト燃焼器で燃やしてテストする。図１ａ及び１ｂに示されるように、燃料中８ｐｐｍ及び１６ｐｐｍの合計触媒で使用された２種金属からなるＦＢＣの両者は、微粒子の質量の排出を５０−７０％減少させた（図１ａ）。煙の色の濃さも１５−４５％薄くなった（図１ｂ）。
実施例 ２
この実施例は、Ｎｏ．６重質油に使用された３種金属からなる鉄、セリウム及び白金の触媒（同じテスト燃焼器で燃やされた）の結果を示す。結果は図２ａ及び図２ｂに要約されている。
実施例 ３
この実施例は、通常の硫黄燃料及び参考のＵＬＳＤに対して合計４ｐｐｍで市販の超低硫黄ディーゼルに使用されそして１９９８ＤＤＣシリーズ６０エンジンでテストされた白金及びセリウムの２種金属からなるＦＢＣに関する結果を示す。結果は以下の表に要約される。
Figure 0005165180
 上記の表は、添加物なしの参考ＵＬＳＤに対する処理された超低硫黄ディーゼル（ＵＬＳＤ）に関するＨＣ（５４％）、Ｎｏｘ（５％）、ＰＭ（２５％）及び燃料経済性（１．４％）により、ＦＢＣ処理燃料の改良を示す。
上記の記述は、当業者が本発明を実施できることを目的としている。記述を読んだ当業者にとり明らかになる可能な改変及び変化のすべてを詳述することを目的としていない。しかし、すべてのそのような改変及び変化は、上述から理解されそして請求の範囲により規定された本発明の範囲内に含まれることを目的とする。請求の範囲は、記述が特に反対のことを指示していない限り、本発明において目指す目的に合致するのに有効なすべての配置または配列における指示された要素及び段階を包含することを意味する。
１ａは、Ｎｏ．２燃料油による微粒子の排出に関する２種金属または３種金属からなるＦＢＣの効果を要約したグラフであり、１ｂは、Ｎｏ．２燃料油による煙の色の濃さに関する２種金属または３種金属からなるＦＢＣの効果を要約したグラフである。 ２ａは、Ｎｏ．６油による煙の色の濃さに関する２種金属または３種金属からなるＦＢＣの効果を要約したグラフであり、２ｂは、Ｎｏ．６油による微粒子の排出に関する２種金属または３種金属からなるＦＢＣの効果を要約したグラフである。

Claims (2)

  1. 不完全燃焼により発生する、炭化水素、ＮＯ Ｘ 及び微粒子の排出を低下させるように蒸留燃料油の燃焼を改良する方法において、軽油に、０．０００５−０．５ｐｐｍの濃度の白金及び０．５−８ｐｐｍの合計濃度のセリウム及び／または鉄を含み且つセリウム及び／または鉄対白金の比が５００００：１−５００：１である多成分系触媒組成物を添加することを特徴とする蒸留燃料油の燃焼を改良する方法。
  2. 不完全燃焼により発生する、炭化水素、ＮＯ Ｘ 及び微粒子の排出を低下させるように残留燃料油の燃焼を改良する方法において、残留燃料油に、０．０００５−０．５ｐｐｍの濃度の白金及び０．０５−２０ｐｐｍの合計濃度のセリウム及び鉄を含み且つセリウム及び鉄対白金の比が５００００：１−５００：１である多成分系触媒組成物を添加することを特徴とする残留燃料油の燃焼を改良する方法。
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