JP5137057B2 - Rubber composition for bead apex and pneumatic tire - Google Patents

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JP5137057B2 JP2007131975A JP2007131975A JP5137057B2 JP 5137057 B2 JP5137057 B2 JP 5137057B2 JP 2007131975 A JP2007131975 A JP 2007131975A JP 2007131975 A JP2007131975 A JP 2007131975A JP 5137057 B2 JP5137057 B2 JP 5137057B2
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Description

本発明は、タイヤに用いられるゴム組成物に関し、より詳しくは、空気入りタイヤのビードエイペックス用ゴム組成物に関する。また、本発明は、当該ゴム組成物からなるビードエイペックスを備える空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition used for a tire, and more particularly to a rubber composition for a bead apex of a pneumatic tire. Moreover, this invention relates to a pneumatic tire provided with the bead apex which consists of the said rubber composition.

近年、自動車性能の向上に伴い、タイヤにおいても高い操縦安定性が要求されるようになってきている。高い操縦安定性を有するタイヤを得るためには、ビードエイペックスゴムの剛性を向上させる必要があるが、従来より、ビードエイペックスゴムの剛性を向上させるために、ビードエイペックス用のゴム組成物に多量のカーボンブラックを配合させることが行なわれてきた。   In recent years, with the improvement of automobile performance, high maneuvering stability is also required for tires. In order to obtain a tire having high steering stability, it is necessary to improve the rigidity of the bead apex rubber. Conventionally, in order to improve the rigidity of the bead apex rubber, a rubber composition for bead apex is used. It has been practiced to add a large amount of carbon black.

しかし、多量のカーボンブラックの添加によれば、ビードエイペックスの剛性化は可能であるものの、タイヤ走行中に発熱しやすくなるため、動的疲労性の低下により耐久性が損なわれ、また、損失正接(tanδ)の増大により、タイヤの転がり抵抗が増大するという問題がある。   However, by adding a large amount of carbon black, the bead apex can be stiffened, but it tends to generate heat while the tire is running, so the durability is lost due to the decrease in dynamic fatigue and the loss. There is a problem that the rolling resistance of the tire increases due to an increase in tangent (tan δ).

また、近年、環境問題が重視されるようになり、CO2排出の規制が強化されているが、将来的にはカーボンブラックなどの石油資源からなる原材料の使用には限界がみられる。さらに、石油資源は有限であり、供給量が年々減少していることから、将来、石油価格の高騰が予測される。そのため、将来、石油資源が枯渇することを想定すると、カーボンブラックなどの石油資源からなる原材料を、石油外資源からなる原材料に置換していくことが必要となる。 In recent years, environmental issues have become more important and CO 2 emission regulations have been strengthened. However, there are limits to the use of raw materials made of petroleum resources such as carbon black in the future. In addition, since oil resources are limited and supply is decreasing year by year, oil prices are expected to rise in the future. Therefore, assuming that petroleum resources will be depleted in the future, it is necessary to replace raw materials made of petroleum resources such as carbon black with raw materials made of resources other than petroleum.

たとえば、特許文献1には、省資源および環境保護の観点から、古新聞紙等の古紙を配合することにより補強したビードエイペックス用ゴム組成物が開示されている。しかしながら、特許文献1に記載のゴム組成物は、古紙とともに、補強用充填剤として、石油資源由来であるカーボンブラックを多量に使用するものであり、省資源および環境保護を十分に考慮したものではなかった。また、特許文献2には、シリカ含有カーボンブラックをおよびカーボンブラックを含有するクリンチ用ゴム組成物が記載されている。しかし、要求特性が異なるクリンチ用ゴム組成物をそのままビードエイペックス用ゴム組成物に適用することはできず、また、引張強度および耐屈曲亀裂性能についても考慮されていない。
特開2002−37929号公報 特開2005−247984号公報
For example, Patent Document 1 discloses a rubber composition for bead apex that is reinforced by blending old paper such as old newspaper from the viewpoint of resource saving and environmental protection. However, the rubber composition described in Patent Document 1 uses a large amount of carbon black derived from petroleum resources as a reinforcing filler together with waste paper, and does not sufficiently consider resource saving and environmental protection. There wasn't. Patent Document 2 describes a rubber composition for clinch containing silica-containing carbon black and carbon black. However, the rubber composition for clinch having different required properties cannot be applied as it is to the rubber composition for bead apex, and the tensile strength and the bending crack resistance are not considered.
JP 2002-37929 A JP 2005-247984 A

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、石油外資源からなる材料の含有比率をより高くすることにより、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、優れた剛性、特には、優れた引張強度および耐屈曲亀裂性能を示すビードエイペックス用ゴム組成物、および、当該ゴム組成物からなるビードエイペックスを備える空気入りタイヤを提供することである。   The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and the purpose of the present invention is to sufficiently consider resource saving and environmental protection by increasing the content ratio of materials made of resources other than petroleum. And providing a rubber composition for a bead apex exhibiting excellent rigidity, in particular, excellent tensile strength and resistance to flex cracking, and a pneumatic tire provided with a bead apex made of the rubber composition. .

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、少なくとも天然ゴムを含有するゴム成分100質量部に対して、平均粒径が200nm以下の酸化亜鉛粒子を0.1〜10質量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物である。ここで、上記ゴム成分は、実質的に天然ゴムのみからなることが好ましい。   The rubber composition for bead apex of the present invention comprises a bead apex containing 0.1 to 10 parts by mass of zinc oxide particles having an average particle diameter of 200 nm or less with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing at least natural rubber. Rubber composition for use. Here, it is preferable that the rubber component consists essentially of natural rubber.

また、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、天然ゴム100質量部に対して、15〜90質量部のシリカをさらに含有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that the rubber composition for bead apex of this invention further contains 15-90 mass parts silica with respect to 100 mass parts of natural rubber.

さらに、本発明は、上記ゴム組成物からなるビードエイペックスを備える空気入りタイヤを提供する。   Furthermore, this invention provides a pneumatic tire provided with the bead apex which consists of the said rubber composition.

本発明によれば、石油外資源からなる材料の含有比率をより高くすることにより、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、優れた剛性、特には、優れた引張強度および耐屈曲亀裂性能を示すビードエイペックス用ゴム組成物、および、当該ゴム組成物からなるビードエイペックスを備える空気入りタイヤが提供される。   According to the present invention, by increasing the content ratio of materials made from non-petroleum resources, consideration for resource saving and environmental protection is sufficient, and excellent rigidity, in particular, excellent tensile strength and resistance. Provided are a rubber composition for bead apex exhibiting bending crack performance, and a pneumatic tire provided with a bead apex made of the rubber composition.

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、平均粒径が200nm以下の酸化亜鉛粒子を0.1〜10質量部含有するビードエイペックス用ゴム組成物である。   The rubber composition for bead apex of the present invention is a rubber composition for bead apex containing 0.1 to 10 parts by mass of zinc oxide particles having an average particle diameter of 200 nm or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. .

<ゴム成分>
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分として、少なくとも天然ゴム(NR)を含有することが必要である。ゴム成分中における天然ゴム(NR)の含有率は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましく、100質量%である、すなわち、ゴム成分として天然ゴムのみを含有することが特に好ましい。天然ゴム(NR)の使用により、高硬度化、高耐久性、高耐疲労性および高転がり抵抗性を付与でき、ゴム成分中における天然ゴム(NR)の含有率が高いほど、引張強度を高めることができるという点で有利である。
<Rubber component>
The rubber composition for bead apex of the present invention needs to contain at least natural rubber (NR) as a rubber component. The content of the natural rubber (NR) in the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and 100% by mass, that is, natural rubber as the rubber component. It is particularly preferable to contain only. Use of natural rubber (NR) can provide high hardness, high durability, high fatigue resistance, and high rolling resistance. The higher the content of natural rubber (NR) in the rubber component, the higher the tensile strength. It is advantageous in that it can.

天然ゴムとしては、ゴム工業において従来用いられているものを使用することができ、たとえば、RSS#3、TSR20などのグレードの天然ゴムを挙げることができる。   As the natural rubber, those conventionally used in the rubber industry can be used, and examples thereof include natural rubber of grades such as RSS # 3 and TSR20.

また、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、ゴム成分として天然ゴム以外のゴム成分を含有してもよい。天然ゴム以外のゴム成分としては、たとえば、エポキシ化天然ゴム(ENR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンイソプレン共重合体ゴム、イソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、ハロゲン化ブチルゴム(X−IIR)、イソブチレンとp−メチルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などを挙げることができる。このなかでも、高硬度化、高耐久性、高耐疲労性および高転がり抵抗性を付与できることから、ENR、SBR、BR、IRが好ましく、石油資源の保護という観点からは、ENRがより好ましい。   Moreover, the rubber composition for bead apex of this invention may contain rubber components other than natural rubber as a rubber component. Examples of rubber components other than natural rubber include epoxidized natural rubber (ENR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), styrene isoprene copolymer rubber, isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), Examples thereof include chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), halogenated butyl rubber (X-IIR), and a halide of a copolymer of isobutylene and p-methylstyrene. Among these, ENR, SBR, BR, and IR are preferable because of high hardness, high durability, high fatigue resistance, and high rolling resistance, and ENR is more preferable from the viewpoint of protecting petroleum resources.

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物が天然ゴム以外のゴム成分を含む場合、ゴム成分中の天然ゴム以外のゴム成分の含有量は、天然ゴム(NR)の含有量が上記した好ましい範囲となるようにすることが望ましい。   When the rubber composition for bead apex of the present invention contains a rubber component other than natural rubber, the content of the rubber component other than natural rubber in the rubber component is the preferable range described above for the content of natural rubber (NR). It is desirable to be

エポキシ化天然ゴム(ENR)としては、市販のものを用いてもよいし、天然ゴム(NR)をエポキシ化したものを用いてもよい。NRをエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸を反応させる方法を挙げることができる。   As the epoxidized natural rubber (ENR), a commercially available product may be used, or an epoxidized natural rubber (NR) may be used. The method for epoxidizing NR is not particularly limited, and examples thereof include a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, and a peracid method. Examples of the peracid method include a method of reacting an organic peracid such as peracetic acid or formic acid with natural rubber.

ここで、エポキシ化天然ゴム(ENR)のエポキシ化率は、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。ENRのエポキシ化率が5モル%未満の場合、ENRのガラス転移温度が低く、高硬度化、高耐久性、高耐疲労性および高転がり抵抗性が得られにくい傾向にある。また、エポキシ化天然ゴム(ENR)のエポキシ化率は、65モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましい。ENRのエポキシ化率が65モル%を超える場合、硬度が過度に増大し、耐屈曲疲労性が低下する傾向がある。   Here, the epoxidation rate of the epoxidized natural rubber (ENR) is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. When the epoxidation rate of ENR is less than 5 mol%, the glass transition temperature of ENR is low, and it tends to be difficult to obtain high hardness, high durability, high fatigue resistance and high rolling resistance. The epoxidation rate of the epoxidized natural rubber (ENR) is preferably 65 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less. When the epoxidation ratio of ENR exceeds 65 mol%, the hardness tends to increase excessively and the bending fatigue resistance tends to decrease.

ゴム成分として、天然ゴム(NR)およびエポキシ化天然ゴム(ENR)を含む場合、ゴム成分中のNRおよびENRの含有率は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。ゴム成分中のNRおよびENRの含有率が50質量%未満では、十分な高硬度化、ならびに耐久性、耐疲労性および転がり抵抗性が得られない傾向にある。また、石油外資源の含有比率を上げるという観点からは、ゴム成分中のNRおよびENRの含有率は100質量%とすることが特に好ましい。   When natural rubber (NR) and epoxidized natural rubber (ENR) are included as the rubber component, the content of NR and ENR in the rubber component is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass. % Or more is more preferable. If the content of NR and ENR in the rubber component is less than 50% by mass, sufficient hardness and durability, fatigue resistance and rolling resistance tend not to be obtained. Further, from the viewpoint of increasing the content ratio of non-petroleum resources, the content ratios of NR and ENR in the rubber component are particularly preferably 100% by mass.

<酸化亜鉛>
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、平均粒径が200nm以下の酸化亜鉛粒子を必須成分として含有する。ここで、本発明において、酸化亜鉛粒子の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定されたものである。
<Zinc oxide>
The rubber composition for bead apex of the present invention contains zinc oxide particles having an average particle diameter of 200 nm or less as an essential component. Here, in this invention, the average particle diameter of a zinc oxide particle is measured with the laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.

酸化亜鉛は、加硫促進助剤として配合させるものであるが、平均粒径が200nm以下の酸化亜鉛粒子を含有させることにより、酸化亜鉛に起因するクラックの発生を効果的に防ぐことができ、得られるビードエイペックスゴムの耐屈曲亀裂性能を向上させることができる。また、酸化亜鉛は石油外資源であり、これを含有するビードエイペックス用ゴム組成物は、省資源および環境保護への配慮が十分なされた、地球に優しいゴム組成物であるといえる。   Zinc oxide is blended as a vulcanization acceleration aid, but by containing zinc oxide particles having an average particle size of 200 nm or less, it is possible to effectively prevent the occurrence of cracks due to zinc oxide, The bending crack resistance performance of the obtained bead apex rubber can be improved. Zinc oxide is a non-petroleum resource, and the bead apex rubber composition containing it can be said to be an earth-friendly rubber composition with sufficient consideration for resource saving and environmental protection.

配合する酸化亜鉛粒子の平均粒径は、200nm以下であることが必要である。酸化亜鉛粒子の平均粒径が200nmを超えると、クラックの基点となることが多く、得られるビードエイペックスゴムは耐屈曲亀裂性能に劣る。耐屈曲亀裂性能のさらなる向上のためには、酸化亜鉛粒子の平均粒径は、150nm以下であることが好ましく、100nm以下であることがさらに好ましい。また、酸化亜鉛粒子の平均粒径は、1nm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましい。酸化亜鉛粒子の平均粒径が1nm未満の場合、酸化亜鉛のゴム組成物への分散性が劣る傾向にある。   The average particle diameter of the zinc oxide particles to be blended needs to be 200 nm or less. When the average particle diameter of the zinc oxide particles exceeds 200 nm, it often becomes a base point of cracks, and the obtained bead apex rubber is inferior in bending crack resistance. In order to further improve the bending crack resistance, the average particle size of the zinc oxide particles is preferably 150 nm or less, and more preferably 100 nm or less. Moreover, the average particle diameter of the zinc oxide particles is preferably 1 nm or more, and more preferably 10 nm or more. When the average particle diameter of the zinc oxide particles is less than 1 nm, the dispersibility of zinc oxide in the rubber composition tends to be inferior.

酸化亜鉛粒子の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、0.1質量部以上であり、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。酸化亜鉛粒子の含有量が0.1質量部未満では、酸化亜鉛の配合による加硫促進助剤としての効果が得られにくい傾向にある。また、酸化亜鉛粒子の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、10質量部以下であり、好ましくは8質量部以下である。酸化亜鉛粒子の含有量が10質量部を超えると、耐屈曲亀裂性能が低下する傾向にある。酸化亜鉛粒子の含有量の最も好ましい範囲は、ゴム成分100質量部に対して、3〜8質量部の範囲であり、この範囲であれば、引張強度および耐屈曲亀裂性能がともに優れたビードエイペックスゴムを得ることができる。   Content of a zinc oxide particle is 0.1 mass part or more with respect to 100 mass parts of rubber components, Preferably it is 1 mass part or more, More preferably, it is 3 mass parts or more. When the content of the zinc oxide particles is less than 0.1 parts by mass, the effect as a vulcanization acceleration aid by blending zinc oxide tends to be difficult to obtain. Further, the content of the zinc oxide particles is 10 parts by mass or less, preferably 8 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the zinc oxide particles exceeds 10 parts by mass, the bending crack resistance tends to be lowered. The most preferable range of the content of zinc oxide particles is in the range of 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. In this range, the bead apec is excellent in both tensile strength and flex crack resistance. A rubber can be obtained.

<シリカ>
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、さらにシリカを含有させることが好ましい。シリカは、補強用充填剤として機能するものであり、シリカを配合することにより、得られるビードエイペックスゴムの引張強度を向上させることができる。
<Silica>
The rubber composition for bead apex of the present invention preferably further contains silica. Silica functions as a reinforcing filler, and the tensile strength of the resulting bead apex rubber can be improved by blending silica.

シリカとしては、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。   Silica may be prepared by a wet method or may be prepared by a dry method.

シリカのBET比表面積は、70m2/g以上が好ましく、80m2/g以上がより好ましい。シリカのBET比表面積が70m2/g未満では、ビードエイペックスとして十分な硬度が得られない傾向にある。また、シリカのBET比表面積は、200m2/g以下が好ましく、180m2/g以下がより好ましい。シリカのBET比表面積が200m2/gを超えると、ゴムの加工性が低下する傾向にある。 The BET specific surface area of silica is preferably 70 m 2 / g or more, and more preferably 80 m 2 / g or more. If the BET specific surface area of silica is less than 70 m 2 / g, sufficient hardness as a bead apex tends not to be obtained. Further, BET specific surface area of silica is preferably not more than 200 meters 2 / g, more preferably at most 180 m 2 / g. When the BET specific surface area of silica exceeds 200 m 2 / g, the processability of rubber tends to be lowered.

シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、15質量部以上、好ましくは30質量部以上である。シリカの含有量が15質量部未満では、ビードエイペックスとして十分な硬度が得られない傾向にあり、特に十分な引張強度が得られない傾向にある。また、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、90質量部以下、好ましくは80質量部以下である。シリカの含有量が90質量部を超えると、ゴムの加工性が低下するとともに、走行時におけるゴムの発熱が高くなる傾向にある。   The content of silica is 15 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the silica content is less than 15 parts by mass, sufficient hardness as a bead apex tends to be not obtained, and particularly sufficient tensile strength tends to be not obtained. The silica content is 90 parts by mass or less, preferably 80 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content of silica exceeds 90 parts by mass, the processability of the rubber tends to decrease and the heat generated by the rubber during running tends to increase.

<シランカップリング剤>
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物にシリカを配合する場合、シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系;3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系;γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系;3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系;3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系;などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Silane coupling agent>
When silica is blended in the bead apex rubber composition of the present invention, it is preferable to blend a silane coupling agent together with silica. As the silane coupling agent, a conventionally known silane coupling agent can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4- Triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxy Silylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Resulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Ethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthio Sulfide systems such as rubamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane Mercapto type such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; Vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy Amino systems such as silane; glycidoxy systems such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Nitro compounds such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltri Chloro-based compounds such as ethoxysilane; These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

上記のなかでも、加工性が良好であるという理由から、デグッサ社製Si69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)、Si266(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)などが好ましく用いられる。   Of these, Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide), Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa are preferably used because of their good processability. It is done.

シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して2質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましい。含有量が2質量部未満では、ゴムの混練りおよび押し出し加工性が低下する傾向にあるとともに、耐屈曲亀裂性能が低下する傾向にある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。含有量が20質量部を超えると、ゴムの混練りおよび押し出し加工性の改善効果は小さい一方、コストが上昇してしまい経済的ではない。また、含有量が20質量部を超えると、耐屈曲亀裂性能が低下する傾向にある。   2 mass parts or more are preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane coupling agent, 3 mass parts or more are more preferable. When the content is less than 2 parts by mass, the kneading and extrusion processability of rubber tends to be lowered, and the resistance to bending cracking tends to be lowered. Moreover, 20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of silica, and, as for content of a silane coupling agent, 15 mass parts or less are more preferable. When the content exceeds 20 parts by mass, the effect of improving rubber kneading and extrusion processability is small, but the cost increases, which is not economical. Moreover, when content exceeds 20 mass parts, it exists in the tendency for a bending crack-proof performance to fall.

<その他の配合剤>
本発明のビードエイペックス用ゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の添加剤、たとえば加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、オイル、硬化レジン、ワックス、各種老化防止剤などを含有してもよい。
<Other ingredients>
In addition to the above-described components, the bead apex rubber composition of the present invention includes other additives conventionally used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, stearic acid, vulcanization accelerators, oils, curing resins, You may contain a wax, various anti-aging agents, etc.

加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3あるいは1,3−ビス(t−ブチルパーオキシプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシベンゼン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシロキサン、n−ブチル−4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−t−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the vulcanizing agent, an organic peroxide or a sulfur-based vulcanizing agent can be used. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. , T-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl) Peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 or 1,3-bis (t-butylperoxypropyl) benzene, di-t-butylperoxy- Diisopropylbenzene, t-butylperoxybenzene, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di t- butyl peroxy-3,3,5-trimethyl siloxane, and the like can be used n- butyl-4,4-di -t- butyl peroxy valerate. Of these, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzene and di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene are preferred. Moreover, as a sulfur type vulcanizing agent, sulfur, morpholine disulfide, etc. can be used, for example. Of these, sulfur is preferred. These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more.

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、たとえばCBS(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)、TBBS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、たとえばMBT(2−メルカプトベンゾチアゾール)、MBTS(ジベンゾチアジルジスルフィド)、2−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばTMTD(テトラメチルチウラムジスルフィド)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Vulcanization accelerators include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Those containing at least one of them can be used. Examples of the sulfenamide system include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), N, N-dicyclohexyl-2- Sulfenamide compounds such as benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, and N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide can be used. Examples of the thiazole type include MBT (2-mercaptobenzothiazole), MBTS (dibenzothiazyl disulfide), sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, zinc salt, copper salt, cyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitro). Thiazole compounds such as phenyl) mercaptobenzothiazole and 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole can be used. Examples of thiurams include TMTD (tetramethyl thiuram disulfide), tetraethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide. Further, thiuram compounds such as tetrabutylthiuram disulfide and pentamethylenethiuram tetrasulfide can be used. As the thiourea series, for example, thiourea compounds such as thiacarbamide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diortolylthiourea and the like can be used. Examples of guanidine-based compounds include guanidine-based compounds such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, triphenylguanidine, orthotolylbiguanide, and diphenylguanidine phthalate. Examples of dithiocarbamate include zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diamyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate , Complex salt of zinc pentamethylenedithiocarbamate and piperidine, zinc hexadecyl (or octadecyl) isopropyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, diamyl Di, such as cadmium dithiocarbamate And the like can be used Okarubamin acid compound. As the aldehyde-amine system or aldehyde-ammonia system, for example, an aldehyde-amine system such as an acetaldehyde-aniline reaction product, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, an acetaldehyde-ammonia reaction product, or an aldehyde-ammonia system compound is used. can do. As the imidazoline-based compound, for example, an imidazoline-based compound such as 2-mercaptoimidazoline can be used. As the xanthate type, for example, a xanthate type compound such as zinc dibutylxanthate can be used. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、さらに、硬化レジンを含有することができる。硬化レジンとしては、具体的には、フェノール系硬化レジン、クレゾール系硬化レジンなどを挙げることができる。本発明においては、フェノール系硬化レジンがより好ましい。フェノール系硬化レジンとしては、具体的に、アルキルフェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂、カシュー変性フェノール樹脂などが挙げられる。   The rubber composition for bead apex of the present invention can further contain a cured resin. Specific examples of the cured resin include phenol-based cured resins and cresol-based cured resins. In the present invention, a phenolic cured resin is more preferable. Specific examples of the phenol-based cured resin include alkylphenol resins, oil-modified phenol resins, and cashew-modified phenol resins.

硬化レジンの含有量は、ゴム成分100質量部に対して1〜20質量部が好ましい。含有量が1質量部未満では、ビードエイペックスとして充分な硬度が得られない傾向がある。また、硬化レジンの含有量が20質量部を超えると、未加硫ゴムが過剰に硬くなり、加工性が低下する傾向にある。   The content of the cured resin is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the content is less than 1 part by mass, there is a tendency that sufficient hardness as a bead apex cannot be obtained. On the other hand, when the content of the cured resin exceeds 20 parts by mass, the unvulcanized rubber becomes excessively hard and the processability tends to be lowered.

なお、本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、補強用充填剤としてカーボンブラックを含有していてもよいが、省資源および環境保護の観点から、その含有量はより少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。   The rubber composition for bead apex of the present invention may contain carbon black as a reinforcing filler, but from the viewpoint of resource saving and environmental protection, its content is preferably smaller, containing More preferably not.

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のビードエイペックス用ゴム組成物からなるビードエイペックスゴムを備える空気入りタイヤである。以下、図1を参照して本発明の空気入りタイヤを説明する。図1は、本発明に係る空気入りタイヤを例示したものである。空気入りタイヤ1は、トレッド部2と、その両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部3と、各サイドウォール部3の内方端に位置するビード部4とを備える。またビード部4、4間にはカーカス6が架け渡されるとともに、このカーカス6の外側かつトレッド部2内にはタガ効果を有してトレッド部2を補強するベルト層7が配される。   The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire provided with a bead apex rubber made of the rubber composition for bead apex of the present invention. Hereinafter, the pneumatic tire of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 illustrates a pneumatic tire according to the present invention. The pneumatic tire 1 includes a tread portion 2, a pair of sidewall portions 3 extending inward in the tire radial direction from both ends thereof, and a bead portion 4 positioned at an inner end of each sidewall portion 3. A carcass 6 is bridged between the bead portions 4 and 4, and a belt layer 7 that reinforces the tread portion 2 with a tagging effect is disposed outside the carcass 6 and in the tread portion 2.

上記カーカス6は、カーカスコードをタイヤ赤道COに対して、たとえば70〜90°の角度で配列する1枚以上のカーカスプライ6aから形成され、このカーカスプライ6aは、上記トレッド部2からサイドウォール部3を経てビード部4のビードコア5の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。   The carcass 6 is formed of one or more carcass plies 6a in which the carcass cord is arranged at an angle of, for example, 70 to 90 ° with respect to the tire equator CO. The carcass ply 6a extends from the tread portion 2 to the sidewall portion. 3, the periphery of the bead core 5 of the bead portion 4 is folded back and locked from the inner side to the outer side in the tire axial direction.

上記ベルト層7は、ベルトコードをタイヤ赤道COに対して、たとえば40°以下の角度で配列した2枚以上のベルトプライ7aからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層7の両端部のリフティングを防止するためのバンド層(図示しない)を、ベルト層7の少なくとも外側に設けても良く、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道COとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。   The belt layer 7 is composed of two or more belt plies 7a in which the belt cord is arranged at an angle of, for example, 40 ° or less with respect to the tire equator CO. It is location. If necessary, a band layer (not shown) for preventing lifting at both ends of the belt layer 7 may be provided at least outside the belt layer 7. At this time, the band layer is formed of a low modulus organic fiber. The cord is formed of a continuous ply spirally wound substantially parallel to the tire equator CO.

またビード部4には、上記ビードコア5から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム8が配されるとともに、カーカス6の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム9が隣設され、カーカス6の外側は、チェーファーゴム4Gおよびサイドウォールゴム3Gで保護される。   Further, a bead apex rubber 8 extending radially outward from the bead core 5 is disposed in the bead portion 4, and an inner liner rubber 9 forming a tire lumen surface is adjacent to the inside of the carcass 6. The outside of the carcass 6 is protected by the chafer rubber 4G and the side wall rubber 3G.

本発明のビードエイペックス用ゴム組成物は、上記ビードエイペックスゴム8に使用されるものである。   The bead apex rubber composition of the present invention is used for the bead apex rubber 8.

本発明の空気入りタイヤは、上記本発明のビードエイペックス用ゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上記した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の添加剤を含有するビードエイペックス用ゴム組成物を混練りし、未加硫の段階でタイヤのビードエイペックスの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。   The pneumatic tire of the present invention is produced by a conventionally known method using the rubber composition for bead apex of the present invention. That is, a rubber composition for a bead apex containing the above-described essential components and other additives blended as necessary is kneaded and matched to the shape of the bead apex of the tire at an unvulcanized stage. An unvulcanized tire is formed by extruding and molding together with other members of the tire by a conventional method on a tire molding machine. The tire of the present invention can be obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.

かかる本発明の空気入りタイヤは、ビードエイペックスゴムに石油外資源からなる材料の含有比率がより高く、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、優れた引張強度および耐屈曲亀裂性能を有するゴム組成物が使用されているため、地球環境に優しい「エコタイヤ」であるとともに、操縦安定性が高い。   The pneumatic tire according to the present invention has a higher content ratio of the material composed of non-petroleum resources to the bead apex rubber, has sufficient consideration for resource saving and environmental protection, and has excellent tensile strength and flex crack resistance. Since a rubber composition having performance is used, it is an “eco-tyre” friendly to the global environment and has high driving stability.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

<実施例1〜3および比較例1>
表1に示す配合処方に従い、神戸製鋼所(株)製1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を充填率が58%になるように充填し、回転数80rpmで150℃に到達するまで3分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表1に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、80℃で3分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。次に、当該未加硫ゴム組成物を160℃で、20分間加硫することにより、実施例1〜3および比較例1の加硫ゴムを作製した。
<Examples 1-3 and Comparative Example 1>
In accordance with the formulation shown in Table 1, using a 1.7L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, the components other than sulfur and vulcanization accelerator were filled so that the filling rate would be 58%, and the rotational speed was 80 rpm. And kneading for 3 minutes until reaching 150 ° C. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material in the amounts shown in Table 1, and then kneaded at 80 ° C. for 3 minutes using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. . Next, the unvulcanized rubber composition was vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare vulcanized rubbers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1.

Figure 0005137057
Figure 0005137057

実施例および比較例で使用した各種配合成分の詳細は以下のとおりである。
(1)天然ゴム(NR):TSR20
(2)シリカ:デグッサ社製の「ウルトラジルVN3」(BET:170m2/g)
(3)シランカップリング剤:デグッサ社製の「Si266」(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
(4)硬化レジン:住友ベークライト社製のフェノール系硬化レジン「スミライトレジンPR12686」
(5)ステアリン酸:日本油脂(株)製の「桐」
(6)酸化亜鉛(比較例1で使用した酸化亜鉛):三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛(平均粒径:500nm)
(7)酸化亜鉛微粒子(実施例1〜3で使用した酸化亜鉛):ハクスイテック(株)製の「ジンコックススーパーF−2」(平均粒径:65nm)
(8)硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
(9)加硫促進剤NS:大内新興化学工業(株)製の「ノクセラーNS」(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルファンアミド)
(10)加硫促進剤H:小倉サンダイン(株)製の「サンセラーH」(ヘキサメチレンテトラミン)
実施例1〜3および比較例1の加硫ゴムについて、下記に示すゴム強度試験およびデマッチャ屈曲亀裂成長試験を実施した。結果を表1に示す。
The details of various blending components used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) Natural rubber (NR): TSR20
(2) Silica: “Ultra Gil VN3” manufactured by Degussa (BET: 170 m 2 / g)
(3) Silane coupling agent: “Si266” (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
(4) Cured resin: phenolic cured resin “Sumilite Resin PR12686” manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
(5) Stearic acid: “paulownia” made by NOF Corporation
(6) Zinc oxide (zinc oxide used in Comparative Example 1): Zinc oxide manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. (average particle size: 500 nm)
(7) Zinc oxide fine particles (zinc oxide used in Examples 1 to 3): “Zincox Super F-2” (average particle diameter: 65 nm) manufactured by Hakusui Tech Co., Ltd.
(8) Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. (9) Vulcanization accelerator NS: “Noxeller NS” (N-tert-butyl-2-benzothiazoli manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) Rusulfanamide)
(10) Vulcanization accelerator H: “Sunseller H” (hexamethylenetetramine) manufactured by Ogura Sandine Co., Ltd.
The vulcanized rubbers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were subjected to the following rubber strength test and dematcher flex crack growth test. The results are shown in Table 1.

(ゴム強度試験)
加硫ゴムサンプルから3号ダンベル型試験片を作製し、JIS−K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて引張試験を実施し、試験片の破断強度(TB)および破断時伸び(EB)をそれぞれ測定した。表1における「ゴム強度指数」は、比較例1のゴム強度指数を100としたときの相対値であり、下記式により算出されたものである。ゴム強度指数が大きいほどゴムの破壊強度が良好であることを示す。
ゴム強度指数={各実施例の(TB×EB)}/{比較例1の(TB×EB)}×100
(デマッチャ屈曲亀裂成長試験)
JIS−K6260「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムのデマッチャ屈曲亀裂成長試験方法」に準じて、室温25℃の条件下で、加硫ゴムサンプルに1mmの破断が生じるまでの回数を測定し、得られた回数を、比較例1における回数を100としたときの相対値で示した。なお、表1における70%とは、もとの加硫ゴムサンプルの長さに対する伸び率を示す。
(Rubber strength test)
A No. 3 dumbbell-shaped test piece was prepared from the vulcanized rubber sample, and a tensile test was carried out according to JIS-K6251 “Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-Determination of tensile properties”. And elongation at break (EB) were measured. The “rubber strength index” in Table 1 is a relative value when the rubber strength index of Comparative Example 1 is 100, and is calculated by the following formula. The larger the rubber strength index, the better the breaking strength of the rubber.
Rubber strength index = {(TB × EB) of each Example} / {(TB × EB) of Comparative Example 1} × 100
(Dematcher bending crack growth test)
According to JIS-K6260 “Dematcher bending crack growth test method for vulcanized rubber and thermoplastic rubber”, the number of times until the vulcanized rubber sample breaks 1 mm is obtained under the condition of room temperature 25 ° C. The number of times is shown as a relative value when the number of times in Comparative Example 1 is 100. Note that 70% in Table 1 indicates the elongation percentage with respect to the length of the original vulcanized rubber sample.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the pneumatic tire of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 タイヤ、2 トレッド部、3 サイドウォール部、4 ビード部、5 ビードコア、6 カーカス、7 ベルト層、8 ビードエイペックスゴム、9 インナーライナゴム。   1 tire, 2 tread part, 3 sidewall part, 4 bead part, 5 bead core, 6 carcass, 7 belt layer, 8 bead apex rubber, 9 inner liner rubber.

Claims (3)

然ゴムのみからなるゴム成分100質量部に対して、平均粒径が200nm以下の酸化亜鉛粒子を質量部含有する、カーボンブラック不含有のビードエイペックス用ゴム組成物。 The rubber component 100 parts by mass consisting of natural rubber alone, an average particle diameter contains 3-8 parts by mass or less of zinc oxide particles 200 nm, the carbon black-free rubber composition for a bead apex. 天然ゴム100質量部に対して、15〜90質量部のシリカをさらに含有する請求項に記載のビードエイペックス用ゴム組成物。 Against natural rubber 100 parts by weight, rubber composition for a bead apex of Claim 1, further containing 15 to 90 parts by weight of the silica. 請求項1または2に記載のゴム組成物からなるビードエイペックスを備える空気入りタイヤ。 A pneumatic tire provided with a bead apex made of rubber composition according to claim 1 or 2.
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