JP5132296B2 - 多孔性シートの製造方法及び多孔性シート - Google Patents

Description

本発明は多孔性シートの製造方法及び多孔性シートに関し、特に生分解性の多孔性シートの製造方法及び多孔性シートに関する。

使い捨ておむつ、生理用ナプキン等の吸収性物品の裏面シート等として、着用中におけるムレを防止する観点から、熱可塑性樹脂からなり、液不透過性でかつ水蒸気透過性の多孔性シートが広く用いられている。この種の多孔性シートは、例えば、熱可塑性樹脂と無機充填剤とを主とした組成物を、押出成形法やインフレーション法により溶融成形して、その原反シートを製造することができる。そしてこの原反シートを一軸又は二軸延伸することで、シートに連通孔が形成されて透湿性を発現させることができる。このような多孔性シートには、成形性、強度、柔軟性等を考慮し通常ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂が用いられる。

ところで、近年、二酸化炭素排出量の削減による温暖化対策や環境保全等の観点から、植物由来の樹脂や生分解性の樹脂が注目されている。このような樹脂として脂肪族ポリエステル樹脂が知られている。しかし、例えばポリ乳酸樹脂などの脂肪族ポリエステル樹脂を、単に前述の多孔性シートに用いたのでは実用上の要求に応えることは難しい。例えば、生分解性樹脂を用いると柔軟性に劣るものとなることがある。このような柔軟性の低下を抑制するために、樹脂組成物の成分組成を特定の範囲としたものが提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１には、シートの均一性については述べておらず、下吹きのインフレーション法の持つ薄く均一なシートを成形できる利点に関する記載はなく、ましては２段階に冷却することに関しての記載は全くない。

また、生分解性の脂肪族ポリエスエステルを下向きのインフレーション法で押出し成形し、ガスバリア性の包装シート等に用いるフィルムを製造する方法が提案されている（特許文献２）。しかし、特許文献２には、多孔性シートの成形に関する記載はなく、また下吹きのインフレーション法について２段階に冷却することに関しての記載もない。

特開２００７−１３８１４８号公報 特開平８−１１２０６号公報

本発明は、液不透過性でありながら湿気を選択的に透過する機能を示し、生分解性であり環境にやさしく、しかも薄くした場合であっても均一な透湿性と柔らかな肌ざわりとを有する多孔性シートを、複雑な工程を要さずに効率的に製造する多孔性シートの製造方法の提供を目的とする。また、本発明は上記の優れた性能を有し、生理用ナプキンやおむつ等の吸収性物品に好適に用いることができる多孔性シートの提供を目的とする。

本発明は、生分解性ポリエステル樹脂と、充填剤と、可塑剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形する際に、第１の冷却工程と第２の冷却工程とを経て行い、その後、延伸する多孔性シートの製造方法により前記目的を達成したものである。また本発明は、上記製造方法により得られる好ましい多孔性シートとして、生分解性ポリエステル樹脂と、充填剤と、可塑剤とを有し、坪量が４０ｇ／ｍ^２以下であり、透湿度のムラ（最大透湿度／最小透湿度）が１．５以下である多孔性シートを提供するものである。

本発明の製造方法によれば、液不透過性でありながら湿気を選択的に透過する機能を示し、生分解性であり環境にやさしく、しかも薄くした場合であっても均一な透湿性と柔らかな肌ざわりとを両立した多孔性シートを、複雑な工程を要さずに安定的かつ効率的に製造することができる。また、本発明の多孔性シートは上記の優れた性能を有し、生理用ナプキンやおむつ等の吸収性物品に好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の多孔性シートは、生分解性ポリエステル樹脂と、充填剤と、可塑剤とを有する樹脂組成物を原料とする。生分解性ポリエステル樹脂としては、環境負荷への対応の観点から、芳香環を含む単量体を共重合するときに、該単量体を５０％以下とすることが好ましく、２０％以下とすることがより好ましく、０％とすること（該単量体を共重合しないこと）が特に好ましい。生分解性ポリエステルとして、具体的には例えば、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリエート、ポリヒドロキシヘキサノエート等のポリヒドロキシアルカノエート等、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等が挙げられる。

生分解性の樹脂は、自然界において微生物が関与して低分子化合物に分解され得る樹脂であり、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９５３（ＩＳＯ１４８５５）「制御された好気的コンポスト条件の好気的かつ究極的な生分解度及び崩壊度試験」に基づいた生分解性を有するものであることが好ましい。また、生分解性ポリエステル樹脂は、植物由来の樹脂であることが、製造時に排出される二酸化炭素も考慮した総二酸化炭素排出量を低減できる点で好ましい。植物由来の脂肪族ポリエステル樹脂としては、例えば、上記のポリヒドロキシアルカノエート、ポリ乳酸樹脂、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート等を用いることができる。

上述した各種の樹脂の中でも、加工性、経済性、大量に入手でき、かつ物性の点からポリ乳酸樹脂が好ましい。ここで、ポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーを含む。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜８０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれか又は混合物の単位７０〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜３０モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。市販されているポリ乳酸樹脂としては、三井化学（株）社製のレイシア（商品名）、カーギル・ダウ・ポリマーズ社製のＮａｔｕｒｅ ｗｏｒｋｓ（商品名）等が挙げられる。

上述した各種の生分解性ポリエステル樹脂は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明に用いられる樹脂組成物中の、生分解性ポリエステル樹脂の含有量は、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが特に好ましい。

本発明で使用される充填剤は、シートを多孔質にし、液体の透過を遮断する一方で、湿気については選択的に透過する、良好な透湿性を有するものとするために使用される。充填剤としては、ポリスチレンビーズ等の有機充填剤を用いることもできるが、無機充填剤を用いることが好ましい。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、石膏、タルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、燐酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、カーボンブラック、アルミニウム粉、鉄粉などの粉粒体が挙げられる。これらの各充填剤のうち、炭酸カルシウムや硫酸バリウムを用いることが好ましく、特に炭酸カルシウムを用いることが好ましい。上述した各種の充填剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

得られるシートの強度確保や製造時のシート破れの防止の点から、無機充填剤はその平均粒径が０．１〜２０μｍで最大粒径が１００μｍ以下であることが好ましく、平均粒径が０．３〜５μｍで最大粒径が５０μｍ以下であることが更に好ましい。充填剤として炭酸カルシウムを用いる場合、その比表面積が３００〜１０００００ｃｍ^２／ｇ、特に２０００〜６００００ｃｍ^２／ｇであるものを用いることが、透湿性が高く耐水性も高いシート、すなわち緻密な孔が多数開いていて液がにじみにくく、かつ十分な強度のシートが得られる点で好ましい。

上記樹脂組成物中の充填剤の含有量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して２０〜３００質量部であることが好ましく、５０〜２３０質量部であることがより好ましく、８０〜１８０質量部であることが特に好ましい。充填剤の量が少なすぎると得られるシートの透湿性が不十分となってしまい、多すぎるとシートの耐水性が低下し液がにじみやすくなり、更には強度が低下してしまうことがある。

本発明で使用される可塑剤は、一般に用いられている可塑剤であれば特に限定されないが、分子中に２個以上のエステル基を有しかつエチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９の化合物であることが好ましい。このような可塑剤を用いることで、原反シートへの成形性、延伸による微細孔の開孔性及び柔軟性に優れたものとすることができる。

上記の可塑剤による作用は定かではないが、可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基、エチレンオキサイドの平均付加モル数が３〜９のポリオキシエチレン鎖を有する化合物（更にメチル基を有していることが好ましく、２個以上有していることが好ましい。）であると、その耐熱性及び脂肪族ポリエステル樹脂に対する相溶性が良好となる。そのため、脂肪族ポリエステル樹脂に該可塑剤が均一に溶解しやすく、柔軟性が十分発揮されると考えられる。また樹脂の柔軟性が高まるため、延伸開孔時にシートのネッキングが起こりにくくなり延伸応力がシート全体に均一に負荷され、均一な孔が形成されやすくなると考えられる。

本発明で使用される可塑剤としては、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。

本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、更に好ましくは３５０〜５５０であり、特に好ましくは４００〜５００である。なお、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６１０８×（エステル基の数）／鹸化価 ・・・ 数式（１）

本発明で使用される可塑剤としては、原反シートの成形性、開孔性、多孔性シートの柔軟性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜９のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがより好ましい。原反シートの成形性、開孔性、多孔性シートの柔軟性、可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステル、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルがさらに好ましい。原反シートの成形性、開孔性、多孔性シートの柔軟性、可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステルが特に好ましい。可塑剤として用いるエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。

上記樹脂組成物における可塑剤の含有量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、２〜７０質量部であることがより好ましく、５〜３０質量部であることが特に好ましい。可塑剤の含有量が少なすぎると柔軟性が不十分であり、多すぎると成形性が悪くなりかつ得られたシートの強度が低下し好ましくない。

本発明の多孔性シートにおいて原料として用いられる前記樹脂組成物には、前述した生分解性ポリエステル樹脂、充填剤、及び可塑剤以外に、必要に応じて、分散剤、核材、加水分解防止剤等の第三成分を加えることができる。

分散剤は、前記樹脂組成物中における充填剤の分散性を良くするもので、例えば炭素数１０〜３０の脂肪酸が用いられる。上記分散剤は、前記樹脂組成物中に充填剤１００質量部に対して０．１〜３０質量部含有させることが好ましく、０．５〜１０質量部含有させることがより好ましい。

核剤は、樹脂の結晶化度ならびに結晶サイズを制御するもので、有機核剤及び／又は無機核剤が用いられる。有機核剤としては、有機核剤分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物が好ましく、水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪族化合物であることがより好ましい。

有機核剤として、具体的には例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミド等が挙げられ、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが好ましい。
無機核剤として、具体的には例えば、タルク、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム等の無機化合物が挙げられ、分散性の観点から平均粒径が０．１〜２０μｍの無機化合物が好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。無機化合物の中でも、ケイ酸塩が好ましく、タルクがより好ましい。
これらの核剤は、前記組成物中、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０〜７質量部含有させることが好ましく、０．１〜４質量部含有させることがより好ましい。

加水分解防止剤は、特に成形加工中に加水分解による分子量低下を抑制するもので、例えばポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられる。ポリカルボジイミド化合物としてはポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
加水分解防止剤は、前記樹脂組成物中、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１〜１５質量部含有させることが好ましく、０．２〜８質量部含有させることがより好ましい。

上述した分散剤、核剤、及び加水分解防止剤は、それぞれ、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記樹脂組成物には、上記以外の他の成分を含有させることができ、例えば、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を含有させることができる。

本発明の製造方法に用いることができる樹脂組成物の物性は特に限定されない。但し本発明に用いる樹脂組成物は溶融物性の温度依存性が高いため安定した成形が難しく、高温で成形した場合は溶融樹脂に孔が開きやすく（以下「膜切れ」と記載）、低温で成形すると樹脂の流動不良が起きやすい。膜切れは、１時間あたり４回程度以内であれば実用上問題ないが、できるだけ少ないほうが好ましい。従来は溶融粘度（ＭＩ）に着目し温度をコントロールし成形を行なっていたが、同じＭＩになる温度で成形しても膜切れは改善しなかった。我々は鋭意検討した結果、溶融粘度に加え溶融張力（ＭＴ）を管理することでこの問題が解決することがわかった。すなわち膜切れの観点から溶融張力（ＭＴ）が０．１〜５ｍＮであることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．０ｍＮであることが好ましい。この時、溶融粘度（ＭＩ）が１０〜３０であることが好ましい。本発明において溶融張力（ＭＴ）及び溶融粘度（ＭＩ）は以下のように定義される。

［溶融張力（ＭＴ：メルトテンション）］
図１は溶融張力（ＭＴ）の測定方法を模式的に示す断面図である。測定は東洋精機（株）会社製のキャピログラフ１Ｂを用い、オリフィス（内径１ｍｍオリフィス長１０ｍｍ）を用いて測定した値である。オリフィス出口から計測ロール２４のセンターまでの高低差は５１．５ｃｍとする。測定は溶融容器２１に測定対象となる樹脂組成物４を容れ、これを１７０℃になるように加熱し溶融する（溶融された測定試料２２とする）。これを、容器中のピストンの押出し速度が１５ｍｍ／ｍｉｎとなるようにして、孔２６より押し出す。この押し出しは、引き取りロール２５により押し出された測定試料２３（シート状に固形化された樹脂組成物４）を１５ｍ／ｍｉｎで引き取ることにより行う。このとき測定試料から計測ロール２４に上向きにかかる力（ｍＮ）をロードセル２８にて測定し、この値の１／２の値を本発明の溶融張力（ＭＴ）とする。また測定環境は２５℃とする。

［溶融粘度（ＭＩ：メルトインデックス）］
ＭＩはＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ（Ｅ）に規定される方法に従い測定する（荷重２１．１８Ｎ）。但し、樹脂温度は規定が１９０℃に対し１７０℃、の条件下に測定するものとする。図２は溶融粘度（ＭＩ）の測定方法を模式的に示す断面図である。溶融容器３１に樹脂組成物４を入れが容れられ、１７０℃に過熱されて溶融された測定試料３４とされている。ここに荷重２１．１８Ｎの錘を乗せたピストン３２が挿入される。この錘による押出し力により容器３１の押出し孔３６から鉛直に押し出される樹脂組成物の量（ｇ／１０ｍｉｎ）が本発明の溶融粘度（ＭＩ）である。

本発明の多孔性シートは、前述した樹脂組成物を溶融成形する際に、第１冷却工程における冷却と、第２冷却工程における冷却を経て行い、その後これを延伸して得られる。このとき第１冷却工程においては空冷により冷却することが好ましく、ここで樹脂組成物を徐冷することがより好ましい。第２冷却工程においては水冷手段等の所定温度にされた冷却面に樹脂組成物が接するようにして冷却することが好ましく、ここで急冷することがより好ましい。第２冷却における冷却面とは樹脂組成物を降温させるために所定の温度にされた面であり、例えば後述するような水冷槽の外表面が挙げられる。冷却面を構成する素材は特に限定されず例えば金属やプラスチックなどを用いることができる。なお、本発明の製造方法においては、上記第１及び第２の冷却工程のほかに、得られるシートの特性ないしは製造時の効率等を考慮してさらに他の冷却工程を設けてもよい。
このように少なくとも２段階の冷却工程を有することにより、多孔性シートの厚さを薄くした場合であっても均一な透湿性と柔らかな肌ざわりとを有する多孔性シートを得ることができる。すなわち、少なくとも２段階で冷却することにより、樹脂組成物が冷却されることによる溶融物性の変化を適切にコントロールすることができ、薄くかつ均一なシートを成形することができる。一方、第一段階の冷却だけでは不均一なシートか、均一だが厚いシートしか成形することができない。
本発明の製造方法における好ましい実施態様を示すと、例えば次の手順が挙げられる。先ず、前述した樹脂組成物を構成する各成分を、ヘンシェルミキサやスーパーミキサ等を用いて予備混合した後、一軸又は二軸押出機で混練してペレット化する。次に、得られたペレットを用い成形機によって成膜しフィルム（原反シート）を得る。成形方法としてはＴダイ法及びインフレーション法を用いることができ、中でも下吹きのインフレーション法を用いることが好ましい。

図３は下吹きインフレーション法における溶融成形工程の一実施態様を模式的に示す断面図である。本実施態様においては、同図に示したとおり、ドーナツ状の押し出しダイ１に樹脂組成物４が容れられている。この樹脂組成物４の成分組成については先に述べたとおりであり、ダイ及びその内部においては例えば約１７０℃に加熱され樹脂組成物が溶融されている。この溶融状態の樹脂組成物４（４ｓ）をダイ１に設けられた開口部８から押し出し、第１冷却工程を経て徐冷されて定形化ないし半定形化されシート状になった樹脂組成物４（４ｔ）が得られる。このとき、第１冷却工程の冷却手段として、樹脂組成物がダイから押し出される方向と略平行に、すなわち略下向きａに（好ましくは高さ方向Ｙにおける略鉛直に向け）空気供給口５から空気を吹き出すことが好ましい。この空気が内圧ｂを生じさせ、押し出されたチューブシート状の樹脂組成物４ｔを適度に幅方向Ｘに押し広げると同時にダイスから出た樹脂を冷却する。すなわち、第１冷却工程におけるダイス内側から下向きａにでるエアは、冷却だけではなく内圧ｂを生じさせシートを引き伸ばす働きもかねている。
また好ましくはチューブシート状の樹脂組成物４ｔの外側にエアリング３を設け、ここからシート状の樹脂組成物４ｔに沿う斜め下方ｅに向け空気を吹き出し冷却することができる。これらの空気の吹き出し及びそれにより生じる空気圧により、シート状の樹脂組成物４ｔは皺なくシート送り方向ｃに送り出され冷却されていく。このとき吹き出される第１冷却工程としての冷却空気ａ及び第１冷却工程を補助する任意の冷却空気ｅの温度は特に限定されないが、例えば３５℃以下に設定することが好ましい。

ここで本実施態様においては、シート状の樹脂組成物４ｔに対する第２の冷却手段として水冷槽による第２冷却手段６が設けられている。送りだされてきたシート状の樹脂組成物４ｔは第２冷却手段６と冷却面９において連続的に摺接するように接触させられ、形状安定化した樹脂組成物４（４ｕ）にされる。このときの第２冷却手段６の温度は特に限定されないが、３０℃以下に設定することが好ましい。本実施態様において第２冷却手段は、ドーナツ状の水槽からなる。水槽の内部には温度管理された冷却液が流れており、一定温度に保たれている。この内周部にチューブ状の半溶融状態の樹脂組成物４ｔが直接接触することで本実施態様においては瞬時に急冷固化され、形状安定化した樹脂組成物（原反シート）４ｕになる。タンク内周部とシートの間に冷却水を垂れ流してもよいが、ポリ乳酸樹脂は加水分解性を持つため、好ましくはタンク内部に冷却液を流すほうがよい。また、冷媒として水の他にアルコール等を用いてもよい。第２の冷却手段は、樹脂組成物の成形中に歪みが発生しないようにダイス出口から固化が終了するまでの距離ないしは時間を短くなるようにし、樹脂組成物を急冷固化することが好ましい。特に上述のように溶融樹脂を冷却水槽等により冷却した面に触れさせ、瞬時に固化することが好ましい。

シート状の樹脂組成物が第２冷却工程を経て所望の温度に冷却され（好ましくは急冷され）、ダイス出口から形状安定化した樹脂組成物４ｕとなるまでの時間は装置の大きさにもよるが、おおよそ２秒以内であることが好ましい。上記の第１及び第２冷却工程による樹脂組成物４の物性の変化を前記の溶融張力（ＭＴ）の変化でいうと、樹脂組成物の１７０℃で溶融したときの溶融張力が５ｍＮ以下であり、冷却後の溶融張力が５ｍＮを超えるようにすることが好ましく、１０ｍＮを超えるようにすることがより好ましい。

本実施態様においては、上記のようにして得られた形状安定化した樹脂組成物（原反シート）４ｕを一軸又は二軸延伸して生分解性ポリエステルと充填剤との界面剥離を生じさせ多孔質化する。この延伸にはロール法やテンター法などが用いられる。上記の延伸工程は前記第２冷却工程の直後に行っても、時間をおいて行ってもよい。原反シートの延伸は、少なくとも一軸方向に、１．１倍以上に延伸することが好ましく、１．５〜４倍に延伸することがより好ましい。面積延伸倍率でいえば、１．１倍以上に延伸することが好ましく、１．３〜４倍に延伸することがより好ましい。

このように延伸することにより液体を漏らさないにもかかわらず、湿気だけを逃がす、孔径が精密に制御されたミクロ細孔が形成される。そして、上述した樹脂組成物成分組成が互いに作用し、かつ第１及び第２の冷却工程により少なくとも２段階で冷却されたことによる作用と相俟って、従来生分解性樹脂においてなし得なかったほどに均一な透湿性を実現し、しかもゴワゴワした感じを与えず柔らかでやさしい触感が得られる。

本発明の多孔性シートは、生分解性ポリエステル樹脂と、充填剤と、可塑剤とを有し、坪量が４０ｇ／ｍ^２以下であり、透湿度のムラ（最大透湿度／最小透湿度）が１．５以下である。坪量はさらに１５〜４０ｇ／ｍ^２程度とすることが好ましい。透湿度のムラは上述のように最大透湿度を最小透湿度で除した値で表される。このとき最大透湿度はシートの長手方向に５０ｃｍ間隔で１０箇所測定した時の最大値と定義され、最小透湿度は同じ測定方法での最小値と定義される。本発明の多孔性シートにおいてはさらに透湿度のムラを１．２〜１．０とすることが好ましい。本発明において、透湿度の測定はＪＩＳ−Ｚ０２０８に規定する測定方法に順ずるものとし、測定温度３０℃、湿度９０ＲＨにおける測定値とする。

本発明の多孔性シートは、ガスバリア性の包装用フィルムとは異なり、上述のように液体を漏らさないにもかかわらず湿気だけを逃がす選択的な透過性を示す。そして、微細孔の大きさがシート全面に亙り精密に制御され均一な透湿性を実現し、しかも柔らかでやさしい風合いの触感を有する。このため、包装袋のようなものではなく、例えば人の肌に直接当てて用いられる衛生用品、医療用品、衣料用品などのシート材料として好適に用いられる。

また、本発明の多孔性シートは、その一面に不織布などの繊維シートと貼り合わせた複合シートの形態で前記の材料として用いることもできる。本発明の多孔性シートは特に、前述のように均一な透湿性を有している。この透湿性が均一でなくムラが大きくなると、肌に着用するような用途では局部的にムレたりして肌荒れやかぶれの原因ともなるが、本発明においてはこれが大幅に改善される。そのため、本発明の多孔性シートをそのまま、もしくは繊維シートと貼り合わせた複合シートとして、使い捨ておむつや生理用ナプキン、パンティライナー（おりものシート）、失禁パッドなどの吸収性物品の構成材料として用いて優れた性能を発揮する。具体的には、着装内の湿度の上昇が均一に抑えられ、着用者の肌に局部的なかぶれ等が発生することを効果的に抑制・防止することができる。

吸収性物品は、一般に液透過性の表面シート、液不透過性（難透過性も含む）の裏面シート、及び両シート間に介在配置された液保持性の吸収体を備えている。本発明の多孔性シート又はこれを繊維シートと貼り合わせてなる複合シートは、特に前記裏面シートとして好ましく用いられる。また、上記複合シートは、その良好な柔軟性や透湿性を活かして、吸収性物品における、裏面シート以外の構成要素の材料として用いることもでき、例えば、立体ギャザーやウエストバリアシートなどの材料として用いることもできる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。

（実施例１）
生分解性ポリエステル樹脂（ポリ乳酸樹脂、三井化学（株）社製、レイシアＨ４００（商品名））１００質量部、充填剤（炭酸カルシウム、三共精粉（株）社製、エスカロン＃２０００（商品名））１５０質量部、可塑剤（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルのジエステル）２５質量部、分散剤（ステアリン酸、花王（株）社製、ルナックＳ４０（商品名））１０質量部、及び加水分解防止剤（ポリカルボジイミド、日清紡績（株）社製、カルボジライトＬＡ−１（商品名））１質量部を、へンシェルミキサ（２５０ｒｐｍ）で予備混合し、次いで取り出しヘッドを１８０℃に設定した二軸押出機を用いて溶融混練しペレット化した樹脂組成物試料を得た。この樹脂組成物試料の充填剤の含有率は４７．２質量％であり、樹脂の溶融物性はＭＴが１．５ｍＮであった。

図３に示したような下吹きインフレーション装置を用い、上記の樹脂組成物試料１を溶融成形し、チューブ状原反シート（チューブ径ｄ_２約１９０ｍｍ、厚み４０μｍ）を得た。このとき、ダイ１の開口部の円周径ｄ_１は約１００ｍｍとし、組成物の溶融温度及びダイの設定温度は１７０℃とした。第１の冷却手段である吹き出し空気ａ及び任意のダイス外側のエアｅの温度は３０℃にした。押出し成形速度は８ｍ／ｍｉｎとした。得られた原反シートは内部を温度調節された冷却水が流れ２５℃に設定された第２の冷却手段６に送られ、冷却面９において冷却された。ダイスから冷却手段６までの距離は１５ｃｍ（上下間距離）であり、第２の冷却手段６により冷却された後の形状安定化した原反シートの温度（ダイから押し出されて約１秒後の温度）は約２５℃であった。また成形中「膜切れ」は発生しなかった。

得られた原反シートをロール一軸延伸機により延伸し本発明の多孔性シート（試験体１）を得た。このときの延伸倍率は２．５倍とした。予熱温度は８０℃とし、延伸温度は７０℃、アニール温度は８０℃とした。得られた多孔性シートの坪量は２７ｇ／ｍ^２、透湿度のムラは１．１、透湿度は２．６ｇ／１００ｃｍ^２・ｈであった。柔らかさは「○」であった。なお、柔らかさについては、１０人のパネルによる触感試験で、既存のおむつ用の多孔性シート（ＴＡＩ−ＹＯＵＮＧ ＦＩＬＭ ＣＯ．,ＬＴＤ．社（所在地 中華民国）製ＫＴＦシート、坪量２３ｇ／ｍ^２、熱可塑性樹脂としてポリエチレンを使用）と比較した。ＫＴＦシートと同じくらいやわらかいと回答した人数により、以下のように評価した。
やわらかいと回答した人が全員（１０人）の場合 ・・・◎
やわらかいと回答した人が７〜９人の場合 ・・・○
やわらかいと回答した人が４〜６人の場合 ・・・△
やわらかいと回答した人が３人以下の場合 ・・・×

（実施例２）
実施例１に対し、ＰＬＡ樹脂をトヨタ自動車社製エコプラスチックユーズＳ−０９（商品名）に変更した以外は同様にして、多孔性シート（試験体２）を得た。樹脂の溶融物性はＭＴが２．５ｍＮであった。また成形中に膜切れが発生した。その発生回数は１ｈあたり１回の割合であり、実用上問題のない範囲であった。得られたシートの坪量は２８ｇ／ｍ^２、透湿度のムラは１．１、透湿度は２．６ｇ／１００ｃｍ^２・ｈであった。柔らかさは「○」であった。

（比較例１）
実施例１の多孔性シートの作製手順に対して、吹き出し空気ａ及びｅの温度を３０℃にし、第２の冷却手段６を設けず原反シートを作製した以外同様にして、比較のための多孔性シート（試験体ｃ１）を作製した。成形中「膜切れ」は発生しなかった。得られた多孔性シートの坪量は２９ｇ／ｍ^２、透湿度のムラは１．５を超え、透湿度は２．６ｇ／１００ｃｍ^２・ｈであった。柔らかさは「○」であった。

（比較例２）
実施例１の多孔性シートの作製手順に対して、下吹きインフレーション装置を用いず、スクリュー径５０ｍｍの単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２８）と、幅５００ｍｍのＴダイス（ダイリップクリアランス１．５ｍｍ）とからなるＴダイフィルム成形装置を用い、樹脂組成物試料１を溶融成形し、厚み４０μｍ、幅３００ｍｍの原反シートを得た。このとき、Ｔダイスの設定温度は１７０℃、成形速度は８ｍ／ｍｉｎとして原反シートとし、これを実施例１と同様にして延伸して比較のための多孔性シート（試験体ｃ２）を作製した。成形中「膜切れ」は発生しなかった。得られた多孔性シートの坪量は２９ｇ／ｍ^２、透湿度は１．５を超え、柔らかさは「○」であった。透湿度は２．４ｇ／１００ｃｍ^２・ｈであった。

（比較例３）
比較例２の多孔性シートの作製手順に対して、延伸前のシートの厚みのみを１２０ミクロンに変更し、比較のための多孔性シート（試験体ｃ３）を作製した。成形中「膜切れ」は発生しなかった。得られた多孔性シートの坪量は８９ｇ／ｍ^２、透湿度のムラは１．３、柔らかさは「×」であった。透湿度は２．５ｇ／１００ｃｍ^２・ｈであった。

（比較例４）
実施例２の多孔性シートの製作手順に対して、吹き出し空気ａ及びｅの温度を３０℃にし、第２の冷却手段６を設けず原反シートを作製した以外同様にして、比較のための多孔性シート（試験体ｃ４）を作製した。得られた多孔性シートの坪量は２９ｇ／ｍ^２、透湿度のムラは１．５を超え、透湿度は２．６ｇ／１００ｃｍ^２・ｈであった。柔らかさは「○」であった。またまた成形中に膜切れが発生した。その発生回数は１ｈあたり１回の割合であり、実用上問題のない範囲であった。

上記の結果より、本発明の製造方法によれば、均一な透湿度と柔らかさとを両立した、良好な多孔性シートを効率的に製造することができることが分かる。

溶融張力（ＭＴ）の測定方法を模式的に示す断面図である。 溶融粘度（ＭＩ）の測定方法を模式的に示す断面図である。 下吹きインフレーション法における溶融成形工程の一実施態様を模式的に示す断面図である。

符号の説明

１ ダイ
３ エアリング
４ 樹脂組成物
４ｓ 溶融状態の樹脂組成物
４ｔ シート状に定形化された樹脂組成物
４ｕ 形状安定化された樹脂組成物
５ 空気供給口（第１冷却手段）
６ 水冷槽（第２冷却手段）
８ ダイ開口部
９ 冷却面
２１、３１ 溶融容器
２２、３４ 溶融された測定試料（樹脂組成物）
２３、３５ 押し出された測定試料（樹脂組成物）
２４ 計測ロール
２５ 引き取りロール
２６、３６ 孔
２７ ガイドロール
２８ ロードセル
３２ ピストン
３３ 錘

Claims (6)

1. 生分解性ポリエステル樹脂と、充填剤と、可塑剤とを含有する樹脂組成物を溶融成形する際に、前記樹脂組成物を半溶融状態のシート状にする徐冷を空冷により行う第１の冷却工程と、前記樹脂組成物が固化する急冷を前記樹脂組成物が冷却面において連続的に摺接するようにして行う第２の冷却工程とを経て行い、その後延伸する多孔性シートの製造方法。
2. 前記樹脂組成物がさらに分散剤を含有する請求項１記載の多孔性シートの製造方法。
3. 前記生分解性ポリエステル樹脂がポリ乳酸樹脂である請求項１又は２記載の多孔性シートの製造方法。
4. 前記溶融成形を下吹きインフレーション法で行う請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性シートの製造方法。
5. 多孔性シートの坪量を４０ｇ／ｍ^２以下とし、透湿ムラ（最大透湿度／最小透湿度）を１．５以下とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性シートの製造方法。
6. 前記樹脂組成物を１７０℃で溶融したときの溶融張力が０．１〜２．０ｍＮである請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性シートの製造方法。

Images