JP5156657B2

JP5156657B2 - 有機ｅｌ発光装置

Info

Publication number: JP5156657B2
Application number: JP2009015996A
Authority: JP
Inventors: 裕子松久; 伸弘井出; 充雄矢口
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2009-01-27
Filing date: 2009-01-27
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2029-01-27
Also published as: JP2010177301A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）を発光源として備える有機ＥＬ発光装置に関する。

有機ＥＬ素子は、数Ｖ程度の低電圧で高輝度の面発光が可能であり、さらに発光物質の選択により任意の色調での発光が可能であるので近年注目されている。有機ＥＬ素子は、陽極、発光層を含む有機層、及び陰極を備え、電圧印加によって陽極が有機層にホールを注入すると共に、陰極が有機層に電子を注入し、有機層に注入されたホールと電子が有機層において結合する。そして、有機ＥＬ素子は、ホールと電子の結合によって生成された励起子が基底状態に遷移して発光する。

図８は、このような有機ＥＬ素子を備える有機ＥＬ発光装置２１の一部の構成を示す。ここでは有機ＥＬ発光装置２１のうち、有機層２２と、有機層２２上に積層された有機ＥＬ素子の陽極２３のみを図示している。有機ＥＬ素子は、図示していない基板上に、陰極、有機層２２、陽極２３が順に積層される。ここに、有機層２２で生じた光がそれぞれ異なる入射角で陽極２３へ入射する光２４、２５を示している。陽極２３の屈折率をｎ_１、有機層２２の屈折率をｎ_２としたとき、有機層２２と陽極２３の間の臨界角θ（図示せず）は、ｓｉｎθ＝（ｎ_１／ｎ_２）の式から求められる。

ここで、光２４の有機層２２から入射する入射角θ_１が臨界角θより小さいとき、有機層２２中の光２４は、全反射せずに屈折して陽極２３へ出射する。しかし、光２５の有機層２２から入射する入射角θ_２が臨界角θ以上のとき、有機層２２中の光２５は、全反射するので陽極２３へ取り出されない。全反射した光２５は、有機層２２の内部に閉じ込められ、導波光として失われる。また、光の干渉や消衰などの影響もあり、有機ＥＬ発光装置２１からの光の取り出し効率は、有機層２２で発生した全光量の２０％以下と非常に低い。

一方、近年、フォトニック結晶を用いた種々の光学素子が知られている（例えば、特許文献１参照）。フォトニック結晶は、屈折率（誘電率）が異なる２種類以上の物質を、光の波長程度の長さで周期的に配列させた人工的な誘電体格子の光学材料である。このフォトニック結晶は、１次元、２次元、３次元のいずれの周期構造でもよく、光を自在に制御することができる。そして、格子間隔と同程度の波長を持つ電磁波は、回折（ブラッグ反射）により完全反射される。フォトニック結晶は、格子間の屈折率差が広がると、反射されて結晶内を伝搬できない波長領域（周波数領域）が拡大し、光が伝搬できない波長域（フォトニックバンドギャップ）を形成する。

そこで、一定方向の光を出射させないことで導波光の発生を防ぐことができる、有機ＥＬ素子がフォトニック結晶構造を有する有機ＥＬ発光装置が考えられる。図９及び図１０は、このような有機ＥＬ発光装置３１の構成を示す。有機ＥＬ発光装置３１は、基板３２と、１次元の周期構造のフォトニック結晶構造となるように基板３２上に周期的に配列された複数の有機ＥＬ素子３３と、を備える。有機ＥＬ素子３３は、基板３２上に陰極３４、有機層３５、及び陽極３６の順に積層して成る。

有機ＥＬ素子３３の有機層３５は、陰極３４上に電子輸送層３７、発光層３８、及びホール輸送層３９の順に積層して成る。発光層３８は、配光方向が基板３２面に平行方向である発光分子４０ａと、発光分子４０ａと同じ発光材料であって配向方向が異なる発光分子４０を有する。

有機ＥＬ発光装置３１は、電圧印加によって、発光分子４０が発光するが、フォトニック結晶構造によって発光分子４０ａが発光しないので、基板３２面に垂直方向（矢印Ｆで示す）に光を出射し、かつ、基板３２面に平行方向（矢印Ｇで示す）に光を出射しない。そのため、有機ＥＬ発光装置３１は、有機ＥＬ素子３３内での導波光の発生が防がれるので発光効率が良い。

発光分子４０の発光と、発光分子４０ａの非発光について詳しく説明する。図１１（ａ）、（ｂ）は、発光分子４０の発光状態と、発光分子４０ａの非発光状態をそれぞれ示す。発光分子４０は、ホールと電子の結合によって励起状態となった後、基底状態に戻る際に、基板３２面に垂直方向（矢印Ｆ１及びＦ２で示す）に光を出射する。また、基板３２側に向かい、かつ、基板３２面に垂直方向（矢印Ｆ２で示す）に出射される光は、陰極３４において陽極３６側に向かって反射される。なお、発光分子４０は、配光方向が基板３２面に平行方向でなければ、どの配向方向であっても光を出射する。

発光分子４０ａは、ホールと電子の結合によって励起状態となった後、フォトニック結晶構造によって基底状態に戻ることができず、基板３２面に平行方向（矢印Ｇで示す）を含む全ての方向に光を出射できない。そのため、発光しない発光分子４０ａの励起エネルギーが損失となることから、有機ＥＬ発光装置３１の発光効率は、まだ十分であるとはいえず、さらなる発光効率の向上が望まれている。

特開２００２−９１３４４号公報

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、発光しない発光分子の励起エネルギーを利用することによって、発光効率を向上させることができる有機ＥＬ発光装置を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、基板と、この基板上に、該基板側から順に陰極、有機層、及び陽極を積層形成して成る有機ＥＬ素子と、を備え、該陽極が透光性を有し、該有機ＥＬ素子がフォトニック結晶構造を有する有機ＥＬ発光装置であって、前記有機層は、前記基板に対して略垂直方向に配設されて、励起状態となっても前記フォトニック結晶構造により発光しない第１の発光分子と、前記第１の発光分子の励起エネルギーを受けて発光する第２の発光分子と、を有することを特徴とする。

前記第２の発光分子は、基底状態から励起状態への遷移に要するエネルギー準位が、前記第１の発光分子とは異なることが好ましい。

前記有機層は、前記第１の発光分子と第２の発光分子とを結合すると共に、これらの間の励起エネルギーの移動を妨げない有機分子をさらに有することが好ましい。

前記第１の発光分子及び第２の発光分子は、Ｔ字型構造、又はＬ字型構造を形成するように結合されていることが好ましい。

前記第１の発光分子から前記第２の発光分子へと移動しない励起エネルギーを受けて発光する第３の発光分子をさらに有することが好ましい。

本発明によれば、第２の発光分子が第１の発光分子の励起エネルギーを受けとって発光するので、発光効率を向上させることができる。

本発明の第１の実施形態に係る有機ＥＬ発光装置の斜視図。同有機ＥＬ発光装置のＡ−Ａ線断面図。同有機ＥＬ発光装置の有機ＥＬ素子の側断面図。（ａ）は図３のＤ部の拡大図、（ｂ）は図３のＥ部の拡大図。（ａ）は同有機ＥＬ発光装置の発光分子の励起状態におけるダイアグラムを示す図、（ｂ）は同有機ＥＬ発光装置の第１の発光分子及び第２の発光分子の励起状態におけるダイアグラム示す図。（ａ）は同有機ＥＬ発光装置の第１の発光分子、及び第２の発光分子が有機分子を介して結合した状態を示す側面図、（ｂ）は同第１の発光分子、及び第２の発光分子がＴ字型に結合した状態を示す側面図、（ｃ）は同第１の発光分子、及び第２の発光分子がＬ字型に結合した状態を示す側面図。本発明の第２の実施形態に係る有機ＥＬ発光装置の有機ＥＬ素子の側断面図。従来の有機ＥＬ発光装置の一部の側断面図。他の従来の有機ＥＬ発光装置の側断面図。同有機ＥＬ発光装置の有機ＥＬ素子の側断面図。（ａ）は図１０のＨ部の拡大図、（ｂ）は図１０のＩ部の拡大図。

（第１の実施形態）
本発明の第１の実施形態に係る有機ＥＬ発光装置について図面を参照して説明する。図１及び図２は、本実施形態の有機ＥＬ発光装置１の構成を示す。有機ＥＬ発光装置１は、基板２と、この基板２上に形成される有機ＥＬ素子３と、有機ＥＬ素子３に設けられる複数の垂直孔４と、を備える。有機ＥＬ素子３は、基板２側から陰極５、有機層６、及び陽極７の順に積層して成る。

基板２は、例えば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスの透明ガラス板、又はポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、エポキシの樹脂、若しくはフッ素系樹脂から作製されたプラスチックフィルムやプラスチック板などが材料として用いられる。

垂直孔４は、基板２面に垂直方向に、少なくとも基板２に達する深さまで有機ＥＬ素子３に設けられる孔である。有機ＥＬ素子３は、基板２面に平行方向に垂直孔４が周期的に配置されることによって、２次元の周期構造であるフォトニック結晶構造を有する。垂直孔４は、例えば、有機ＥＬ素子３の表面に電子ビーム露光などによりパターンニングを行い、有機ＥＬ素子３上に金属マスクが形成された後に、エッチングされることで形成されたり、又は予め表面に凹凸が形成された基板２に有機ＥＬ素子３が設けられることで形成される。

有機ＥＬ発光装置１は、基板２面に垂直方向（矢印Ｂで示す）に光を出射する。また、有機ＥＬ発光装置１は、有機ＥＬ素子３のフォトニック結晶構造によって、基板２面に平行方向（矢印Ｃで示す）に光を出射しない。そのため、有機ＥＬ発光装置１は、有機ＥＬ素子３内での導波光の発生が防がれるので発光効率が良い。

陰極５は、有機層６中に電子を注入するための電極であり、仕事関数の低い金属、合金、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物からなる電極材料を用いることが好ましく、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属、及びこれらと他の金属との合金、具体的にはナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、Ａｌ／ＬｉＦ混合物などが材料として用いられる。また、陰極５の材料は、アルミニウム、Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物なども用いられる。さらに、陰極５の材料は、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、又は金属酸化物の下地の上に、金属等の導電材料を１層以上積層したものを用いてもよく、具体的にはアルカリ金属／Ａｌの積層物、アルカリ金属のハロゲン化物／アルカリ土類金属／Ａｌの積層物、アルカリ金属の酸化物／Ａｌの積層物などが用いられる。陰極５、有機層６、及び陽極７は、例えば、真空蒸着法やスパッタリング法、塗布などによって積層される。

陽極７は、透光性を有しており、有機層６にホールを注入するための電極である。陽極７の材料は、仕事関数の大きい金属、合金、電気伝導性化合物、又はこれらの混合物から成る電極材料を用いることが好ましく、仕事関数が４ｅＶ以上であることが特に好ましい。陽極７の具体的な材料は、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）や、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンの導電性高分子、任意のアクセプタでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブの導電性光透過性材料などが挙げられる。

図３は、本実施形態の有機ＥＬ素子３の構成を示す。有機ＥＬ素子３の有機層６は、陰極５上に、電子輸送層８、発光層９、及びホール輸送層１０の順に積層して成る。発光層９は、ホスト材料１１と、ホスト材料１１中に添加された発光材料である発光分子１３と第１の発光分子１４と第２の発光分子１５と、を有する。また、有機層６は、必要に応じて電子を注入し易くするための電子注入層などを備えていてもよい。

電子輸送層８は、発光層９への電子注入性を向上させるか、又はホールが電子輸送層８へ移動するのを防止する。電子輸送層８の材料は、電子輸送性を有する化合物であればよく、例えば、Ａｌｑ_３等の電子輸送性材料として知られる金属錯体や、フェナントロリン誘導体、ピリジン誘導体、テトラジン誘導体、オキサジアゾール誘導体等のヘテロ環を有する化合物などが挙げられる。

ホール輸送層１０は、発光層９へのホール注入性を向上させるか、又は電子がホール輸送層１０へ移動するのを防止する。ホール輸送層１０の材料は、ホール輸送性を有する化合物であればよく、例えば、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢといった、トリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物などが挙げられる。

ホスト材料１１は、有機ＥＬ素子用ホスト材料として用いられる材料であればよく、例えば、４，４’−ジ（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）や、２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢＩ）等が挙げられる。

第１の発光分子１４は、発光分子１３と同じ発光材料から成り、配向方向のみが異なる。発光分子１３と第１の発光分子１４は、例えば、ペリレン、ＤＰＴ、Ｃｏ−６、ＰＭＤＦＢ、キナクリドン、ルブレン、ＢＴＸ、ＡＢＴＸ、ＤＣＭ、ＤＣＪＴ、ＰｔＯＥＰ等が挙げられる。第１の発光分子１４は、基板２に対して略垂直方向に配設されて、励起状態となっても発光しない。すなわち、配光方向が基板２面に平行方向である第１の発光分子１４は、有機ＥＬ素子３がフォトニック結晶構造を有するために、励起状態となっても発光しない。これに対して、発光分子１３は、配向方向が基板２面に平行方向以外であるので発光する。

第２の発光分子１５は、発光分子１３及び第１の発光分子１４と異なる発光材料であるため、黒塗りをして区別している。また、第２の発光分子１５は、第１の発光分子１４の励起エネルギーを受けて発光し、例えば、発光分子１３及び第１の発光分子１４に用いられる上記で挙げた発光材料のうちから選択して用いることができる。

なお、第２の発光分子１５は、基底状態から励起状態への遷移に要するエネルギー準位が、第１の発光分子１４と異なっていることが望ましい。有機ＥＬ発光装置１は、第２の発光分子１５が、エネルギー準位の相異によって第１の発光分子１４に比べて励起し易くなったり、又は励起し難くなったりすることで、第１の発光分子１４の励起エネルギーを受けとり易くなるので発光効率が向上する。

発光分子１３の発光と、第１の発光分子１４及び第２の発光分子１５の発光についてそれぞれ説明する。図４（ａ）、（ｂ）は、発光分子１３の発光状態と、第１の発光分子１４及び第２の発光分子１５の発光状態を示し、図５（ａ）、（ｂ）は、発光分子１３の発光過程と、第１の発光分子１４及び第２の発光分子１５の発光過程を示す。発光分子１３は、基底状態から励起状態になり、エネルギー緩和した後に、基底状態に戻るときに、基板３２面に垂直方向（矢印Ｂ１及びＢ２で示す）に光を出射する。

第２の発光分子１５は、第１の発光分子１４が基底状態から励起状態になり、第１の発光分子１４から第２の発光分子１５へ励起エネルギーが移動した後に、励起状態から基底状態に戻るときに、基板３２面に垂直方向（矢印Ｂ１及びＢ２で示す）に光を出射する。有機ＥＬ発光装置１は、第２の発光分子１５が第１の発光分子１４の励起エネルギーを受けとって発光するので、発光効率が向上する。

なお、基板２側に向かい、かつ、基板２面に垂直方向（矢印Ｂ２で示す）に出射される光は、陰極５において陽極７側に向かって反射される。また、発光分子１３及び第２の発光分子１５は、配向方向が基板３２面に平行方向でなければ、どの配向方向であっても光を出射する。

（第２の実施形態）
本発明の第２の実施形態に係る有機ＥＬ発光装置１について図６（ａ）乃至（ｃ）を参照して説明する。第１の発光分子１４と第２の発光分子１５との間が結合した構造であることが第１の実施形態と異なっている。

図６（ａ）乃至（ｃ）は、第１の発光分子１４、第２の発光分子１５、及び有機分子１６から成るドーパントの構成を示す。図６（ａ）に示されるように、第１の発光分子１４と第２の発光分子１５は、有機分子１６によって、それぞれの配向方向が異なるようにして結合される。有機ＥＬ発光装置１は、有機分子１６が第１の発光分子１４と第２の発光分子１５の距離を離れないようにすることで、第２の発光分子１５が第１の発光分子１４の励起エネルギーを受けとり易くなるので、発光効率が向上する。

有機分子１６は、第１の発光分子１４から第２の発光分子１５へと励起エネルギーが移動することを妨げず、非共役系で分子長が長くなければよい。有機分子１６は、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン等のアルキレン、エーテル、エステル、ケトン、ウレタン、アミド、イミド等が挙げられ、具体的にはシルセスキオキサンが挙げられる。

また、第１の発光分子１４及び第２の発光分子１５は、有機分子１６によって結合していれば、図６（ｂ）に示されるように、Ｔ字型構造を形成してもよいし、図６（ｃ）に示されるように、Ｌ字型構造を形成してもよい。さらに、第１の発光分子１４及び第２の発光分子１５は、有機分子１６によって３つ以上結合し、Ｙ字型構造、テトラポット型構造などを形成してもよい。有機ＥＬ発光装置１は、第１の発光分子１４及び第２の発光分子１５が、Ｔ字型構造、Ｌ字型構造などのいずれの場合においても、上述と同等の作用効果が得られる。

（第３の実施形態）
本発明の第３の実施形態に係る有機ＥＬ発光装置１について図７を参照して説明する。発光層９に第３の発光分子１７を有する構造であることが第１の実施形態と異なっている。

図７は、本実施形態の有機ＥＬ発光装置１の構成を示す。有機層６の発光層９は、第１の発光分子１４から第２の発光分子１５へと移動しない励起エネルギーを受けて発光する第３の発光分子１７をさらに有する。第３の発光分子１７は、発光分子１３、第１の発光分子１４及び第２の発光分子１５と異なる発光材料であるため、斜線をして区別している。第３の発光分子１７は、例えば、発光分子１３及び第１の発光分子１４に用いられる上記で挙げた発光材料のうちから選択して用いることができる。

なお、第３の発光分子１７は、第２の発光分子１５と組み合わせて用いたり、第１の発光分子１４と第２の発光分子１５とが有機分子１６で結合したものと組み合わせて用いてもよい。また、第３の発光分子１７は、第１の発光分子１４と有機分子１６で結合させて用いてもよい。これら発光分子の組み合わせを下記の表１に示す。

第３の発光分子１７は、第２の発光分子１５が発光せずに第１の発光分子１４の励起エネルギーが全く使用されていないときや、第２の発光分子１５が発光しても第１の発光分子１４に使い残りの励起エネルギーがあるとき、第１の発光分子１４の励起エネルギーを受けとって発光する。そのため、有機ＥＬ発光装置１は、発光効率が向上する。

なお、本発明は、上記の実施形態の構成に限られず、発明の要旨を変更しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態の図では、平面視において垂直孔４が三角格子配列に配置されるフォトニック結晶構造を有する有機ＥＬ発光装置１を示したが、平面視において垂直孔４が正方配列に配置されるフォトニック結晶構造を有する有機ＥＬ発光装置１であっても構わない。

１有機ＥＬ発光装置
２基板
３有機ＥＬ素子
５陰極
６有機層
７陽極
１４第１の発光分子
１５第２の発光分子
１６有機分子
１７第３の発光分子

Claims

基板と、この基板上に、該基板側から順に陰極、有機層、及び陽極を積層形成して成る有機ＥＬ素子と、を備え、該陽極が透光性を有し、該有機ＥＬ素子がフォトニック結晶構造を有する有機ＥＬ発光装置であって、
前記有機層は、
前記基板に対して略垂直方向に配設されて、励起状態となっても前記フォトニック結晶構造により発光しない第１の発光分子と、
前記第１の発光分子の励起エネルギーを受けて発光する第２の発光分子と、を有することを特徴とする有機ＥＬ発光装置。
前記第２の発光分子は、基底状態から励起状態への遷移に要するエネルギー準位が、前記第１の発光分子とは異なることを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ発光装置。
前記有機層は、前記第１の発光分子と第２の発光分子とを結合すると共に、これらの間の励起エネルギーの移動を妨げない有機分子をさらに有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の有機ＥＬ発光装置。
前記第１の発光分子及び第２の発光分子は、Ｔ字型構造、又はＬ字型構造を形成するように結合されていることを特徴とする請求項３に記載の有機ＥＬ発光装置。
前記有機層は、前記第１の発光分子から前記第２の発光分子へと移動しない励起エネルギーを受けて発光する第３の発光分子をさらに有することを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の有機ＥＬ発光装置。