JP2006073809A

JP2006073809A - 発光素子

Info

Publication number: JP2006073809A
Application number: JP2004255628A
Authority: JP
Inventors: Masashi Yoshida; 昌史吉田; Hiroyuki Sasabe; 博之雀部; Chihaya Adachi; 安達千波矢; Teppei Tsuchida; 哲平土田; Takaaki Kurata; 高明倉田; Masaaki Ikeda; 征明池田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2004-09-02
Filing date: 2004-09-02
Publication date: 2006-03-16

Abstract

【課題】電子の注入が円滑であり、電流がより流れやすく、実用的な安定性を有する発光素子を提供する。
【解決手段】本発明は陽極と陰極の間に、少なくとも電子注入層、電子輸送層及び正孔輸送層を含む有機薄膜が形成された電気エネルギーにより発光する素子であって、前記電子注入層が下記一般式（１）又は（２）に示す基本骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子。一般式（１）又は（２）に示す基本骨格を有する化合物を電子注入層に使用することにより、電子の注入が円滑であり、電流がより流れやすく安定性の向上した発光素子が得られるようになる。
【化１】

Description

本発明は有機電界発光素子に関する。更に、詳しくは、通電によって層状に形成した有機化合物が発光する、有機薄膜を利用した発光素子であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な発光素子に関する。

有機薄膜を利用した電界発光素子は、低消費電力であり超薄膜かつ高輝度発光が可能でさらに自己発光のため視認性が高いなどの特徴を有し、次世代ディスプレイや平面光源、発光素子として盛んに研究、応用開発がなされている。素子の構成としては陰極と陽極との間に有機蛍光体薄膜の発光層を構成したものが基本であり、これに正孔注入層、正孔輸送層や電子輸送層、電子注入層また正孔阻止層などが適宜配された多層構造のものが知られている。これら各層はそれぞれ正孔や電子を注入させやすくする機能や注入された正孔や電子を発光部分まで適切に運ぶ機能、また漏れ出る電子や正孔をブロックする機能などを有し、効率的な電子と正孔の再結合による高輝度化、耐久性の向上、安定性の向上、長寿命化、印加電圧の低減による消費電力の低減などに寄与している。

一般的な陰電極としては、仕事関数の小さな、ＭｇとＡｇを共蒸着したものや、ＬｉＦやＣｓなどのアルカリ金属とＡｌを積層させたものなどがあるが、発光層の上に直接陰電極を設けた場合は、発光層との間の密着性に欠けるため、発光層への電子注入効率が低下し、駆動時の不安定の原因になっている。

電子注入層用の材料としては、例えばアルカリ金属化合物（特許文献１参照）、ランタノイド金属（特許文献２参照）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特許文献３参照）、含窒素複素環誘導体（特許文献４）などが報告されている。

特開平９−１７５７４号公報特開２００３−２４３１７９号公報特開平８−６０１４４号公報特開２００４−２２９７号公報 E.Clar, W.Kelly, D.G.Stewart, J.W.Wright, J. Chem. Soc., (1956), 2652 時田、新井、大岡、西日本化学会誌, 1989, (5), 876

近年、有機電界発光素子の実用化がなされ、まだ電子の注入のし易さや駆動時の安定性などが問題点として挙げられている。これらの問題を克服する為には成膜性が良好であり、量産に向いた安価で十分な性能を有する材料を開発することが重要な課題として挙げられている。有機電界発光素子は、極めて薄い有機層を積層させて形成するために、薄膜の薄さが物理的・電気的なストレスに対して耐久性を欠くことがあり、膜の極微小な欠落や乱れが短絡や素子の劣化を引き起こすことがある。また、電気的ストレスを軽減するため電子の注入を円滑にすることは有効である。本発明は、有機電界発光素子の膜厚を増やすことで物理的に丈夫な素子にすることができ、更に電子の注入を円滑にして電気的なストレスを軽減し、実用的な安定性を有する発光素子を提供する。

本発明者等は、特定の化合物を電子注入材料として用いることにより前記課題が解決されることを見出し本発明を完成させたものである。即ち本発明は、
（１）陽極と陰極の間に、少なくとも電子注入層、電子輸送層及び正孔輸送層を含む有機薄膜が形成された電気エネルギーにより発光する素子であって、前記電子注入層が下記一般式（１）又は（２）に示す基本骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子

（一般式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ２９を表す。Ｒ２９はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。）
（２）一般式（１）又は（２）に示す基本骨格を有する化合物が、それぞれ下記一般式（３）又は（４）に示す化合物である（１）に記載の発光素子

（一般式（３）又は（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は一般式（１）及び（２）におけるのと同じ意味を表す。又、Ｒ１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。一般式（３）のＲ１〜Ｒ１４とＲ２９及び一般式（４）のＲ１５〜Ｒ２９の置換基は近接する基どうしが互いに連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い。）
（３）一般式（３）及び（４）においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が酸素原子である（１）又は（２）に記載の発光素子、
に関する。

本発明は、電子の注入が円滑であり、より電流が流れやすく実用的な安定性を有する発光素子を提供することが出来る。

本発明を詳細に説明する。
本発明は陽極と陰極の間に、少なくとも電子注入層、電子輸送層及び正孔輸送層を含む有機薄膜が形成された電気エネルギーにより発光する素子であって、前記電子注入層が前記一般式（１）又は（２）に示す基本骨格を有する化合物を含有することを特徴とする。

本発明における一般式（１）及び（２）に示される基本骨格を有する化合物について説明する。一般式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ２９を表す。Ｒ２９は水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。尚、一般式（１）及び（２）の化合物は環上に置換基を有していてもよい。
一般式（１）及び（２）の化合物のうち、好ましいものは一般式（３）及び（４）で表される化合物である。
次に、一般式（３）及び（４）で表される化合物について詳細に説明する。
一般式（３）及び（４）におけるＸ１及びＸ２はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ２９を表し、各々同一でも異なっていてもよい。好ましくは酸素原子、硫黄原子又はＮＲ２９であり、更に好ましくは酸素原子ある。Ｒ２９は水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。Ｒ２９の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族残基は、以下に述べるＲ１〜Ｒ２８の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族残基と同様である。

Ｒ１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表し、置換基は近接する基どうしが互いに連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｒ１〜Ｒ２８の置換基としては特に制限はないが置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族残基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、置換基を有してもよい芳香族オキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、アルデヒド基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。このなかでも水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族残基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基、置換基を有してもよい芳香族オキシ基等が好ましい。さらに好ましくは水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基、置換基を有してもよい芳香族残基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換アミノ基、アルコキシル基等が挙げられる。最も好ましくは水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有しても良い芳香族残基及びハロゲン原子が挙げられる。

置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基としては置換基を有しても良い飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素残基が挙げられ、炭素数は１〜２０が好ましい。飽和又は不飽和の直鎖、分岐の脂肪族炭化水素残基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、アリル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブテニル基などである。環状の脂肪族炭化水素残基として例えば炭素数３ないし１２のシクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基などが挙げられる。これらの脂肪族炭化水素残基は上記の置換基(アルキル基を除く)でさらに置換されていてもよい。さらに好ましくは置換基を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基である。
置換基を有してもよい芳香族残基としては、フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ベンゾピレニル基などの芳香族炭化水素残基やピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロリル基、インドレニル基、イミダゾリル基、カルバゾリル基、チエニル基、フリル基などの芳香族複素環残基、またこれらに置換基を有するベンゾキノリル基、アントラキノリル基、ピラニル基、ピリドニル基のようなものが挙げられる。好ましくはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、チエニル基などの基が挙げられる。特にフェニル基、ナフチル基が好ましい。

アシル基としては例えば炭素数１ないし１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１ないし４のアルキルカルボニル基で具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。置換もしくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、モノ又はジ芳香族アミノ基等が挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノ又はジフェニルアミノ基、又はベンジルアミノ基等が挙げられる。アルコキシル基としては、例えば炭素数１ないし１０のアルコキシル基等が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば（炭素数１ないし１０の）アルコキシ（炭素数１ないし１０の）アルキル基等が挙げられる。芳香族オキシ基としては、例えば（炭素数６ないし２０の）フェノキシ基、ナフチルオキシ基等の芳香族炭化水素オキシ基やピリジルオキシ基、キノリルオキシ基、チオフェンオキシ等の複素環オキシ基が挙げられる。アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１ないし１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。

これらＲ１〜Ｒ２８及びＲ２９の置換基として最も好ましい置換基をまとめると水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有しても良い芳香族残基及びハロゲン原子が挙げられる。置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基としては、Ｃ１−Ｃ４の低級アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基が置換された低級アルキル基が好ましい。置換基を有してもよい芳香族残基としては脂肪族炭化水素残基、芳香族残基又はハロゲン原子を置換基とする芳香族残基が好ましく、この脂肪族炭化水素残基としては、Ｃ１−Ｃ４の低級アルキル基、芳香族残基としてはそれぞれフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピリジノ基、チエニル基、フリル基、ハロゲン原子としてはフッ素原子が好ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素が挙げられ、フッ素原子が好ましい。

また前記一般式（３）のＲ１〜Ｒ１４とＲ２９及び一般式（４）のＲ１５〜Ｒ２９の置換基は近接する基どうしが互いに連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い。好ましくは一般式（３）のＲ１〜Ｒ４、Ｒ８〜Ｒ１１の近接する基どうしが互いに連結する場合及び一般式（４）のＲ１５〜Ｒ１８、Ｒ２１〜Ｒ２４の近接する基どうしが互いに連結する場合、さらに好ましくは一般式（３）のＲ１とＲ２及び／又はＲ３とＲ４及び／又はＲ８とＲ９及び／又はＲ１０とＲ１１が互いに連結して置換基を有しても良い芳香環を形成する場合及び一般式（４）のＲ１５とＲ１６及び／又はＲ１７とＲ１８及び／又はＲ２１とＲ２２及び／又はＲ２３とＲ２４が互いに連結して置換基を有しても良い芳香環を形成する場合である。置換基を有しても良い環の置換基としては、特に制限は無いが、前述のＲ１〜Ｒ２９が有しても良い置換基と同様である。置換基を有しても良い環としてはベンゼン環やナフタレン環、フェナントレン環などの芳香族炭化水素環が増環したもの、シクロヘキサン環、シクロブタン環、シクロペンタン環などの脂肪族炭化水素環が増環したもの、ピリジン環、キノリン環、ピラン環、アザビシクロヘキサン環、インドール環、チアゾール環などの複素環が増環したものなどが挙げられる。好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環が増環したものが挙げられ、特に好ましくはベンゼン環が増環されたものが挙げられる。また、ここで形成された環がさらに近接する置換基と結合して環を形成することが出来る。この場合の近接する基とは直ぐ隣の炭素原子が有する置換基だけでなく、立体的に結合しえる置換基であってもよい。

本発明で使用する化合物は非特許文献１又は非特許文献２に記載の方法と同様な方法により、合成及び精製することが出来る。

一般式（３）に示した化合物の好適な例として、下記構造式のものが挙げられる。まず以下にＲ５−Ｒ７及びＲ１２−Ｒ１４が水素原子で、Ｘ１及びＸ２が酸素原子である一般式（５）の例を表１に挙げる。ここでフェニル基をＰｈ、４−メチルフェニル基を４ＭＰｈ、ナフチル基をＮｐ、２−チエニル基をＴｈ、２−ピリジル基をＰｙ、シクロヘキシル基をＣｙと示す。

表１
化合物No. R1 R2 R3 R4 R8 R9 R10 R11
1 H H H H H H H H
2 H CH3 H H H CH3 H H
3 H C2H5 H H H C2H5 H H
4 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3
5 H H C2H5 H H H C2H5 H
6 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H
7 H t-C4H9 H H H t-C4H9 H H
8 H CH3 H H H H H H
9 H Ph H H H Ph H H
10 H H H Ph H H H Ph
11 H H Ph H H H Ph H
12 H Np H H H Np H H
13 H H H Np H H H Np
14 H H t-C4H9 H H H t-C4H9 H
15 H OPh H H H OPh H H
16 H H OPh H H H OPh H
17 H OCH3 H H H OCH3 H H
18 H H OCH3 H H H OCH3 H
19 H Th H H H Th H H
20 H Py H H H Py H H
21 H CH3 H H H Cy H H
22 H CH3 H H H Ph H H
23 Ph H H H H H Ph H
24 H Py H H H H H H
25 H Cl H H H Cl H H
26 H I H H H I H H
27 H CN H H H CN H H
28 H H NO2 H H H NO2 H
29 H H OH H H H OH H
30 H N(CH3)2 H H H N(CH3)2 H H
31 H COOH H H H H H H
32 H CHO H H H H H H
33 H COOCH3 H H H COOCH3 H H
34 H 4MPh H H H 4MPh H H
35 CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 H
36 H COPh H H H COPh H H
37 H COOPh H H H COOPh H H
38 F F F H F F F H
39 H Ph H Ph H Ph H Ph
40 H F H H H F H H
41 H H H F H H H F
42 H F H F H F H F
43 H Br H H H Br H H
44 H Br H Br H Br H Br
45 H H H Br H H H Br
46 H I H F H I H F
47 H CF3 H H H CF3 H H
48 H CF3 H CF3 H CF3 H CF3
49 H H C2F5 H H H C2F5 H
50 CF3 H CF3 H CF3 H CF3 H

Ｘ１及びＸ２が酸素原子であるその他の化合物例を以下に列挙する。

以下にＲ５−Ｒ７及びＲ１２−Ｒ１４が水素原子で、Ｘ１及びＸ２が硫黄原子である一般式（６）の例を表２に挙げる。

表２
化合物No. R1 R2 R3 R4 R8 R9 R10 R11
60 H H H H H H H H
61 H CH3 H H H CH3 H H
62 H C2H5 H H H C2H5 H H
63 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3
64 H t-C4H9 H H H t-C4H9 H H
65 H Ph H H H Ph H H
66 H H Ph H H H Ph H
67 H OPh H H H OPh H H
68 H OCH3 H H H OCH3 H H
69 H Py H H H Py H H
70 H Cl H H H Cl H H
71 H CN H H H CN H H
72 H COOCH3 H H H COOCH3 H H
73 H COPh H H H COPh H H
74 F H F H F H F H
75 H CF3 H H H CF3 H H

Ｘ１及びＸ２が硫黄原子であるその他の化合物例を以下に列挙する。

以下にＲ５−Ｒ７及びＲ１２−Ｒ１４が水素原子で、Ｘ１及びＸ２がセレン原子である一般式（７）の例を表３に挙げる。

表３
化合物No. R1 R2 R3 R4 R8 R9 R10 R11
85 H H H H H H H H
86 H CH3 H H H CH3 H H
87 H C2H5 H H H C2H5 H H
88 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3
89 H t-C4H9 H H H t-C4H9 H H
90 H Ph H H H Ph H H
91 H H Ph H H H Ph H
92 H OPh H H H OPh H H
93 H OCH3 H H H OCH3 H H
94 H Py H H H Py H H
95 H Cl H H H Cl H H
96 H CN H H H CN H H
97 H COOCH3 H H H COOCH3 H H
98 H COPh H H H COPh H H
99 F H F H F H F H
100 H CF3 H H H CF3 H H

以下にＲ５−Ｒ７及びＲ１２−Ｒ１４が水素原子で、Ｘ１及びＸ２がＮＲ１５である一般式（３）の例を挙げる。２つ存在するＮＲ２９をＮＲ３０とＮＲ３１とし、下記一般式（８）と書き改めて、表４に示した。表中、４ＭｅＰｈは４−メチルフェニル基、４ＰｈＰｈは４−フェニルフェニル基、２ＰｈＰｈは２−フェニルフェニル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示す。

表４
化合物No. R1 R2 R3 R4 R8 R9 R10 R11 R30 R31
101 H H H H H H H H H H
102 H CH3 H H H CH3 H H CH3 CH3
103 H CH3 H H H CH3 H H CH2Ph CH2Ph
104 H H H H H H H H Ph Ph
105 H H H H H H H H Ph H
106 F H F H F H F H Ph Ph

その他の化合物例を以下に列挙する。

次に一般式（４）に示した化合物の好適な例として、下記のような構造式のものが挙げられる。まず以下にＲ１９〜Ｒ２０及びＲ２５〜Ｒ２８が水素原子で、Ｘ３及びＸ４が酸素原子である一般式（９）の例を表５に挙げる。ここでフェニル基をＰｈ、４−メチルフェニル基をＭＰｈ、ナフチル基をＮｐ、２−チエニル基をＴｈ、２−ピリジル基をＰｙ、シクロヘキシル基をＣＹと示す。

表５
化合物No. R15 R16 R17 R18 R24 R23 R22 R21
111 H H H H H H H H
112 H CH3 H H H CH3 H H
113 H C2H5 H H H C2H5 H H
114 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3
115 H H C2H5 H H H C2H5 H
116 CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H
117 H t-C4H9 H H H t-C4H9 H H
118 H CH3 H H H H H H
119 H Ph H H H Ph H H
120 H H H Ph H H H Ph
121 H H Ph H H H Ph H
122 H Np H H H Np H H
123 H H H Np H H H Np
124 H H t-C4H9 H H H t-C4H9 H
125 H OPh H H H OPh H H
126 H H OPh H H H OPh H
127 H OCH3 H H H OCH3 H H
128 H H OCH3 H H H OCH3 H
129 H Th H H H Th H H
130 H Py H H H Py H H
131 H CH3 H H H Cy H H
132 H CH3 H H H Ph H H
133 Ph H H H H H Ph H
134 H Py H H H H H H
135 H Cl H H H Cl H H
136 H I H H H I H H
137 H CN H H H CN H H
138 H H NO2 H H H NO2 H
139 H H OH H H H OH H
140 H N(CH3)2 H H H N(CH3)2 H H
141 H COOH H H H H H H
142 H CHO H H H H H H
143 H COOCH3 H H H COOCH3 H H
144 H MPh H H H MPh H H
145 CH3 CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 H
146 H COPh H H H COPh H H
147 H COOPh H H H COOPh H H
148 F F F H F F F H
149 H Ph H Ph H Ph H Ph
150 H F H H H F H H
151 H F H F H F H F
152 F H F H F H F H
153 H Br H H H Br H H
154 H CF3 H H H CF3 H H
155 H CF3 H CF3 H CF3 H CF3
156 H H C2F5 H H H C2F5 H
157 CF3 H CF3 H CF3 H CF3 H
158 H Br H Br H Br H Br
159 H H H Br H H H Br

Ｘ３及びＸ４が酸素原子であるその他の化合物例を以下に列挙する。

以下にＲ１９〜Ｒ２０及びＲ２５〜Ｒ２９が水素原子で、Ｘ３及びＸ４が硫黄原子である一般式（２２）の例を表６に挙げる。

表６
化合物No. R15 R16 R17 R18 R24 R23 R22 R21
172 H H H H H H H H
173 H CH3 H H H CH3 H H
174 H C2H5 H H H C2H5 H H
175 H Ph H H H Ph H H
176 H H H Ph H H H Ph
177 H OPh H H H OPh H H
178 H OCH3 H H H OCH3 H H
179 H Cl H H H Cl H H
180 H I H H H I H H

Ｘ３及びＸ４が硫黄原子であるその他の化合物例を以下に列挙する。

以下にＲ１９〜Ｒ２０及びＲ２５〜Ｒ２８が水素原子で、Ｘがセレン原子である一般式（２３）の例を表７に挙げる。

表７
化合物No. R15 R16 R17 R18 R24 R23 R22 R21
193 H H H H H H H H
194 H CH3 H H H CH3 H H
195 H C2H5 H H H C2H5 H H
196 H Ph H H H Ph H H
197 H H H Ph H H H Ph
198 H OPh H H H OPh H H
199 H OCH3 H H H OCH3 H H
200 H Cl H H H Cl H H
201 H I H H H I H H

以下にＲ１９〜Ｒ２０及びＲ２５〜Ｒ２８が水素原子で、ＸがＮＲ２９である一般式（４）の例を挙げる。２つ存在するＮＲ２９をＮＲ３２とＮＲ３３とし、下記一般式（１２）と書き改めて、表８に示した。表中、４ＭｅＰｈは４−メチルフェニル基、４ＰｈＰｈは４−フェニルフェニル基、２ＰｈＰｈは２−フェニルフェニル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基を示す。

表８
化合物No. R15 R16 R17 R18 R24 R23 R22 R21 R32 R33
202 H H H H H H H H H H
203 H CH3 H H H CH3 H H CH3 CH3
204 H H H H H H H H Ph Ph
205 H Ph H H H Ph H H CH3 CH3
206 F H F H F H F H Ph Ph
207 H Br H H H Br H H Ph Ph
208 H CF3 H H H CF3 H H Ph Ph
209 H CF3 H CF3 H CF3 H CF3 Ph Ph
210 H H C2F5 H H H C2F5 H Ph Ph
211 CF3 H CF3 H CF3 H CF3 H Ph Ph

その他の化合物例を以下に列挙する。

次に本発明の発光素子の構成について説明する。
本発明の発光素子の構成は、陽極と陰極の電極間に、少なくとも電子注入層、電子輸送層及び正孔輸送層を含む有機物層が設けられた層構成を有する。ここで、この電子輸送層及び正孔輸送層は発光層を兼ねたものでも良く、それぞれ電子輸送性発光層、正孔輸送性発光層ともいえる。本発明の発光素子を構成する陽極は、基板の上に、陰極は、有機物質層の上にそれぞれ形成される。
本発明の発光素子の陽極として用いうる材料としては、例えば酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが挙げられる。これらの材料を基板上に成膜することによって陽極を形成する。これらの中でも一般的には光を透過させる必要があるために透明の材料が用いられることが多いが、基板側でなく基板上方へ発光を取り出すトップエミッション方式などにより透明で無い材料も使用することが可能である。
本発明において、電気エネルギーとは主に直流電流を指すが、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。電流値及び電圧値は特に制限はないが、素子の消費電力、寿命を考慮すると、できるだけ低いエネルギーで最大の輝度が得られるようにすることが好ましい。

これらの層を支持する基板としては、従来公知のものを使用する事が出来、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられるが、機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよく、通常０．５ｍｍ以上の厚みがあれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよく、無アルカリガラスの方が好ましい。ＳｉＯ₂などのバリアコートを施したソーダライムガラスが市販されているのでこれを使用することもできる。またガラス以外のポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等のプラスチックなどで出来た基板も使用が可能である。有機電界発光素子は酸素などの気体や水分などによる劣化を起こしやすいため、必要であればガスバリア層等を設け、これらを十分遮断できる構造のものが好ましい。またトップエミッション方式の場合は基板に素子駆動回路を有するシリコンなどの半導体のＴＦＴ基板等も用いることが可能である。

陽極は発光素子の発光に十分な電流が供給できるものであれば限定されないが、発光素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯの透明電極であれば素子電極として機能するが、１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、より低抵抗品を採用することが好ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常１０〜３００ｎｍの間で用いられる。又、ＩＴＯやＩＺＯなどの透明の電極の形成方法としては、例えば、電子線ビーム法、スパッタリング法、真空蒸着法、化学反応法などが挙げられるが、特に制限を受けるものではない。

陰極材料としては、電子を有機物層に効率良く注入できる物質であれば特に限定されないが、使用しうる材料としては、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどがあげられる。陰極における電子注入効率をあげて素子特性を向上させるために、通常リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はこれら低仕事関数金属を含むアルミニウムもしくは銀等の安定な金属との合金、或いはこれらを積層した構造を採用でき、通常有機物層の上に成膜して陰極を形成する。これらのうち、マグネシウムと銀の合金やアルミニウムとリチウムの合金などが多用される。また積層構造の電極にはフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能であり、フッ化リチウムとアルミニウムを順に積層した構造の電極も多用される。また基板側でなく基板上方へ発光を取り出すためには、比較的低温で製膜可能なＩＴＯやＩＺＯなどの透明電極材料を使用しても良い。

本発明の発光素子における有機薄膜は、陽極と陰極の電極間に、少なくとも電子注入層、電子輸送層及び正孔輸送層を含む有機薄膜が形成される。この電子輸送層及正孔輸送層は、発光層を兼ねたものでもよく、それぞれ電子輸送性発光層、正孔輸送性発光層ともいえる。その電子注入層に一般式（１）又は（２）で表される化合物を含有せしめることにより、電気エネルギーにより発光する本発明の発光素子が得られる。

本発明における有機薄膜層の構成は、１）正孔輸送層／電子輸送性発光層／電子注入層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層、３）正孔輸送性発光層／電子輸送層／電子注入層、４）正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層、５）正孔輸送性発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層、そして更に６）１）ないし５）のそれぞれにおいて正孔輸送層もしくは正孔輸送性発光層の前に正孔注入層を更にもう一層付与した形態、７）上記した各層の構成において使用する物質をそれぞれ混合して一層にした形態等多様な層構造がとりうるが、いずれにであっても、少なくとも電子注入層、電子輸送層及び正孔輸送層を含む層構造であればよい。

まず、電子注入層について説明する。
本発明の発光素子における電子注入層とは、陰極から電子を注入する際に陰極と電子輸送層との間に互いの層の接合性を向上させ電子の注入特性を上げるために設ける層であり、通常、電子輸送層の上に成膜して形成される。電子注入層は前記一般式（１）又は（２）で示す基本骨格を有する化合物を含有する。又、電子注入層として機能する範囲で後述する電子輸送材料や、電子注入材料にドーピングして使用することが出来る。電子注入材料は、例えばアルカリ金属化合物（特許文献１参照）、ランタノイド金属（特許文献２参照）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特許文献３参照）、含窒素複素環誘導体（特許文献４）などが報告されている。
ドーピングする方法としては、電子輸送材料との共蒸着法によって形成することが出来るが、電子輸送材料と予め混合してから同時に蒸着してもよい。ドーピングに使用する電子注入材料と電子輸送材料は、それぞれ一種類であっても複数の組み合わせであっても、いずれでもよく、また、全体にドーピングされていても、部分的にドーピングされていても、いずれであってもよい。又、ドーピングされる電子輸送材料には、公知のものの使用が可能である。ドーピング濃度は、通常ドーピングする材料に対して２０質量％以下で、好ましくは１０質量％以下で、更に好ましくは３質量％以下である。
電子注入層の膜厚は通常０．５ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜３００ｎｍ、更に好ましくは３ｎｍ〜１００ｎｍである。このような電子注入層をもうけることにより、電子の注入が円滑であり、電流がより流れやすく実用的な安定性を有した発光素子を提供できる。

正孔注入層は、陽極から正孔を注入する際に陽極と正孔輸送材料との間に互いの層の接合性を向上させ、正孔の注入特性を上げるために設ける層である。またこれらは正孔注入層として機能する範囲で下記する正孔輸送材料などを混合して使用することも出来る。その材料として一般的にはフタロシアニン誘導体、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等、スターバーストアミン類、高分子系ではＰＥＤＯＴ等のポリチオフェン誘導体等が挙げられる。

正孔輸送層は正孔輸送性物質単独又は二種類以上の物質を陽極上に単層もしくは複数層にするか、又は、必要に応じて２種類以上の物質を積層、混合することにより形成される。正孔輸送性物質としては膜を形成することが出来かつ正孔を輸送出来る化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（３−メチルフェニル）−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記正孔輸送性物質などの単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどが好ましく使用できる。

電子輸送層に用いる電子輸送性材料は、電界を与えられた電極間において負極からの電子を効率良く輸送する役割を有し、注入された電子を効率良く輸送する能力のあるものであることが好ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時及び使用時に発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質としては、従来公知の、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体、カルバゾール誘導体などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層又は混合して使用しても構わない。

正孔阻止層は正孔が発光部分以外に流れ出てしまい発光効率が低下するのを阻止するための層であり、該機能を発揮することが出来る化合物であれば特に限定されることなく使用出来る。正孔阻止層は該正孔阻止性物質単独又は二種類以上の物質をそれぞれ積層するか又は、混合して積層することにより形成される。正孔阻止性物質としてはバソフェナントロリン、バソキュプロイン等のフェナントロリン誘導体、シロール誘導体、キノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体などが好ましい。

発光層は場合により強い発光性を有する正孔輸送層（正孔輸送性発光層）又は、強い発光性を有する電子輸送層（電子輸送性発光層）とも言い換えられるが、通常発光材料（ホスト材料及び又はドーパント材料）により形成される。これはホスト材料とドーパント材料との混合物であっても、ホスト材料単独であっても、いずれでもよい。ホスト材料とドーパント材料は、それぞれ一種類であっても、複数の組み合わせであっても、いずれでもよい。ドーパント材料はホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。ドーパント材料は積層されていても、分散されていても、いずれであってもよい。

ドーパント材料の具体例としては、それ自体公知の、ビス（ジイソプロピルフェニル）ペリレンテトラカルボン酸イミドなどのペリレン誘導体、ペリノン誘導体、アセチルアセトンやベンゾイルアセトンとフェナントロリンなどを配位子とするＥｕ錯体などの希土類錯体、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）やその類縁体、マグネシウムフタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニンなどの金属フタロシアニン誘導体、ローダミン化合物、デアザフラビン誘導体、クマリン誘導体、オキサジン化合物、スクアリリウム化合物、ビオラントロン化合物、ナイルレッド、５−シアノピロメテンーＢＦ₄錯体等のピロメテン誘導体、等を用いることが出来、さらにイリジウムや白金の金属錯体による燐光材料を使用したドーパントが好適に使用出来る。また２種類のドーパントを混合する場合はルブレンのようなアシストドーパントをもちいてホスト色素からのエネルギーを効率良く移動して色純度の向上した赤色発光を得ることも可能である。いずれの場合も高輝度特性を得るためには、量子収率が高いものをドーピングすることがより好ましい。

必要に応じ、用いるドーパントの量は、多すぎると濃度消光現象が起きるため、通常ホスト材料に対して２０質量％以下で用いる。好ましくは１０質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。発光層におけるドーパント材料をホスト材料にドーピングする方法としては、例えば、ホスト材料との共蒸着法によって形成することができるが、ホスト材料と予め混合してから同時に蒸着しても良い。また、ホスト材料にサンドイッチ状に挟んで使用することも可能である。この場合、一層又は二層以上ホスト材料と積層しても良い。ホスト材料としては、例えば前述した電子輸送性材料や正孔輸送材料に挙げた発光物質を使用することが出来る。好ましいものとしては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体に代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタルイミド誘導体、ナフタル酸誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、キノキサリン誘導体、トリフェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）又はビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体、カルバゾール誘導体に例示される複素環化合物などが挙げられるが特に限定されるものではない。これらは単独でも用いられるが、異なる材料を積層又は混合して使用しても構わない。

以上の正孔輸送層、発光層、電子輸送層、正孔輸送性発光層、電子輸送性発光層、正孔阻止層に用いられるそれぞれの材料は、単独で各層を形成することができるが、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ（メチル）（メタ）アクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに溶解もしくは分散させて用いることも可能である。

本発明における前記各有機薄膜の形成方法としては、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法や溶媒や樹脂等に溶解・分散させてコーティングする方法（スピンコート、キャスト、ディップコートなど）、ＬＢ（ラングミュアーブロジェット）法、インクジェット法などが採用でき、特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。本発明においては、膜の均一性等を考慮すると抵抗加熱蒸着法が好ましい。各層の厚みは、材料の抵抗値にもよるので限定することはできないが、通常０．５〜５０００ｎｍの間で選ばれる。好ましくは１〜１０００ｎｍ、より好ましくは５〜５００ｎｍである。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。

実施例１
（Ｎｏ．１の化合物を電子注入層として用いた素子の作成及び評価）
ＩＴＯ透明導電膜を１１０ｎｍ堆積させたガラス基板（アルバック製膜（株）製、２５Ω／□）を１２×１２ｍｍに切断した。得られた基板を中性洗剤で１０分間超音波洗浄、イオン交換水で５分×２回超音波洗浄、アセトンで５分×１回超音波洗浄、続いてイソプロピルアルコールで５分間×１回超音波洗浄し、さらに煮沸洗浄した後、この基板を素子作製の直前に１０分間ＵＶ−オゾン洗浄し、真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が４．０×１０^-4Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱蒸着法によって、まず正孔輸送材料としてＮ，Ｎ'−ジナフチル−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ジフェニル−１，１'−ジアミン（αＮＰＤ）を５０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層を形成した。次に発光材料としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（ＡｌＱ３）を５０ｎｍの厚さに蒸着して発光層を形成した。次に表１におけるＮｏ．１の化合物を２０ｎｍの厚さに蒸着して電子注入層を形成した。さらにＭｇとＡｇを重量比９１：９％で１００ｎｍ共蒸着し、その後にＡｇのみを１０ｎｍの厚さに蒸着して陰極を形成し、直径１ｍｍ円の本発明の発光素子を作製した。
この発光素子は、駆動電圧１０Ｖでの電流密度は５５８ｍＡ／ｃｍ²を示した。又駆動電圧１２Ｖでの電流密度は２３７５ｍＡ／ｃｍ²を示した。

比較例１，２
実施例１と同様にして発光素子を作成した。電子注入層は実施例１のＮｏ．１の化合物の代わりに比較例１では銅フタロシアニンを用い、比較例２では電子注入層を設けなかった。結果を表９に示す。
表９
実施例化合物No. 駆動電圧１０Ｖでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）
１１５５８
比較例化合物駆動電圧１０Ｖでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）
１銅フタロシアニン９７
２なし３６２

実施例化合物No. 駆動電圧１２Ｖでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）
２１２３７５
比較例化合物駆動電圧１２Ｖでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）
２銅フタロシアニン３６３
３なし１８９０

実施例及び比較例より明らかなように、発光素子の電子注入層に本発明における特定な化合物を使用することにより、電子の注入が円滑であり、電流がより流れやすく安定性の向上した発光素子が得られる。

図１は本発明の発光素子の層構成の一例を示す模式的断面図である。

Claims

陽極と陰極の間に、少なくとも電子注入層、電子輸送層及び正孔輸送層を含む有機薄膜が形成された電気エネルギーにより発光する素子であって、前記電子注入層が下記一般式（１）又は（２）に示す基本骨格を有する化合物を含有することを特徴とする発光素子

（一般式（１）及び（２）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子又はＮＲ２９を表す。Ｒ２９はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素残基又は置換基を有してもよい芳香族残基を表す。）
一般式（１）又は（２）に示す基本骨格を有する化合物がそれぞれ下記一般式（３）又は（４）に示す化合物である請求項１に記載の発光素子

（一般式（３）又は（４）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は一般式（１）及び（２）におけるのと同じ意味を表す。又、Ｒ１〜Ｒ２８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。一般式（３）のＲ１〜Ｒ１４とＲ２９及び一般式（４）のＲ１５〜Ｒ２９の置換基は近接する基どうしが互いに連結して置換基を有しても良い環を形成しても良い。）
一般式（３）及び（４）においてＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が酸素原子である請求項１又は２に記載の発光素子