JP5156158B2 - Composite membrane and manufacturing method thereof - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合膜およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、リチウム電池のような化学電池の分野では、電池構成工程における電解液注入性、あるいは繰り返し充放電における構成部材間のズレ、すきま等による不都合がなく、界面抵抗も低減できる非常に高品質のセパレータとして使用でき、さらに分離膜の分野でも、分離対象となる薬液との濡れ性が良く、そのため濾過速度などが著しく改善された濾過フィルターとして使用することのできる複合膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、様々な多孔膜が開発されており、フィルター、電解膜、非水溶媒型電池のセパレータとして使用されている。特に、リチウム二次電池、リチウムイオン電池の分野では、反応性の高い活物質を使用しているために、電池あるいは使用機器においては、各種の安全装置が設けられ、外部回路の短絡、過充電等により電池の発熱、発火、あるいは破裂事故等を防止するための一つの手段として、正極と負極を分離するセパレータにおいても、用いられているポリエチレン、ポリプロピレン製の微多孔性膜の孔が、異常時の発熱によって閉塞され、セパレータを通じた電池反応を停止する機能とともに、高温になってもセパレータとしての形状を維持し、正極物質と負極物質が直接反応する危険な事態を防止する機能を有することが要求されている。さらに、現在、広く用いられている延伸によって製造した微多孔性のセパレータは、高温での膜形状維持特性が低く、高温での膜形状維持特性が大きなセパレータが求められていた。
【０００３】
一方、分離膜の分野でも、ポリオレフィン微多孔膜は、その特性である微細孔構造を活かし、従来からガス分離、液液分離、固液分難などの分離膜として使用されてきたが、近年の分離操作で重要視されるようになってきた耐溶剤性、耐薬品性等の要求される用途においては、分離機能を維持したままで十分な耐性を示せない面があり、分離膜としてのポリオレフィン微多孔膜の性能を改良すべく要請が高まっていた。
【０００４】
こうした従来のポリオレフィン微多孔膜のもつ問題点を解消するために、これまで種々の試みがなされ、その１つとして、ポリオレフィン微多孔膜を基材としてその上に他の樹脂層を積層して複合膜にする検討もなされたが、いずれも強度や機能性の面で十分に目的を達成したものとはいえなかった。
【０００５】
例えば、特開平７−２２０１４号では、低温での閉塞性が高く、高温での膜形状維持特性を有するセパレータとして、超高分子量ポリエチレンからなる多孔膜と、外層がポリエチレンで、中芯がポリエチレンより融点が２０℃以上高い樹脂からなる多層の繊維を含有する不織布から用いた高温膜形状維持特性が大きなセパレータが提案されているが、求められている機能の面、例えば高温での特性や安全性の面で、十分とはいえなかった。
また、特開平９−１６１７５６号では、延伸処理によってフィブリル化した多孔性のフッ素樹脂フイルムの一方の面に、超高分子量ポリエチレンまたは高密度ポリエチレンからなる多孔性膜を積層し、他方の面に高密度ポリエチレン多孔性膜を設けたセパレータが提案されているが、上記の場合と同様に十分な特性のものとはいえなかった。
【０００６】
こうした状況下、近年では、ポリオレフィン微多孔膜のもつ電池用セパレータとしての性能や分離膜としての性能を拡充、向上させるために、ポリオレフィン微多孔膜の上に他の機能性高分子物質からなる多孔質被覆層を形成した複合膜およびその製造方法の開発が切望されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、リチウム電池のような化学電池の分野では、電池構成工程における電解液注入性、あるいは繰り返し充放電における構成部材間のズレ、すきま等による不都合がなく、界面抵抗も低減できる非常に高品質のセパレータとして使用でき、さらに、分離膜の分野でも、分離対象となる薬液との濡れ性が良く、そのため濾過速度などが著しく改善された濾過フィルターとして使用することのできる複合膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも1面にゲル化可能な機能性高分子物質の多孔質体からなる被覆層を形成してなる複合膜において、多孔質体の平均孔径を特定の範囲に調整したところ、従来にない高品質な電池用セパレータとしても分離膜としても利用できる複合膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の少なくとも１面にゲル化可能な機能性高分子物質の溶液を塗布し、該塗布面を該機能性高分子物質の貧溶剤に接触させることにより相分離させ、該相分離した面を加熱、乾燥させることにより機能性高分子物質の多孔質体（Ｂ）からなる被覆層を形成させて成り、多孔質体（Ｂ）の平均孔径がポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の最大孔径よりも大きいことを特徴とする複合膜が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、膜厚がポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の１．０１倍〜１０倍で、かつ透気度がポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の１．０１倍〜１０倍であることを特徴とする複合膜が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記多孔質体（Ｂ）を構成する機能性高分子物質が、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はこれらポリマーのモノマーを共重合したものであることを特徴とする複合膜が提供される。
【００１１】
さらに、本発明の第４の発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の少なくとも１面にゲル化可能な機能性高分子物質の多孔質体（Ｂ）からなる被覆層を形成してなり、多孔質体（Ｂ）の平均孔径がポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の最大孔径よりも大きい複合膜の製造方法であって、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の少なくとも１面にゲル化可能な機能性高分子物質の溶液を塗布する工程と、該塗布面を該機能性高分子物質の貧溶剤に接触させることにより相分離させる工程と、該相分離した面を加熱、乾燥させることにより機能性高分子物質の多孔質体（Ｂ）からなる被覆層を形成させる工程とからなることを特徴とする複合膜の製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第５の発明によれば、第４の発明において、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）がポリエチレン又はポリエチレン組成物からなるポリオレフィン微多孔膜であり、機能性高分子物質の溶液がポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン溶液であり、貧溶剤がエタノールであることを特徴とする複合膜の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１ないし３のいずれかの発明の複合膜を使用した電池用セパレータが提供される。
【００１４】
本発明は、上述したように複合膜およびその製造方法に関するものであるが、その好ましい態様としては、以下に示すものも包含される。
（１）ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）に用いられるポリオレフィンが、重量平均分子量１×１０６〜１５×１０６であることを特徴とする前記複合膜。
（２）ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）に用いられるポリオレフィン又はポリオレフィン組成物の重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜３００であることを特徴とする前記複合膜。
（３）ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）に用いられるポリオレフィン又はポリオレフィン組成物に使用されるポリオレフィンが、ポリプロピレン又はポリエチレンであることを特徴とする前記複合膜。
（４）ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）に用いられるポリオレフィンが、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物である前記複合膜。
（５）ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）に用いられる重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上５０万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物であることを特徴とする前記複合膜。
（６）ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）に用いられる重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを含有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量１万以上５０万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機能を付与するポリオレフィンとからなり、一方、該シャットダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−αーオレフィン共重合体の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記複合膜。
（７）ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の透気度が８００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする前記複合膜。
（８）ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の引張強度が、８０ＭＰａ以上で、突刺強度が３０００ｍＮ／２５μｍ以上であることを特徴とする前記複合膜。
（９）多孔質体（Ｂ）を構成する機能性高分子物質が、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン又はこれらポリマーのモノマーを共重合したものであることを特徴とする前記複合膜。
（１０）多孔質体（Ｂ）の最大孔径が１μｍ以上であることを特徴とする前記複合膜。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の複合膜およびその製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
１．ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）
本発明の複合膜の基材として用いられるポリオレフィン微多孔膜は、特に限定されるものではなく、公知のものならば、いかなる材質の、いかなる製法によるものであってもよい。
ポリオレフィン微多孔膜に使用されるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。その際、これらの単独重合体または共重合体は、単独で使用することができるが、２種以上のものを配合して用いてもよい。
【００１７】
これらの中では、微多孔の形成性および機械的強度の観点などから、高分子量ポリエチレン、特に重量平均分子量が１×１０６〜１５×１０６となるものを含有し、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜３００の高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。このようなポリエチレンは、単体または組成物のいずれであってもかまわない。
【００１８】
ここで、２種以上のポリオレフィンを配合する好ましい態様としては、重量平均分子量５０万以上の超高分子畳ポリエチレンと重量平均分子量１万以上５０万未満の高密度ポリエチレンとからなる組成物がある。その際、該組成物中に、さらに、シャットダウン機能を付与することのできる第３のポリオレフィン成分として、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、分子量１０００〜４０００の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒を用いて製造されたエチレン−αーオレフィン共重合体の中から選ばれる少なくとも１種のポリオレフィンを配合してもよい。
【００１９】
また、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、限定されるものではないが、例えば、重量平均分子量が５×１０５〜２．５×１０６、重量平均分子量／数平均分子量が１０未満のポリオレフィン５〜５０重量％と、溶媒９５〜５０重量％からなる溶液を調製し、該溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、該ゲル状組成物をポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後に残存溶媒を除去することにより製造したポリオレフィン微多孔膜を使用することが好ましい。
【００２０】
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜としては、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍでの透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは８００秒／１００ｃｃ以下、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、突刺強度が３０００ｍＮ以上、好ましくは５５００ｍＮ以上の機械物性を有する微多孔膜が望ましい。
【００２１】
なお、ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ程度である。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなり過ぎて好ましくない。
【００２２】
２．多孔質体（Ｂ）
本発明の複合膜の被覆層として用いられる、ゲル化可能な機能性高分子物質の多孔質体（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、公知のものならば、いかなる材質の、いかなる製法によるものであってもよい。
【００２３】
多孔質体を構成する機能性高分子物質としては、種々の公知の樹脂が挙げられるが、例えば、本発明の複合膜をリチウム電池等の電池用セパレータに利用する場合は、電解液に対して親和性を有すると同時に電解液や電池反応に対しても安定である必要があって、しかも、ポリオレフィン徴多孔膜の透過抵抗に比べて低い透過抵抗である必要があるため、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミン、ポリスルフィドの他に、ポリ弗化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリ塩化ビニルなどが好適である。その際、これらは直鎖状ポリマー単独でもよいし、モノマーやオリゴマーやプレポリマーの状態で加熱などの方法で後重合させて架橋体としてもよい。
【００２４】
これらの機能性ポリマーの中では、電池用セパレータや分離膜としての性能、機械的強度などの観点から、ポリ弗化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）などが特に好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片方の表面に、上記機能性高分子物質の多孔質体からなる被覆層を形成させる方法としては、特に制限されないが、分離膜の製法に一般的に用いられる製法である相分離法、抽出法、延伸法、荷電粒子照射法などを利用することができるが、その形成過程でポリオレフィン微多孔膜に損傷を与えたり、その形成によりポリオレフィン微多孔膜の特性を阻害することは好ましくない。
そこで、ポリオレフィンの融点を越えるような温度に晒すことなく、化学劣化や放射線劣化を伴なわない、ポリオレフィン徴多孔膜の機械的特性や物質透過特性を損なわない方法として、例えば、以下の（ａ）に示すような高分子物質の多孔化方法が選択的に利用できる。すなわち、
【００２６】
（ａ）ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片方の表面に良溶剤に溶解した高分子物質を塗布し、貧溶剤に接触させることにより相分離した後、乾燥することにより多孔性高分子物質で少なくとも表面を被覆された複合膜を製造する方法。
【００２７】
その際、（ａ）における高分子物質の塗布は、通常、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター法などにより行われる。
【００２８】
なお、塗布液中の高分子物質の含有量は、塗布方法および形成すべき薄膜の厚みによって適宜調整されるが、通常、１〜１０重量％である。また、上記塗布液の溶剤としては、次に示すように、機能性ポリマーの材料に応じて適宜選択される。
【００２９】
例えば、ポリフッ化ビニリデンの場合、良溶剤としては、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、一方、貧溶剤としては、ベンゼン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
また、ポリアクリルニトリルの場合、良溶剤としては、フェニレンジアミン、Ｎ−ホルミルヘキサメチルアミン、Ｎ−ニトロソピペリジン、無水マレイン酸、無水酢酸、γ−ブチロラクトン、ジオキサノン、エチレンオキサレート、エチレンカーボネート、２−オキサゾリドン、１−メチル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ジメチルホルムアミド、２−メチル−β−シアノエチルホルムアミド、シアノ酢酸、ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル−α、α、α−トリフルオロアセトアミド、ヒドロアセトニトリル、クロロアセトニトリル、マロニトリル、フマロニトリル、ビス（２−シアノエチル）エーテル、ビス（４−シアノブチル）スルホン、１，３，３，５−テトラシアノペンタン、ニトロメタン／水（９４／６）（重量部／重量部）、１，１，１−トリクロロ−３−ニトロ−２−プロパン、３−ニトロフェノール、メチルジチオシアネート、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、２−ヒドロキシエチルメチルスルホン、ジメチルホスファイト、ｐ−フェノールスルホン酸等が挙げられ、一方、貧溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン等のケトン類、１，６−ヘキサンジアミン、蝶酸プロピル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルオキサミド、アセトニトリル、アクリロニトリル、１−ヒドロキシプロピオンニトリル、メチルチオジアネート、ヘキサメチレンジチオシアネート、１−ニトロフェノール、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、３，４−ジメチルスルホン等が挙げられる。
さらに、ポリオキシエチレン場合、良溶剤としては、ベンゼン、クロロホルム、メタノール、エタノール等のアルコール類、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が挙げられ、一方、貧溶剤としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル剤、ジオキサン等が挙げられる。
【００３０】
また、塗布により得られた塗膜は、通常、熱処理により乾燥されるが、該熱処理温度は、６０〜９０℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜１０分の範囲であることが好ましい。
【００３１】
このようにしてポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に形成される、多孔質体からなる被覆層の厚みは、ポリオレフィン微多孔膜の孔径や空孔率によっても異なるが、通常、０．００１〜５０μｍである。被覆層の厚みが０．００１μｍよりも少ないと、欠陥の発生を避けることが困難となり、一方、５０μｍを超えると、物質透過抵抗が無視できなくなるので望ましくない。
【００３２】
本発明の複合膜の最も特徴とするところは、多孔質体（Ｂ）の平均孔径がポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の最大孔径よりも大きくなければならないという点にある。本発明では、この要件は技術的に重要な意義をもち、この要件を満たすと、物質透過抵抗の大きな増大をきたすことなく複合膜に所望の機能を賦与することが可能となるのに対し、この要件を満たさなければ、物質透過抵抗が大きくなり目的を達成することができない。
ところで、被覆層を構成する多孔質体の最大孔径は、通常、０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上である。
【００３３】
３．複合膜
以上のようにして得られた複合膜は、ポリオレフィン微多孔膜（Ａ）の少なくとも片面に機能性高分子物質の多孔質体（Ｂ）からなる被覆層を具備することにより、ポリオレフィン微多孔膜自体の特性を維持したまま、その問題点が是正されるため、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム２次電池、リチウムポリマー２次電池などのような２次電池の分野では、電池構成工程における電解液注入性、あるいは繰り返し充放電における構成部材間のズレ、すきま等による不都合がなく、界面抵抗も低減できる非常に高品質のセパレータとして使用できるばかりでなく、さらには、分離膜の分野でも、分離対象となる薬液との濡れ性が良く、そのため濾過速度などが著しく改善された濾過フィルターとしても有効に使用することのできる。
【００３４】
なお、本発明の複合膜の膜厚は、使用用途、対象等によって幾分異なるが、通常は、基材として用いられるポリオレフィン微多孔膜の１．０１〜１０倍、好ましくは、１．０５〜５倍であることが望ましく、一方、その透気度も、ポリオレフィン微多孔膜の１．０１〜１０倍、好ましくは、１．０５〜５倍であることが望ましい。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例、比較例における測定は下記方法に依った。
【００３６】
［１．多孔体の平均孔径］ 試験片となる被覆層の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で５００倍の倍率で観察し、無作為に１０箇所の空隙の間隔を測定し、それらの平均値を求めた後、その数値を平均孔径とした。
【００３７】
［２．透気度］ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
【００３８】
実施例１〜４
ポリエチレン微多孔膜（東燃化学（株）社製、膜厚２３．５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、最大孔径０．０５μｍ、空孔率３８％、透気度８７８ｓｅｃ／１００ｃｃ）をガラス板に貼り付け、室温にてコントロールコーターを用いて、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）社製、商品名：ＫＦポリマー＃１１２０）のＮ−メチルピロリドン溶液を下記の表１に記載したとおりの条件で塗布した後、室温にてエタノールに浸漬し、次いで室温にて風乾してから、８０℃のエアーオーブンで乾燥した。
得られた複合膜上に形成されたポリフッ化ビニリデン被覆層を５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、図１に示すように、ロッド状のエッジが連結した数μｍ単位の空隙からなる疎な多孔性構造であることが確認できた。
さらに、得られた複合膜の膜厚、被覆層の平均孔径、および複合膜の透気度を測定したところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００３９】
比較例１
ポリエチレン微多孔膜（東燃化学（株）社製、膜厚２３．５μｍ、平均孔径０．０３μｍ、最大孔径０．０５μｍ、空孔率３８％、透気度８７８ｓｅｃ／１００ｃｃ）をガラス板に貼り付け、室温にてコントロールコーターを用いて、ポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）社製、商品名：ＫＦポリマー＃１３００）の１０重量％アセトン溶液を７５μｍの厚さに塗布した後、室温にて風乾してから、８０℃のエアーオーブンで乾燥した。
得られた複合膜上に形成されたポリフッ化ビニリデン被覆層を５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、多孔性構造は確認されなかった。
また、得られた複合膜の膜厚は３３．５μｍであったが、透気度は測定不能であり、有効な透過性は認められなかった。
【００４０】
【表１】
上記表１に示すように、実施例１〜４で得られた本発明の複合膜では、塗布層の平均孔径がポリエチレン微多孔膜の最大孔径よりも大きく、その結果、透気度がポリエチレン微多孔膜の透気度の１．０８〜１．９倍に抑えられているのに対し、比較例では、塗布層に実質的に孔が観測されず、透過性が妨げられている。このことから、本発明の複合膜によれば、透過性を大きく妨げることなく、機能性を賦与できることが容易に判る。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも1面にゲル化可能な機能性高分子物質の多孔質体からなる被覆層を形成してなる複合膜において、多孔質体の平均孔径をポリオレフィン微多孔膜の最大孔径よりも大きくなるように調整することにより、リチウム電池のような化学電池の分野では、電池構成工程における電解液注入性、あるいは繰り返し充放電における構成部材間のズレ、すきま等による不都合がなく、界面抵抗も低減できる非常に高品質のセパレータとして使用でき、さらに分離膜の分野でも、分離対象となる薬液との濡れ性が良く、そのため濾過速度などが著しく改善された濾過フィルターとして使用することのできる複合膜が得られ、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合膜上に形成されたポリフッ化ビニリデン被覆層を５０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a composite membrane and a method for producing the same, and more particularly, in the field of a chemical battery such as a lithium battery, due to an electrolyte injection property in a battery constituent process, or a deviation between a constituent member in a repeated charge / discharge, a clearance, etc. It can be used as a very high quality separator that has no inconvenience and can reduce interfacial resistance, and also in the field of separation membranes, it has good wettability with chemicals to be separated, and as a filtration filter with significantly improved filtration speed, etc. The present invention relates to a composite membrane that can be used and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various porous membranes have been developed and used as filters, electrolytic membranes, and separators for non-aqueous solvent type batteries. In particular, in the field of lithium secondary batteries and lithium ion batteries, since active materials with high reactivity are used, various safety devices are provided in the battery or the equipment used, short-circuiting of external circuits, overcharging. As a means to prevent battery heat generation, ignition, rupture accidents, etc., the pores of polyethylene and polypropylene microporous membranes used in separators that separate the positive and negative electrodes are abnormal. In addition to the function of stopping the battery reaction through the separator due to the heat generated during the time, it has the function of maintaining the shape as a separator even at high temperatures and preventing the dangerous situation where the positive and negative electrode materials react directly. Is required. Furthermore, a microporous separator produced by stretching that is currently widely used has a low membrane shape maintaining property at a high temperature, and a separator having a large membrane shape maintaining property at a high temperature has been demanded.
[0003]
On the other hand, in the field of separation membranes, polyolefin microporous membranes have been conventionally used as separation membranes for gas separation, liquid-liquid separation, solid-liquid separation, etc., taking advantage of the microporous structure that is their characteristics. Polyolefin as a separation membrane in applications where solvent resistance, chemical resistance, etc., which have come to be regarded as important in separation operations, have a surface that does not exhibit sufficient resistance while maintaining the separation function. There has been a growing demand to improve the performance of microporous membranes.
[0004]
Various attempts have been made so far to solve the problems of the conventional polyolefin microporous membrane, and as one of them, a polyolefin microporous membrane is used as a base material and another resin layer is laminated thereon to form a composite. Although studies have been made on a film, none of them achieved the objectives sufficiently in terms of strength and functionality.
[0005]
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-22014, as a separator having a high blocking property at a low temperature and a film shape maintaining property at a high temperature, a porous film made of ultrahigh molecular weight polyethylene, an outer layer is made of polyethylene, and a core is made of polyethylene. A separator having a high temperature film shape maintenance characteristic using a nonwoven fabric containing a multilayer fiber made of a resin having a melting point of 20 ° C. or higher has been proposed. However, in terms of required functions, for example, characteristics and safety at high temperatures. However, it was not enough.
In JP-A-9-161756, a porous film made of ultrahigh molecular weight polyethylene or high-density polyethylene is laminated on one surface of a porous fluororesin film fibrillated by a stretching treatment, and a high surface is formed on the other surface. Although a separator provided with a density polyethylene porous membrane has been proposed, it cannot be said to have sufficient characteristics as in the above case.
[0006]
Under these circumstances, in recent years, in order to expand and improve the performance as a battery separator and separation membrane possessed by the polyolefin microporous membrane, a porous material composed of another functional polymer substance is formed on the polyolefin microporous membrane. Development of a composite film having a porous coating layer and a method for producing the same is desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The problem of the present invention is that in the field of a chemical battery such as a lithium battery, there is no inconvenience due to the electrolyte injection property in the battery composition process, or the deviation or gap between the constituent members in repeated charge and discharge, and the interface resistance can be reduced. In addition, in the field of separation membranes, a composite membrane that can be used as a filtration filter that has good wettability with a chemical solution to be separated and thus has a markedly improved filtration rate, and the like. It is to provide a manufacturing method.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have formed a coating layer made of a porous body of a functional polymer substance that can be gelled on at least one surface of a polyolefin microporous membrane. As a result of adjusting the average pore size of the porous body to a specific range, a composite membrane that can be used as both a high-quality battery separator and a separation membrane is obtained, and the present invention is completed. It came to do.
[0009]
That is, according to the first aspect of the present invention, a solution of a gelable functional polymer material is applied to at least one surface of the polyolefin microporous membrane (A), and the coated surface is applied to the functional polymer material. A phase separation by contacting with a poor solvent, and heating and drying the phase-separated surface to form a coating layer composed of a porous body (B) of a functional polymer substance. There is provided a composite membrane characterized in that the average pore size of B) is larger than the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane (A).
[0010]
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the film thickness is 1.01 to 10 times that of the polyolefin microporous membrane (A), and the air permeability is a polyolefin microporous membrane (A The composite membrane is characterized by being 1.01 to 10 times of (1).
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the functional polymer material constituting the porous body (B) is polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyoxyethylene, poly Provided is a composite film characterized by being a copolymer of oxypropylene or a monomer of these polymers.
[0011]
Furthermore, according to the fourth aspect of the present invention, a coating layer made of a porous body (B) of a functional high-molecular substance that can be gelled is formed on at least one surface of the polyolefin microporous membrane (A). And a method for producing a composite membrane in which the average pore size of the porous body (B) is larger than the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane (A), which can be gelled on at least one surface of the polyolefin microporous membrane (A) A step of applying a solution of a functional polymer material, a step of bringing the coated surface into contact with a poor solvent of the functional polymer material, and a step of heating and drying the phase-separated surface. There is provided a method for producing a composite film comprising a step of forming a coating layer comprising a porous material (B) of a polymer substance.
[0012]
According to a fifth aspect of the present invention, in the fourth aspect , the polyolefin microporous membrane (A) is a polyolefin microporous membrane made of polyethylene or a polyethylene composition, and the functional polymer substance solution is polyphenylene. There is provided a method for producing a composite film, which is an N-methylpyrrolidone solution of vinylidene chloride, wherein the poor solvent is ethanol.
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a battery separator using the composite membrane of any one of the first to third aspects.
[0014]
Although the present invention relates to a composite membrane and a method for producing the same as described above, preferred embodiments include the following.
(1) The composite membrane, wherein the polyolefin used for the polyolefin microporous membrane (A) has a weight average molecular weight of 1 × 10 6 to 15 × 10 6 .
(2) The composite membrane, wherein the polyolefin or polyolefin composition used for the polyolefin microporous membrane (A) has a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) of 5 to 300.
(3) The composite membrane, wherein the polyolefin used in the polyolefin microporous membrane (A) or the polyolefin used in the polyolefin composition is polypropylene or polyethylene.
(4) The composite membrane, wherein the polyolefin used for the polyolefin microporous membrane (A) is a polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more.
(5) A polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more used for the polyolefin microporous membrane (A) is an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a weight average molecular weight of 10,000 to 500,000. The composite film characterized by being a composition comprising less than high density polyethylene.
(6) A polyolefin composition containing a polyolefin having a weight average molecular weight of 500,000 or more used for the polyolefin microporous membrane (A) is an ultrahigh molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more and a weight average molecular weight of 10,000 to less than 500,000. High-density polyethylene and a polyolefin imparting a shutdown function, while the polyolefin imparting the shutdown function is a low-density polyethylene, a linear low-density polyethylene, a low-molecular-weight polyethylene having a molecular weight of 1000 to 4000, or a single-site catalyst. The composite film, wherein the composite film is at least one selected from ethylene-α-olefin copolymers produced in the above manner.
(7) The composite membrane, wherein the polyolefin microporous membrane (A) has an air permeability of 800 seconds / 100 cc or less.
(8) The composite membrane, wherein the polyolefin microporous membrane (A) has a tensile strength of 80 MPa or more and a puncture strength of 3000 mN / 25 μm or more.
(9) The functional polymer material constituting the porous body (B) is a copolymer of polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyoxyethylene, polyoxypropylene, or a monomer of these polymers. The composite membrane.
(10) The composite membrane, wherein the porous body (B) has a maximum pore size of 1 μm or more.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the composite membrane of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
[0016]
1. Polyolefin microporous membrane (A)
The polyolefin microporous membrane used as the base material of the composite membrane of the present invention is not particularly limited, and any known material and any production method may be used.
Examples of the polyolefin used for the polyolefin microporous membrane include crystalline homopolymers or copolymers obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like. In this case, these homopolymers or copolymers can be used alone, but two or more of them may be used in combination.
[0017]
Among these, high molecular weight polyethylene, particularly those having a weight average molecular weight of 1 × 10 6 to 15 × 10 6 are contained from the viewpoint of microporosity and mechanical strength, and the weight average molecular weight / number average. High-density ultrahigh molecular weight polyethylene having a molecular weight (Mw / Mn) of 5 to 300 is preferred. Such polyethylene may be either a simple substance or a composition.
[0018]
Here, as a preferable embodiment in which two or more kinds of polyolefins are blended, there is a composition composed of ultra high molecular tatami polyethylene having a weight average molecular weight of 500,000 or more and high density polyethylene having a weight average molecular weight of 10,000 to less than 500,000. At that time, a low density polyethylene, a linear low density polyethylene, a low molecular weight polyethylene having a molecular weight of 1000 to 4000, or a single site catalyst is used as the third polyolefin component capable of further providing a shutdown function in the composition. You may mix | blend the at least 1 sort (s) of polyolefin chosen from the ethylene-alpha-olefin copolymer manufactured by this.
[0019]
The method for producing the polyolefin microporous membrane is not limited, but, for example,
[0020]
The polyolefin microporous membrane used in the present invention usually has a porosity of 30 to 95%, an air permeability at a film thickness of 25 μm of 2000 seconds / 100 cc or less, preferably 800 seconds / 100 cc or less, and an average through-hole diameter of 0. A microporous membrane having mechanical properties of 0.005 to 1 μm, a tensile breaking strength of 80 MPa or more, preferably 100 MPa or more, and a puncture strength of 3000 mN or more, preferably 5500 mN or more is desirable.
[0021]
In addition, although the thickness of the polyolefin microporous film is appropriately selected, it is usually 0.1 to 50 μm, preferably about 1 to 25 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to put it to practical use due to insufficient mechanical strength of the film, and if it exceeds 50 μm, the effective resistance becomes too large.
[0022]
2. Porous body (B)
The porous body (B) of the gelable functional polymer substance used as the coating layer of the composite film of the present invention is not particularly limited, and any known material, any production method, can be used. It may be due to.
[0023]
Examples of the functional polymer material constituting the porous body include various known resins. For example, when the composite membrane of the present invention is used for a battery separator such as a lithium battery, At the same time, it must be stable against electrolytes and battery reactions, and it must have low permeation resistance compared to the permeation resistance of the polyolefin porous membrane. In addition to polyamines and polysulfides, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride and the like are suitable. In that case, these may be a linear polymer alone, or may be post-polymerized by a method such as heating in the state of a monomer, oligomer or prepolymer to form a crosslinked product.
[0024]
Among these functional polymers, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyether (polyoxyethylene, polyoxypropylene), etc. are particularly preferred from the viewpoints of performance as a battery separator or separation membrane, mechanical strength, etc. preferable.
[0025]
The method for forming the coating layer composed of the porous body of the functional polymer substance on at least one surface of the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, but is a method generally used for the production method of the separation membrane. Phase separation method, extraction method, stretching method, charged particle irradiation method, etc. can be used, but damage the polyolefin microporous membrane in the formation process, or inhibit the characteristics of polyolefin microporous membrane by the formation Is not preferred.
Therefore, as a method that does not impair the mechanical properties and material permeation properties of the polyolefin porous membrane without exposure to temperatures exceeding the melting point of the polyolefin, without chemical deterioration or radiation deterioration, for example, the following (a) The method for making the polymer material porous can be selectively used. That is,
[0026]
(A) A polymer material dissolved in a good solvent is applied to at least one surface of the polyolefin microporous membrane, and after phase separation by contacting with a poor solvent, the porous polymer material is dried to dry at least the surface. A method for producing a coated composite membrane.
[0027]
In this case, the polymer material in (a) is usually applied by a conventional casting or coating method, for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, bar coater, comma coater, gravure coater, silk screen coater. , Die coater, micro gravure coater method and the like.
[0028]
In addition, although content of the high molecular substance in a coating liquid is suitably adjusted with the coating method and the thickness of the thin film to form, it is 1 to 10 weight% normally. Further, the solvent of the coating solution is appropriately selected according to the functional polymer material as shown below.
[0029]
For example, in the case of polyvinylidene fluoride, examples of the good solvent include cyclohexanone, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and the like, while examples of the poor solvent include benzene, methyl isobutyl ketone, Examples include dimethylformamide.
In the case of polyacrylonitrile, examples of the good solvent include phenylenediamine, N-formylhexamethylamine, N-nitrosopiperidine, maleic anhydride, acetic anhydride, γ-butyrolactone, dioxanone, ethylene oxalate, ethylene carbonate, 2- Oxazolidone, 1-methyl-2-pyrrolidone, ε-caprolactam, dimethylformamide, 2-methyl-β-cyanoethylformamide, cyanoacetic acid, dimethylacetamide, N, N-dimethyl-α, α, α-trifluoroacetamide, hydroacetonitrile , Chloroacetonitrile, malonitrile, fumaronitrile, bis (2-cyanoethyl) ether, bis (4-cyanobutyl) sulfone, 1,3,3,5-tetracyanopentane, nitromethane / water (94/6) (parts by weight / Parts), 1,1,1-trichloro-3-nitro-2-propane, 3-nitrophenol, methyl dithiocyanate, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, 2-hydroxyethylmethyl sulfone, dimethyl phosphite, p-phenol Examples of the poor solvent include alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as diethyl ether and methyl ethyl ketone, 1,6-hexanediamine, propyl butyrate, formamide, and N, N-dimethylformamide. , Diethylformamide, dimethyloxamide, acetonitrile, acrylonitrile, 1-hydroxypropiononitrile, methyl thiodianate, hexamethylene dithiocyanate, 1-nitrophenol, diethyl sulfoxide, diethyls Hong, 3,4-dimethyl sulfone and the like.
Furthermore, in the case of polyoxyethylene, examples of good solvents include alcohols such as benzene, chloroform, methanol, ethanol, cyclohexanone, N, N-dimethylformamide, acetonitrile, and the like. On the other hand, examples of poor solvents include dimethyl ether and diethyl ether. And ether agents such as dioxane.
[0030]
Moreover, although the coating film obtained by application | coating is normally dried by heat processing, this heat processing temperature is the range of 60-90 degreeC, and it is preferable that the heat processing time is the range of 1-10 minutes.
[0031]
Thus, the thickness of the coating layer made of a porous material, which is formed on at least one surface of the polyolefin microporous membrane, varies depending on the pore diameter and porosity of the polyolefin microporous membrane. 50 μm. If the thickness of the coating layer is less than 0.001 μm, it is difficult to avoid the occurrence of defects, while if it exceeds 50 μm, the material permeation resistance cannot be ignored, which is not desirable.
[0032]
The most characteristic feature of the composite membrane of the present invention is that the average pore size of the porous body (B) must be larger than the maximum pore size of the polyolefin microporous membrane (A). In the present invention, this requirement has technically important significance. When this requirement is satisfied, it is possible to impart a desired function to the composite membrane without causing a large increase in the material permeation resistance. If this requirement is not satisfied, the material permeation resistance increases and the object cannot be achieved.
By the way, the maximum pore diameter of the porous body constituting the coating layer is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more.
[0033]
3. The composite membrane obtained as described above has a polyolefin microporous structure by providing a coating layer made of a porous body (B) of a functional polymer substance on at least one surface of the polyolefin microporous membrane (A). Since the problem is corrected while maintaining the characteristics of the film itself, such as nickel-hydrogen battery, nickel-cadmium battery, nickel-zinc battery, silver-zinc battery, lithium secondary battery, lithium polymer secondary battery, etc. In the field of such secondary batteries, there is no inconvenience due to electrolyte injection properties in the battery construction process, or deviations or gaps between constituent members in repeated charge and discharge, and it can be used as a very high quality separator that can reduce interface resistance. Not only that, but also in the field of separation membranes, the wettability with the chemicals to be separated is good, so that the filtration rate is remarkably improved. Was even filtration filter can be used effectively.
[0034]
In addition, although the film thickness of the composite film of the present invention varies somewhat depending on the intended use, target, etc., it is usually 1.01 to 10 times that of a polyolefin microporous film used as a substrate, preferably 1.05 to The air permeability is desirably 1.01 to 10 times, and preferably 1.05 to 5 times that of the polyolefin microporous membrane.
[0035]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the measurement in an Example and a comparative example depended on the following method.
[0036]
[1. Average pore diameter of porous body] The surface of the coating layer to be a test piece was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 500 times, and the interval between 10 voids was randomly measured to obtain an average value thereof. Then, the numerical value was taken as the average pore diameter.
[0037]
[2. Air permeability] Measured according to JIS P8117. (Unit: sec / 100cc)
[0038]
Examples 1-4
A polyethylene microporous membrane (manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., film thickness 23.5 μm, average pore size 0.03 μm, maximum pore size 0.05 μm, porosity 38%, air permeability 878 sec / 100 cc) is attached to a glass plate. Using a control coater at room temperature, an N-methylpyrrolidone solution of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., trade name: KF polymer # 1120) was applied under the conditions described in Table 1 below. Then, it was immersed in ethanol at room temperature, then air-dried at room temperature, and then dried in an air oven at 80 ° C.
When the polyvinylidene fluoride coating layer formed on the obtained composite film was observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times, as shown in FIG. It was confirmed that the structure was a sparse porous structure.
Furthermore, when the film thickness of the obtained composite membrane, the average pore diameter of the coating layer, and the air permeability of the composite membrane were measured, they were as shown in Table 1 below.
[0039]
Comparative Example 1
A polyethylene microporous membrane (manufactured by Tonen Chemical Co., Ltd., film thickness 23.5 μm, average pore size 0.03 μm, maximum pore size 0.05 μm, porosity 38%, air permeability 878 sec / 100 cc) is attached to a glass plate. Using a control coater at room temperature, a 10% by weight acetone solution of polyvinylidene fluoride (Kureha Chemical Industries, Ltd., trade name: KF polymer # 1300) was applied to a thickness of 75 μm, and then at room temperature. After air drying, it was dried in an air oven at 80 ° C.
When the polyvinylidene fluoride coating layer formed on the obtained composite film was observed with a 5000 times scanning electron microscope (SEM), no porous structure was confirmed.
Moreover, although the film thickness of the obtained composite film was 33.5 μm, the air permeability was not measurable, and effective permeability was not recognized.
[0040]
[Table 1]
As shown in Table 1 above, in the composite membranes of the present invention obtained in Examples 1 to 4, the average pore size of the coating layer is larger than the maximum pore size of the polyethylene microporous membrane. Whereas the air permeability of the porous film is suppressed to 1.08 to 1.9 times, in the comparative example, substantially no pores are observed in the coating layer, and the permeability is hindered. From this, according to the composite membrane of the present invention, it is easily understood that the functionality can be imparted without greatly impairing the permeability.
[0042]
【Effect of the invention】
According to the present invention, in a composite membrane formed by forming a coating layer made of a porous body of a functional polymer substance that can be gelled on at least one surface of a polyolefin microporous membrane, the average pore size of the porous body By adjusting it to be larger than the maximum pore size of the porous membrane, in the field of chemical batteries such as lithium batteries, due to the electrolyte injection property in the battery composition process, or the deviation between the component members in the repeated charge and discharge, clearance, etc. It can be used as a very high quality separator that has no inconvenience and can reduce interfacial resistance, and also in the field of separation membranes, it has good wettability with chemicals to be separated, and as a filtration filter with significantly improved filtration speed, etc. A composite membrane that can be used is obtained, and its industrial value is extremely high.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photograph of a polyvinylidene fluoride coating layer formed on a composite film of the present invention, observed with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times.
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