JP5145693B2 - 非水電解質二次電池とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、負極と正極とをセパレータを介して捲回して構成する電極群を有する非水電解質二次電池に関する。

電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、黒鉛などの炭素材料が非水電解質二次電池の負極活物質として実用化されている。さらに非水電解質二次電池を高エネルギー密度化するために、リチウムとの合金化反応を利用したケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などの高容量の負極活物質が検討されている。非水電解質二次電池は、高容量かつ高出力を実現するため、正極と負極とをセパレータを介して捲回して電極群を作製する。なぜなら、高容量のために活物質の充填量を多くする一方で、高出力のために反応面積を大きくすることが望ましいからである。この電極群をケースに挿入する際に電極群がほどけないように、製造工程では電極群の最外周をテープで固定するのが一般的である（例えば、特許文献１）。
特開平７−１５３４８８号公報

しかしながら上記のような負極活物質は、充放電に伴い体積が変化する。特にＳｉなどの高容量密度な活物質ではその現象が顕著である。また正極も同様に充放電に伴い膨張、収縮する。充放電サイクルに伴いこのような膨張、収縮が繰り返されると、電極群の内部で電極（負極、正極）が変形（以下、「挫屈」とよぶ）することがある。これは電極群の最外周がテープで固定された状態で電極が膨張することに起因する。

このように電極が挫屈すると正・負極間の距離が離れた箇所が生じ、充放電反応が不均一になる。その結果、充放電サイクル特性が低下する。

本発明は、上記の課題を解決するものであり、電池の製造工程において電極群のほどけを防止し、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明では、電極群の最外周に相当する部分に芯材露出部を有する負極を用い、この芯材露出部に金属リチウムを析出または堆積し、この金属リチウムと芯材露出部の他の部分あるいは金属リチウム同士を接合させることによって負極の２箇所を固定する。すなわちテープを使わずに電極群を固定することができる。そのため電池の製造工程において電極群がほどけない。この電極群を用いて電池を構成すると、充放電に伴う電極の体積変化によって金属リチウムによる接合がはずれ、結果として芯材露出部の少なくとも１箇所に金属リチウムが残留する。このように電極群をケースに挿入するためのクリアランスが電極の体積膨張の緩和空間として利用できるため充放電サイクルの進行による電極の挫屈を抑制することができる。

本発明の非水電解質二次電池とその製造方法を用いれば、生産性を維持しながら充放電特性の良好な非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の第１の発明は、負極と正極とセパレータとが捲回されて電極群が構成され少なくともセパレータに非水電解質が含浸された非水電解質二次電池である。負極は、導体からなるシート状の負極芯材と、負極芯材の両面上に形成された負極活物質層と、負極芯材の端部に設けられ負極活物質層から露出した芯材露出部と、芯材露出部の少なくとも１箇所に設けられた金属リチウムとを有する。そして芯材露出部は電極群の最外周部に設けられている。この構成は、金属リチウムによって電極群がほどけないように固定して電池を作製した後、金属リチウムによる接合がはずれ、結果として芯材露出部の少なくとも１箇所に金属リチウムが残留したものである。この構成では電極群をケースに挿入するためのクリアランスを電極の膨張緩和空間として利用できるため充放電サイクルの進行による電極の挫屈を抑制することができる。

本発明の第２の発明は、第１の発明において、金属リチウムに負極における金属リチウム以外の位置との接合痕がある非水電解質二次電池である。このように金属リチウムに接合痕が残っていることから電極群構成時には金属リチウムが確実に電極群を固定していることがわかる。また充放電に伴い金属リチウムによる接合がはずれることにより電極の挫屈が抑制される。

本発明の第３の発明は、第１の発明において、電極群の捲回方向において芯材露出部の異なる２箇所に金属リチウムが設けられた非水電解質二次電池である。このように２箇所に設けられた金属リチウム同士が接合することにより、銅などの金属からなる負極芯材と金属リチウムよりもやや強固に接合し、電極群の形状が確実に保持される。

本発明の第４の発明は、第１の発明において、金属リチウムが負極活物質層の近傍に設けられた非水電解質二次電池である。高容量密度を有する負極活物質を用いた場合、大きな不可逆容量を補うため電極群構成前に負極に金属リチウムを析出または堆積させる必要がある。このとき負極活物質層から芯材露出部にかけて金属リチウムを析出または堆積させることにより同時に本発明の構成を得ることができる。

本発明の第５の発明は、第１の発明において、金属リチウムが芯材露出部の巻き終端に設けられた非水電解質二次電池である。このように芯材露出部の巻き終端に金属リチウムを設けることにより電極群の巻き精度に関わらず、確実に負極と巻き終端とを接合することができる。

本発明の第６の発明は、電極群の最外周に相当する部分に芯材露出部を有する負極を用い、この芯材露出部に金属リチウムを析出または堆積し、この金属リチウムによって負極の２箇所を固定する非水電解質二次電池の製造方法である。この方法により、金属リチウムによって電極群がほどけないように固定して電池を作製する。その後、金属リチウムによる接合がはずれることによりケースに挿入するためのクリアランスを電極の膨張緩和空間として利用できる。そのため充放電サイクルの進行による電極の挫屈を抑制することができる。

本発明の第７の発明は、第６の発明において、金属リチウムを負極活物質層の近傍に設ける非水電解質二次電池の製造方法である。高容量密度を有する負極活物質を用いた場合、大きな不可逆容量を補うため電極群構成前に負極に金属リチウムを析出または堆積させる必要がある。このとき負極活物質層から芯材露出部にかけて金属リチウムを析出または堆積させることにより同時に本発明の構成を得ることができる。

本発明の第８の発明は、第６の発明において、金属リチウムを芯材露出部の巻き終端に設ける非水電解質二次電池の製造方法である。このように芯材露出部の巻き終端に金属リチウムを設けることにより電極群の巻き精度に関わらず、確実に負極と巻き終端とを接合することができる。

本発明の第９の発明は、第６の発明において、金属リチウムを電極群の捲回方向において芯材露出部の異なる２箇所に設ける非水電解質二次電池の製造方法である。このように２箇所に設けられた金属リチウム同士が接合することにより、銅などの金属からなる負極芯材と金属リチウムよりもやや強固に接合し、電極群の形状が確実に保持される。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。

（実施の形態）
図１は本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の断面図である。この電池の発電要素である電極群は、長尺で薄い負極１と同じく長尺で薄い正極２とをセパレータ３を介して捲回して構成されている。ケース４はこのように構成された電極群と、電極群に含浸された非水電解質（図示せず）とを収容している。封口板５はケース４の開口部を封口している。ケース４には負極１のリード１Ｃが接続され、負極端子を兼ねている。封口板５のケース４と絶縁された金属部分に正極２のリード２Ｃが接続され、正極端子を構成している。

図２は本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の負極１の最外周に相当する部分の捲回前の断面図である。負極１はシート状の導体からなる負極芯材１２とその両側の表面に設けられた負極活物質層１１とを有する。また端部には負極活物質層１１から露出した芯材露出部１３が設けられている。芯材露出部１３における巻き終端位置１３Ａには金属リチウム１４Ａが電析または蒸着などの気相法により設けられている。金属リチウム１４Ａの厚さは５μｍ〜２０μｍ程度である。

負極活物質層１１は少なくともリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を含む。この活物質としては、グラファイトや非晶質カーボンのような炭素材料を用いることができる。あるいはケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのように正極活物質材料よりも卑な電位でリチウムイオンを大量に吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。このような材料であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。特に含ケイ素材料は容量密度が大きく安価であるため好ましい。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。

これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。この中でもＳｉＯ_ｘ（０．３≦ｘ≦１．３）は、放電容量密度が大きく、かつ充電時の膨張率がＳｉ単体より小さいため好ましい。

負極活物質層１１はさらに結着剤を含んでもよい。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いることができる。

また、必要に応じて鱗片状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅やニッケルなどの金属粉末類、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などの導電剤を負極活物質層１１に混入させてもよい。特に、繊維状の炭素材料を負極活物質の粒子に付着させ、負極活物質の粒子同士の導電ネットワークを形成することがさらに好ましい。

負極芯材１２やケース４の材料には、ステンレス鋼、ニッケル（Ｎｉ）、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが利用可能である。さらに、カーボン、Ｎｉ、チタンなどで表面処理を施してもよい。

正極２は芯材と正極活物質を含む正極活物質層とを有し、正極芯材にはリード２Ｃが取り付けられている。リード２Ｃの他端は正極端子を兼ねるケース４に接続されている。なお正極芯材の両面に正極活物質層が形成されている。

正極活物質層はＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。特にＬｉ_ｘＭ_ｙＮ_１−ｙＯ_２（式中、ＭおよびＮは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ａｌ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、少なくともＮｉを含み、Ｍ≠Ｎであり、０．９８≦ｘ≦１．１０、０＜ｙ＜１）は容量密度が大きいため好ましい。

正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

正極活物質層はさらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。

また結着剤としては、ＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

正極芯材やリード２Ｃの材料としては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。またこのいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理したものを用いてもよい。

非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した非水溶液系の電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極２と負極１との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などのセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。

非水電解質の材料は、活物質の酸化還元電位などを考慮して選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。

さらに上記溶質を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロールクトン、γ−バレロールクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。

なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。

ケース４は、鉄、ニッケルめっきを施した鉄、アルミニウムなどの金属で構成されている。封口板５はケース４と絶縁するための絶縁部材５Ａと正極端子として機能する金属部分５Ｂとを有する。図１のようにケース４をかしめて封口板５を固定する場合には絶縁部材５Ａはケース４の一部で圧縮されるガスケットである。ガスケットは硬質ポリプロピレンなどの樹脂材料からなる。ハーメチックシールにより封口する場合には、絶縁部材５Ａはガラスなどの無機材料からなる。なお、封口板５の内部には電池内圧が上昇した際に作動する防爆機構を組み込んでもよい。

次に非水電解質二次電池を作製する手順を説明する。まず負極１の作製手順の一例を説明する。所定の粒度に分級した粉状の負極活物質を、結着剤、導電剤、および適量の分散媒とともに攪拌し、負極合剤ペーストを調製する。このペーストを負極芯材１２の両面に塗布し、乾燥させる。この際、芯材露出部１３を形成するために、電極群の外周寸法に相当する長さ以上の未塗工部分を設けるように負極合剤ペーストを間欠塗工する。その後、必要に応じてロールプレスする。このようにして負極芯材１２の両面に負極活物質層１１を形成した負極前駆体を作製する。その後、芯材露出部１３における巻き終端位置１３Ａに相当する未塗工部分に金属リチウム１４Ａを電析または蒸着などの気相法により設ける。すなわち、芯材露出部１３の少なくとも一部に金属リチウム１４Ａを析出または堆積する。そしてケース４に挿入可能で、かつ正極２より広い幅にスリットする。また芯材露出部１３またはこれとは別に設けた負極芯材１２の露出部分にリード１Ｃを接続する。このようにして負極１が作製される。

これ以外に、気相法を用いて負極芯材１２上に負極活物質を堆積させ負極活物質層１１を形成して負極前駆体を作製してもよい。

次に正極２の製造方法について簡単に説明する。所定の粒度に分級した粉状の正極活物質を、結着剤、導電剤、および適量の分散媒とともに攪拌し、正極合剤ペーストを調製する。このペーストを正極芯材の両面に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスする。このようにして正極芯材の両面に正極活物質層を形成する。その後、ケース４に挿入可能な幅にスリットする。また正極活物質層の一部を剥離して正極芯材にリード２Ｃを接続する。このようにして正極２が作製される。

このようにして作製した負極１と正極２とをセパレータ３を介して捲回し、電極群を作製する。この際、芯材露出部１３が最外周となるように負極１を配置する。捲回時、正極２を巻き終わった後に芯材露出部１３がセパレータ３を介さずに巻き込まれるようセパレータ３の長さを調整し、金属リチウム１４Ａと芯材露出部１３の金属リチウム１４Ａを設けた以外の部位とを接合する。この接合によって電極群がほどけないように固定する。そして、リード１Ｃを折り曲げ、電極群とリード１Ｃとの間に下部絶縁板を挿入した後、電極群をケース４に挿入する。そしてリード１Ｃをケース４に溶接する。一方、ガスケット５Ａを装着した封口板５にリード２Ｃを溶接する。

そして所定量の非水電解質をケース４内に注入し、少なくともセパレータ３に含浸させる。最後にケース４の開口部をかしめて封口する。このようにして非水電解質二次電池が完成する。

完成後、非水電解質二次電池は充放電される。このとき正極２、負極１の活物質の膨張収縮により電極群には応力が発生する。この応力により金属リチウム１４Ａによる接合がはずれる。この状態になると電極群は、ケース４の内径まで膨張することができる。すなわち、ケース４に挿入する際のクリアランスを体積膨張の緩和空間として利用できる。そのため充放電サイクルの進行による負極１や正極２の挫屈を抑制することができる。これにより充放電を繰り返しても高負荷放電特性や低温特性が維持される。

金属リチウム１４Ａの厚さは５μｍ〜２０μｍ程度である。従来の電極群の最外周を固定するのに用いられていたテープより薄くなるため、電極群の横断面における歪みが緩和される。これにより電極群をケース４に挿入しやすくなる場合がある。さらに従来の高分子材料からなるテープは、粘着剤成分などが長期的に非水電解質と反応して電池反応に影響し信頼性を低下させることもありうる。一方、金属リチウム１４Ａは、正極２と対向していないため充放電反応には関与せず、単体としても非水電解質と反応して不活性な被膜で覆われているため、化学的にも安定である。

金属リチウム１４Ａは芯材露出部１３の巻き終端位置１３Ａに設けることが好ましい。これにより電極群の巻き精度に関わらず、確実に負極１の一部である芯材露出部１３と巻き終端位置１３Ａとを接合することができる。

なお非水電解質二次電池を充放電後に分解すると、金属リチウム１４Ａは巻き終端位置１３Ａではなく、接合された芯材露出部１３における負極活物質層１１の近傍部１３Ｂに移動している場合もありうる。あるいは、分解時に金属リチウム１４Ａが裂けて巻き終端位置１３Ａと近傍部１３Ｂの両方に残っている場合もありうる。すなわち結果として芯材露出部１３の少なくとも１箇所に金属リチウムが残留していればよい。

このように必ずしも金属リチウム１４Ａは巻き終端位置１３Ａに設けなくてもよい。すなわち図３に示すように、近傍部１３Ｂに金属リチウム１４Ｂを設けてもよい。特に高容量密度を有する負極活物質を用いた場合、大きな不可逆容量を補うため電極群構成前に負極１に金属リチウムを析出または堆積させる必要がある。このとき負極活物質層１１から芯材露出部１３にかけて金属リチウムを析出または堆積させることにより同時に図３の構成を得ることができる。

図２のように金属リチウム１４Ａを巻き終端位置１３Ａに設けた場合、電極群の作製時に金属リチウム１４Ａは芯材露出部１３の金属リチウム１４Ａを設けた以外の部分と接合している。そのため非水電解質二次電池を充放電後に分解すると、図４（ａ）に示すように金属リチウム１４Ａには接合箇所との接合痕１４１が残っている。一方、図３のように金属リチウム１４Ｂを近傍部１３Ｂに設けた場合、電極群の作製時に金属リチウム１４Ｂは芯材露出部１３の金属リチウム１４Ｂを設けた以外の部分と接合している。場合によっては巻き終端位置１３Ａと接合する。そのため非水電解質二次電池を充放電後に分解すると、図４（ｂ）に示すように金属リチウム１４Ｂには巻き終端位置１３Ａとの接合痕１４２が残っている場合もある。

さらに、図５に示すように芯材露出部１３のうち、電極群を作製する際に接触する２箇所に金属リチウム１４Ａ、１４Ｂを設けてもよい。このように２箇所に設けられた金属リチウム１４Ａ、１４Ｂが接合することにより、銅などの金属からなる負極芯材１２と金属リチウム１４Ａよりもやや強固に接合し、電極群の形状が確実に保持される。また、図６に示すように芯材露出部１３の両面全面に金属リチウム１４Ａ、１４Ｂを設けてもよい。

なお、図１では電極群の最外周にセパレータ３が配置されているが、負極芯材１２とケース４とはリード１Ｃで接続されているため、最外周部に配置された芯材露出部１３とケース４とを絶縁する必要はない。したがって最外周に必ずしもセパレータ３が配置されている必要はない。ただし、図６のように芯材露出部１３の全体に金属リチウムが設けられている場合には、電極群のケース４への挿入性を考慮して最外周にセパレータ３が配置されていることが好ましい。

以下、具体的なサンプルＡ、Ｂ、Ｃを用いて本実施の形態の効果を説明する。

（１）評価用電池の作製
（Ａ）サンプルＡ
（ａ）負極の作製
まず図７に示す製造装置を用いて負極前駆体を作製した。この製造装置では巻き出しロール４１から成膜ロール４４Ａ、４４Ｂを経て巻取ロール４５へと負極芯材１２が送られる。これらのロールと蒸着ユニット４３Ａ、４３Ｂは真空容器４６の中に設けられている。真空容器４６内は真空ポンプ４７により減圧される。蒸着ユニット４３Ａ、４３Ｂでは蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置がユニット化されている。

負極芯材１２としては、電解めっきによりＲａ＝２．０μｍの凹凸を設けた厚さ３０μｍの電解銅箔を用いた。真空容器４６の内部は、圧力３．５Ｐａのアルゴン雰囲気とした。蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏光ヨークにより偏光させ、蒸着ソースに照射した。蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。一方、純度９９．７％の酸素ガスを基板近傍に配置した酸素ノズル４８Ａから真空容器４６内に導入した。なおシャッター４２の開口部はケイ素蒸気が負極芯材１２の面にできるだけ垂直に入射するようにしている。さらにシャッター４２を開閉させることによって負極活物質層１１を形成せず負極芯材１２が露出した部分を形成した。その後、負極芯材１２を成膜ロール４４Ｂに送り、酸素ノズル４８Ｂから酸素ガスを真空容器４６内に導入しつつ、蒸着ユニット４３Ｂからケイ素蒸気を発生させて、もう一方の面にも負極活物質層１１を形成した。この方法によって負極芯材１２上にＳｉＯ_０．３からなる負極活物質層１１を有する負極前駆体を作製した。

続いて図８に示す真空蒸着装置を用いて、以下の蒸着条件で負極前駆体１６上に厚み１０μｍ相当のリチウムを蒸着した。まず、負極前駆体１６を巻き出しロール５１から成膜キャンロール５４を介して巻取ロール５５へ送るようにセットした。次に蒸発源としてタンタル製の蒸発ボート５３を用い、蒸発ボート５３中にリチウム金属ロッドを載せた。次に、真空ポンプ５７で真空容器５８内部を減圧した後、蒸発ボート５３に組み込まれたヒータ５６を真空容器５８の外に設置した直流電源と接続し、抵抗加熱法によってリチウム金属ロッドを蒸発させ、負極前駆体１６上にリチウムを蒸着した。このときの条件は、真空度を０．９Ｐａ、成膜キャンロール５４の回転速度を１０ｃｍ／分とした。また、リチウムを蒸着後、純度９９．９９９％のアルゴンと純度９９．９９９％の酸素とを体積比９５：５で同時に導入し大気圧に戻した。蒸着の開始、終了は蒸着源である蒸発ボート５３と負極前駆体１６との間をシャッター５２の開閉によって制御した。

またこのとき、シャッター５２を開閉し、負極活物質層１１にリチウムを蒸着するとともに、負極前駆体１６の片面の負極活物質層１１同士の間の露出した負極芯材１２の一部にもリチウムを蒸着した。このように負極芯材１２に蒸着したリチウムと負極活物質層１１との間で少なくとも最外周長以上の芯材露出部１３を確保するようにして負極前駆体１６を切断した。そして芯材露出部１３においてリチウムが蒸着されていない部分で、かつ電極群の最内周側から５ｍｍの位置にＮｉ製のリード１Ｃを溶接した。このようにして図２に示すような構成のサンプルＡの負極１を作製した。図２における金属リチウム１４Ａの幅は５ｍｍとした。

（ｂ）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極２を、以下の方法で作製した。まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるＰＶＤＦのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極芯材（厚さ１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて正極芯材の両面に塗布、８５℃で充分に乾燥した。さらに正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｍ^３、厚さ１６０μｍとなるように圧延した。これを裁断して正極２を得た。正極２の内周側の負極１と対向しないＡｌ箔に露出部を設け、Ａｌ製のリード２Ｃを溶接した。

（ｃ）電池の作製
上記のようにして作製した負極１と正極２を、厚さが２０μｍの多孔質ポリプロピレンからなるセパレータ３を介して捲回し芯材露出部１３の最外周部に蒸着された金属リチウム１４Ａを、芯材露出部１３の１周内周の部分と接合して電極群を構成した。そして、得られた電極群を、電解液としてＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート（体積比１：２）混合溶液とをケース４に収容し、ケース４の開口部を封口板５とガスケット５Ａで封止して、直径１８ｍｍ、総高６５ｍｍの円筒形電池を作製した。なお、電池の設計容量は２８００ｍＡｈとした。これをサンプルＡの電池とする。

（Ｂ）サンプルＢ
サンプルＢの負極１の作製では、サンプルＡの負極前駆体１６を用い、図３に示す構成になるようにリチウムを蒸着した。すなわち、シャッター５２の開閉を制御し、負極活物質層１１と負極芯材１２が露出した部分のうち負極活物質層１１に隣接する部分に厚さ１０μｍのリチウムを蒸着した。そして蒸着したリチウムを含む負極芯材１２が少なくとも最外周長以上の芯材露出部１３を設けるように、負極前駆体１６を切断した。そして芯材露出部１３においてリチウムが蒸着されていない部分で、かつ電極群の最内周側から５ｍｍの位置にＮｉ製のリード１Ｃを溶接した。このようにして図３に示すような構成のサンプルＢの負極１を作製した。図３における金属リチウム１４Ｂの幅は５ｍｍとした。

電極群を作製する際には芯材露出部１３の最外周部を、芯材露出部１３の１周内周に蒸着されたリチウムに接合させた。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＢの電池を作製した。

（Ｃ）サンプルＣ
サンプルＣの負極１の作製では、サンプルＡの負極前駆体１６を用い、図５に示す構成になるようにリチウムを蒸着した。図４における金属リチウム１４Ａ、１４Ｂの幅はそれぞれ５ｍｍとした。そして金属リチウム１４Ａと金属リチウム１４Ｂとを接合させて電極群を作製した。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＢの電池を作製した。

（Ｄ）比較サンプル
サンプルＡの負極の作製において、シャッター５２の開閉を制御し、負極活物質層１１のみにリチウムを蒸着した以外はサンプルＡと同様にして比較サンプルの負極を作製した。この負極を用いてサンプルＡと同様にして比較サンプルの電池を作製した。なお、電極群作製にあたって、負極の最外周部を厚さ５０μｍのポリプロピレン製のテープを貼り付け電極群を固定した。

（２）電池の評価
（２−１）電池容量の測定
以上のようにして作製した各サンプルの電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃ（１４００ｍＡ）の定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃ（１４０ｍＡ）の電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。その後、時間率１．０Ｃ（２８００ｍＡ）の電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、上記の充放電を１サイクルとして、３サイクル目の放電容量を電池容量とした。

（２−２）充放電サイクル特性の評価
上記充放電サイクルを１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。つまり、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。

（２−３）電極群の挫屈状態の観察
１００サイクル目の充電状態で、電池の高さ方向の断面をＸ線コンピュータ断層撮影（ＣＴ）で観察し、電極群の挫屈状態を観察した。また１００サイクル後の放電状態の電池を分解し、電極群の捲回状態と負極最外周部の金属リチウムの接合部の状態を観察した。

各サンプルの電池の諸元と評価結果を（表１）に示す。

サンプルＡ、Ｂ、Ｃおよび比較サンプルの電池はいずれも設計容量に近い電池容量が得られている。しかしながら充放電サイクル特性の評価結果では、サンプルＡ、Ｂ、Ｃがいずれも９０％の容量維持率を示すのに対し、比較サンプルでは７５％の容量維持率にとどまっている。Ｘ線ＣＴ観察の結果からわかるように、比較サンプルではサイクル試験後に電極群が挫屈していた。このため、電極群の内部で負極１と正極２との密着が低下して内部抵抗が増大していると考えられる。これにより容量維持率が低かったものと考えられる。

一方、サンプルＡ、Ｂ、Ｃではこのような挫屈は観察されなかった。また充放電サイクル試験後に分解観察した結果から、芯材露出部１３に蒸着した金属リチウム１４Ａや金属リチウム１４Ｂはもはや電極群を固定しておらず、芯材露出部１３にはリチウム接合痕が見られた。これらの結果から、サンプルＡ、Ｂ、Ｃでは電池組立後、あるいは充放電中に金属リチウム１４Ａや金属リチウム１４Ｂによる電極群固定がはずれ、ケース４に電極群を挿入する際のクリアランスが体積膨張の緩和空間として利用されたと考えられる。このため充放電サイクルの進行による負極１や正極２の挫屈が抑制され充放電サイクル特性が良好であったと推定される。

なお、上記実施の形態では円筒形の電池を例に説明したが、角形の電池にも適用可能である。

本発明によれば、電極群の最外周に相当する部分に芯材露出部を有する負極を用い、この芯材露出部に金属リチウムを析出または堆積し、この金属リチウムと芯材露出部の他の部分あるいは金属リチウム同士を接合させることによって負極の２箇所を固定する。これにより電池の製造工程において電極群がほどけず、扱いやすいので生産性を維持できる。この電極群を用いて電池を構成すると、充放電に伴う電極の膨張によって金属リチウムによる接合がはずれ、結果として芯材露出部の少なくとも１箇所に金属リチウムが残留する。このように電極群をケースに挿入するためのクリアランスを電極の膨張緩和空間として利用できるため充放電サイクルの進行による電極の挫屈を抑制することができる。本発明は、特に不可逆容量の大きい負極活物質を用いた非水電解質二次電池に有用である。

本発明の実施の形態による非水電解質二次電池の断面図 同非水電解質二次電池の負極の最外周に相当する部分の捲回前の断面図 同非水電解質二次電池の負極の最外周に相当する部分の捲回前の他の断面図 同非水電解質二次電池を分解した際に芯材露出部に残留している金属リチウムの模式断面図 同非水電解質二次電池の負極の最外周に相当する部分の捲回前のさらに他の断面図 同非水電解質二次電池の負極の最外周に相当する部分の捲回前のさらに他の断面図 本発明の実施の形態における負極前駆体を作製するための装置の概略構成図 本発明の実施の形態における負極前駆体の負極活物質層にリチウムを蒸着する装置の概略構成図

符号の説明

１ 負極
１Ｃ，２Ｃ リード
２ 正極
３ セパレータ
４ ケース
５ 封口板
５Ａ 絶縁部材（ガスケット）
１１ 負極活物質層
１２ 負極芯材
１３ 芯材露出部
１３Ａ 巻き終端位置
１３Ｂ 近傍部
１４Ａ，１４Ｂ 金属リチウム
１６ 負極前駆体
４１，５１ 巻き出しロール
４２，５２ シャッター
４３Ａ，４３Ｂ 蒸着ユニット
４４Ａ，４４Ｂ 成膜ロール
４５，５５ 巻取ロール
４６，５８ 真空容器
４７，５７ 真空ポンプ
４８Ａ，４８Ｂ 酸素ノズル
５３ 蒸発ボート
５４ 成膜キャンロール
５６ ヒータ

Claims (9)

1. 導体からなるシート状の負極芯材と、前記負極芯材の両面上に形成された負極活物質層と、前記負極芯材の端部に設けられ、前記負極活物質層から露出した芯材露出部と、前記芯材露出部の少なくとも１箇所に設けられた金属リチウムとを有する負極と、
   前記負極に対向して設けられた正極と、
   非水電解質と、
   前記負極と前記正極との間に介在し、前記非水電解質が含浸されたセパレータと、を備え、
   前記負極と前記正極と前記セパレータとが捲回されて電極群が構成され、前記芯材露出部は前記電極群の最外周部に設けられた非水電解質二次電池。
2. 前記金属リチウムに前記負極における前記金属リチウム以外の位置との接合痕がある請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記金属リチウムは、前記電極群の捲回方向において前記芯材露出部の異なる２箇所に設けられた請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記金属リチウムが前記負極活物質層の近傍に設けられた請求項１記載の非水電解質二次電池。
5. 前記金属リチウムが前記芯材露出部の巻き終端に設けられた請求項１記載の非水電解質二次電池。
6. 導体からなるシート状の負極芯材と、前記負極芯材の両面上に形成された負極活物質層と、前記負極芯材の端部に設けられ、前記負極活物質層から露出した芯材露出部とを有する負極を作製するＡステップと、
   前記芯材露出部の少なくとも一部に金属リチウムを析出または堆積するＢステップと、
   前記Ｂステップの後に、前記芯材露出部を最外周として前記負極を、セパレータを介在させて正極と捲回し電極群を作製するＣステップと、を備え、
   前記Ｃステップにおいて前記金属リチウムによって前記負極の２箇所を固定する非水電解質二次電池の製造方法。
7. 前記Ｂステップにおいて前記金属リチウムを前記負極活物質層の近傍に設ける請求項６記載の非水電解質二次電池の製造方法。
8. 前記Ｂステップにおいて前記金属リチウムを前記芯材露出部の巻き終端に設ける請求項６記載の非水電解質二次電池の製造方法。
9. 前記Ｂステップにおいて前記金属リチウムを前記電極群の捲回方向において前記芯材露出部の異なる２箇所に設ける請求項６記載の非水電解質二次電池の製造方法。

Images