JP5299733B2 - Rubber composition and method for producing pneumatic tire - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition reducing the using amount of raw materials originated from petroleum resources, and also imparted with a good weather resistance, a pneumatic tire having a tread rubber consisting of the rubber composition, and a pneumatic tire having a side wall rubber consisting of the rubber composition. <P>SOLUTION: This rubber composition contains 100 pts.mass rubber component and &ge;1 pt.mass carbon black made by purifying wood tar, and the rubber component consists of at least any one of natural rubber and a modified natural rubber. The pneumatic tire having the tread rubber consisting of the above rubber composition and the pneumatic tire equipped with the side wall rubber consisting of the above rubber composition are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、ゴム組成物、該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤ、および該ゴム組成物からなるサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤに関する。   The present invention relates to a rubber composition, a pneumatic tire including a tread rubber made of the rubber composition, and a pneumatic tire including a sidewall rubber made of the rubber composition.

従来、タイヤ用途のゴム組成物としては、所望の機械強度やゴム硬度を付与するための補強用充填剤として、カーボンブラックが広く用いられている。しかし、近年、環境問題への関心の高まりから、石油資源由来の原料の使用量を低減するための方法が種々の技術分野で検討されている。現在一般的に市販されているタイヤは、全重量の半分以上が石油資源である原料から構成されている。たとえば、一般的な乗用車用タイヤは、合成ゴム約20質量%、カーボンブラック約20質量%、軟化剤、合成繊維などを含んでいるため、タイヤ全体の約50質量%以上が石油資源の原料から構成されている。そこで、石油資源由来の原料を用いる場合と同様ないしそれ以上の要求特性を満足する、天然資源由来の原料を用いたタイヤ用ゴムの開発が望まれている。   Conventionally, as a rubber composition for tires, carbon black has been widely used as a reinforcing filler for imparting desired mechanical strength and rubber hardness. However, in recent years, methods for reducing the amount of raw materials derived from petroleum resources have been studied in various technical fields due to increasing interest in environmental problems. Currently, commercially available tires are composed of raw materials in which more than half of the total weight is petroleum resources. For example, a general tire for a passenger car contains about 20% by mass of synthetic rubber, about 20% by mass of carbon black, a softener, a synthetic fiber, and the like, so that about 50% by mass or more of the entire tire is derived from raw materials of petroleum resources. It is configured. Accordingly, it is desired to develop a rubber for tires using a raw material derived from a natural resource that satisfies the same or more required characteristics as when using a raw material derived from a petroleum resource.

特許文献1には、地球に優しいタイヤを提供することを目的として、全重量の75重量%以上が石油外資源からなる原材料から構成されてなるタイヤが提案されている。しかし、たとえばタイヤ用途、特にトレッドゴムやサイドウォールゴムへの用途においては、ゴムが実用上十分な耐候性を有することが求められ、従来の技術では、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ良好な耐候性を付与することが可能なゴム組成物は提案されていない。
特開2003−063206号公報
Patent Document 1 proposes a tire in which 75% by weight or more of the total weight is made of raw materials made of resources other than petroleum for the purpose of providing a tire that is friendly to the earth. However, for example, in tire applications, particularly for tread rubber and sidewall rubber, the rubber is required to have practically sufficient weather resistance, and the conventional technology reduces the amount of raw materials derived from petroleum resources. However, no rubber composition capable of imparting good weather resistance has been proposed.
JP 2003-063206 A

本発明は上記の課題を解決し、石油資源由来の原料の使用量を低減し、かつ良好な耐候性が付与されたゴム組成物、該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤ、および該ゴム組成物からなるサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤの提供を目的とする。   The present invention solves the above-mentioned problems, reduces the amount of raw materials derived from petroleum resources, and imparts good weather resistance, a pneumatic tire comprising a tread rubber comprising the rubber composition, and An object of the present invention is to provide a pneumatic tire including a sidewall rubber made of the rubber composition.

本発明は、ゴム成分100質量部と、木タールから精製されるカーボンブラック1質量部以上とを含有し、該ゴム成分が天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなるゴム組成物を提供する。   The present invention provides a rubber composition comprising 100 parts by mass of a rubber component and 1 part by mass or more of carbon black purified from wood tar, wherein the rubber component is at least one of natural rubber and modified natural rubber. .

本発明のゴム組成物においては、変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。   In the rubber composition of the present invention, the modified natural rubber is preferably an epoxidized natural rubber.

本発明はまた、上述のいずれかのゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤを提供する。   The present invention also provides a pneumatic tire provided with a tread rubber made of any of the above rubber compositions.

本発明はまた、上述のいずれかのゴム組成物からなるサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤを提供する。   The present invention also provides a pneumatic tire including a sidewall rubber made of any of the rubber compositions described above.

本発明によれば、石油資源由来の原料の使用量を低減し、かつ良好な耐候性が付与されたゴム組成物、該ゴム組成物からなるトレッドゴムを備える空気入りタイヤ、および該ゴム組成物からなるサイドウォールゴムを備える空気入りタイヤの提供が可能となる。   According to the present invention, a rubber composition having reduced use amount of raw materials derived from petroleum resources and imparted with good weather resistance, a pneumatic tire provided with a tread rubber comprising the rubber composition, and the rubber composition It is possible to provide a pneumatic tire provided with a side wall rubber.

本発明は、ゴム成分100質量部と、木タールから精製されるカーボンブラック1質量部以上とを含有し、該ゴム成分が天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなるゴム組成物を提供する。   The present invention provides a rubber composition comprising 100 parts by mass of a rubber component and 1 part by mass or more of carbon black purified from wood tar, wherein the rubber component is at least one of natural rubber and modified natural rubber. .

<ゴム成分>
本発明のゴム組成物において、ゴム成分は天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる。上記ゴム成分を用いることにより、石油資源由来の原料の使用量を低減することができる。
<Rubber component>
In the rubber composition of the present invention, the rubber component comprises at least one of natural rubber and modified natural rubber. By using the rubber component, the amount of raw material derived from petroleum resources can be reduced.

天然ゴムは、天然ゴムとして知られるものであればいずれのものも含まれ、原産地等は限定されない。このような天然ゴムは、シス1,4ポリイソプレンを主体として含むが、要求特性に応じてトランス1,4ポリイソプレンを含むこともできる。したがって、上記天然ゴムには、シス1,4ポリイソプレンを主体として含む天然ゴムの他、たとえば南米産アカテツ科のゴムの一種であるバラタなど、トランス1,4イソプレンを主体として含む天然ゴムも含まれる。本発明における天然ゴム成分は、このような天然ゴムを1種または2種以上(すなわち1成分または2成分以上)含むことができる。このような天然ゴムとしては、たとえば、RSS#3、TSRなどのグレードの天然ゴムを好適に用いることができる。   Any natural rubber may be used as long as it is known as natural rubber, and the place of origin is not limited. Such natural rubber mainly contains cis 1,4 polyisoprene, but can also contain trans 1,4 polyisoprene according to required characteristics. Therefore, the natural rubber includes natural rubber mainly containing trans 1,4 isoprene, such as balata, which is a kind of rubber from the South American Acatecaceae family, in addition to natural rubber mainly containing cis 1,4 polyisoprene. It is. The natural rubber component in the present invention may contain one or more of such natural rubbers (that is, one component or two or more components). As such natural rubber, for example, natural rubber of grades such as RSS # 3 and TSR can be suitably used.

変性天然ゴムとしては、たとえばエポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等を好適に用いることができる。石油資源由来の原料の使用量の低減と良好なゴム物性の確保とを両立させることが容易である点で、変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムであることが好ましい。   As the modified natural rubber, for example, epoxidized natural rubber, hydrogenated natural rubber and the like can be suitably used. It is preferable that the modified natural rubber is an epoxidized natural rubber because it is easy to achieve both reduction of the amount of the raw material derived from petroleum resources and ensuring good rubber properties.

エポキシ化天然ゴムは、天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化された変性天然ゴムの一種であり、極性基であるエポキシ基により分子凝集力が増大する。そのため、天然ゴムよりもガラス転移温度(Tg)が高く、かつ機械的強度や耐摩耗性、耐空気透過性に優れる。このようなエポキシ化天然ゴムとしては、たとえばENR25(クランプーランスガリー社製)(エポキシ化率:25%)、ENR50(クランプーランスガリー社製)(エポキシ化率:50%)などの市販のものを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化したものを用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては、特に限定されるものではなく、たとえばクロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などを挙げることができる。過酸法としては、たとえば天然ゴムのエマルジョンに過酢酸や過蟻酸などの有機過酸をエポキシ化剤として反応させる方法を挙げることができる。   Epoxidized natural rubber is a kind of modified natural rubber in which unsaturated double bonds of natural rubber are epoxidized, and molecular cohesion is increased by epoxy groups that are polar groups. Therefore, the glass transition temperature (Tg) is higher than that of natural rubber, and the mechanical strength, wear resistance, and air permeation resistance are excellent. Examples of such epoxidized natural rubber include commercially available products such as ENR25 (manufactured by Clamp-Lance Gully) (epoxidation rate: 25%), ENR 50 (made by Clamp-Lance Gully) (epoxidation rate: 50%), and the like. You may use what was used and what epoxidized natural rubber may be used. The method for epoxidizing natural rubber is not particularly limited, and examples thereof include a chlorohydrin method, a direct oxidation method, a hydrogen peroxide method, an alkyl hydroperoxide method, and a peracid method. Examples of the peracid method include a method of reacting an organic peracid such as peracetic acid or performic acid as an epoxidizing agent with an emulsion of natural rubber.

エポキシ化天然ゴム(ENR)のエポキシ化率は、5モル%以上が好ましく、10モル%以上がより好ましい。ここで、エポキシ化率とは、エポキシ化前の天然ゴム中の二重結合の全数のうちエポキシ化された数の割合((エポキシ化された二重結合の数)/(エポキシ化前の二重結合の数))を意味し、たとえば滴定分析、核磁気共鳴(NMR)分析などにより求められる。エポキシ化天然ゴム(ENR)のエポキシ化率が5モル%未満の場合、エポキシ化天然ゴム(ENR)のガラス転移温度が低いために、ゴム組成物が与える機械強度が低くなって耐摩耗性の改善効果が低くなる傾向にある。また、エポキシ化天然ゴム(ENR)のエポキシ化率は、65モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましい。エポキシ化天然ゴム(ENR)のエポキシ化率が65モル%を超える場合、ゴム硬度が大きくなり過ぎてゴム組成物が与える機械強度が低くなる傾向にある。   The epoxidation rate of the epoxidized natural rubber (ENR) is preferably 5 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more. Here, the epoxidation rate is the ratio of the number of epoxidized to the total number of double bonds in natural rubber before epoxidation ((number of epoxidized double bonds) / (two before epoxidation). The number of double bonds)), and is determined by titration analysis, nuclear magnetic resonance (NMR) analysis, or the like. When the epoxidation rate of the epoxidized natural rubber (ENR) is less than 5 mol%, the glass transition temperature of the epoxidized natural rubber (ENR) is low, so that the mechanical strength provided by the rubber composition is reduced and the wear resistance is reduced. The improvement effect tends to be low. The epoxidation rate of the epoxidized natural rubber (ENR) is preferably 65 mol% or less, and more preferably 60 mol% or less. When the epoxidation rate of epoxidized natural rubber (ENR) exceeds 65 mol%, the rubber hardness tends to be too high and the mechanical strength imparted by the rubber composition tends to be low.

ゴム組成物が特に優れた機械強度を与える点で、ゴム成分は天然ゴム(NR)からなることが特に好ましい。   The rubber component is particularly preferably made of natural rubber (NR) in that the rubber composition gives particularly excellent mechanical strength.

なお、天然ゴム(NR)の一部または全部が脱蛋白天然ゴム(DPNR)であっても良く、変性天然ゴムの一部または全部が該脱蛋白天然ゴム(DPNR)の変性ゴムであっても良い。   Note that part or all of the natural rubber (NR) may be deproteinized natural rubber (DPNR), or part or all of the modified natural rubber may be modified rubber of the deproteinized natural rubber (DPNR). good.

<カーボンブラック>
本発明のゴム組成物は、上述のゴム成分に加えて、木タールの精製により得られるカーボンブラックを含有する。木タールの精製により得られるカーボンブラックとは、典型的には、木炭を製造する際に副生物として発生する木タールを原料として、オイルファーネス法により製造されるカーボンブラックを意味し、本発明においては、たとえば上記のようにして得られるカーボンブラックを用いる。
<Carbon black>
The rubber composition of the present invention contains carbon black obtained by refining wood tar in addition to the rubber component described above. Carbon black obtained by refining wood tar typically means carbon black produced by an oil furnace method using wood tar generated as a by-product when producing charcoal, and in the present invention. For example, carbon black obtained as described above is used.

木タールは石油外資源由来であるため、木タールの精製により得られるカーボンブラックを用いることにより、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ、耐候性の向上効果を十分に発揮させることができる。   Since wood tar is derived from non-petroleum resources, by using carbon black obtained by refining wood tar, it is possible to sufficiently improve the weather resistance while reducing the amount of raw materials derived from petroleum resources. it can.

木タールの精製により得られるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分100質量部に対して1質量部以上とされる。該カーボンブラックの該配合量が1質量部未満であると、石油資源由来の原料の使用量低減とゴム組成物への十分な耐候性向上効果の付与とを両立することができない。該カーボンブラックの該配合量は、5質量部以上であることがより好ましく、10質量部以上であることがさらに好ましい。一方、木タールの精製により得られるカーボンブラックの配合量は、ゴム成分100質量部に対して100質量部以下であることが好ましく、70質量部以下、さらに60質量部以下であることがより好ましい。該カーボンブラックの該配合量が100質量部を超える場合、ゴムが硬くなって機械強度が低くなる傾向にある。   The amount of carbon black obtained by refining wood tar is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the blending amount of the carbon black is less than 1 part by mass, it is impossible to achieve both a reduction in the amount of use of raw materials derived from petroleum resources and a sufficient effect of improving weather resistance to the rubber composition. The blending amount of the carbon black is more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more. On the other hand, the amount of carbon black obtained by refining wood tar is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or less, and even more preferably 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. . When the blending amount of the carbon black exceeds 100 parts by mass, the rubber becomes hard and the mechanical strength tends to be lowered.

なお本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のゴム組成物は石油資源由来のカーボンブラックを含んでも良いが、石油資源由来のカーボンブラックの含有量はゴム成分100質量部に対して100質量部以下、さらに50質量部以下であることが好ましく、本発明のゴム組成物が石油資源由来のカーボンブラックを含まないことが最も好ましい。   The rubber composition of the present invention may contain petroleum resource-derived carbon black as long as the effects of the present invention are not impaired, but the content of the petroleum resource-derived carbon black is 100 masses per 100 parts by mass of the rubber component. Part or less, preferably 50 parts by weight or less, and most preferably the rubber composition of the present invention does not contain carbon black derived from petroleum resources.

石油資源由来のカーボンブラックとしては、たとえばショウブラックN220(キャボットジャパン(株)製)などを例示できる。   Examples of carbon black derived from petroleum resources include Show Black N220 (manufactured by Cabot Japan Co., Ltd.).

<シリカ>
本発明のゴム組成物はシリカを含有しても良い。シリカは、補強用充填剤として機能するものであり、シリカを配合することによりゴム組成物が与える機械強度を向上させることができる。また、シリカは石油外資源由来であるため、たとえば石油由来のカーボンブラックなどを主な補強剤として配合する場合と比べて、ゴム組成物中の石油資源由来の原料の使用量を低減できる。
<Silica>
The rubber composition of the present invention may contain silica. Silica functions as a reinforcing filler, and the mechanical strength imparted by the rubber composition can be improved by blending silica. Further, since silica is derived from resources other than petroleum, for example, the amount of raw material derived from petroleum resources in the rubber composition can be reduced as compared with the case where petroleum-derived carbon black or the like is blended as a main reinforcing agent.

シリカの窒素吸着比表面積は、100〜200m2/gの範囲内であることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積が100m2/g未満である場合、補強効果が小さくなる傾向にあり、200m2/gを超える場合、ゴム組成物の調製時の加工性が低くなる傾向にある。シリカの窒素吸着比表面積は、120m2/g以上であることがより好ましく、また180m2/g以下であることがより好ましい。 The nitrogen adsorption specific surface area of silica is preferably in the range of 100 to 200 m 2 / g. When the nitrogen adsorption specific surface area of silica is less than 100 m 2 / g, the reinforcing effect tends to be small, and when it exceeds 200 m 2 / g, the workability during preparation of the rubber composition tends to be low. The nitrogen adsorption specific surface area of silica is more preferably 120 m 2 / g or more, and more preferably 180 m 2 / g or less.

なお、上述したシリカの窒素吸着比表面積は、たとえばASTM−D−4820−93に準拠した方法にて測定することができる。   In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of the silica mentioned above can be measured by a method based on, for example, ASTM-D-4820-93.

シリカは、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。また、好ましい市販品としては、たとえば、ウルトラジルVN2(デグッサ製)(窒素吸着比表面積:125m2/g)、ウルトラジルVN3(デグッサ製)(窒素吸着比表面積:175m2/g)などを例示できる。 Silica may be prepared by a wet method or may be prepared by a dry method. Examples of preferable commercial products include Ultrazil VN2 (manufactured by Degussa) (nitrogen adsorption specific surface area: 125 m 2 / g), Ultrasil VN3 (manufactured by Degussa) (nitrogen adsorption specific surface area: 175 m 2 / g), and the like. it can.

<シランカップリング剤>
本発明のゴム組成物がシリカを含有する場合、該シリカとともに、シランカップリング剤を配合することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、たとえば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系;3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系;γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系;3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系;3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系;などを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<Silane coupling agent>
When the rubber composition of this invention contains a silica, it is preferable to mix | blend a silane coupling agent with this silica. As the silane coupling agent, a conventionally known silane coupling agent can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4- Triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxy Silylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Resulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Ethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthio Rubamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, etc. Sulfide type; mercapto type such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, etc. Vinyl-based; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxy Amino series such as silane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane; γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane , Glycidoxy type such as γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane; nitro type such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane , Chloro-based compounds such as 2-chloroethyltrimethoxysilane and 2-chloroethyltriethoxysilane; These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.

上記のなかでも、加工性が良好であるという理由から、Si69(デグッサ製)(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)、Si266(デグッサ製)(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)などが好ましく用いられる。   Among the above, Si69 (made by Degussa) (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide), Si266 (made by Degussa) (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide because of good processability Etc.) are preferably used.

シランカップリング剤をさらに含有させる場合、その含有量については特に制限されるものではないが、シリカの配合量を100質量%としたときの量で4質量%以上、さらに6質量%以上がより好ましい。シランカップリング剤の該含有量が4質量%未満である場合には、ゴムの混練り時および押し出し時の加工性が低下する傾向にあるとともに、ゴム組成物に対する補強効果が小さくなる傾向にある。また、シランカップリング剤の含有量は、シリカの配合量を100質量%としたときの量で15質量%以下が好ましく、12質量%以下、さらに10質量%以下がより好ましい。シランカップリング剤の該含有量が15質量%を超える場合には、シランカップリング剤の配合量を増やしてもゴムの混練り時および押し出し時の加工性およびゴム組成物に対する補強効果の改善効果は小さい一方、コストが上昇してしまい経済的ではない傾向にある。   When the silane coupling agent is further contained, the content thereof is not particularly limited, but is 4% by mass or more, and more preferably 6% by mass or more when the blending amount of silica is 100% by mass. preferable. When the content of the silane coupling agent is less than 4% by mass, the workability at the time of kneading and extruding the rubber tends to decrease, and the reinforcing effect on the rubber composition tends to be small. . Further, the content of the silane coupling agent is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less, based on the amount of silica as 100% by mass. When the content of the silane coupling agent exceeds 15% by mass, even if the amount of the silane coupling agent is increased, the workability at the time of kneading and extruding the rubber and the effect of improving the reinforcing effect on the rubber composition Although it is small, the cost tends to increase and it is not economical.

<その他の配合剤>
本発明のゴム組成物には、上記した成分以外にも、従来ゴム工業で使用される他の配合剤、たとえば加硫剤、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などを配合しても良い。
<Other ingredients>
In addition to the components described above, the rubber composition of the present invention includes other compounding agents conventionally used in the rubber industry, such as vulcanizing agents, stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, oils, and curing agents. Resins, waxes, anti-aging agents and the like may be blended.

加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用することが可能であり、有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3あるいは1,3−ビス(t−ブチルパーオキシプロピル)ベンゼン、ジ−t−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼン、t−ブチルパーオキシベンゼン、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、1,1−ジ−t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシロキサン、n−ブチル−4,4−ジ−t−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。これらの中で、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−t−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   As the vulcanizing agent, an organic peroxide or a sulfur-based vulcanizing agent can be used. Examples of the organic peroxide include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide. , T-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl) Peroxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 or 1,3-bis (t-butylperoxypropyl) benzene, di-t-butylperoxy- Diisopropylbenzene, t-butylperoxybenzene, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 1,1-di t- butyl peroxy-3,3,5-trimethyl siloxane, and the like can be used n- butyl-4,4-di -t- butyl peroxy valerate. Of these, dicumyl peroxide, t-butylperoxybenzene and di-t-butylperoxy-diisopropylbenzene are preferred. Moreover, as a sulfur type vulcanizing agent, sulfur, morpholine disulfide, etc. can be used, for example. Of these, sulfur is preferred. These vulcanizing agents may be used alone or in combination of two or more.

加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。スルフェンアミド系としては、たとえばCBS(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)、TBBS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系化合物などを使用することができる。チアゾール系としては、たとえばMBT(2−メルカプトベンゾチアゾール)、MBTS(ジベンゾチアジルジスルフィド)、2−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、亜鉛塩、銅塩、シクロヘキシルアミン塩、2−(2,4−ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチアゾール、2−(2,6−ジエチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾールなどのチアゾール系化合物などを使用することができる。チウラム系としては、たとえばTMTD(テトラメチルチウラムジスルフィド)、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系化合物を使用することができる。チオウレア系としては、たとえばチアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素などのチオ尿素化合物などを使用することができる。グアニジン系としては、たとえばジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニド、ジフェニルグアニジンフタレートなどのグアニジン系化合物を使用することができる。ジチオカルバミン酸系としては、たとえばエチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシル(またはオクタデシル)イソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウムなどのジチオカルバミン酸系化合物などを使用することができる。アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系としては、たとえばアセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物などのアルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系化合物などを使用することができる。イミダゾリン系としては、たとえば2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物などを使用することができる。キサンテート系としては、たとえばジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物などを使用することができる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。   Vulcanization accelerators include sulfenamide, thiazole, thiuram, thiourea, guanidine, dithiocarbamic acid, aldehyde-amine or aldehyde-ammonia, imidazoline, or xanthate vulcanization accelerators. Those containing at least one of them can be used. Examples of the sulfenamide system include CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), TBBS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide), N, N-dicyclohexyl-2- Sulfenamide compounds such as benzothiazylsulfenamide, N-oxydiethylene-2-benzothiazylsulfenamide, and N, N-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide can be used. Examples of the thiazole type include MBT (2-mercaptobenzothiazole), MBTS (dibenzothiazyl disulfide), sodium salt of 2-mercaptobenzothiazole, zinc salt, copper salt, cyclohexylamine salt, 2- (2,4-dinitro). Thiazole compounds such as phenyl) mercaptobenzothiazole and 2- (2,6-diethyl-4-morpholinothio) benzothiazole can be used. Examples of thiurams include TMTD (tetramethyl thiuram disulfide), tetraethyl thiuram disulfide, tetramethyl thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram disulfide, dipentamethylene thiuram monosulfide, dipentamethylene thiuram tetrasulfide, dipentamethylene thiuram hexasulfide. Further, thiuram compounds such as tetrabutylthiuram disulfide and pentamethylenethiuram tetrasulfide can be used. As the thiourea series, for example, thiourea compounds such as thiacarbamide, diethylthiourea, dibutylthiourea, trimethylthiourea, diortolylthiourea and the like can be used. Examples of guanidine-based compounds include guanidine-based compounds such as diphenylguanidine, diortolylguanidine, triphenylguanidine, orthotolylbiguanide, and diphenylguanidine phthalate. Examples of dithiocarbamate include zinc ethylphenyldithiocarbamate, zinc butylphenyldithiocarbamate, sodium dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc diamyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate , Complex salt of zinc pentamethylenedithiocarbamate and piperidine, zinc hexadecyl (or octadecyl) isopropyldithiocarbamate, zinc dibenzyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, diamyl Such as cadmium dithiocarbamate And the like can be used thiocarbamate compound. As the aldehyde-amine system or aldehyde-ammonia system, for example, an aldehyde-amine system such as an acetaldehyde-aniline reaction product, butyraldehyde-aniline condensate, hexamethylenetetramine, an acetaldehyde-ammonia reaction product, or an aldehyde-ammonia system compound is used. can do. As the imidazoline-based compound, for example, an imidazoline-based compound such as 2-mercaptoimidazoline can be used. As the xanthate type, for example, a xanthate type compound such as zinc dibutylxanthate can be used. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.

加硫促進助剤としては、たとえば酸化亜鉛、ステアリン酸などを使用できる。
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の老化防止剤や、カルバミン酸金属塩などを適宜選択して使用することができる。
As the vulcanization acceleration aid, for example, zinc oxide, stearic acid and the like can be used.
As the anti-aging agent, an amine-based, phenol-based or imidazole-based anti-aging agent, a carbamic acid metal salt, or the like can be appropriately selected and used.

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、またはこれらの混合物、などを例示できる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどを例示できる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油、などを例示できる。   Examples of the oil include process oil, vegetable oil and fat, or a mixture thereof. Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut oil, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, bean flower oil, sesame oil, olive oil, Examples include sunflower oil, palm kernel oil, cocoon oil, jojoba oil, macadamia nut oil, safflower oil, tung oil, and the like.

<空気入りタイヤ>
本発明はまた、上述したような本発明のゴム組成物からなるトレッドゴムを少なくとも備える空気入りタイヤ、および、該ゴム組成物からなるサイドウォールゴムを少なくとも備える空気入りタイヤをも提供する。図1は、本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。空気入りタイヤ1は、トレッド部2と、該トレッド部2の両端からタイヤ半径方向内方に延びる一対のサイドウォール部3と、各サイドウォール部3の内方端に位置するビード部4とを備える。またビード部4,4間にはカーカス6が架け渡されるとともに、このカーカス6の外側かつトレッド部2内にはタガ効果を有してトレッド部2を補強するベルト層7が配される。
<Pneumatic tire>
The present invention also provides a pneumatic tire having at least a tread rubber made of the rubber composition of the present invention as described above, and a pneumatic tire having at least a sidewall rubber made of the rubber composition. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the pneumatic tire of the present invention. The pneumatic tire 1 includes a tread portion 2, a pair of sidewall portions 3 extending inward in the tire radial direction from both ends of the tread portion 2, and a bead portion 4 positioned at an inner end of each sidewall portion 3. Prepare. A carcass 6 is bridged between the bead portions 4 and 4, and a belt layer 7 is provided outside the carcass 6 and inside the tread portion 2 to reinforce the tread portion 2 with a tagging effect.

上記カーカス6は、カーカスコードをタイヤ赤道COに対して、たとえば70〜90°の角度で配列する1枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、上記トレッド部2からサイドウォール部3を経てビード部4のビードコア5の廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。   The carcass 6 is formed of one or more carcass plies in which the carcass cord is arranged at an angle of, for example, 70 to 90 ° with respect to the tire equator CO. The carcass ply extends from the tread portion 2 to the sidewall portion 3. After that, the periphery of the bead core 5 of the bead portion 4 is folded back from the inner side in the tire axial direction to be locked.

上記ベルト層7は、ベルトコードをタイヤ赤道COに対して、たとえば40°以下の角度で配列した2枚以上のベルトプライからなり、各ベルトコードがプライ間で交差するよう向きを違えて重置している。なお、必要に応じてベルト層7の両端部のリフティングを防止するためのバンド層(図示しない)を、ベルト層7の少なくとも外側に設けても良く、このときバンド層は、低モジュラスの有機繊維コードを、タイヤ赤道COとほぼ平行に螺旋巻きした連続プライで形成する。   The belt layer 7 is composed of two or more belt plies in which the belt cords are arranged at an angle of, for example, 40 ° or less with respect to the tire equator CO. The belt layers 7 are stacked in different directions so that the belt cords cross each other. doing. If necessary, a band layer (not shown) for preventing lifting at both ends of the belt layer 7 may be provided at least outside the belt layer 7. At this time, the band layer is formed of a low modulus organic fiber. The cord is formed of a continuous ply spirally wound substantially parallel to the tire equator CO.

またビード部4には、上記ビードコア5から半径方向外方に延びるビードエイペックスゴム8が配されるとともに、カーカス6の内側には、タイヤ内腔面をなすインナーライナゴム9が隣設され、カーカス6の外側は、クリンチゴム4Gおよびサイドウォールゴム3Gで保護される。本発明のゴム組成物は、たとえば、上記サイドウォールゴム3G、および、上記トレッドゴム4Gに対して好ましく適用され得る。   Further, a bead apex rubber 8 extending radially outward from the bead core 5 is disposed in the bead portion 4, and an inner liner rubber 9 forming a tire lumen surface is adjacent to the inside of the carcass 6. The outside of the carcass 6 is protected by clinch rubber 4G and sidewall rubber 3G. The rubber composition of the present invention can be preferably applied to, for example, the sidewall rubber 3G and the tread rubber 4G.

なお図1には、乗用車用の空気入りタイヤについて例示しているが、本発明はこれに限定されず、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用など、各種車両の用途に対して用いられる空気入りタイヤを提供する。   FIG. 1 illustrates a pneumatic tire for a passenger car, but the present invention is not limited to this, and is used for various vehicles such as a passenger car, a truck, a bus, and a heavy vehicle. Provided pneumatic tires.

本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いて、従来公知の方法により製造される。すなわち、上述した必須成分、および必要に応じて配合されるその他の配合剤を含有するゴム組成物を混練りし、未加硫の段階で、タイヤのたとえばトレッドゴムおよびサイドウォールゴムの少なくともいずれかの形状に合わせて押出し加工し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを得ることができる。   The pneumatic tire of the present invention is produced by a conventionally known method using the rubber composition of the present invention. That is, a rubber composition containing the above-described essential components and other compounding agents blended as necessary is kneaded, and at an unvulcanized stage, for example, at least one of tread rubber and sidewall rubber of the tire The unvulcanized tire is formed by extruding in accordance with the shape of the tire and molding it together with other members of the tire by a usual method on a tire molding machine. The tire of the present invention can be obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer.

かかる本発明の空気入りタイヤは、たとえばトレッドゴムやサイドウォールゴムなど、少なくとも本発明のゴム組成物が適用された部材において石油資源由来の成分の含有比率がより低減され、省資源および環境保護への配慮が十分なされているとともに、良好な耐候性を与えるゴム組成物が使用されているため、地球環境に優しい「エコタイヤ」であるとともに良好な耐候性を有する。   Such a pneumatic tire of the present invention has a reduced content ratio of components derived from petroleum resources in at least a member to which the rubber composition of the present invention is applied, such as tread rubber and sidewall rubber, for resource saving and environmental protection. Since the rubber composition giving sufficient weather resistance is used, it is an “eco-tyre” that is friendly to the global environment and has good weather resistance.

以下に実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

<実施例1,2および比較例1〜4>
表1に示す配合処方に従い、神戸製鋼所(株)製1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く配合成分を充填率が58%になるように充填し、回転数80rpmで140℃に到達するまで3分間混練りした。ついで、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を表1に示す配合量で加えた後、オープンロールを用いて、80℃で5分間混練りし、実施例1,2および比較例1〜4に係る配合の未加硫ゴムシートを押出した。これを、実施例1および比較例1,2についてはタイヤトレッド部分に、実施例2および比較例3,4についてはサイドウォール部分に、それぞれ形成し、タイヤの他の部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成した。この未加硫タイヤを加硫機中で、150℃で30分間加熱加圧することにより、図1に示す構造を有するサイズ195/65R15の空気入りタイヤを試験用タイヤとして作製した。
<Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4>
In accordance with the formulation shown in Table 1, using a 1.7L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, the components other than sulfur and vulcanization accelerator were filled so that the filling rate would be 58%, and the rotational speed was 80 rpm. And kneading for 3 minutes until reaching 140 ° C. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded material in the amounts shown in Table 1, and then kneaded for 5 minutes at 80 ° C. using an open roll. Examples 1, 2 and Comparative Example 1 The unvulcanized rubber sheet blended according to -4 was extruded. This was formed on the tire tread portion for Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, and on the sidewall portion for Examples 2 and 3 and 4, and together with other members of the tire, on the tire molding machine. An unvulcanized tire was formed by molding in a conventional manner. This unvulcanized tire was heated and pressurized at 150 ° C. for 30 minutes in a vulcanizer to produce a size 195 / 65R15 pneumatic tire having the structure shown in FIG. 1 as a test tire.

(耐候性)
得られた試験用タイヤの耐候性を評価した。各実施例および各比較例に係る試験用タイヤを、それぞれ乗用車に装着し、30000km走行させた。走行後のタイヤのサイド部の表面状態を、下記の基準で3段階評価した。
A:クラックが発生しなかった。
B:しわが発生した。
C:クラックが発生した。
(Weatherability)
The weather resistance of the obtained test tire was evaluated. The test tires according to each of the examples and the comparative examples were each mounted on a passenger car and allowed to travel 30000 km. The surface condition of the side portion of the tire after running was evaluated in three stages according to the following criteria.
A: No crack was generated.
B: Wrinkles occurred.
C: A crack occurred.

(石油外比率)
各実施例および各比較例における配合成分の配合量から、下記の式、
石油外比率=(石油外資源由来の配合成分の配合量(質量部))÷(全配合成分の配合量の合計(質量部))×100
により、石油外比率(質量%)を算出し、下記の基準で2段階評価した。
A:石油外比率が96質量%以上である。
B:石油外比率が96質量%未満である。
(Non-oil ratio)
From the blending amounts of the blending components in each Example and each Comparative Example, the following formula,
Non-petroleum ratio = (blending amount of blending components derived from non-petroleum resources (parts by mass)) ÷ (sum of blending amounts of all blending components (parts by weight)) × 100
From the above, the non-oil ratio (mass%) was calculated and evaluated in two stages according to the following criteria.
A: The ratio outside of petroleum is 96% by mass or more.
B: The ratio outside of petroleum is less than 96% by mass.

なお、表1に示す配合成分のうち、石油外資源由来の配合成分は、天然ゴム、木タールカーボン、シリカ、植物油、シランカップリング剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄であり、石油資源由来の配合成分は、ISAF、FEF、ワックス、老化防止剤、加硫促進剤である。   Among the ingredients shown in Table 1, the ingredients derived from non-petroleum resources are natural rubber, wood tar carbon, silica, vegetable oil, silane coupling agent, stearic acid, zinc oxide, and sulfur. The blending components are ISAF, FEF, wax, anti-aging agent, and vulcanization accelerator.

Figure 0005299733
Figure 0005299733

各実施例および各比較例で使用した各種配合成分の詳細は以下のとおりである。
(1)天然ゴム(NR):「TSR20」グレード
(2)ISAF:三菱化学(株)製の「ダイヤブラックI」
(3)FEF:三菱化学(株)製の「ダイヤブラックE」
(4)木タールカーボン:木炭を製造する際に副生物として発生する木タールを原料として、オイルファーネス法により製造したカーボンブラック(窒素吸着比表面積:125m2/g、DBP吸油量:105cm3/100g)
(5)シリカ:デグッサ・ヒュルス(株)製の「ウルトラジルVN3」(窒素吸着比表面積:175m2/g)
(6)シランカップリング剤:デグッサ・ヒュルス(株)製の「Si−69」
(7)植物油:日清製油(株)製の「精製パーム油J(S)」
(8)ワックス:日本精鑞(株)製の「オゾエース0355」
(9)老化防止剤:住友化学工業(株)製の「アンチゲン6C」
(10)ステアリン酸:日本油脂(株)製の「ステアリン酸椿」
(11)酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の「酸化亜鉛2種」
(12)硫黄:鶴見化学(株)製の「粉末硫黄」
(13)加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製の「ノクセラーNS」
表1に示す結果から、トレッドゴムの配合について検討した実施例1および比較例1,2においては、トレッドゴムの配合にISAFを用いた比較例1においては石油外比率が低く、カーボンを使用しない比較例2においては耐候性が低かったのに対し、木タールカーボンを用いた実施例1においては、耐候性が良好でかつ石油外比率を高くできた。
The detail of the various compounding component used by each Example and each comparative example is as follows.
(1) Natural rubber (NR): “TSR20” grade (2) ISAF: “Diamond Black I” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(3) FEF: “Diamond Black E” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(4) Wood tar carbon: Carbon black produced by the oil furnace method using wood tar generated as a by-product when producing charcoal (nitrogen adsorption specific surface area: 125 m 2 / g, DBP oil absorption: 105 cm 3 / 100g)
(5) Silica: “Ultra Gil VN3” manufactured by Degussa Huls Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area: 175 m 2 / g)
(6) Silane coupling agent: “Si-69” manufactured by Degussa Huls Co., Ltd.
(7) Vegetable oil: “refined palm oil J (S)” manufactured by Nissin Oil Co., Ltd.
(8) Wax: “Ozoace 0355” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.
(9) Anti-aging agent: “Antigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
(10) Stearic acid: “Stearic acid cake” manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.
(11) Zinc oxide: "Zinc oxide type 2" manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
(12) Sulfur: “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
(13) Vulcanization accelerator: “Noxeller NS” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
From the results shown in Table 1, in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in which the tread rubber compounding was studied, the ratio outside the petroleum was low in Comparative Example 1 using ISAF for the tread rubber compounding, and no carbon was used. In Comparative Example 2, the weather resistance was low, whereas in Example 1 using wood tar carbon, the weather resistance was good and the ratio outside of petroleum could be increased.

また、サイドウォールゴムの配合について検討した実施例2および比較例3,4においては、サイドウォールゴムの配合にFEFを用いた比較例3においては石油外比率が低く、カーボンを使用しない比較例4においては耐候性が低かったのに対し、木タールカーボンを用いた実施例2においては、耐候性が良好でかつ石油外比率を高くできた。   Further, in Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 in which the blending of the sidewall rubber was examined, Comparative Example 4 in which FEF was used for the blending of the sidewall rubber had a low ratio outside of petroleum and no carbon was used. In Example 2, which used wood tar carbon, the weather resistance was good and the ratio outside of petroleum could be increased.

以上の結果から、本発明のゴム組成物を用いることにより、石油資源由来の原料の使用量を低減しつつ良好な耐候性を与えることが可能であることが分かる。   From the above results, it can be seen that by using the rubber composition of the present invention, it is possible to give good weather resistance while reducing the amount of the raw material derived from petroleum resources.

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明の空気入りタイヤの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the pneumatic tire of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1 タイヤ、2 トレッド部、3 サイドウォール部、3G サイドウォールゴム、4 ビード部、4G クリンチゴム、5 ビードコア、6 カーカス、7 ベルト層、8 ビードエイペックスゴム、9 インナーライナゴム。   1 tire, 2 tread part, 3 side wall part, 3G side wall rubber, 4 bead part, 4G clinch rubber, 5 bead core, 6 carcass, 7 belt layer, 8 bead apex rubber, 9 inner liner rubber.

Claims (4)

ゴム組成物の製造方法であって、A method for producing a rubber composition, comprising:
木タールを精製することによりカーボンブラックを準備する工程と、Preparing carbon black by refining wood tar;
ゴム成分100質量部と、前記カーボンブラック1質量部以上とを混合してゴム組成物を得る工程とを備え、A step of mixing 100 parts by mass of a rubber component and 1 part by mass or more of the carbon black to obtain a rubber composition,
前記ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる、ゴム組成物の製造方法。The method for producing a rubber composition, wherein the rubber component comprises at least one of natural rubber and modified natural rubber.
前記変性天然ゴムがエポキシ化天然ゴムである、請求項1に記載のゴム組成物の製造方法The method for producing a rubber composition according to claim 1, wherein the modified natural rubber is an epoxidized natural rubber. 空気入りタイヤの製造方法であって、A pneumatic tire manufacturing method comprising:
木タールを精製することによりカーボンブラックを準備する工程と、Preparing carbon black by refining wood tar;
ゴム成分100質量部と、前記カーボンブラック1質量部以上とを混合してゴム組成物を得る工程と、Mixing 100 parts by mass of a rubber component and 1 part by mass or more of the carbon black to obtain a rubber composition;
前記ゴム組成物をトレッド部に適用して空気入りタイヤを成形する工程とを備え、Applying the rubber composition to the tread portion to mold a pneumatic tire,
前記ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる、空気入りタイヤの製造方法。The method for producing a pneumatic tire, wherein the rubber component is made of at least one of natural rubber and modified natural rubber.
空気入りタイヤの製造方法であって、A pneumatic tire manufacturing method comprising:
木タールを精製することによりカーボンブラックを準備する工程と、Preparing carbon black by refining wood tar;
ゴム成分100質量部と、前記カーボンブラック1質量部以上とを混合してゴム組成物を得る工程と、Mixing 100 parts by mass of a rubber component and 1 part by mass or more of the carbon black to obtain a rubber composition;
前記ゴム組成物をサイドウォール部に適用して空気入りタイヤを成形する工程とを備え、Applying the rubber composition to the sidewall portion and forming a pneumatic tire,
前記ゴム成分は、天然ゴムおよび変性天然ゴムの少なくともいずれかからなる、空気入りタイヤの製造方法。The method for producing a pneumatic tire, wherein the rubber component is made of at least one of natural rubber and modified natural rubber.
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