JP5165024B2

JP5165024B2 - 石英ガラスルツボ

Info

Publication number: JP5165024B2
Application number: JP2010130374A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　　誠; 俊夫辻元
Original assignee: Japan Super Quartz Corp
Current assignee: Japan Super Quartz Corp
Priority date: 2010-06-07
Filing date: 2010-06-07
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2024-05-31
Also published as: JP2010222250A

Description

本発明は、多結晶シリコンを溶融して単結晶シリコンを製造する際に使用される石英ガラスルツボに関する。具体的には、単結晶引き上げ時の熱膨張が少なく、高い単結晶歩留りを得ることができる石英ガラスルツボとその単結晶引上げ方法に関する。

近年、口径の大きなシリコン単結晶が求められる傾向にあり、使用するルツボも大口径化している。これに伴い、単結晶引上げ温度が高く、引き上げ時間も長くなっており、ルツボに対する熱負荷が大幅に増大している。その為、引上げ中のルツボ内表面にブラウンリングが発生し、このブラウンリングが剥離して、ルツボ内表面が粗れ、シリコン単結晶に有転移化を引き起こすという問題が生じている。

この対策として、ルツボ内表面に結晶促進剤を塗布し、引上げ中に結晶層を形成させる石英ガラスルツボが提案されている（特許文献１〜４）。また、単結晶引上げ中に、シードに電圧を印加し、内表面を結晶化したルツボ（特許文献５）や、単結晶引上げ中にシリコンメタルにバリウムを添加し、内表面を結晶化したルツボ（特許文献６および７）が提案されている。さらに、ルツボ製造時にヘリウムガスや水素ガスを導入してガラス層に閉じ込められる内部気泡の成分を上記ガスに置換することによってルツボの熱膨張を抑制することが知られている（特許文献８）。

従来の上記石英ガラスルツボでは、ルツボ内表面に結晶層を形成させることによってルツボの強度が増し、単結晶収率が向上している。しかし、口径３２inchクラスの大型ルツボでは、先に述べたように口径１８inchクラスの小型ルツボに比べて熱負荷が格段に大きいために、引上げ時に肉厚が膨張してルツボ内表面に形成された結晶層に亀裂や凹凸が発生し、単結晶の有転移化や結晶乱れを引き起こす問題がある。

特許３０５４３６２号公報特開平８−２９３２号公報特開２００４−２０３８号公報特開２００３−９５６７８号公報特表２００３−５０５３３５号公報特開平１１−２１１９６号公報特表２００２−５３９０６８号公報特開平１−１５７４２７号公報

本発明は従来の石英ガラスルツボにおける上記問題を解決したものであって、単結晶引き上げ時の熱膨張が少なく、高い単結晶歩留りを得ることができる石英ガラスルツボとこの石英ガラスルツボを用いた単結晶引上げ方法を提供する。

本発明は以下の構成を有する石英ガラスルツボとその単結晶引上げ方法に関する。
（１）シリコン単結晶引上げに用いる石英ガラスルツボであって、基準加熱条件下でのルツボ各部位の膨張率が何れも８％以下であり、ルツボ各部位相互の膨張率差が５.５％以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
（２）石英粉を加熱溶融してガラス化した石英ガラスルツボであって、１８００℃以上で５分以上加熱してガラス化し、かつルツボ内表面から外表面までの全壁厚方向の気泡含有率を０.０５％以上〜０.４％以下に調整することによって、ルツボ各部位の熱膨張を抑制したことを特徴とする石英ガラスルツボ。
（３）石英粉を加熱溶融してガラス化した石英ガラスルツボであって、１８００℃以上で５分以上加熱し、かつ溶融中の少なくとも一部の時間にヘリウムガス、水素ガス、または水蒸気を導入して石英粉をガラス化し、さらにルツボ内表面から外表面までの全壁厚方向の気泡含有率を０.０５％以上〜０.８％以下に調整することによって、ルツボ各部位の熱膨張を抑制したことを特徴とする石英ガラスルツボ。
（４）ルツボ表面に結晶化促進成分が塗布されている上記(1)〜(4)の何れかに記載する石英ガラスルツボ。
（５）上記(1)〜(4)の何れかに記載する石英ガラスルツボであって、引き上げ雰囲気圧を調整したシリコン単結晶引上げ後において、シリコン融液に接触したルツボ各部位の膨張率が１０％以下であり、またはルツボ各部位相互の膨張率差が２０％以下である石英ガラスルツボ。
（６）上記(1)〜(4)の何れかに記載する石英ガラスルツボを用い、引き上げ温度に対応して引き上げ雰囲気の不活性ガス圧を大気圧以上に調整して引き上げを行うシリコン単結晶引上げ方法。

〔具体的な説明〕
本発明の石英ガラスルツボは、シリコン単結晶引上げに用いる石英ガラスルツボであって、基準加熱条件下でのルツボ各部位の膨張率が何れも８％以下であり、かつ各部位相互の膨張率差が５.５％以下であることを特徴とする石英ガラスルツボである。なお、ここで基準加熱条件とは、１５００℃で、アルゴン雰囲気２０torr下、１０時間加熱することを云う。

シリコン単結晶引上げに用いる石英ガラスルツボは、高温（シリコン融点）下で長時間使用されるので、熱膨張を避けることができないが、この熱膨張はできるだけ小さいことが好ましい。特にルツボ内表面にバリウム等の結晶化促進物質を塗布したルツボは、熱膨張によってルツボ内表面の結晶層が剥離し、シリコン単結晶の有転位化を招くと云う問題がある。

本発明の石英ガラスルツボは、基準加熱条件下でのルツボ各部位の膨張率を何れも８％以下とし、かつ各部位相互の膨張率差を５.５％以下に限定することによって、シリコン単結晶引上げ時にルツボ内表面に結晶層を形成させるルツボにおいても、該結晶層の剥離を防止して、高い単結晶歩留りを得ることができる。ルツボ各部位の膨張率が８％よりも大きいと、ルツボ表面に形成した結晶層の膨張率は比較的小さいので、結晶層との間に亀裂が生じて剥離しやすくなる。なお、この膨張率は７.５％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。また、ルツボ各部位の膨張率が８％以下であっても、各部位相互の膨張率差が５.５％よりも大きいと、熱膨張による歪が拡大し、やはり結晶層が剥離しやすくなる。従って、ルツボ各部位の膨張率差は５.５％以下が適当である。なお、この膨張率差は５％以下がより好ましい。

本発明の熱膨張を抑制した石英ガラスルツボは、ルツボ表面に結晶化促進物質が塗布されている石英ガラスルツボにおいて特に効果が顕著である。バリウム等のアルカリ土類金属化合物等を結晶化促進物質として用い、これをルツボ内表面に塗布し、シリコン単結晶引上げ時の高温下でバリウム等が石英ガラス中に石英結晶の核形成を促すことによって、ルツボ内表面に石英結晶層を形成させてルツボの強度を高めることが知られている。しかし、ルツボの熱膨張が大きいとルツボ内表面の結晶層が破壊され、シリコン単結晶の有転移化を引き起こす原因となる。本発明の石英ガラスルツボは熱膨張が一定値以下に抑制されているので、ルツボ内表面の結晶層が破壊されず、高い単結晶化率を達成することができる。

ルツボの熱膨張を上記目標値以下に抑制した石英ガラスルツボは、例えば、石英粉を加熱溶融してガラス化することによって製造する場合、１８００℃以上で５分以上加熱してガラス化し、かつルツボ内表面から外表面までの全壁厚方向の気泡含有率を０.０５％以上〜０.４％以下に調整することによって得ることができる。

石英ガラスルツボは、回転中空モールドの内表面に石英粉を堆積し、これをアーク加熱等によって石英の融点以上に加熱してガラス化し、冷却して得ることができる。この加熱溶融時に、石英粉層の表面が薄くガラス化した段階で、モールド側から石英粉層を減圧し、石英粉層内部の空気を外部に吸引して除去することによって、ガラス化した石英層内部に含まれる気泡量を低減することができる。

本発明の熱膨張を抑制した石英ガラスルツボは、上記回転モールド法による製造工程において、石英粉を１８００℃以上で５分以上加熱してガラス化し、かつ加熱溶融時に石英粉層を吸引減圧してルツボ内表面から外表面までの全壁厚方向の気泡含有率を０.０５％以上〜０.４％以下に調整することによって得ることができる。

石英ガラスルツボの熱膨張の主原因である気泡膨張は、ガラス層内部に残存した拡散速度の遅い窒素、酸素、炭酸ガス、空気等のガスが、ルツボ使用時の高温低圧環境下において、近傍に存在する気泡に集まり、距離のある外表面からは逃げないことにより発生する。そこで、ルツボ使用時より十分高い溶融温度を保つことによって、これらのガスの拡散速度を上げて内表面からこれらを脱ガスさせる。好ましくは、アーク溶融時の溶融温度を１８００℃以上で５分間以上保持する。この場合、全壁厚さ方向での平均気泡含有率を０.４％以下に抑えればよい。この平均気泡含有率が０.４％を超えると、アーク溶融時の雰囲気ガスを調整しないものは、単結晶引上げ時に壁厚の膨張が大きくなり、ルツボ内表面の結晶層を壊してしまい、シリコン単結晶の有転移化を引き起こす原因となる。一方、気泡は高温加熱時に赤外線透過率を抑制し、熱を分散させる効果があるので、少なくとも０.０５％程度の平均気泡含有率を有することが好ましい。

上記石英ガラスルツボの製造方法において、石英粉を溶融ガラス化する初期にヘリウムガスまたは水素ガスを導入することが知られている。石英粉層内部の空気はこれらのガスに置換され、ガラス化した石英層内部に気泡が閉じ込められても、この気泡成分のヘリウムや水素は分子が小さくガラスを透過して拡散するので、高温下でも気泡がほとんど膨張せず、ルツボの熱膨張を抑制することができる。しかし、先に述べたように、１８inchクラスの小型ルツボでは効果があるが、３２inchクラスの大型ルツボでは熱負荷が格段に大きいために、上記ガス雰囲気の調整だけでは十分な効果を得ることができない。

本発明は、上記ガス雰囲気の調整と気泡含有率の制限とを定量的に相関させることによって、熱膨張を上記目標値以下に抑制した石英ガラスルツボを提供する。具体的には、石英粉を加熱溶融してガラス化する際、１８００℃以上で５分以上加熱し、かつ溶融中の少なくとも一部の時間にヘリウムガス、水素ガス、または水蒸気を導入して石英粉をガラス化し、さらにルツボ内表面から外表面までの全壁厚方向の気泡含有率を０.０５％以上〜０.８％以下に調整することによって、基準加熱条件下でのルツボ各部位の膨張率が何れも８％以下であって各部位相互の膨張率差が５.５％以下の石英ガラスルツボを得ることができる。

ヘリウムガス、水素ガス、水蒸気は窒素、酸素、炭酸ガスに比べてガラス中の拡散速度が大きい。少なくともそれらの１種のガスを溶融中の少なくとも一部の時間にルツボ内表面に導入すると、ガラス層内部に残存した拡散速度の遅い窒素、酸素、炭酸ガス、空気等のガスが、拡散速度の速いこれらのガスと置換され、ルツボ使用中もこれらのガスは気泡中にとどまらず、ルツボ表面から放散するため、気泡の膨張が抑えられる。この場合、ルツボ全壁厚方向の平均気泡含有率は０.８％以下であればよい。なお、ルツボ全壁厚方向の平均気泡含有率が０.８％を超えると、単結晶引上げ時に壁厚の膨張が大きくなり、ルツボ内表面の結晶層を壊してしまい、単結晶の有転移化を引き起こす原因となる。

本発明は、熱膨張を抑制した上記石英ガラスルツボを用い、引き上げ温度に対応して不活性ガス雰囲気圧を大気圧以上に調整して引き上げを行うシリコン単結晶引上げ方法を含む。シリコン単結晶引上げ時に、ルツボ壁厚が膨張しやすい時、例えば、原料溶解時、多結晶化した単結晶の再溶解時などに、その温度に応じて引き上げ雰囲気のアルゴン圧を上げてルツボの熱膨張を抑制する。

具体的には、引き上げ雰囲気圧を調整したシリコン単結晶引上げ後において、シリコン融液に接触したルツボ各部位の膨張率を１０％以下、またはルツボ各部位相互の膨張率差を２０％以下にし、シリコン融液に接した部位の容積変化を使用前の容積の９８％〜１０２％に抑制することによって、ルツボの膨張に起因した上記トラブルを防止することができる。ルツボ容積の増加は、使用前の石英ルツボとカーボンサセプターとの間に隙間があった場合、石英ルツボが溶融シリコンの液圧に押されてカーボンサセプターに密着するまで口径が伸ばされることにより起こる。従って、使用後のルツボ容積を使用前容積の１０２％以下に制限するには、石英ルツボ各部位の膨張率を上記値以下に抑制すればよい。

本発明は、熱膨張を一定基準以下に抑制した石英ガラスルツボであり、シリコン単結晶引上げ時の石英ガラスルツボの熱膨張に起因した上記トラブルを防止することができ、長時間の単結晶引上げ時でも、シリコン単結晶の製品歩留りが高く、かつ酸素濃度が良好なシリコン単結晶引上げを行うことができる。

さらに、本発明は、アーク溶融中にヘリウムガス、水素ガス、水蒸気の何れかのガスを導入し、ルツボ内表面に結晶促進剤を塗布した石英ガラスルツボにおいて、全壁厚方向の気泡含有率の限界点を定量的に相関付け、気泡含有率を限界範囲内に制限して、ルツボ内表面に結晶促進剤を塗布し、単結晶引上げ時にルツボ内表面の結晶層が破壊されないようにしたものであり、結晶化促進剤を塗布した石英ガラスルツボにおいて顕著な効果を有する。このようなアーク溶融時に雰囲気ガスを調整した石英ルツボは、シリコン単結晶引き上げ時にルツボ表面に結晶層が形成されるようにした口径３２inchクラス以上の大型ルツボにおいて特に顕著な効果を有する。

以下、本発明の実施例を示す。なお各例において、全壁厚方向の気泡含有率は、不透明層の気泡含有率は比重測定により求め、透明層の気泡含有率はルツボ内表面から外表面までの断面に含まれる気泡量を顕微鏡観察によって測定した。また、引上げ使用後の内容積の増加率は空間座標測定装置(三次元測定機：商品名ベクトロン)によって測定した。

石英ガラスルツボ（口径32inch、口径18inch）において、アーク溶融中に表１に示す３種類のガスを導入し、全壁厚方向の気泡含有率の最小値と最大値を表１のように調整した石英ガラスルツボを製造した。その後、エチルヘキサン酸バリウムトルエン溶液をエタノールで希釈してＢａ濃度を１０μg/cm²に調整し、ルツボの内表面に塗布した。この石英ガラスルツボを各５個用い、温度１５００℃、アルゴン圧２０Torrの条件で１０時間加熱する基準条件下の加熱試験を実施し、加熱前後のルツボで壁厚を測定し、壁厚の膨張率を求めた。また、上記と同様の条件で石英ガラスルツボを各５個製造し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行った。この結果（各５個の平均値）を表１に示す。

口径１８inchのルツボ(No.A17〜A20)は、全壁厚方向の気泡含有率が最大１.０％でも、壁厚の膨張率は各部位において８％以下であり、かつ異なる部位間の膨張率の最小値と最大値の差が２.８〜２.７％に止まる。また、使用後の壁厚膨張率も１０％以下であって、かつ異なる部位間の膨張率の最大値と最小値の差が２０％以下であり、単結晶化率は７５％〜８０％であって酸素濃度も良好である。

ところが、全壁厚方向の気泡含有率が１.０％の口径３２inchの石英ルツボ(No.A13〜A16)は、壁厚の膨張率の最大値が８％を上回り、異なる部位間の膨張率の最小値と最大値の差が５.５を上回る。このため、単結晶化率は５５〜６０％程度と低い。これはアーク溶融時に水素、ヘリウム、または水蒸気を導入して製造したものでも同様であり、アーク溶融時の雰囲気ガスの調整だけでは石英ルツボの熱膨張を十分に抑制できないことを示している。

一方、口径３２inchの石英ルツボでも、全壁厚方向の気泡含有率を０.４％以下に限定したものは（No.A1〜A4）、壁厚の膨張率が各部位で８％以下であり、かつ異なる部位間の最小値と最大値の差が２.４〜４.１％と小さい。また使用後の壁厚膨張率も１０％以下であり、かつ異なる部位間の最大値と最小値の差が１５.１〜１８.０％であって、単結晶化率が７５％〜８０％と高く、酸素濃度も良好である。これはアーク溶融時にガスを導入せずに製造したルツボ（No.A1）と、ガスを導入して製造したルツボ（No.A2〜A4）の何れも同様である。

また、アーク溶融時に水素、ヘリウム、または水蒸気を導入して製造した石英ルツボであって、全壁厚方向の気泡含有率を０.８％以下に制限した口径３２inchのルツボ（No.A6〜A8、A10〜A12）は、加熱試験での壁厚の膨張率は何れの部位も８％以下であり、かつ異なる部位間の膨張率の最小値と最大値の差が５％以下であって、使用後の壁厚膨張率も１０％以下である。従って単結晶化率が何れも８０％と高く、酸素濃度も良好である。ただし、アーク溶融時に上記ガスを導入せずに製造したルツボ（No.A5、A9）は全壁厚方向の気泡含有率を０.６％、０.８％に限定してもルツボの熱膨張を上記目標値以下に抑制することができず、単結晶化率が低く、酸素濃度も規格外である。従って、全壁厚方向の気泡含有率を０.４〜０.８％の範囲に制限したルツボはアーク溶融時に上記ガスを導入して製造したものが好ましい。

石英ガラスルツボ（口径３２inch）について、アーク溶融時のルツボ内表面の温度を表２に示す温度（1750℃、1800℃、1850℃）で５分間保持し、全壁厚方向の気泡含有率の最小値と最大値を表２のように調整した石英ガラスルツボを製造した後、エチルヘキサン酸バリウムトルエン溶液をエタノールで希釈してＢａ濃度１０μg/cm²に調整し、ルツボ内表面に塗布した。この石英ガラスルツボを各５個用い、温度１５００℃、アルゴン圧２０Torrの条件で１０時間加熱する基準条件下の加熱試験を実施し、加熱前後のルツボで壁厚を測定し、壁厚の膨張率を求めた。また、上記と同様の条件で石英ガラスルツボを各５個製造し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行った。この結果（各５個の平均値）を表２に示す。

アーク溶融温度が１８００℃以上で最大値の気泡含有率が０.６％以下のもの（No.B4、B5、B7、B8）は壁厚の膨張率が何れの部位も８％以下であり、かつ異なる部位間の熱膨張の最小値と最大値の差が５％以下である。また、使用後の壁厚膨張率も１０％以下であって、かつ異なる部位間の膨張率の最大値と最小値の差が２０％以下であり、単結晶化率は何れも８０％と高く、酸素濃度も良好である。一方、石英ガラスルツボのアーク溶融時の内表面温度が１７５０℃のルツボ（No.B1〜B3）、およびアーク溶融時の内表面温度が１８００℃以上であっても気泡含有率が０.６％を超えるもの（No.B6、B9）は、壁厚膨張率の最大値が８％を超えており、また単結晶化率が６５％以下であり、シリコン単結晶の酸素濃度も規格外である。

石英ガラスルツボ（口径３２inch）について、アーク溶融時の内表面の温度を１８００℃で表３に示す時間（４分、５分、６分）保持し、全壁厚方向の気泡含有率の最小値と最大値を表３のように調整した石英ガラスルツボを製造した後、エチルヘキサン酸バリウムトルエン溶液をエタノールで希釈してＢａ濃度を１０μg/cm²に調整し、ルツボの内表面に塗布した。この石英ガラスルツボを各５個用い、温度１５００℃、アルゴン圧２０Torrの条件で１０時間加熱する基準条件下の加熱試験を実施し、加熱前後のルツボで壁厚を測定し、壁厚の膨張率を求めた。また、上記と同様の条件で石英ガラスルツボを各５個製造し、この石英ガラスルツボを用いてシリコン単結晶の引上げを行った。この結果（各５個の平均値）を表３に示す。

アーク溶融の保持時間が５分間以上で気泡含有率が０.６％以下のもの（No.B4〜B5、C4〜C5）は壁厚の膨張率が何れの部位も８％以下であり、かつ異なる部位間の膨張率の最小値と最大値の差が５％以下である。また、使用後の壁厚膨張率も１０％以下であって、異なる部位間の膨張率の最大値と最小値の差が２０％以下であり、単結晶化が何れも８０％と高く、酸素濃度も良好である。一方、石英ガラスルツボのアーク溶融時の保持時間が４分のもの（No.C1〜C3）、およびアーク溶融時の保持時間が５分間以上であっても気泡含有率が０.６％を超えるもの（No.B6、C6）は、壁厚膨張率が８％を超えており、単結晶化率も６５％以下であり、シリコン単結晶の酸素濃度も規格外である。

Claims

シリコン単結晶引上げに用いる石英ガラスルツボであって、アルゴン雰囲気２０torr下において温度１５００℃で１０時間加熱する基準加熱条件下でのルツボの壁部、コーナ部及びボトム部の各部位の膨張率が何れも８％以下であり、ルツボ各部位相互の膨張率差が５.５％以下であり、ルツボ内表面から外表面までの全壁厚方向の気泡含有率が０.０５％以上〜０.４％以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
シリコン単結晶引上げに用いる石英ガラスルツボであって、アルゴン雰囲気２０torr下において温度１５００℃で１０時間加熱する基準加熱条件下でのルツボの壁部、コーナ部及びボトム部の各部位の膨張率が何れも８％以下であり、ルツボ各部位相互の膨張率差が５.５％以下であり、ルツボ内表面から外表面までの全壁厚方向の気泡含有率が０.０５％以上〜０.８％以下であり、前記気泡の成分がヘリウムガス、水素ガス、または水蒸気を含むことを特徴とすることを特徴とする石英ガラスルツボ。
ルツボ表面に結晶化促進成分が塗布されている請求項１または２に記載する石英ガラスルツボ。
引き上げ雰囲気圧を調整したシリコン単結晶引上げ後において、シリコン融液に接触したルツボ各部位の膨張率が１０％以下であり、ルツボ各部位相互の膨張率差が２０％以下である請求項１〜３の何れかに記載する石英ガラスルツボ。