JP5150701B2 - 光学フィルム及び液晶表示装置 - Google Patents

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Description

本発明は、液晶表示装置のコントラスト比向上、輝度向上並びに表示ムラの改善に寄与する光学フィルム、偏光板、並びにそれを用いた液晶表示装置に関する。
液晶表示装置は、コンピュータやテレビジョンをはじめとする様々な情報処理装置の表示装置として、広く用いられている。特にTFT方式の液晶表示装置(以下「TFT−LCD」ともいう)が広く普及し、市場の一層の拡大が期待されており、これに伴って、画質のより一層の向上が要望されている。以下、TFT−LCDを例として説明するが、本発明は、TFT−LCDに限定されるものではなく、液晶表示装置全般に適用可能であり、例えば単純マトリクス方式、プラズマアドレス方式等の液晶表示装置にも適用可能である。
現在まで、TFT−LCDで最も広く使用されてきた方式は、正の誘電率異方性を有する液晶を、相互に対向する基板間に水平配向させた、いわゆるTNモードであったが、これに対し、負の誘電率異方性を有する液晶を、相互に対向する基板間に垂直配向させた、いわゆるVAモードの液晶表示装置が知られている。VAモードの液晶表示装置においては、電圧無印加時において、液晶分子が基板面に対し略垂直な方向に配向しているため、液晶セルはほとんど複屈折性及び旋光性を示さず、光はその偏光状態をほとんど変化させることなく液晶セルを通過する。したがって、液晶セルの上下に一対の偏光子(直線偏光子)をその吸収軸が互いに直交するように配する(クロスニコル偏光子ともいう)ことにより、電圧無印加時において、略完全な黒表示を実現できる。電圧印加時には、液晶分子が傾斜して基板に略平行となり、大きな複屈折性を示して白表示となる。したがって、このようなVAモードの液晶表示装置は、非常に高いコントラスト比を容易に実現することができる。
このようなVAモードの液晶表示装置においては、電圧印加時の液晶分子の傾斜方向が一方向であると液晶表示装置の視野角特性に非対称性が発生してしまうため、例えば画素電極構造の工夫や、画素内に突起物等の配向制御手段を設ける方法により、液晶分子の傾斜方向を複数に分割した配向分割型のVAモード、いわゆるMVAモード(マルチドメイン型VAモード)が広く用いられている。白表示状態の透過率を最大化する観点から、通常は偏光子軸方位と電圧印加時の液晶分子の傾斜方位とが45°の角度をなすように設定される。クロスニコル偏光子間に複屈折媒体を挟んだときの透過率は、偏光子の軸と複屈折媒体の遅相軸とのなす角をα(単位:rad)とするとき、sin2(2α)に比例するためである。典型的なMVAモードでは、液晶分子の傾斜方位が45°、135°、225°、315°の4つのドメインに分割され得る。このような4つのドメインに分割されたMVAモードにおいても、ドメイン境界や配向制御手段の近傍で、シュリーレン配向や意図しない方向への配向が観察されることが多く、透過率ロスの原因となっている。
こうした問題を解決するために、円偏光板を用いたVAモードが検討されている(例えば、特許文献1〜3参照。)。そのような液晶表示装置によれば、互いに直交する左右円偏光板間に複屈折媒体を挟んだときの透過率は、偏光子の軸と複屈折媒体の遅相軸とのなす角に依存しないため、液晶分子の傾斜方位が45°、135°、225°、315°以外であっても、液晶分子の傾きさえ制御できれば所望の透過率が確保できる。したがって、例えば、画素中央に円形の突起物を配置し、液晶分子を全方位に傾斜させるものであってもよいし、又は、傾斜方位を全く制御せずにランダムな方位に傾斜させるものであってもよい。なお、本明細書中、円偏光板を用いたVAモードを、円偏光VAモード又は円偏光モードともいう。これに対して、直線偏光板を用いたVAモードを、直線偏光VAモード又は直線偏光モードともいう。また、円偏光板は、よく知られているように、典型的には直線偏光板とλ/4板との組み合わせによって構成される。
通常の円偏光VAモードの液晶表示装置では斜め視角でのコントラスト比が低く、充分な視野角特性が得られないという点で改善の余地があった。これに対して位相差フィルムを用いた視野角特性の改良技術が種々提案されている(特許文献4、非特許文献1)。
しかしながら、特許文献4、非特許文献1に記載の方法では、広視野角、高輝度を実現するための光学フィルムを作製するために多くの貼合工程が必要であり、そのため作製工程が煩雑かつ高コストであった。更に、視認側に使用する光学フィルムとバックライト側に使用する光学フィルムの厚みの差が大きく、液晶表示装置を連続点灯した際にムラが発生しやすいという問題があった。
特開2002−40428号公報 特開2003−207782号公報 特開2003−186017号公報 特開2010−211230号公報
Akira Sakai, et.al., "Novel Wide−View Circular Polarizerz Using Negative and Positive AC Plates" SID 09 DIGEST, pp402−405(2009)
広視野角、屋外での視認性に優れる液晶表示装置は特許文献4、非特許文献1で提案されている。しかしながら、従来は光学異方性層を貼り合わせる工程が少なくとも2回必要であった。そのため作製工程が煩雑かつ高コストであった。更に、視認側に使用する光学フィルムとバックライト側に使用する光学フィルムの厚みの差が大きく、液晶表示装置を連続点灯した際にムラが発生しやすくなっていた。
上記のような状況に鑑み、本発明の目的は、フィルムを貼り合せる工程が1回以下であり、広視野角、屋外での視認性に優れ、連続点灯時にムラが少ない液晶表示装置を提案することである。
前記課題を解決するため手段は以下の通りである。
<1>
セルロースアシレートフィルムと、少なくとも2層の光学異方性層A及び光学異方性層Bとを含む光学フィルムであって、
該セルロースアシレートフィルムが下記式(I)及び(II)を満たし、
光学異方性層AのRe(548)が80nm以上190nm以下、光学異方性層Bが下記式(III)及び(IV)を満たし、光学異方性層Aの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°となるように配向が固定された液晶化合物を光学異方性層Aが含有し、前記少なくとも2層の光学異方性層A及びBの貼り合わせの合計が1回以下の光学フィルム。
式(I):0.1≦DSA≦2.0
式(II):1.0≦DSB≦2.9
(式中、DSAはアセチル置換度、DSBはベンゾイル置換度を表す。)
式(III):−10nm≦Re(548)≦10nm
式(IV):Nz≧10
(Re(λ)は、波長λのときの面内位相差を表す。Nz=(nx−nz)/(nx−ny)であり、式中nx、ny、nzはそれぞれフィルム搬送方向、フィルム搬送方向と直交方向、膜厚方向の屈折率を表す。)
<2>
前記セルロースアシレートフィルムが下記式(V)を満たす、<1>記載の光学フィルム。
式(V):0.35≦DSA≦1.5
<3>
光学異方性層Aに含有される液晶化合物が棒状液晶化合物である、<1>又は<2>に記載の光学フィルム。
<4>
光学異方性層Bが、円盤状液晶化合物を含む<1>〜<3>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
<5>
前記光学フィルムが、セルロースアシレーフィルム、光学異方性層A、光学異方性層Bの順に配置されてなる<1>〜<4>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
<6>
偏光子、<1>〜<5>のいずれか1項に記載の光学フィルム、VAモード液晶セル、第2の光学フィルム、偏光子の順に配置された液晶表示装置であって、前記第2の光学フィルムの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°であり、Re(548)が80nm以上190nm以下である液晶表示装置。
<7>
<6>に記載の液晶表示装置において、<1>〜<5>のいずれか1項に記載された光学フィルムの貼合された偏光板を液晶表示装置の視認側に配置することを特徴とするVAモード液晶表示装置。
<8>
セルロースアシレートフィルムと、円盤状液晶化合物を含む光学異方性層cとが積層された光学フィルムCと、少なくとも2層の光学異方性層A及び光学異方性層Bとを含む光学フィルムであって、
該光学フィルムCのRe(548)が50nm以上400nm以下を満たし、該光学フィルムCの遅相軸がフィルム搬送方向に対して0°±10°又は90°±10°であり、
光学異方性層AのRe(548)が80nm以上190nm以下、光学異方性層Bが下記式(III)及び(IV)を満たし、光学異方性層Aの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°となるように配向が固定された液晶化合物を光学異方性層Aが含有し、前記光学異方性層c、光学異方性層A及び光学異方性層Bの貼り合わせの合計が1回以下の光学フィルム。
式(III):−10nm≦Re(548)≦10nm
式(IV):Nz≧10
(Re(λ)は、波長λのときの面内位相差を表す。Nz=(nx−nz)/(nx−ny)であり、式中nx、ny、nzはそれぞれフィルム搬送方向、フィルム搬送方向と直交方向、膜厚方向の屈折率を表す。)
<9>
光学異方性層Aに含有される液晶化合物が棒状液晶化合物である、<8>に記載の光学フィルム。
<10>
光学異方性層Bが円盤状液晶化合物を含む<8>又は<9>に記載の光学フィルム。
<11>
セルロースアシレーフィルム、光学異方性層c、光学異方性層A、光学異方性層Bの順に配置されてなる<8>〜<10>のいずれか1項に記載の光学フィルム。
<12>
偏光子、<8>〜<11>のいずれか1項に記載の光学フィルム、VAモード液晶セル、第2の光学フィルム、偏光子の順に配置された液晶表示装置であって、前記第2の光学フィルムの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°であり、Re(548)が80nm以上190nm以下である液晶表示装置。
<13>
<12>に記載の液晶表示装置において、<8>〜<11>のいずれか1項に記載された光学フィルムの貼合された偏光板を液晶表示装置の視認側に配置することを特徴とするVAモード液晶表示装置。
<14>
セルロースアシレートフィルムと、少なくとも2層の光学異方性層A及び光学異方性層Bとを含む光学フィルムの製造方法であって、
下記式(I)及び(II)を満たす該セルロースアシレートフィルム上に、
光学異方性層Aの光学異方性層Aの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°となるように配向が固定された液晶化合物を含有し、Re(548)が80nm以上190nm以下の光学異方性層Aを形成する工程、及び
前記光学異方性層A上に、下記式(III)及び(IV)を満たす光学異方性層Bを形成する工程を有し、前記少なくとも2層の光学異方性層A及びBの貼り合わせの合計が1回以下の光学フィルムの製造方法。
式(I):0.1≦DSA≦2.0
式(II):1.0≦DSB≦2.9
(式中、DSAはアセチル置換度、DSBはベンゾイル置換度を表す。)
式(III):−10nm≦Re(548)≦10nm
式(IV):Nz≧10
(Re(λ)は、波長λのときの面内位相差を表す。Nz=(nx−nz)/(nx−ny)であり、式中nx、ny、nzはそれぞれフィルム搬送方向、フィルム搬送方向と直交方向、膜厚方向の屈折率を表す。)
本発明は、上記<1>〜<14>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記[1]〜[14])についても記載している。
[1]
セルロースアシレートフィルムと、少なくとも2層の光学異方性層A及び光学異方性層Bとを含む光学フィルムであって、
該セルロースアシレートフィルムが下記式(I)及び(II)を満たし、
光学異方性層AのRe(548)が80nm以上190nm以下、かつ光学異方性層Aの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°であり、
光学異方性層Bは下記式(III)及び(IV)を満たす光学フィルム。
式(I):0.1≦DSA≦2.0
式(II):1.0≦DSB≦2.9
(式中、DSAはアセチル置換度、DSBはベンゾイル置換度を表す。)
式(III):−10nm≦Re(548)≦10nm
式(IV):Nz≧10
(Re(λ)は、波長λのときの面内位相差を表す。Rth(λ)は、波長λのときの厚み方向位相差を表す。Nz=(nx−nz)/(nx−ny)であり、式中nx、ny、nzはそれぞれフィルム搬送方向、フィルム搬送方向と直交方向、膜厚方向の屈折率を表す。)
[2]
前記セルロースアシレートフィルムが下記式(V)を満たす、[1]に記載の光学フィルム。
式(V):0.35≦DSA≦1.5
[3]
光学異方性層Aが棒状液晶化合物を含む、[1]又は[2]に記載の光学フィルム。
[4]
光学異方性層Bが、円盤状液晶化合物を含む[1]〜[3]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
[5]
前記光学フィルムが、セルロースアシレーフィルム、光学異方性層A、光学異方性層Bの順に配置されてなる[1]〜[4]のいずれか1項に記載の光学フィルム。
[6]
偏光子、請求項[1]〜[5]のいずれか1項に記載の光学フィルム、VAモード液晶セル、第2の光学フィルム、偏光子の順に配置された液晶表示装置であって、前記第2の光学フィルムの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°であり、Re(548)が80nm以上190nm以下である液晶表示装置。
[7]
上記[6]に記載の液晶表示装置において、[1]〜[5]のいずれか1項に記載された光学フィルムの貼合された偏光板を液晶表示装置の視認側に配置することを特徴とするVAモード液晶表示装置。
[8]
セルロースアシレートフィルムと光学異方性層cとが積層された光学フィルムCと、少なくとも2層の光学異方性層A及び光学異方性層Bとを含む光学フィルムであって、
該光学フィルムCのRe(548)が50nm以上400nm以下を満たし、
光学異方性層AのRe(548)が80nm以上190nm以下、かつ光学異方性層Aの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°であり、
光学異方性層Bは下記式(III)、(IV)を満たす光学フィルム。
式(III):−10nm≦Re(548)≦10nm
式(IV):Nz≧10
(Re(λ)は、波長λのときの面内位相差を表す。Rth(λ)は、波長λのときの厚み方向位相差を表す。Nz=(nx−nz)/(nx−ny)であり、式中nx、ny、nzはそれぞれフィルム搬送方向、フィルム搬送方向と直交方向、膜厚方向の屈折率を表す。)
[9]
光学フィルムCの光学異方性層cが円盤状液晶化合物を含み、光学フィルムCの遅相軸がフィルム搬送方向に対して0°±10°又は90°±10°である[8]に記載の光学フィルム。
[10]
光学異方性層Aが棒状液晶化合物を含む、[8]又は[9]に記載の光学フィルム。
[11]
光学異方性層Bが円盤状液晶化合物を含む[8]〜[10]のいずれか1項のいずれかに記載の光学フィルム。
[12]
セルロースアシレーフィルム、光学異方性層c、光学異方性層A、光学異方性層Bの順に配置されてなる[8]〜[11]のいずれかに記載の光学フィルム。
[13]
偏光子、[8]〜[12]のいずれか1項に記載の光学フィルム、VAモード液晶セル、第2の光学フィルム、偏光子の順に配置された液晶表示装置であって、前記第2の光学フィルムの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°であり、Re(548)が80nm以上190nm以下である液晶表示装置。
[14]
上記[13]に記載の液晶表示装置において、[8]〜[12]のいずれか1項に記載された光学フィルムの貼合された偏光板を液晶表示装置の視認側に配置することを特徴とするVAモード液晶表示装置。
本発明によればフィルム同士を貼り合せる工程が1回以下で、広視野角、屋外での視認性に優れる液晶表示装置に好ましく用いられる光学フィルムを提供出来る。
また、本発明によれば視認側に使用する光学フィルムとバックライトバックライト側に使用する光学フィルムの厚みの差が小さいため、連続点灯時にムラが発生しにくい液晶表示装置を提供出来る。
[セルロースアシレートフィルム]
本発明のセルロースアシレートフィルムは、アセチル置換度及びベンゾイル置換度を規定することにより、1層で2軸のフィルムとして適用される場合のフィルム形態と、
直上に光学異方性層を塗布して光学特性を2軸のフィルムとする場合の支持体として用いる形態との2通りの形態で適用される。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、芳香族基を含むアシル基(置換基A)を少なくとも有するセルロースアシレートの少なくとも一種を含有する組成物からなる。セルロースは、β−1,4結合しているグルコース単位当り、2位、3位及び6位に遊離の水
酸基を有する。セルロースアシレートにおける置換基Aの置換度をDSA、脂肪族アシル基(置換基B)の置換度をDSBとしたときに、式(I)0.1≦DSA≦2.0
、式(II)1.0≦DSB≦2.9を満たす。DSAは0.35以上1.5以下であることが好ましく、0.5以上1.35以下であることが更に好ましい。
(芳香族基を含むアシル基(置換基A))
本発明における芳香族基を含むアシル基(置換基A)はエステル結合部と直接結合しても、連結基を介して結合してもよい。直接結合しているのが好ましい。ここでいう連結基とはアルキレン基、アルケニレン基、あるいはアルキニレン基を表し、連結基は置換基を有していてもよい。連結基として好ましくは1〜10のアルキレン基、アルケニレン基、及びアルキニレン基、より好ましくは原子数が1〜6のアルキレン基及びアルケニレン基、最も好ましくは原子数が1〜4のアルキレン及びアルケニレン基である。
また芳香族は置換基を有してもよく、芳香族に置換されている置換基及び前述の連結基に置換されている置換基は、例えばアルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8のものであり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜12、特に好ましくは2〜8であり、例えばプロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜30、より好ましくは6〜20、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜10、特に好ましくは0〜6であり、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜8であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばアセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜10であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数2〜20、より好ましくは2〜16、特に好ましくは2〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素原子数7〜20、より好ましくは7〜16、特に好ましくは7〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20、より好ましくは0〜16、特に好ましくは0〜12であり、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基などが挙げられる)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜20、より好ましくは6〜16、特に好ましくは6〜12であり、例えばフェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばメタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素原子数1〜20、より好ましくは1〜16、特に好ましくは1〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数1〜30、より好ましくは1〜12であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素原子数3〜40、より好ましくは3〜30、特に好ましくは3〜24であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
芳香族とは理化学辞典(岩波書店)第4版1208頁に芳香族化合物として定義されており、本発明における芳香族基としては芳香族炭化水素基でも芳香族ヘテロ環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。 芳香族炭化水素基としては、炭素原子数が6〜24のものが好ましく、6〜12のものがより好ましく、6〜10のものがもっとも好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられ、より好ましくはフェニル基である。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。芳香族ヘテロ環基としては、酸素原子、窒素原子あるいは硫黄原子のうち少なくとも1つを含むものが好ましい。そのヘテロ環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、トリアジニル基、キノリル基が特に好ましい。
芳香族基を含むアシル基(置換基A)として好ましいものはフェニルアセチル基、ヒドロシンナモイル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、ベンジロキシアセチル基、O−アセチルマンデリル基、3−メトキシフェニルアセチル基、4−メトキシフェニルアセチル基、2,5−ジメトキシフェニルアセチル基、3,4−ジメトキシフェニルアセチル基、9−フルオレニルメチルアセチル基、シンナモイル基、4−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、オルト−トルオイル基、メタ−トルオイル基、パラ−トルオイル基、m−アニソイル基、p−アニソイル基、フェニルベンゾイル基、4−エチルベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基、4−t−ブチルベンゾイル基、4−ブチルベンゾイル基、4−ペンチルベンゾイル基、4−ヘキシルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、4−オクチルベンゾイル基、4−ビニルベンゾイル基、4−エトキシベンゾイル基、4−ブトキシベンゾイル基、4−ヘキシロキシベンゾイル基、4−ヘプチロキシベンゾイル基、4−ペンチロキシベンゾイル基、4−オクチロキシベンゾイル基、4−ノニロキシベンゾイル基、4−デシロキシベンゾイル基、4−ウンデシロキシベンゾイル基、4−ドデシロキシベンゾイル基、4−イソプロピオキシベンゾイル基、2,3−ジメトキシベンゾイル基、2,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4−ジメトキシベンゾイル基、2,6−ジメトキシベンゾイル基、2,4−ジメトキシベンゾイル基、3,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4,5−トリメトキシベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、2−ビフェニルカルボニル基、4−ビフェニルカルボニル基、4’−エチル−4−ビフェニルカルボニル基、4’−オクチロキシ−4−ビフェニルカルボニル基、ピペロニロイル基、ジフェニルアセチル基、トリフェニルアセチル基、フェニルプロピオニル基、ヒドロシンナモイル基、α−メチルヒドロシンナモイル基、2,2−ジフェニルプロピオニル基、3,3−ジフェニルプロピオニル基、3,3,3−トリフェニルプロピオニル基、2−フェニルブチリル基、3−フェニルブチリル基、4−フェニルブチリル基、5−フェニルバレリル基、3−メチル−2−フェニルバレリル基、6−フェニルヘキサノイル基、α−メトキシフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、3−フェノキシプロピオニル基、2−フェノキシプロピオニル基、11−フェノキシデカノイル基、2−フェノキシブチリル基、2−メトキシアセチル基、3−(2−メトキシフェニル)プロピオニル基、3−(p−トルイル)プロピオニル基、(4−メチルフェノキシ)アセチル基、4−イソブチル−α−メチルフェニルアセチル基、4−(4−メトキシフェニル)ブチリル基、(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)−アセチル基、4−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)−ブチリル基、(3,4−ジメトキシフェニル)アセチル基、3,4−(メチレンジオキシ)フェニルアセチル基、3−(3,4−ジメトキシフェニル)プロピオニル基、4−(3,4−ジメトキシフェニル)ブチリル基、(2,5−ジメトキシフェニル)アセチル基、(3,5−ジメトキシフェニル)アセチル基、3,4,5−トリメトキシフェニルアセチル基、3−(3,4,5−トリメトキシフェニル)−プロピオニル基、アセチル基、1−ナフチルアセチル基、2−ナフチルアセチル基、α−トリチル−2−ナフタレン−プロピオニル基、(1−ナフトキシ)アセチル基、(2−ナフトキシ)アセチル基、6−メトキシ−α−メチル−2−ナフタレンアセチル基、9−フルオレンアセチル基、1−ピレンアセチル基、1−ピレンブチリル基、γ−オキソ−ピレンブチリル基、スチレンアセチル基、α−メチルシンナモイル基、α−フェニルシンナモイル基、2−メチルシンナモイル基、2−メトキシシンナモイル基、3−メトキシシンナモイル基、2,3−ジメトキシシンナモイル基、2,4−ジメトキシシンナモイル基、2,5−ジメトキシシンナモイル基、3,4−ジメトキシシンナモイル基、3,5−ジメトキシシンナモイル基、3,4−(メチレンジオキシ)シンナモイル基、3,4,5−トリメトキシシンナモイル基、2,4,5−トリメトキシシンナモイル基、3−メチリデン−2−カルボニル基、4−(2−シクロヘキシロキシ)ベンゾイル基、2,3−ジメチルベンゾイル基、2,6−ジメチルベンゾイル基、2,4−ジメチルベンゾイル基、2,5−ジメチルベンゾイル基、3−メトキシ−4−メチルベンゾイル基、3,4−ジエトキシベンゾイル基、α−フェニル−O−トルイル基、2−フェノキシベンゾイル基、2−ベンゾイルベンゾイル基、3−ベンゾイルベンゾイル基、4−ベンゾイルベンゾイル基、2−エトキシ−1−ナフトイル基、9−フルオレンカルボニル基、1−フルオレンカルボニル基、4−フルオレンカルボニル基、9−アントラセンカルボニル基、1−ピレンカルボニル基などが挙げられる。
更に好ましくは、置換基Aは、フェニルアセチル基、ヒドロシンナモイル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、ベンジロキシアセチル基、O−アセチルマンデリル基、3−メトキシフェニルアセチル基、4−メトキシフェニルアセチル基、2,5−ジメトキシフェニルアセチル基、3,4−ジメトキシフェニルアセチル基、9−フルオレニルメチルアセチル基、シンナモイル基、4−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、オルト−トルオイル基、メタ−トルオイル基、パラ−トルオイル基、m−アニソイル基、p−アニソイル基、フェニルベンゾイル基、4−エチルベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基、4−t−ブチルベンゾイル基、4−ブチルベンゾイル基、4−ペンチルベンゾイル基、4−ヘキシルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、4−オクチルベンゾイル基、4−ビニルベンゾイル基、4−エトキシベンゾイル基、4−ブトキシベンゾイル基、4−ヘキシロキシベンゾイル基、4−ヘプチロキシベンゾイル基、4−ペンチロキシベンゾイル基、4−オクチロキシベンゾイル基、4−ノニロキシベンゾイル基、4−デシロキシベンゾイル基、4−ウンデシロキシベンゾイル基、4−ドデシロキシベンゾイル基、4−イソプロピオキシベンゾイル基、2,3−ジメトキシベンゾイル基、2,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4−ジメトキシベンゾイル基、2,6−ジメトキシベンゾイル基、2,4−ジメトキシベンゾイル基、3,5−ジメトキシベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、3,4,5−トリメトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、2−ビフェニルカルボニル基、4−ビフェニルカルボニル基、又は4’−エチル−4−ビフェニルカルボニル基、4’−オクチロキシ−4−ビフェニルカルボニル基である。
より好ましくは、置換基Aは、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、フェノキシアセチル基、シンナモイル基、4−メトキシ−シンナモイル基、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、4−エチルベンゾイル基、4−プロピルベンゾイル基、4−t−ブチルベンゾイル基、4−ブチルベンゾイル基、4−ペンチルベンゾイル基、4−ヘキシルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、3,4−ジメトキシベンゾイル基、2,6−ジメトキシベンゾイル基、2,4−ジメトキシベンゾイル基、3,5−ジメトキシベンゾイル基、3,4,5−トリメトキシベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、1−ナフトイル基、2−ナフトイル基、2−ビフェニルカルボニル基、又は4−ビフェニルカルボニル基である。
更に好ましくは、置換基Aは、ベンゾイル基、フェニルベンゾイル基、4−ヘプチルベンゾイル基、2,4,5−トリメトキシベンゾイル基、又は3,4,5−トリメトキシベンゾイル基である。 前記セルロースアシレートが有する置換基Aは、一種であっても二種以上であってもよい。
前記セルロースアシレートは、芳香族基を含むアシル基(置換基A)以外のアシル基、具体的には脂肪族アシル基(置換基B)を有する。(脂肪族アシル基(置換基B) 本発明における脂肪族アシル基(置換基B)は、直鎖状、分岐状あるいは環状構造の脂肪族アシル基のいずれであってもよく、また不飽和結合を含む脂肪族アシル基であってもよい。好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10、より好ましくは炭素数2〜4の脂肪族アシル基である。置換基Bの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、及びブチリル基であり、中でもアセチル基が好ましい。置換基Bをアセチル基とすることで、適度なガラス転移点(Tg)、弾性率などを有するフィルムが得られる。アセチル基等の炭素数が小さい脂肪族アシル基を有することにより、Tg及び弾性率などを低下させずに、フィルムとして適切な強度を得ることができる。前記置換基Bの置換度DSBは1.15以上2.85以下であることが好ましく、1.3以上2.7以下であることが更に好ましい。
以下に、芳香族基を含むアシル基(置換基A)及び脂肪族アシル基(置換基B)を有するセルロースアシレートの具体例を示すが、以下の例に限定されるものではない。
Figure 0005150701
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前記セルロースアシレートは、セルロースを原料として生物的あるいは化学的に、少なくとも芳香族基を含むアシル基(置換基A)を導入して得られるセルロース骨格を有する化合物である。セルロースアシレートの原料綿は、綿花リンタ、木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などの天然セルロースはもとより、微結晶セルロースなど木材パルプを酸加水分解して得られる重合度の低い(重合度100〜300)セルロースでも使用することができ、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」(丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、1970年発行)や発明協会公開技報2001−1745(7頁〜8頁)及び「セルロースの事典(523頁)」(セルロース学会編、朝倉書店、2000年発行)に記載のセルロースを用いることができ、特に限定されるものではない。
本発明に用いられるセルロースアシレートは、例えばアルドリッチ社製セルロースアセテート(アセチル置換度2.45)、若しくはダイセル社製セルロースアセテート(アセチル置換度2.41(商品名:L−70)、2.19(商品名:FL−70))、1.76(商品名:LL−10)を出発原料として、対応する酸クロリドとの反応により得ることができる。通常、一部の水酸基がアセチル基で置換されたセルロースアセテートを出発原料として、塩化ベンゾイル等の酸クロリドを反応させて、置換基Aを導入すると、6位に優先的に導入される。2位及び3位に優先的に置換基Aが置換したセルロースアシレートを得るためには、一旦、セルロースアセテートを塩基条件下で脱アセチル化処理し、2位及び3位のアセチル基を優先的に脱離させ、その後、酸クロリドでアシル化すると、置換基Aが2位及び3位に優先的に導入され、かつ置換基Bとしてアセチル基を主に6位に有するセルロースアシレートが得られる。脱アセチル化は、例えば、アミンと水の存在下で進行させることができる。出発原料であるセルロースアセテートのアセチル置換度や、脱アセチル化処理の条件、及び置換基Aの導入条件を調整することで、前記式(I)及び(II)を満足するセルロースアシレートを製造することができる。
前記セルロースアシレートの粘度平均重合度については特に制限はないが、80〜700が好ましく、90〜500が更に好ましく、100〜500がより更に好ましい。平均重合度を500以下とすることにより、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなり過ぎず、流延によるフィルム製造が容易になる傾向にある。また、重合度を140以上とすることにより、作製したフィルムの強度がより向上する傾向にあり好ましい。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫著、「繊維学会誌」、第18巻、第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。具体的には、特開平9−95538号公報に記載の方法に従って測定することができる。
[セルロースアシレート組成物]
次に、本発明に利用可能なセルロースアシレート組成物について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの作製に利用するセルロースアシレート組成物は、前記セルロースアシレートの少なくとも一種を含有する。 前記セルロースアシレート組成物は、前記セルロースアシレートを組成物全体の70質量%〜100質量%含むことが好ましく、より好ましくは80質量%〜100質量%含み、更に好ましくは90質量%〜100質量%含む。
前記セルロースアシレート組成物は、粒子状、粉末状、繊維状、塊状、溶液、溶融物など種々の形状を取ることができる。 フィルム製造の原料としては粒子状又は粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレート組成物は、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行ってもよい。
本発明において、セルロースアシレートは1種類のみを用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。また、セルロースアシレート以外の高分子成分や、各種添加剤を適宜混合することもできる。混合される成分はセルロースアシレートとの相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、特に好ましくは92%以上となるようにすることが好ましい。
本発明においてセルロースアシレートには、一般的にセルロースアシレートに添加可能な種々の添加剤(例えば、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤等)を加えて組成物とすることができる。また、前記セルロースアシレートへの添加剤の添加時期は、ドープ作製工程の何れにおいて添加してもよく、また、ドープ調製工程の最後に調製工程としてこれらの添加剤を添加してもよい。
[セルロースアシレートフィルム]
本発明は、前記セルロースアアシレートの少なくとも一種を含有する組成物より形成れたセルロースアシレートフィルムに関する。 本発明のセルロースアシレートフィルム中には、前記セルロースアシレートを好ましくは50質量%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは95%以上含む。
本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法は、特に限定されるものではないが、以下に記載する溶融製膜法又は溶液製膜法により製造することが好ましい。溶液製膜法による製造がより好ましい。溶融製膜法及び溶液製膜法ともに、一般的に行われている方法と同様に、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造することができる。例えば、溶融製膜に関しては、特開2006−348123号公報を、溶液製膜に関しては、特開2006−241433号公報を参照し、製造することができる。
<溶液製膜>
本発明のセルロースアシレートフィルムを溶液製膜法により製造する場合の好ましい形態について説明する。 溶液製膜法では、セルロースアシレートの溶液を調製し、該溶液を支持体表面に流延し、製膜する。前記セルロースアシレート溶液の調製に用いる溶媒については、特に限定されない。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、テトラクロロエチレンなどの塩素系有機溶剤、並びに非塩素系有機溶媒を挙げることができる。前記非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン及び、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン及びエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−及び−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例としては、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ペンチルが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが挙げられる。2種類以上の官能基を有する有機溶媒の例としては、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノール及び2−ブトキシエタノールが挙げられる。
前記セルロースアシレート溶液の調製時には、セルロースアシレートは、有機溶媒に10〜35質量%溶解させることが好ましい。より好ましくは13〜30質量%であり、特に好ましくは15〜28質量%である。このような濃度のセルロースアシレート溶液は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する際に所定の濃度になるようにして調製してもよいし、また予め低濃度溶液(例えば9〜14質量%)を調製した後に、濃縮工程により上記濃度の溶液として調製してもよい。更に、予め高濃度のセルロースアシレート溶液を調製した後に、種々の添加物を添加することで上記濃度のセルロースアシレート溶液として調製してもよい。
前記セルロースアシレート溶液(ドープ)の調製については、その溶解方法は特に限定されず、室温でもよく、更には冷却溶解法あるいは高温溶解方法、更にはこれらの組み合わせで実施してもよい。これらに関しては、例えば特開平5−163301号、特開昭61−106628号、特開昭58−127737号、特開平9−95544号、特開平10−95854号、特開平10−45950号、特開2000−53784号、特開平11−322946号、特開平11−322947号、特開平2−276830号、特開2000−273239号、特開平11−71463号、特開平04−259511号、特開2000−273184号、特開平11−323017号、特開平11−302388号等の各公報にセルロースアシレート溶液の調製法、が記載されていて、本発明においてもこれらの技術を利用することができる。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系の溶媒を用いた調製方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)22頁〜25頁に詳細に記載されている。更に、セルロースアシレート溶液の調製の過程で、溶液濃縮,ろ過等の処理が行われてもよく、それらについては、同様に発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)25頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
(溶液製膜の具体的方法)
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備として、従来セルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置
が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)25頁〜30頁に詳細に記載され、流延(共流延を含む),金属支持体,乾燥,剥離,延伸などに分類される。
<セルロースアシレートフィルムの処理>
(延伸)
以上のようにして、溶融製膜法あるいは溶液製膜法等によって製造した本発明のセルロースアシレートフィルムに、更に延伸処理を施すのが好ましい。 延伸は製膜工程中、オン−ラインで実施してもよく、製膜完了後、一度巻き取った後オフ−ラインで実施してもよい。すなわち、溶融製膜の場合、延伸は製膜中の冷却が完了しない実施してもよく、冷却終了後に実施してもよい。 延伸はTg〜(Tg+50℃)で実施するのが好ましく、より好ましくは(Tg)〜(Tg+40℃)、特に好ましくは(Tg)〜(Tg+30℃)である。好ましい延伸倍率は0.1%〜300%、更に好ましくは10%〜200%、特に好ましくは30%〜100%である。これらの延伸は1段で実施しても、多段で実施してもよい。ここでいう延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。 延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ
このような延伸は縦延伸、横延伸、及びこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、(1)ロール延伸(出口側の周速を速くした2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸、自由端延伸ともいう)、(2)固定端延伸(フィルムの両端を把持し、これを長手方向に次第に早く搬送し長手方向に延伸)、等を用いることができる。更に横延伸は、テンター延伸(フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向(長手方向と直角方向)に広げて延伸)、等を使用することができる。これらの縦延伸、横延伸は、それだけで行なってもよく(1軸延伸)、組み合わせて行ってもよい(2軸延伸)。2軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく(逐次延伸)、同時に実施してもよい(同時延伸)。 縦延伸、横延伸の延伸速度は10%/分〜10000%/分が好ましく、より好ましくは20%/分〜1000%/分、特に好ましくは30%/分〜800%/分である。多段延伸の場合、各段の延伸速度の平均値を指す。
このような延伸に引き続き、縦又は横方向に0%〜10%緩和することも好ましい。更に、延伸に引き続き、150℃〜250℃で1秒〜3分熱固定することも好ましい。
このようにして延伸した後の膜厚は10〜300μmが好ましく、20μm〜200μmがより好ましく、30μm〜100μmが特に好ましい。
また製膜方向(長手方向)と、フィルムのReの遅相軸とのなす角度θが0°、+90°若しくは−90°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は0°に近いほどよく、0±3°が好ましく、より好ましくは0±2°、特に好ましくは0±1°である。横延伸の場合は、90±3°又は−90±3°が好ましく、より好ましくは90±2°又は−90±2°、特に好ましくは90±1°又は−90±1°である。
流延から剥取までの間にフィルムの長手方向にかかったテンションによりReが生じた場合、テンターで幅方向に延伸を行うことでReを0に近づけることもできる。この場合、好ましい延伸倍率は0.1%〜20%、更に好ましくは0.5%〜10%、特に好ましくは1%〜5%である。 また延伸処理は、製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理してもよい。前者の場合には残留溶媒を含んだ状態で延伸を行ってもよく、残留溶媒量が2〜30質量%で好ましく延伸することができる。
乾燥後得られる、セルロースアシレートフィルムの厚さは、使用目的によって異なり、5〜500μmの範囲であることが好ましく、20〜300μmの範囲であることがより好ましく、30〜150μmの範囲であることが更に好ましい。また、光学用、特にVA液晶表示装置用としては、40〜110μmであることが好ましい。フィルム厚さの調整は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、長尺状に製膜してもよい。例えば、幅0.5〜3m(好ましくは0.6〜2.5m、更に好ましくは0.8〜2.2m)、長さ1ロール当たり100〜10000m(好ましくは500〜7000m、更に好ましくは1000〜6000m)で巻き取られた長尺状のフィルムとして製造することができる。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は3mm〜50mmが好ましく、より好ましくは5mm〜30mm、高さは0.5〜500μmが好ましく、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
上述の未延伸又は延伸セルロースアシレートフィルムは単独で使用してもよく、これらと偏光板を組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用してもよい。
本発明のセルロースアシレートフィルムのRe及びRthは置換基Aの置換度、置換基Bの置換度、延伸倍率によって調整することが出来る。置換基Aの置換度が式(I)、置換基Bの置換度が式(II)を満足するセルロースアシレートを含んでいるので、延伸処理を施すことによりReの絶対値が大きくなる。具体的には、本発明のセルロースアシレートフィルムは、Reが0〜400nm程度、Rthが−200〜200nm程度、の特性を示すフィルムとなりうる。但し、本発明のセルロースアシレートフィルムの光学特性は、この範囲に限定されるものではない。
また、フィルムの幅方向のRe(590)値のばらつきは、±5nmであることが好ましく、±3nmであることがより好ましい。また幅方向のRth(590)値のバラツキは±10nmが好ましく、±5nmであることがより好ましい。また、長さ方向のRe値、及びRth値のバラツキも、幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。
(表面処理)
未延伸、又は、延伸後のセルロースアシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層(例えば、下塗層及びバック層)との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。
[位相差フィルム]
本発明のセルロースアシレートフィルムは位相差フィルムとして用いることができる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与(偏光板の形成)、液晶組成物からなる光学補償層の付与(光学補償フィルム)である。
[光学補償フィルム]
本発明のセルロースアシレートフィルムは、液晶表示装置の光学補償に利用することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムが、光学補償に必要な光学特性を満足する場合は、そのまま光学補償フィルムとして利用することができる。また、光学補償に必要な光学特性を満足するために、他の一以上の層、例えば液晶組成物を硬化して形成した光学異方性層、又は他の複屈折性ポリマーフィルムからなる層と積層してから、光学補償フィルムとして利用することもできる。
(光学異方性層Aの作製)
次に本発明で用いられる遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°であるRe(548)が80以上190以下の光学異方性層Aの作製方法について述べる。本発明の光学異方性層Aは入射直線偏光を円偏光に、円偏光を直線偏光に変換する機能を有する。
<棒状液晶化合物で作製する場合>
本発明の棒状液晶層は、(1)Re(548)が80以上190以下であり、(2)遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°である。
(1)は使用する棒状液晶のΔnと膜厚で決まり、Δnが0.01〜0.50、膜厚0.05〜5μで目標の光学特性を実現できる。
本発明の位相差板に使用可能な棒状液晶性化合物としては、前記のとおり重合性基を有する化合物が好ましい。例えば、Makromol. Chem., 190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許4683327号、同5622648号、同5770107号、世界特許(WO)95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1−272551号、同6−16616号、同7−110469号、同11−80081号、同11−513019号及び特願2001−64627号などの各公報及び明細書に記載の化合物の中から選んで用いることができる。
前記低分子棒状液晶性化合物としては、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
一般式(I) Q1−L1−Cy1−L2−(Cy2−L3)n−Cy3−L4−Q2
式中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に重合性基を表し、L1及びL4はそれぞれ独立に二価の連結基を表し、L2及びL3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基を表し、Cy1、Cy2及びCy3はそれぞれ独立に二価の環状基を表し、nは0、1又は2である。
以下に更に重合性棒状液晶性化合物について説明する。
式中、Q1及びQ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合(開環重合を含む)又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。
<円盤状液晶性化合物(ディスコティック液晶製化合物)で作製する場合>
[ディスコティック液晶性化合物]
本発明では、前記光学フィルムが有する光学異方性層の形成に、ディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献(C.Destrade et al.,Mol.Crysr.Liq.Cryst.,vol.71,page 111(1981);日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B.Kohne et al.,Angew.Chem.Soc.Chem.Comm.,page 1794(1985);J.Zhang et al.,J.Am.Chem.Soc.,vol.116,page 2655(1994))に記載されている。ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
本発明において好ましく用いることのできるディスコティック液晶性化合物の具体例としては、特開2009−97002号公報[0038]〜[0069]記載の化合物が挙げられる。また、トリフェニレン化合物で、波長分散の小さいディスコティック液晶性化合物としては、特開2007−108732号公報の段落[0062]〜[0067]記載の化合物等が挙げられる。
[垂直配向促進剤]
前記光学異方性層を形成する際に、液晶性化合物の分子を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側及び空気界面側において液晶性化合物を垂直に配向制御可能な配向制御剤を用いるのが好ましい。この目的のために、配向膜に、排除体積効果、静電気的効果又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶性化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。また、空気界面側の配向制御に関しては液晶性化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、又は表面エネルギー効果によって液晶性化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶性化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。このような配向膜界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(配向膜界面側垂直配向剤)としては、ピリジニウム誘導体が好適に用いられる。空気界面側で液晶性化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(空気界面側垂直配向剤)としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。以下に垂直配向剤に関して詳細に説明する。
[配向膜界面側垂直配向剤]
本発明に使用可能な配向膜界面側垂直配向剤としては、ピリジニウム誘導体(ピリジニウム塩)が好適に用いられ、化合物の具体例としては、特開2006−113500号公報明細書中[0058]〜[0061]に記載の化合物が挙げられる。
前記光学異方性層形成用の組成物中における前記ピリジニウム誘導体の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、前記組成物(塗布液として調製した場合は溶媒を除いた液晶性組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
[空気界面側垂直配向剤]
本発明における空気界面側垂直配向剤としては、下記フッ素系ポリマー(式(II))を部分構造として含む)で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
まずフッ素系ポリマー(式(II)を部分構造として含む)について説明する。本発明の空気界面側垂直配向剤としては、フッ素系ポリマーが、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と下記式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
Figure 0005150701
式中、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる2価の連結基又は下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、
(連結基群)
単結合、−O−、−CO−、−NR−(Rは水素原子、アルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、−S−、−SO−、−P(=O)(OR)−(Rはアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基;
Qはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SOH)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)}若しくはその塩を表す。
本発明に使用可能なフッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(−COOH)、スルホ基(−SOH)、ホスホノキシ基{−OP(=O)(OH)}及びそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含有することを特徴とする。ポリマーの種類としては、「改訂 高分子合成の化学」(大津隆行著、発行:株式会社化学同人、1968)1〜4ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、PTFE類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。前記フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
前記フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。前記フルオロ脂肪族基は、炭素数1〜12であるのが好ましく、6〜10であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数6〜10のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の50%以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。
フッ素系ポリマーとして本発明に好ましく用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体の具体例として、特開2006−113500公報の段落[0110]〜[0114]に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。
本発明に用いる前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は1,000,000以下であるのが好ましく、500,000以下であるのがより好ましく、100,000以下であるのが更に好ましい。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
なお、本発明のフッ素系ポリマーは、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
組成物中における前記フッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましく、0.05〜3質量%であるのが更に好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が0.005質量%未満では効果が不十分であり、また8質量%より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フイルムとしての性能(例えばレターデーションの均一性等)に悪影響を及ぼす。
下記式(III)で表される含フッ素化合物。
(III)
(R−L−(W)
式中、Rはアルキル基、末端にCF基を有するアルキル基、又は末端にCFH基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のRは同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF基又はCFH基を有するアルキル基を表す。Lは(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(−COOH)若しくはその塩、スルホ基(−SOH)若しくはその塩、又はホスホノキシ{−OP(=O)(OH)}若しくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。
本発明に使用可能な式(III)にて表される含フッ素化合物の具体例として、特開2006−113500公報の段落[0136]〜[0140]に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。
なお、本発明の含フッ素化合物は、ディスコティック液晶性化合物の配向状態を固定化するために置換基として重合性基を有するものも好ましい。
組成物中における前記含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005〜8質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましく、0.05〜3質量%であるのが更に好ましい。
[重合性開始剤]
配向(好ましくは垂直配向)させた液晶性化合物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基(P)の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることが更に好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm〜50J/cmであることが好ましく、100〜800mJ/cmであることが更に好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下や0.1%以下の低酸素濃度化で光照射を実施してもよい。液晶性化合物を含有する光学異方性の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることが更に好ましく、1〜5μmであることが最も好ましい。
[光学異方性層の他の添加剤]
上記の液晶性化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶性化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶性化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物、特願2003−295212号明細書中の段落番号[0069]〜[0126]記載の化合物が挙げられる。
液晶性化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃が更に好ましい。
[塗布溶剤]
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
[塗布方法]
塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
[配向膜]
本発明では、配向膜の表面に前記組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させるのが好ましい。配向膜は液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上で利用するのが好ましい。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを別の透明支持体上に転写して本発明の光学フィルム用光学基材を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
ポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが更に好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%が更に好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は100〜5000であることが好ましい。
前記配向膜において、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%が更に好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤及び添加剤を含む溶液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることが更に好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜形成時に利用する塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1乃至10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃〜110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60℃〜100℃が好ましく、特に80℃〜100℃が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5が好ましい。
配向膜は、透明支持体上に設けられることが好ましい。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
配向膜のラビング処理面に前記組成物を塗布して、液晶性化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させることで、前記光学異方性層を形成することができる。
<シクロオレフィン系ポリマーで製造する場合>
シクロオレフィン系ポリマーをフィルム搬送方向に対して斜め方向に延伸することでも、もRe(548)が80以上190以下である層を形成できる。たとえば特許第4557188中の[0019]〜[0090]に記載の方法で作製することが可能である。
(光学異方性層B)
本発明に用いられる光学異方性層Bに該当するCプレートは−10nm≦Re(548)≦10nmかつNz≧10を満たすフィルムを意味する。ここで、Nz=(nx−nz)/(nx−ny)であり、式中nx、ny、nzはそれぞれフィルム搬送方向、フィルム搬送方向と直交方向、膜厚方向の屈折率を表す。
本発明で用いられるCプレートのRthの波長分散は順分散性であっても逆分散性であってもよい。ここで、順分散性とは長波長ほどRthの値が小さくなる特性のことを示し、逆分散性とは長波長ほどRthの値が大きくなる特性のことを示す。一般的に、VAモード液晶は順分散性を示すため、視野角色味補償の観点でCプレートのRthは順分散性を示す方が好ましい。
本発明で用いられるCプレートは種々の方法があり、円盤状化合物を配向させた状態で重合させ、水平方向に固定化して形成する方法や、セルロースアシレート系フィルムにレターデーション調整剤を添加するなどの方法があるが、これらの方法に限るものではない。
<円盤状液晶化合物で製造する場合>
本発明において、円盤状液晶性化合物よりなる光学異方性層は、ディスコティック液晶性化合物及び後述する一般式(I)、(II)、又は(III)で表される化合物の少なくとも一種を含有する。
ディスコティック液晶性化合物は、前記一般式(I)〜(III)で表される化合物の少なくとも一種を併用することによって、ポリマーフィルム面に対して実質的に水平に配向させることができる。実質的に水平とは、ディスコティック液晶性化合物の円盤面と光学異方性層の面との平均角度(平均傾斜角)が0°〜10°の範囲内であることを意味する。
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献(C. Destrade et al., Mol. Crysr. Liq. Cryst., vol. 71, page 111 (1981) ;日本化学会編、季刊化学総説、No.22、液晶の化学、第5章、第10章第2節(1994);B. Kohne et al., Angew. Chem. Soc. Chem. Comm., page 1794 (1985);J. Zhang et al., J. Am.Chem. Soc., vol. 116, page 2655 (1994))に記載されているものを広く採用することができる。ディスコティック液晶性化合物の重合につい
ては、例えば、特開平8−27284号公報に記載の方法を採用できる。
ディスコティック液晶性化合物は、重合により固定可能なように、重合性基を有するのが好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させた構造が考えられる。また、円盤状コアと重合性基との間に連結基を有する構造がより好ましい。連結基を有する構造を採用すると、重合反応において配向状態を保つことがより容易になる。重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記一般式(VI)で表わされる化合物が好ましい。
一般式(VI)
D(−L−P)n
(一般式(VI)中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Pは重合性基であり、nは4〜12の整数である。)
前記式(VI)中の円盤状コア(D)、二価の連結基(L)及び重合性基(P)は、例えば、特開2001−4837号公報に記載の(D1)〜(D15)、(L1)〜(L25)、(P1)〜(P18)をそれぞれ、用いることができる。具体的には以下に示すTE-8が挙げられる。
Figure 0005150701
重合性基を有するディスコティック液晶性化合物の場合も、上述と同様に実質的に水平配向させる。この場合のディスコティック液晶性化合物の具体例としては、国際公開WO01/88574A1号公報の58頁6行〜65頁8行に記載されているものも好ましく採用することができる。
[水平配向剤]
光学異方性層を形成するディスコティック液晶性化合物は、下記一般式(I)〜(III)で表される化合物の少なくとも一種を併用することで、実質的に水平配向させることが出来る。なお、本発明で「水平配向」とは、液晶層の水平面(例えば液晶層が支持体上に形成されている場合は支持体の表面)に対してディスコティック液晶性化合物の長軸方向(すなわち、コアの円盤面)が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、コアの円盤面と水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は5度以下が好ましく、3度以下がより好ましく、2度以下が更に好ましく、1度以下が最も好ましい。前記傾斜角は0度であってもよい。
以下、下記一般式(I)〜(III)について、順に説明する。
Figure 0005150701
式中、R1、R2及びR3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す。
Figure 0005150701
式中、Rは置換基を表し、mは0〜5の整数を表す。mが2以上の整数を表す場合、複数個のRは同一でも異なっていてもよい。
Figure 0005150701
式中、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。
以下に更に一般式(I)〜(III)にて表される化合物について詳細に説明する。
まず、一般式(I)にて表される化合物について説明する。
1、R2、及びR3で各々表される置換基としては、アルキル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、2−ブテニル基、3−ペンテニル基などが挙げられる)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基であり、例えば、プロパルギル基、3−ペンチニル基などが挙げられる)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30、より好ましくは炭素数6〜20、特に好ましくは炭素数6〜12のアリール基であり、例えば、フェニル基、p−メチルフェニル基、ナフチル基などが挙げられる)、置換若しくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜40、より好ましくは炭素数0〜30、特に好ましくは炭素数0〜20のアミノ基であり、例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基などが挙げられる)、
アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが挙げられる)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜40、より好ましくは炭素数6〜30、特に好ましくは炭素数6〜20のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ基、2−ナフチルオキシ基などが挙げられる)、アシル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のアシル基であり、例えば、アセチル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基などが挙げられる)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜40、より好ましくは炭素数7〜30、特に好ましくは炭素数7〜20のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニル基などが挙げられる)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基などが挙げられる)、
アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアシルアミノ基であり、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基などが挙げられる)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜40、より好ましくは炭素数2〜30、特に好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜40、より好ましくは炭素数7〜30、特に好ましくは炭素数7〜20のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基などが挙げられる)、スルホニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基などが挙げられる)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜40、より好ましくは炭素数0〜30、特に好ましくは炭素数0〜20のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基などが挙げられる)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のカルバモイル基であり、例えば、無置換のカルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基などが挙げられる)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20であり、例えば、フェニルチオ基などが挙げられる)、スルホニル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のスルホニル基であり、例えば、メシル基、トシル基などが挙げられる)、スルフィニル基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基などが挙げられる)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のウレイド基であり、例えば、無置換のウレイド基、メチルウレイド基、フェニルウレイド基などが挙げられる)、リン酸アミド基(好ましくは炭素数1〜40、より好ましくは炭素数1〜30、特に好ましくは炭素数1〜20のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド基、フェニルリン酸アミド基などが挙げられる)、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜30、より好ましくは1〜12のヘテロ環基であり、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有するヘテロ環基であり、例えば、イミダゾリル基、ピリジル基、キノリル基、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズチアゾリル基、1,3,5−トリアジル基などが挙げられる)、シリル基(好ましくは、炭素数3〜40、より好ましくは炭素数3〜30、特に好ましく
は、炭素数3〜24のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる)が含まれる。これらの置換基は更にこれらの置換基によって置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上有する場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに結合して環を形成していてもよい。
1、R2及びR3で各々表される置換基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基又はハロゲン原子である。
1、X2及びX3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−CO−、―NRa−(Raは炭素原子数が1〜5のアルキル基又は水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニル基、−CO−、−NRa−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及び二価の芳香族基は、可能であれば前述のR1、R2及びR3の置換基として例示された基(例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基)によって置換されていてもよい。
前記一般式(I)で表される化合物の中でも、下記一般式(Ia)又は(Ib)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0005150701
式中、R1a、R2a及びR3aは、各々水素原子又は置換基を表し、X1a、X2a及びX3aは、各々−NH−、−O−又は−S−を表し、m1a、m2a及びm3aは、1〜3の整数を表す。
Figure 0005150701
式中、Rf1、Rf2及びRf3は、各々末端にCF3基又はCF2H基を有するアルキル基を表し、Y1、Y2及びY3は、アルキレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−、−SO2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表す。
まず、一般式(Ia)にて表される化合物について説明する。
1a、R2a及びR3aで各々表される置換基は、前記一般式(I)におけるR1、R2及びR3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。R1a、R2a及びR3aで各々表される置換基としては、特に好ましくは末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基である。該アルコキシ基中に含まれるアルキル鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数4〜20であり、更に好ましくは炭素数4〜16であり、特に好ましくは6〜16である。前記末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基は、アルコキシ基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルコキシ基である。アルコキシ基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上を置換されているのが特に好ましい。以下に、R1a、R2a及びR3aで表される末端にCF3基又はCF2H基を有するアルコキシ基の例を示す。
R1:n−C 817−O−
R2:n−C 613−O−
R3:n−C 49−O−
R4:n−C 817−(CH22−O−(CH 22−O−
R5:n−C 613−(CH22−O−(CH 22−O−
R6:n−C 49−(CH22−O−(CH 22−O−
R7:n−C 817−(CH23−O−
R8:n−C 613−(CH23−O−
R9:n−C 49−(CH23−O−
R10:H−(CH 28−O−
R11:H−(CF 26−O−
R12:H−(CH 24−O−
R13:H−(CH 28−(CH2)−O−
R14:H−(CH 26−(CH2)−O−
R15:H−(CH 24−(CH2)−O−
R16:H−(CH 28−(CH2)−O−(CH 22−O−
R17:H−(CH 26−(CH2)−O−(CH 22−O−
R18:H−(CH 24−(CH2)−O−(CH 22−O−
1a、X2a及びX3aはそれぞれ、好ましくは、−NH−又は−O−を表し、最も好ましくは、−NH−を表す。m1a、m2a及びm3aはそれぞれ、好ましくは2である。
次に、一般式(Ib)にて表される化合物について説明する。
Rf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF 3基又はCF 2H基を有するアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数4〜20であり、更に好ましくは炭素数4〜16であり、特に好ましくは6〜16である。CF 3基又はCF 2H基以外の置換基を有していてもよい。前記末端にCF 3基又はCF 2H基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上を置換されているのが特に好ましい。Rf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF3基又はCF 2H基を有するアルキル基の例を以下に示す。
Rf1:n−C 817
Rf2:n−C 613
Rf3:n−C 49
Rf4:n−C 817−(CH22
Rf5:n−C 613−(CH22
Rf6:n−C 49−(CH22
Rf7:H−(CF 28
Rf8:H−(CF 26
Rf9:H−(CF 24
Rf10:H−(CF 28−(CH2)−
Rf11:H−(CF 26−(CH2)−
Rf12:H−(CF 24−(CH2)−
1、Y2及びY3は各々、好ましくは、アルキレン基、−NH−、−O−、−S−、及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表し、特に好ましくは、アルキレン基、−NH−、−O−、及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表し、最も好ましくは、−NH−、−O−又は−NH(CH 2r−O−(rは1〜8の整数を表す。最も好ましくは3である。)を表す。
次に、一般式(II)で表される化合物について説明する。 式(II)中、Rで表される置換基としては、一般式(I)におけるR1、R2、及びR3で表される置換基と同義であ
り、その好ましい範囲も同一である。mは、好ましくは1〜3の整数を表し、特に好ましくは2又は3である。
前記一般式(II)で表される化合物の中でも、下記一般式(IIa)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0005150701
式中、Rf1a、Rf2a及びRf3aは各々独立に、末端にCF 3基又はCF 2H基を有するアルキル基を表し、Y1a、Y2a及びY3aは各々独立に、アルキレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−、−SO 2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表す。
Rf1a、Rf2a及びRf3aで表される末端にCF 3基又はCF 2H基を有するアルキル基としては、前記一般式(Ib)におけるRf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF 3基又はCF 2H基を有するアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Y
1a、Y2a及びY3aとしては、前記一般式(Ib)における。Y1、Y2及びY3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。最も好ましくは、アルキレン基、−O−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基である。
最後に、一般式(III)にて表される化合物について説明する。R4、R5、R6、R7、R8及びR9で各々表される置換基としては、一般式(I)におけるR1、R2及びR3で表される置換基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。
前記一般式(III)で表される化合物の中でも、下記一般式(IIIa)で表される化合物が特に好ましい。
Figure 0005150701
式中、Rf11a、Rf22a、Rf33a、Rf44a、Rf55a及びRf66aは各々独立して、末端にCF 3基又はCF 2H基を有するアルキル基を表し、Y11a、Y22a、Y33a、Y44a、Y55a及びY66aは各々独立して、アルキレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−、−SO 2−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基を表す。
Rf11a、Rf22a、Rf33a、Rf44a、Rf55a及びRf66aで各々表される末端にCF 3基又はCF 2H基を有するアルキル基としては、前記一般式(Ib)におけるRf1、Rf2及びRf3で表される末端にCF 3基又はCF 2H基を有するアルキル基と同義であり、その好ましい範囲も同一である。Y11a、Y22a、Y33 a、Y44a、Y55a及びY66aとしては、前記一般式(Ib)における。Y1、Y2及びY3と同義であり、その好ましい範囲も同一である。最も好ましくは、アルキレン基、−O−及びそれらの群より選ばれる二価の連結基を少なくとも二つ組み合わせた基である。
前記一般式(I)、(II)又は(III)で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。下記の具体例中、No.I−1〜39は一般式(I)、No.I−40〜50は一般式(II)、No.I−51〜59は一般式(III)で表される化合物の例である。
Figure 0005150701
Figure 0005150701
Figure 0005150701
Figure 0005150701
Figure 0005150701
本発明において、前記一般式(I)〜(III)にて表される化合物の添加量としては、ディスコティック液晶性化合物の量の0.01〜20質量%が好ましく、0.05〜10質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が特に好ましい。なお、前記一般式(I)〜(III)にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
[液晶性化合物の配向状態の固定化]
1又は2以上の光学異方性層を液晶性化合物から形成する場合は、配向させた液晶性化合物を、配向状態を維持して固定化することが好ましい。固定化は、液晶性化合物に導入した重合性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤としては、例えば、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載に記載のもの)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書に記載のもの)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書に記載のもの)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書に記載のもの)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書に記載のもの)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書に記載のもの)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書に記載のもの)を採用することができる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることが更に好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることが更に好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光学異方性層の厚さは、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることが更に好ましい。
光学異方性層は、液晶性化合物及び上記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、配向膜の上に塗布して形成するのが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、アミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン)、炭化水素(例えば、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)を採用することができる。この中でも、アルキルハライド及びケトンが好ましい。更に、二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)を広く採用することができる。
[配向膜]
液晶性化合物を配向させるために、配向膜を用いることが好ましい。更に電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により配向機能が生じる配向膜も知られている。配向膜に使用するポリマーの種類は、液晶性化合物の配向(特に平均傾斜角)に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向膜の表面エネルギーを低下させないポリマー(通常の配向用ポリマー)を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セル又は光学補償シートについての公知の文献に記載されている事項を広く採用することができる。特に、ラビング処理の方向に対して直交する方向に液晶性化合物を配向する場合には、例えば、特開2002−62427号公報に記載の変性ポリビニルアルコール、特開2002−98836号公報に記載のアクリル酸系コポリマー、特開2002−268068号公報に記載のポリイミド、ポリアミック酸を好ましく用いることができる。いずれの配向膜においても、液晶性化合物と透明支持体の密着性をより良くする目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることがより好ましく、かかる配向膜としては、例えば、特開平9−152509号公報に記載されているものが採用できる。
配向膜の厚さは0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることが更に好ましい。なお、配向膜を用いて液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフィルム(又は透明支持体)上に転写してもよい。
<セルロースアシレートフィルムで光学異方性層Bを製造する場合>
(セルロースアシレート樹脂)
本発明に用いられるセルロースアシレート樹脂は、特に定めるものではない。アシレート原料のセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ(広葉樹パルプ、針葉樹パルプ)などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座(17)繊維素系樹脂」日刊工業新聞社(1970年発行)や発明協会公開技報公技番号2001−1745号(7頁〜8頁)に記載のセルロースを用いることができる。
まず、本発明に好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位及び6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部を炭素数2以上のアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位及び6位に位置するセルロースの水酸基がエステル化している割合(100%のエステル化は置換度1)を意味する。
全アシル置換度、即ち、DS2+DS3+DS6は1.5〜2.95が好ましく、より好ましくは1.8〜2.90であり、特に好ましくは光学特性の発現の観点から、少なくとも1層に含まれるセルロースアシレートの全アシル置換度が1.9〜2.85である。
セルロ−スのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド(例えば、CH3CH2COCl)である場合には、塩基性化合物が用いられる。
最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸(酢酸、プロピオン酸、吉草酸等)又はそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平10−45804号公報に記載されている方法により合成できる。
<添加剤>
本発明のフィルム中には、添加剤として、無機微粒子(マット剤)、非リン酸エステル系の化合物;レターデーション調整剤(レターデーション発現剤及びレターデーション低減剤);フタル酸エステル、リン酸エステル系の化合物などの可塑剤;紫外線吸収剤;酸化防止剤などの添加剤を加えることもできる。
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
(非リン酸エステル系の化合物)
本発明のフィルムは、リン酸エステル系の化合物又は非リン酸エステル系のポリエステル系の化合物を含むことが好ましい。以下、本発明のフィルムに用いることができる添加剤について詳細に説明する。
本発明のフィルムは、前記低置換度層中に、非リン酸エステル系の化合物を含むことが好ましい。このような非リン酸エステル系の化合物を含むことにより、本発明のフィルムは白化しにくくなるという効果を奏する。
また、本明細書中、「非リン酸エステル系の化合物」とは、「エステル結合を有する化合物であって、該エステル結合に寄与する酸がリン酸以外である化合物」のことを言う。すなわち、「非リン酸エステル系の化合物」は、リン酸を含まず、エステル系である、化合物を意味する。
また、前記非リン酸エステル系の化合物は、低分子化合物であっても、ポリマー(高分子化合物)であってもよい。以下、ポリマー(高分子化合物)である非リン酸エステル系の化合物のことを、非リン酸エステル系ポリマーとも言う。
前記非リン酸エステル系の化合物としては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤及び低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロース系樹脂に対して、1〜35質量%であることが好ましく、4〜30質量%であることがより好ましく10〜25質量%であることが更に好ましい。
本発明のフィルムに非リン酸エステル系の化合物として用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が700〜10000のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液流延法において、溶媒の揮発速度を速める機能や、残留溶媒量を低減する機能も有する。更に、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
ここで、本発明における非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量700〜8000であり、更に好ましくは数平均分子量700〜5000であり、特に好ましくは数平均分子量1000〜5000である。
以下、本発明に用いられる非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明するが、本発明で用いられる非リン酸エステル系の化合物である高分子量添加剤がこれらのものに限定されるわけでないことは言うまでもない。
非リン酸エステル系の化合物である高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー(脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等)、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー(脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等)とアクリル系ポリマーの共重合体及びポリエステル系ポリマー(脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等)とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましく、少なくとも共重合成分の1つとして芳香族環を含有するポリエステル化合物であることがより好ましい。
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数2〜12の脂肪族ジオール、炭素数4〜20のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも1種類以上のジオールとの反応によって得られるものであり、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、更にモノカルボン酸類やモノアルコール類又はフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数4〜20の脂肪族ジカルボン酸残基又は炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
本発明で好ましく用いられる炭素数2〜20の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸及び1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
前記高分子量添加剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数2〜20の脂肪族ジオール、炭素数4〜20のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
炭素原子2〜20の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオール及び脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール(ネオペンチルグリコール)、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール(3,3−ジメチロ−ルペンタン)、2−n−ブチル−2−エチル−1,3プロパンジオール(3,3−ジメチロールヘプタン)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、1種又は2種以上の混合物として使用される。
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノールである。
炭素数4〜20のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコール及びポリプロピレンエーテルグリコール並びにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは2〜20であり、より好ましくは2〜10であり、更には2〜5であり、特に好ましくは2〜4である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス(Carbowax)レジン、プルロニックス(Pluronics)レジン及びニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で保護することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
本発明のポリエステル添加剤の両末端がカルボン酸やOH基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。
この場合、モノアルコールとしては炭素数1〜30の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、tert−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、3−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数1〜30の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、p−tert−ブチル安息香酸、p−tert−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ1種又は2種以上を使用することができる。
かかる前記高分子量添加剤の合成は、常法により上記脂肪族ジカルボン酸とジオール及び/又は末端封止用のモノカルボン酸又はモノアルコール、とのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」(株式会社幸書房、昭和48年3月1日初版第1版発行)に詳細な記載がある。また、特開平05−155809号、特開平05−155810号、特開平5−197073号、特開2006−259494号、特開平07−330670号、特開2006−342227号、特開2007−003679号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
前記芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸、炭素数6〜20の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも1種類以上のモノマーである。
炭素数8〜20の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、2,8−ナフタレンジカルボン酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
炭素数6〜20の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールA、1,2−ヒドロキシベンゼン、1,3−ヒドロキシベンゼン、1,4−ヒドロキシベンゼン、1,4−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールA、1,4−ヒドロキシベンゼン、1,4−ベンゼンジメタノールである。
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
(可塑剤)
本発明に用いられる可塑剤としては、セルロースアシレートの可塑剤として知られる多くの化合物も有用に使用することができる。可塑剤としては、リン酸エステル系化合物又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステル系化合物の例には、トリフェニルホスフェート(TPP)及びトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)及びジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)及びO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEP及びDPPが特に好ましい。
(レターデーション発現剤)
本発明のフィルムは、レターデーション発現剤を含んでいても含んでいなくても所望の面内方向のレターデーションを発現させることができるが、更にレターデーション発現剤を含んでいてもよい。レターデーション発現剤を採用することにより、低延伸倍率で高いRe発現性を得られる。レターデーション発現剤の種類としては、特に定めるものではないが、棒状又は円盤状化合物からなるものや、前記非リン酸エステル系の化合物のうちレターデーション発現性を示す化合物を挙げることができる。上記棒状又は円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として好ましく用いることができる。
二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、250〜400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
レターデーション発現剤としては、例えば特開2004−50516号公報、特開2007−86748号公報に記載されている化合物を用いることができるが、本発明はこれらに限定されない。
円盤状化合物としては、例えば欧州特許出願公開第0911656A2号明細書に記載の化合物、特開2003−344655号公報に記載のトリアジン化合物、特開2008−150592号公報[0097]〜[0108]に記載されるトリフェニレン化合物も好ましく用いることもできる。
円盤状化合物は、例えば特開2003−344655号公報に記載の方法、特開2005−134884号公報に記載の方法等、公知の方法により合成することができる。
前述の円盤状化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができ、例えば特開2008−150592号公報[0110]〜[0127]に記載される棒状化合物を好ましく用いることができる。
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより長波長
である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法を参照して合成できる。文献としては、Mol. Cryst. Liq. Cryst., 53巻、229ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145巻、111ページ(1987年)、同170巻、43ページ(1989年)、J. Am. Chem. Soc.,113巻、1349ページ(1991年)、同118巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J. Org. Chem., 40巻、420ページ(1975年)、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。
[偏光板]
本発明の偏光板は、偏光膜と該偏光膜の両面を保護する2枚の保護フィルムを有する偏光板であって、該保護フィルムの少なくとも一方が本発明の光学フィルムであることが好ましい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造することができる。
光学フィルムの液晶性化合物を含有する光学異方性層側が接着剤又は他の基材を介して偏光膜に接着しており、偏光膜のもう一方の側にも保護フィルムを有する構成が好ましく、更に好ましくは、光学フィルムの光学異方性層が接着剤を介して直接偏光膜に接着している構成である。光学異方性層と偏光膜の間の接着性を改良するために、光学異方性層の表面は表面処理(例、グロー放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線(UV)処理、火炎処理、鹸化処理、溶剤洗浄)を実施することが好ましい。また、光学異方性層の上に、接着層(下塗り層)を設けてもよい。
また、偏光板を構成するもう一方の保護フィルムの偏光膜と反対側の面には粘着剤層を有していても良い。
本発明の光学フィルムを偏光板用保護フィルムとして用いることにより、期待される光学特性に加え、薄型で製造コストが低い偏光板が作製できる。
[液晶表示装置]
本発明の光学フィルムは液晶表示装置に適用できる。前記液晶表示装置の種類には特に制限はなく、透過型、反射型、半透過型いずれの形でも使用することができる。前記液晶表示装置に用いられる液晶セルとしては、例えばツイステッドネマチック(TN)モード、
スーパーツイステッドネマチック(STN)モードや、水平配向(ECB)モード、垂直配向(VA)モード、インプレーンスイッチング(IPS)モード、フリンジフイールドスイッチング(FFS)モード、ベンドネマチック(OCB)モード、ハイブリッド配向(HAN)モード、強誘電性液晶(SSFLC)モード、反強誘電液晶(AFLC)モードの液晶セルなど種々の液晶セルが挙げられる。このうち、本発明の位相差フィルム及び偏光板は、特に、VAモード、IPSモード、FFSモードの液晶セルと組み合わせて用いることが好ましく、最も好ましくは、VAモードの液晶セルと組み合わせて用いられる。
本発明に記載の、セルロースアシレートフィルムと光学異方性層A、光学異方性層Bからなる光学フィルム、及びセルロースアシレートフィルム、光学異方性層c、光学異方性層A、光学異方性層Bからなる光学フィルムは、他の液晶表示装置、3Dディスプレイ用にも有用に使用することが出来る。
[光学特性の測定]
本明細書において、Re(λ)及びRth(λ)は各々、波長λにおける面内のレターデーション(nm)及び厚さ方向のレターデーション(nm)を表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH又はWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。
測定されるフィルムが1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。 Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH又はWRが算出する。 なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(11)及び式(12)よりRthを算出することもできる。
Figure 0005150701
式中、Re(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。nxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚を表す。
測定されるフィルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRth(λ)は算出される。Rth(λ)は前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
ここで平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示すると、セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)などが挙げられる。 これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHによりnx、ny、nzを算出することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
[第1のセルロースアシレートフィルムの作製]
下記表に示すセルロースアシレートのそれぞれを用いて、以下の方法により下記表に示すセルロースアシレートフィルムをそれぞれ作製した。
<セルロースアシレート溶液の調製1>
下記の原料をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、溶解し、セルロースアシレート溶液を有する溶液を調製した。
下記表1に示すセルロースアシレート 100質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 402質量部
メタノール(第2溶媒) 60質量部
<セルロースアシレートフィルムの作製>
セルロースアシレート溶液組成の溶液562質量部を、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が15質量%のフィルムを、表3に示す延伸倍率、延伸温度で、固定端一軸延伸し、表3に示すセルロースアシレートフィルムのそれぞれを作製した。 フィルムは搬送方向と直交方向に延伸した。
作製したセルロースアシレートフィルムの光学特性、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測器(株)製)を用いて波長548nmにおいて測定した値を用いた。
セルロースアシレートフィルムの遅相軸方向を確認した。A1〜A4はフィルム搬送方向と平行方向に遅相軸を有しており、A5はフィルム搬送方向と直交方向に遅相軸を有していた。
Figure 0005150701
<棒状液晶化合物を含む光学異方性層による光学異方性層Aの形成>
上記作製した長尺状のセルロースアセテートフィルムの表面をケン化後、下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥し、膜を形成した。次に、形成した膜にセルロースアシレートフィルムA1の長手方向に対して時計回りに45°方向にラビング処理を施して配向膜を形成した。
配向膜塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
――――――――――――――――――――――――――
変性ポリビニルアルコール
Figure 0005150701
下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液を、上記作製した配向膜上にワイヤーバーで連続的に塗布した。
棒状液晶化合物を含む塗布液(S1)の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶性化合物 1.8g
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 0.2g
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 0.06g
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.02g
メチルエチルケトン 3.9g
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 0005150701
これを125℃の恒温槽中で3分間加熱し、棒状液晶性化合物を配向させた。次に、120W/cm高圧水銀灯を用いて、30秒間UV照射し棒状液晶性化合物を架橋した。UV硬化時の温度を80℃として、光学異方性層を得た。光学異方性層の厚さは、2.0μmであった。その後、室温まで放冷した。このようにして、セルロースアシレートフィルムA1に棒状液晶層001を塗布した光学フィルム101を製作した。形成した棒状液晶層001の状態を調べ、塗布ムラ(塗布液が配向膜にはじかれて生じたムラ)や配向の乱れがないことを確認した。棒状液晶層001の光学特性を表4に示す。ここで、棒状液晶層001単独の光学性能を測定するため、セルロースアシレートフィルムA1の上ではなく、別途、Re及びRthがゼロとみなせる、ガラス基板の上に上記と同様の操作によって棒状液晶層001を作製して測定した。以上の光学測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測器(株)製)を用いて波長548nmにおいて測定した値を用いた。
棒状液晶層の遅相軸方向はラビング方向に平行、すなわちフィルム搬送方向に対して時計回りに45°方向であった。
Figure 0005150701
ラビング方向をフィルムフィルム搬送方向に対して時計回りに60°方向にする以外は、棒状液晶層001と同様の方法で棒状液晶層002を形成した。棒状液晶層002の遅相軸方向はラビング方向に平行、すなわちフィルム搬送方向に対して時計回りに60°方向であった。
同様の方法で、セルロースアシレートフィルムA1〜A5上に棒状液晶層001、002を形成し下記表に示すように光学フィルム001〜007を得た。
Figure 0005150701
[円盤状液晶による光学異方性層の作製]
(配向膜の形成)
作製した光学フィルム001上に、下記の組成の塗布液を#14のワイヤーバーコーターで24ml/m塗布した。60℃の温風で60秒、更に90℃の温風で150秒乾燥した。
配向膜塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――
上記の変性ポリビニルアルコール 40質量部
水 728質量部
メタノール 228質量部
グルタルアルデヒド 2質量部
クエン酸 0.08質量部
クエン酸モノエステル 0.29質量部
クエン酸ジエチルエステル 0.27質量部
クエン酸トリエチルエステル 0.05質量部
――――――――――――――――――――――――――
(円盤状液晶性化合物よりなる光学異方性層の形成)
上記光学フィルム001上に形成した配向膜上に、ワイヤーバーで下記の組成のディスコティック液晶を含む塗布液を連続塗布した。
(ディスコティック液晶層の塗液組成)
下記ディスコティック化合物1 32.6質量%
下記化合物α 0.15質量%
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 3.2質量%
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.4質量%
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 1.1質量%
メチルエチルケトン 62.0質量%
ディスコティック化合物1
Figure 0005150701
化合物α
Figure 0005150701
R1:O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F、R2: O(CH2)2O(CH2)2(CF2)6F、X:NH
上記塗布液が塗布された後、続いて130℃の乾燥ゾーンで2分間加熱乾燥され、円盤状化合物を配向させた。次に、UV照射ゾーンにて80℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、4秒間UV照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷し、巻き取りを行い、円盤状液晶層を形成した。
ここで、円盤状液晶層単独の光学性能を測定するため、光学フィルム001の上ではなく、別途、Re及びRthがゼロとみなせる、ガラス基板の上に上記と同様の操作によって円盤状液晶層201を作製して測定した。以上の光学測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測器(株)製)を用いて波長548nmにおいて測定した値を用いた。作成した円盤状液晶層は、光学的に負の屈折率異方性を示し、膜厚3.4μm、波長548nmにおいてRe=0nm、Rth=240nmであった。円盤状液晶層のディスコティック液晶性化合物は±1°の範囲で水平配向していた。
上記液晶化合物層の膜厚を変えて作成した以外は同様の方法で円盤状液晶化合物層201〜204を作成した。
また、前記ディスコティック化合物1を、下記ディスコティック液晶化合物2に変えた以外は同様にして円盤状液晶化合物層205〜208を作成した。
ディスコティック化合物2
Figure 0005150701
得られた円盤状化合物層201〜208の膜厚及びRe、Rthの値を下記表に示す。いずれの円盤状液晶層のディスコティック液晶性化合物は±1°の範囲で水平配向していた。
Figure 0005150701
光学フィルム001〜008に前記円盤状液晶層を形成した。光学フィルムと円盤状液晶層の組み合わせ、得られた本発明の光学フィルム101〜104、106〜109、及び比較例の光学フィルム105、110〜112の組み合わせ下記表に示す。光学フィルム101〜112はセルロース上に棒状液晶層、円盤状化合物層を塗布されてなり、貼り合せ工程を経ることはなかった。
Figure 0005150701
<偏光板の作製>
上記で作製した光学フィルム101〜112のセルロースアシレートフィルムA1〜A5側の表面をアルカリ鹸化処理した。1.5規定の水酸化ナトリウム水溶液に55℃で2分間浸漬し、室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1規定の硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、更に100℃の温風で乾燥した。続いて、厚さ80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥して厚さ20μmの偏光膜を得た。ポリビニルアルコール(クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤として、前記のアルカリ鹸化処理した各ポリマーフィルムと、同様のアルカリ鹸化処理したフジタックTD80UL(富士フイルム社製)を用意し、これらの鹸化した面が偏光膜側となるようにして偏光膜を間に挟んで貼り合わせ、光学フィルム101〜112とTD80ULが偏光膜の保護フィルムとなっている偏光板F1〜F12を作製した。なお、光学フィルム101〜112のセルロースアシレートフィルムA1〜A5側がポリビニルアルコールと接するように貼合した。この際、各ポリマーフィルム及びTD80ULのMD方向が、偏光膜の吸収軸と平行になるように貼り付けた。
<セルロースアシレートフィルムによる光学異方性層Bの作製>
(B1の作成)
下記の組成でセルロースアシレート溶液を調整した。
(セルロースアセテート溶液組成)
アセチル置換度2.43のセルロースアセテート 100質量部
エステルオリゴマー1 10質量部
レターデーション調整剤1 6質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 400質量部
メタノール(第2溶媒) 59質量部
レターデーション調整剤1
Figure 0005150701
Figure 0005150701
得られたドープを、製膜バンド上に流延し、室温で1分乾燥後、45℃で5分間乾燥させた。乾燥後の溶剤残留量は30質量%であった。セルロースアシレートフィルムをバンドから剥離し、100℃で10分間乾燥した後、130℃で20分間乾燥し、セルロースアシレートフィルムB1を得た。膜厚は75μmであった。
光学測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測器(株)製)を用いて波長548nmにおいて測定した値を用いた
また、本明細書では、Re(450)、Re(550)、Re(630)、Rth(450)、Rth(550)、Rth(630)等のRe(λ)及びRth(λ)の値は、測定装置により3以上の異なる波長(例としてλ=479.2、546.3、632.8、745.3nm)を用いて測定し、それぞれの波長からRe、Rthを算出するものとする。これらの値をコーシーの式(第3項まで、Re=A+B/λ2+C/λ4)にて近似して値A、B、Cを求める。以上より波長λにおけるRe、Rthをプロットし直し、そこから各波長λでのRe(λ)及びRth(λ)を求めることができる。
下記表中に記載のように、所定のアセチル置換度のセルロースアシレート、添加剤を準備し、下記表中に記載の割合となるように、各成分を混合してドープを作成した。
セルロースアシレート溶液をそれぞれ調製した。各セルロースアシレート溶液を、バンド流延機を用いて流延し、得られたウェブをバンドから剥離、乾燥して、下記表中に記載の厚みの第2セルロースアシレートフィルムB1〜B8それぞれ作製した。
Figure 0005150701
レターデーション調整剤2
Figure 0005150701
光学フィルム001〜004とセルロースアシレートフィルムB1〜B8をSK2057(綜研化学)で貼り合せ、得られた光学フィルム201〜208を下記表に示す。本発明の光学フィルム201〜208は、1回の貼り合せ工程を経て作成された。
Figure 0005150701
<偏光板の作製>
上記偏光板F1〜F12の作製と同様の方法で、光学フィルム201〜光学フィルム208とTD80ULを用いて偏光板を作製した。なお、光学フィルム201〜208のセルロースアシレートフィルムA1〜A5側がポリビニルアルコールと接するように貼合し偏光板F13〜F20を作製した。
<円盤状液晶層で光学異方性層Aを作製する場合>
前記表3中のセルロースアシレートフィルムA1の表面を鹸化処理後、下記の組成の配向膜塗布液をワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。
配向膜塗布液の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
前記変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド 0.5質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、チバ・ジャパン製) 0.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
(ディスコティック液晶性化合物を含む円盤状液晶層の形成)
上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向に対して、ラビングローラーの回転軸は反時計回りに45°の方向とした。
下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む塗布液を上記作製した配向膜上にワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は36m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、120℃の温風で90秒間加熱した。続いて、80℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し厚さ1.7μmの光学異方性層を形成し、円盤状液晶層101を得た。
円盤状液晶層塗布液の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
前記ディスコティック液晶化合物1 100質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のピリジニウム塩 1質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP2) 0.4質量部
メチルエチルケトン 252質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
ピリジニウム塩
Figure 0005150701
フッ素系ポリマー(FP2)
Figure 0005150701
作製した円盤状液晶層101は、548nmにおけるReが137nm、Rthが-30nmであった。遅相軸の方向はラビングローラーの回転軸と直交していた。すなわち、支持体の長手方向に対して、遅相軸は時計回りに45°の方向であった。ディスコティック液晶性分子の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、ディスコティック液晶がフィルム面に対して垂直に配向していることを確認した。
前記、円盤状液晶層101をセルロースアシレートフィルムA1上に形成し、光学フィルム301を得た。
Figure 0005150701
得られた光学フィルム301上に配向膜を塗布し、円盤状液晶層201を形成し光学フィルム401を得た。円盤状液晶層101の作製と同様の方法にて円盤状液晶層を形成した。得られた本発明の光学フィルム401は貼合工程を経ずに作成された。
Figure 0005150701
次に、光学フィルム301とセルロースアシレートフィルムB5をSK2057(綜研化学)で貼り合せた。SK2057の厚みは30μmであった。本発明の光学フィルム501は1回の貼り合せ工程を経て作成された。
Figure 0005150701
<偏光板の作製>
上記偏光板F1〜F12の作製と同様の方法で、光学フィルム401、501とTD80ULを用いて偏光板を作製した。なお、光学フィルム401、501のセルロースアシレートフィルムA1がポリビニルアルコールと接するように貼合し偏光板F21、F22を作製した。
[棒状液晶層を含む光学フィルム1101〜1104の作製]
<透明支持体(セルロースアシレートフィルムC1)の作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、30℃に加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
────────────────────────────────────
セルロースアシレート溶液組成(質量部) 内層 外層
────────────────────────────────────
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100 100
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8 7.8
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9 3.9
メチレンクロライド(第1溶媒) 293 314
メタノール(第2溶媒) 71 76
1−ブタノール(第3溶媒) 1.5 1.6
シリカ微粒子(AEROSIL R972、日本アエロジル(株)製)
0 0.8
前記レターデーション調整剤1 1.7 0
────────────────────────────────────
得られた内層用ドープ及び外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、0℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が70質量%のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を110%として搬送しながら80℃で乾燥させ、残留溶剤量が10%となったところで、110℃で乾燥させた。その後、140℃の温度で30分乾燥し、残留溶剤が0.3質量%のセルロースアセテートフィルム(厚み80μm(外層:3μm、内層:74μm、外層:3μm))を製造した。作製したセルロースアセテートフィルムのRe(548)は5nm、Rth(548)は90nmであった。
<透明支持体層(セルロースアシレートフィルムC2)の作製>
(セルロースアセテート溶液C2組成)
アセチル置換度2.43のセルロースアセテート 100質量部
エステルオリゴマー1 10質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 400質量部
メタノール(第2溶媒) 59質量部
セルロースアセテート溶液をC2とする以外は、セルロースアシレートフィルムB1と同様の方法でセルロースアシレートフィルムC2を作製した。得られたフィルムの膜厚は75μm、Re(548)は5nm、Rth(548)は140nmであった。
<光学フィルム1101の作成>
下記表14記載の支持体層に棒状液晶層001を形成し、光学フィルム1101〜1104を得た。支持体には富士フイルム(株)製のTD80UL、ZRR60、セルロースアシレートフィルムC1、セルロースアシレートフィルムC2を用いた。
得られたフィルムのRe、Rth、及びNzを表12に示す。光学フィルム1101〜1104の遅相軸はフィルム搬送方向に対して反時計回りに45°方向であった。
Figure 0005150701
[円盤状液晶層を含む光学フィルム1201の作製]
支持体C1に円盤状液晶層101を形成し、光学フィルム1201を得た。得られたフィルムのRe、Rth、及びNzを表15に示す。
Figure 0005150701
[シクロオレフィン系ポリマーの作製]
市販されているシクロオレフィン系ポリマーフィルム“ZEONOR ZF14”(日本ゼオン製)を、下記表16に記載の条件で延伸して、光学フィルム1301を得た。光学フィルム1301の膜厚、Re、Rth、Nzを表14に示す。フィルムの遅相軸は延伸方向と平行、すなわちフィルム搬送方向に対して反時計回りに45°方向であった。
Figure 0005150701
<偏光板の作製>
上記と同様の方法で、光学フィルム1101〜1104、及び1201とTD80ULを用いて偏光板を作製した。なお、光学フィルム1101〜1104、及び1201の支持体層側がポリビニルアルコールと接するように貼合し偏光板R1〜R5を作製した。
光学フィルム1201の片面に、高周波発信機を用いてコロナ放電処理を行い、表面張力が0.055N/mのフィルム1201−Bを得た。
偏光子の両面にアクリル系接着剤を塗布し、偏光板用保護フィルムTD80ULの一面及びフィルム1201-1Bのコロナ放電処理面を偏光子Pに向けて重ね、ロールトゥロール法により貼り合わせ偏光板R6を得た
[円盤状液晶層101の形成]
TD80ULの表面に鹸化処理を施し、上記光学異方性層Aを作製する際と同様に配向膜を形成した。配向膜をMD方向、すなわちフィルム搬送方向と平行方向にラビング処理を行った。
下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む塗布液を上記作製した配向膜上にワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は36m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥及びディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、80℃の温風で90秒間加熱した。続いて、80℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化し厚さ1.7μmの光学異方性層を形成し、円盤状液晶層001を得た。得られた円盤状液晶層001の厚み、Re、Rthを下記表に示す。なお、遅相軸の方向はラビングローラーの回転軸と平行であった。すなわちフィルム搬送方向と平行であった。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
前記ディスコティック液晶化合物1 100質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 1質量部
下記のピリジニウム塩 1質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP2) 0.4質量部
メチルエチルケトン 252質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure 0005150701
TD80UL上に円盤状液晶層001を形成して光学フィルム601を得た。
Figure 0005150701
[棒状液晶層001の形成]
上記と同様にして光学フィルム601の円盤状化合物層001の上に配向膜を形成し、ラビング処理を施した後、棒状液晶層001を形成し、光学フィルム701を得た。
Figure 0005150701
上記光学異方性層Aを作製する際と同様にして光学フィルム601の円盤状化合物層001の上に配向膜を形成し、ラビング処理を施した後、円盤状液晶層101を形成し、光学フィルム801を得た。
Figure 0005150701
上記と同様にして、光学フィルム801の円盤状化合物層101の上に配向膜を形成し、ラビング処理を施した後、円盤状液晶層205を形成し、本発明の光学フィルム901を得た。
Figure 0005150701
上記と同様にして、光学フィルム801の円盤状化合物層101の上に配向膜を形成し、ラビング処理を施した後、円盤状液晶層205を形成し、本発明の光学フィルム1001を得た。
Figure 0005150701
<偏光板の作製>
上記と同様の方法で、光学フィルム901、及び1001とTD80ULを用いて偏光板を作製した。なお、光学フィルム901、1001の支持体層側がポリビニルアルコールと接するように貼合し偏光板F23、F24を作製した。
[比較例]
<光学フィルムT2の作成>
上記作成した支持体C1に、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンと、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4,4’−ジアミノビフェニルから合成された重量平均分子量5.9万のポリイミドの15重量%シクロヘキサノン溶液を塗布し乾燥させて、厚さ4.5μm、Re3.5nm、Rth135nmのポリマー層を形成した。
できあがったフィルムは、厚さ92.5μm、Re9.0nm、Rth225nmであった。
<光学フィルムT3の作成>
厚み100μmのノルボルネン系モノマーの開環重合体を水素添加した樹脂を含む高分子フィルム(日本ゼオン(株)製、商品名「ゼオノアZF14−100」の両側に、収縮性フィルム東レ製、商品名「トレファン」BO2570A−5を、綜研化学製、商品名「SK2057」粘着シートを介して貼り合わせた。その後、ロール延伸機でフィルムの長手方向を保持して140℃±1℃の空気循環式恒温オーブン内で1.05倍に延伸した。
得られた位相差フィルムの厚さは100μm、Re190nm、Rth−30nmであった。
<光学フィルム1401の作成>
上記で作成した光学フィルムT3に、光学フィルム1301を、該フィルムの遅相軸が2軸プレートの遅相軸に対して時計回りに45°になるように配置させ、綜研化学製、商品名「SK2057」粘着シートを介して貼り合わせ、光学フィルムT4を作成した。前記、光学フィルムT4の光学フィルム1301側と上記で作成した光学フィルムT2の光学フィルムT1側を綜研化学製、商品名「SK2057」粘着シートをで貼り合わせた。
光学フィルム1401は、貼り合わせ工程が2回であり、厚みは320μmであった。
<光学フィルム1501の作製>
上記<円盤状液晶層101の形成>と同様の方法で、支持体をZRR60に変えた以外は同様にして、光学フィルム1501を作製した。
Figure 0005150701
<光学フィルム1601の作製>
上記棒状液晶化合物を含む光学異方性層による光学異方性層Aを作製する際と同様の方法で、支持体をセルロースアシレートB5に変えた以外は同様にして、光学フィルム1601を作製した。
Figure 0005150701
<光学フィルム1602の作製>
円盤状液晶層で光学異方性層Aを作製する際と同様の方法で、支持体をセルロースアシレートB5に変えた以外は同様にして、光学フィルム1602を作製した。
Figure 0005150701
<光学フィルム1701、1702の作製>
光学フィルム1501と、光学フィルム1601及び1602を、SK2057(綜研化学)で貼り合せ、光学フィルム1701、1702を作製した。1501及び1601、1602の液晶層同士が接するように貼り合せた。
光学フィルム1701及び1702は貼り合せ工程1回で作製されている。
Figure 0005150701
これまでに得られた偏光板の一覧を下記表に示す。F1〜F24の偏光板に使用している光学フィルムは積層回数が1回以下であるのに対して、F27の偏光板に使用している光学フィルムは積層回数が2回であり、作製が簡便になっている。
バックライト側偏光板
Figure 0005150701
視認側偏光板
Figure 0005150701
<液晶表示装置の作製>
VAモード液晶テレビLC32DE5、SHARP(株)製の液晶セルを取り出し、視認者側及びバックライト側に貼られてあった偏光板及び光学フィルムを剥した。
上記セルのガラス基板のバックライト側に上記表のR1〜R6をSK2057(綜研化学)を介して貼合した。この際、光学フィルム1101〜1104、1201、及び1301がガラス基板側となるように配置した。
同様に、上記セルのガラス基板の視認側に上記表のF1〜F27をSK2057(綜研化学)を介して貼合した。この際、光学フィルム101〜112、201〜208、光学フィルム401、光学フィルム501、光学フィルム901、光学フィルム1001、光学フィルム1401、1701、1702がガラス基板側となるように配置した。
バックライト側の偏光板の吸収軸と、視認側の偏光板の吸収軸が直交するように配置した。このようにして偏光板を貼り合せた液晶セルを、再度、液晶テレビLC32DE5、SHARPに組み込みこんだ。このようにして実施例、及び比較例の液晶表示装置L1〜L43を得た。
(連続点灯時のムラ)
作製したVAモード液晶表示相違L1〜L43について、バックライト側偏光子側にバックライトを設置し、24時間連続点灯を行った後、黒表示時のムラを液晶表示装置の正面方向から暗室で評価した。結果を表29に示す。フロント側偏光板に使用する光学フィルムの厚みと、バックライト側に使用する光学フィルムの厚みの差が小さいほど、ムラが発生しにくいことがわかる。
×:画面の30%以上の面積で、ムラが視認される
○:画面の10%〜30%の面積で、ムラが視認される
◎:画面の10%以下の面積でしか、ムラが視認されない
(パネルのコントラスト比測定)
上記作製したVAモードの液晶表示装置L1〜L43について、バックライト側偏光子側にバックライトを設置し、各々について測定機(EZ−Contrast XL88、ELDIM社製)を用いて、暗室内で黒表示及び白表示の輝度を測定し、正面コントラスト比及び極角60度方位角45度方向におけるコントラスト比(視野角コントラスト比)を算出した。
下記表から明らかなように、本発明の液晶表示装置は比較例の液晶表示装置と比べ、正面輝度が高く、正面コントラスト比に優れ、視野角コントラスト比にも優れる視認性に優れる液晶表示装置であることが分かる。なお比較例L43と比べ、本発明の液晶表示装置L1〜L24、及びL29〜L42の正面輝度、正面コントラスト比が高い理由は明らかにはなっていないが、視認側の光学フィルムを作製する際の貼合回数を減らしたことで、フィルム貼合時の軸ズレの影響がなくなった効果であると推測している。
Figure 0005150701

Claims (14)

  1. セルロースアシレートフィルムと、少なくとも2層の光学異方性層A及び光学異方性層Bとを含む光学フィルムであって、
    該セルロースアシレートフィルムが下記式(I)及び(II)を満たし、
    光学異方性層AのRe(548)が80nm以上190nm以下、光学異方性層Bが下記式(III)及び(IV)を満たし、光学異方性層Aの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°となるように配向が固定された液晶化合物を光学異方性層Aが含有し、前記少なくとも2層の光学異方性層A及びBの貼り合わせの合計が1回以下の光学フィルム。
    式(I):0.1≦DSA≦2.0
    式(II):1.0≦DSB≦2.9
    (式中、DSAはアセチル置換度、DSBはベンゾイル置換度を表す。)
    式(III):−10nm≦Re(548)≦10nm
    式(IV):Nz≧10
    (Re(λ)は、波長λのときの面内位相差を表す。Nz=(nx−nz)/(nx−ny)であり、式中nx、ny、nzはそれぞれフィルム搬送方向、フィルム搬送方向と直交方向、膜厚方向の屈折率を表す。)
  2. 前記セルロースアシレートフィルムが下記式(V)を満たす、請求項1記載の光学フィルム。
    式(V):0.35≦DSA≦1.5
  3. 光学異方性層Aに含有される液晶化合物が棒状液晶化合物である、請求項1又は2に記載の光学フィルム。
  4. 光学異方性層Bが、円盤状液晶化合物を含む請求項1〜3のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  5. 前記光学フィルムが、セルロースアシレーフィルム、光学異方性層A、光学異方性層Bの順に配置されてなる請求項1〜4のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  6. 偏光子、請求項1〜5のいずれか1項に記載の光学フィルム、VAモード液晶セル、第2の光学フィルム、偏光子の順に配置された液晶表示装置であって、前記第2の光学フィルムの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°であり、Re(548)が80nm以上190nm以下である液晶表示装置。
  7. 請求項6に記載の液晶表示装置において、請求項1〜5のいずれか1項に記載された光学フィルムの貼合された偏光板を液晶表示装置の視認側に配置することを特徴とするVAモード液晶表示装置。
  8. セルロースアシレートフィルムと、円盤状液晶化合物を含む光学異方性層cとが積層された光学フィルムCと、少なくとも2層の光学異方性層A及び光学異方性層Bとを含む光学フィルムであって、
    該光学フィルムCのRe(548)が50nm以上400nm以下を満たし、該光学フィルムCの遅相軸がフィルム搬送方向に対して0°±10°又は90°±10°であり、
    光学異方性層AのRe(548)が80nm以上190nm以下、光学異方性層Bが下記式(III)及び(IV)を満たし、光学異方性層Aの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°となるように配向が固定された液晶化合物を光学異方性層Aが含有し、前記光学異方性層c、光学異方性層A及び光学異方性層Bの貼り合わせの合計が1回以下の光学フィルム。
    式(III):−10nm≦Re(548)≦10nm
    式(IV):Nz≧10
    (Re(λ)は、波長λのときの面内位相差を表す。Nz=(nx−nz)/(nx−ny)であり、式中nx、ny、nzはそれぞれフィルム搬送方向、フィルム搬送方向と直交方向、膜厚方向の屈折率を表す。)
  9. 光学異方性層Aに含有される液晶化合物が棒状液晶化合物である、請求項8に記載の光学フィルム。
  10. 光学異方性層Bが円盤状液晶化合物を含む請求項8又は9に記載の光学フィルム。
  11. セルロースアシレーフィルム、光学異方性層c、光学異方性層A、光学異方性層Bの順に配置されてなる請求項8〜1のいずれか1項に記載の光学フィルム。
  12. 偏光子、請求項8〜1のいずれか1項に記載の光学フィルム、VAモード液晶セル、第2の光学フィルム、偏光子の順に配置された液晶表示装置であって、前記第2の光学フィルムの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°であり、Re(548)が80nm以上190nm以下である液晶表示装置。
  13. 請求項1に記載の液晶表示装置において、請求項8〜1のいずれか1項に記載された光学フィルムの貼合された偏光板を液晶表示装置の視認側に配置することを特徴とするVAモード液晶表示装置。
  14. セルロースアシレートフィルムと、少なくとも2層の光学異方性層A及び光学異方性層Bとを含む光学フィルムの製造方法であって、
    下記式(I)及び(II)を満たす該セルロースアシレートフィルム上に、
    光学異方性層Aの光学異方性層Aの遅相軸がフィルム搬送方向に対して45°±10°となるように配向が固定された液晶化合物を含有し、Re(548)が80nm以上190nm以下の光学異方性層Aを形成する工程、及び
    前記光学異方性層A上に、下記式(III)及び(IV)を満たす光学異方性層Bを形成する工程を有し、前記少なくとも2層の光学異方性層A及びBの貼り合わせの合計が1回以下の光学フィルムの製造方法。
    式(I):0.1≦DSA≦2.0
    式(II):1.0≦DSB≦2.9
    (式中、DSAはアセチル置換度、DSBはベンゾイル置換度を表す。)
    式(III):−10nm≦Re(548)≦10nm
    式(IV):Nz≧10
    (Re(λ)は、波長λのときの面内位相差を表す。Nz=(nx−nz)/(nx−ny)であり、式中nx、ny、nzはそれぞれフィルム搬送方向、フィルム搬送方向と直交方向、膜厚方向の屈折率を表す。)
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