JP5129511B2 - 浸炭用雰囲気ガス発生装置および方法 - Google Patents

Description

本発明は、天然ガス，プロパンガス，ガソリン，ナフサ，灯油，メタノール，バイオガス等の炭化水素系化合物ガスと水ならびに酸素を原料とし、浸炭処理用の雰囲気ガスを発生させる浸炭用雰囲気ガス発生装置および方法に関するものである。

一般に、ガス浸炭処理においては、浸炭炉内に被処理材料を装入し、ＣＯガスを主体とする雰囲気ガスを導入して９３０〜９７０℃程度に加熱することにより行なわれる。このような浸炭用の雰囲気ガスは、従来から、炭化水素ガス（ブタンガスもしくはプロパンガス）と空気とを混合して変成炉に導入し、ニッケル触媒を利用した変成反応させて得られた変成ガスが用いられている。このような一般的な変成ガスの組成は、ＣＯ；約２０％，Ｈ_２；約４０％，Ｎ_２；約４０％であり、原料として空気を使用することからカーボンポテンシャルがそれほど高くないため、プロパンガス等のエンリッチガスを供給して雰囲気を制御しながら浸炭を行なう必要がある。

カーボンポテンシャルを高めた浸炭用ガスの製造方法として、原料ガスとして炭化水素ガス、酸素ガス、二酸化炭素ガスを用いてニッケル触媒を用いて変成反応を起させる方法が提案されている（例えば、下記の特許文献１）。また、原料ガスとして炭化水素ガスと酸素ガスを用いて白金触媒を用いて変成反応を起させる方法が提案されている（例えば、下記の特許文献２）。
特開２００１−１５２３１３号公報 特開２００６−０２２３５７号公報

しかしながら、上記特許文献１の変成ガス発生装置では、酸素導入部および酸素噴出部を設けて酸素ガスを２系統の導入路から導入しているため、変成炉自体の構造が複雑化するという問題がある。また、酸素を２系統の導入路から導入するため、炉内の酸素濃度バラツキが生じやすく、煤の発生や触媒の劣化を引き起こしやすいという問題もある。さらに、原料として二酸化炭素を使用するため、原料コストが高くなるという問題もある。しかも、変成反応は吸熱反応であることから、常に外部から熱を加える必要があり、エネルギーコストも高くなるという問題を有している。

また、上記特許文献２の変成ガス発生装置では、原料ガスとして炭化水素ガスと酸素ガスを用いることで原料コストの低下は図られるものの、原料ガスへの着火（逆火）の可能性が高まるため、それを防止すべく反応管を複数設けて必要に応じて経路を開閉し、流速を所定の範囲に保つ工夫がなされている。しかしながら、装置自体が大幅に複雑になるうえ、炭化水素と純酸素の変成では、依然として着火（逆火）の可能性が否定できない。しかも、反応塔内が非常に高温になって触媒や装置自体の早期劣化を引き起こすおそれもある。さらに、煤の発生により装置が閉塞してしまうという問題もある。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、低コストで安全にカーボンポテンシャルの高い浸炭ガスを発生させることができる浸炭用雰囲気ガス発生装置および方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の浸炭用雰囲気ガス発生装置は、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気が原料ガスとして導入され、上記原料ガスを触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより水素ガスと一酸化炭素を主体とした変成ガスを発生させる反応器を備え、
反応器で得られた水素ガスと一酸化炭素を主体とした変成ガスを浸炭炉に導入するようにしたことを要旨とする。

また、上記目的を達成するため、本発明の浸炭用雰囲気ガス発生方法は、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を原料とし、触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより、水素ガスと一酸化炭素を主体とした変成ガスを発生させ、
得られた水素ガスと一酸化炭素を主体とした変成ガスを浸炭炉に導入することを要旨とする。

本発明の浸炭用雰囲気ガス発生装置および方法は、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を触媒と接触反応させ、炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより水素ガスと一酸化炭素を主体とした変成ガスを発生させる。そして、得られた水素ガスと一酸化炭素を主体とした変成ガスを浸炭炉に導入する。
このように、原料として空気ではなく酸素系ガスを用いることからカーボンポテンシャルの高い浸炭用雰囲気ガスを得ることができる。また、原料として水蒸気を用いることから、炭化水素ガスと酸素だけを原料とする装置に比べて爆発限界を下げることができて安全性が大幅に向上する。しかも、酸素を２系統の導入路から導入する装置に比べて反応器の構造自体も簡素化するうえ、酸素濃度バラツキに起因する煤の発生や触媒の劣化も大幅に減少する。さらに、原料ガスのコストも安くて済み、低コストで安全にカーボンポテンシャルの高い浸炭ガスを発生させることができる。また、Ｈ_２リッチな雰囲気ガスを得ることができ、浸炭処理工程でのスーチングを抑制することができる。

本発明において、上記原料ガスを、あらかじめ炭化水素ガスと水蒸気を混合しておき、そこに酸素系ガスを合流させて反応器に導入するよう構成されている場合には、可燃性ガスである炭化水素系ガスと酸素系ガスとの混合ガスが通過する流路を短縮することができ、安全面で有利となる。

本発明において、上記原料ガスを、あらかじめ酸素系ガスと水蒸気を混合しておき、そこに炭化水素系ガスを合流させて反応器に導入するよう構成されている場合には、可燃性ガスである炭化水素系ガスを合流させた混合ガスの酸素濃度が低くなるため、爆発限界がより低下し、安全面で有利である。

本発明において、上記原料ガスが、酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＯ_２／Ｃで０．３以上０．５以下となり、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＨ_２Ｏ／Ｃで０．３以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている場合には、生成される浸炭性ガス中のＣＯ濃度が高くなり、カーボンポテンシャルの高い雰囲気ガスを得ることができる。

本発明において、上記原料ガスの供給量を、炭化水素系ガスの供給量の変動に応じて酸素系ガスおよび水の供給量を自動的に変動させるよう制御する場合には、常にほぼ一定のＣＯ濃度の浸炭性ガスを得ながら、浸炭性ガスの生成量を変動させることができる。

本発明において、上記反応器は、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と変成反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている場合には、発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である変成反応を同じ反応領域内で同時に行うことにより、燃焼反応で発生した熱エネルギーを変成反応の熱源として利用できることから、極めてエネルギー効率がよくなる。さらに、当該反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起こって熱平衡状態での運転が可能となる。したがって、例えば、反応器内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、反応領域の温度上昇がかなり抑制され、反応器に用いる耐熱材料の選定や反応器自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくてもよくなることから、設備コストも節減できる。また、触媒層入口への原料ガス供給温度を下げることができ、炭化水素の熱分解による煤の発生を抑制し、着火の危険も回避できる。

本発明において、反応器に導入する原料ガスを予熱する予熱ヒータを備え、上記予熱ヒータを上記原料ガスの反応器への供給温度が３００〜４５０℃になるよう制御する場合には、常に効率のよい熱平衡状態での運転が可能となる。

つぎに、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

図１は、本発明が適用される浸炭用雰囲気ガス発生装置３０の一例を示す構成図である。

この浸炭用雰囲気ガス発生装置３０は、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を原料ガスとし、上記原料ガスが導入されて、上記原料ガスを触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い浸炭用雰囲気ガスを発生させる反応器１を備えている。

上記炭化水素系ガスは、この例では、ガスボンベ２から供給され、脱硫器３で脱硫を行ない、流量調節器４で所定の流量に調整され、炭化水素予熱ヒータ５で所定の温度に予熱したのち炭化水素供給路６で供給される。上記脱硫器３は、水添脱硫を行なうものを採用することもできるし、活性炭やゼオライト等の吸着剤を充填した常温吸着脱硫をおこなうものを採用することもできる。

上記炭化水素系ガスは、一般にプロパンガスや都市ガスのような社会インフラとして供給されている炭化水素系ガスをはじめとして、天然ガス，ブタンガス，メタンガス等の炭化水素系ガスを使用することができる。

上記酸素系ガスは、酸素ボンベ７から供給され、流量調節器８で所定の流量に調整されて酸素供給路９で供給される。

上記酸素系ガスとしては、工業用の純酸素を好適に用いることができるが、酸素濃度が２１％以上に高いものであれば、多少の不純分や他のガスを混入したものも酸素系ガスとして使用できる趣旨である。

上記水蒸気は、純水をポンプ１０で供給し、流量調節器１１で所定の流量に調整され、スチームヒータ１２で加熱して水蒸気としたものを水蒸気供給路１３で供給される。

上記水蒸気供給路１３、炭化水素供給路６および酸素供給路９は、まず上記水蒸気供給路１３と炭化水素供給路６が合流した混合ガス流路１４が設けられ、この混合ガス流路１４と酸素供給路９とが合流して原料ガス供給路１５が設けられている。これにより、上記原料ガスは、あらかじめ炭化水素ガスと水蒸気を混合しておき、そこに酸素系ガスを合流させて反応器１に導入するよう構成されている。

上記原料ガスは、あらかじめ酸素系ガスと水蒸気を混合しておき、そこに炭化水素系ガスを合流させて反応器１に導入するよう構成することもできる。また、酸素系ガスと水蒸気と炭化水素系ガスを同時に合流させて反応器１に導入するよう構成することもできる。

上記原料ガスにおける炭化水素系ガス、酸素系ガス、水蒸気の混合比は、流量調節器４，８，１１によって炭化水素系ガス、酸素系ガス、水の流量をそれぞれ調整することにより設定する。

すなわち、上記原料ガスは、酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＯ_２／Ｃで０．３以上０．５以下となり、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＨ_２Ｏ／Ｃで０．３以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている。なお、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比は、Ｈ_２Ｏ／Ｃで０．０５以上０．３以下となるよう設定するのが好ましい。

例えば、炭化水素ガスがメタンガス（ＣＨ_４）である場合、メタン中のＣは１なので、下記の式（１）（２）により混合比を決定する。すなわち、メタン１モルに対してＯ_２を０．３〜０．５モルの比で混合し、Ｈ_２Ｏを０．３モル以下となるよう混合する。
Ｏ_２／Ｃ＝［Ｏ_２］／（１×［ＣＨ_４］）＝０．３〜０．５・・・（１）
Ｈ_２Ｏ／Ｃ＝［Ｈ_２Ｏ］／（１×［ＣＨ_４］）≦０．３・・・（２）
［Ｏ_２］：Ｏ_２のモル数
［ＣＨ_４］：ＣＨ_４のモル数
［Ｈ_２Ｏ］：Ｈ_２Ｏのモル数

同様に、例えば、炭化水素ガスがプロパンガス（Ｃ_３Ｈ_８）である場合、プロパン中のＣは３なので、下記の式（３）（４）により混合比を決定する。すなわち、プロパン１モルに対してＯ_２を０．９〜１．５モルの比で混合し、Ｈ_２Ｏを０．９モル以下となるよう混合する。
Ｏ_２／Ｃ＝［Ｏ_２］／（３×［Ｃ_３Ｈ_８］）＝０．３〜０．５・・・（３）
Ｈ_２Ｏ／Ｃ＝［Ｈ_２Ｏ］／（３×［Ｃ_３Ｈ_８］）≦０．３・・・（４）
［Ｏ_２］：Ｏ_２のモル数
［Ｃ_３Ｈ_８］：Ｃ_３Ｈ_８のモル数
［Ｈ_２Ｏ］：Ｈ_２Ｏのモル数

また、この装置は、上記流量調節器４における炭化水素系ガスの流量変動を検知して、炭化水素系ガスの供給量の変動に応じて上記混合比率を保つよう、酸素ガスの流量調節器８および水の流量調節器１１を調節し、酸素系ガスおよび水の供給量を自動的に変動させるよう原料ガスの供給量を制御する流量制御機１７を備えている。

混合ガス流路１４と酸素供給路９の合流点近傍における酸素供給路９、混合ガス流路１４および原料ガス供給路１５には、炭化水素系ガスと水蒸気との混合ガス、酸素系ガス、上記混合ガスと酸素系ガスが混合した原料ガスを所定の予熱温度まで予熱する予熱ヒータ１６が設けられている。そして、上記予熱ヒータ１６で所定の温度まで予熱された原料ガスを反応器１に導入するようになっている。

上記反応器１には、触媒としてＲｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒が充填されている。そして、上記Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と変成反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている。

そして、上記反応器１には、上記原料ガスの反応器１への供給温度すなわち入口側の温度を検知し、上記予熱ヒータ１６を原料ガスの供給温度が３００〜４５０℃になるよう制御する温度制御機１８を備えている。

また、上記反応器１には、装置の始動時に、図示しない窒素ガスボンベから供給される窒素ガスを流しながら触媒が充填された反応領域を予熱する始動ヒータ１９が設けられている。上記始動ヒータ１９により、装置の始動時には内部温度が、原料ガスの反応開始に必要な２００〜３００℃程度になるまで加熱され、同様に上記温度制御機１８で制御される。

反応器１では、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒により、炭化水素の燃焼反応と変成反応とを、１つの反応領域で炭化水素の燃焼反応と変成反応が同時に行なわれる。

すなわち、炭化水素の一部を完全燃焼させて炭化水素をＣＯとＨ_２Ｏとに変換させる燃焼反応と、この燃焼反応により生成したＣＯ_２およびＨ_２Ｏのそれぞれをさらに残余の炭化水素と反応させてＨ_２とＣＯとに変換させる変成反応とを、前記触媒上で進行させ、炭化水素をＨ_２とＣＯとに変換させるのである。

例えば、炭化水素がメタンの場合を例にあげて説明すると、その反応は全体として下記の式（１）のように表わされるが、実際は（２）〜（４）式のように、燃焼反応で生成したＣＯ_２とＨ_２ＯがさらにＣＨ_４と変成反応を起こしてＣＯとＨ_２に変換するという逐次反応となっている。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→４ＣＯ＋８Ｈ_２ (１)
ＣＨ_４＋２Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ (２)
ＣＨ_４＋ＣＯ_２→２ＣＯ＋２Ｈ_２ (３)
２ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ→２ＣＯ＋６Ｈ_２ (４)

上記のＣＨ_４とＯ_２との接触反応に際しては、さらに系にＣＯ_２や２Ｈ_２Ｏを供給することもできる。この場合は、ＣＯ_２や２Ｈ_２Ｏの供給量に見合ってＯ_２の供給量を減ずることができる。

反応温度は３５０〜９００℃、殊に４００〜８００℃程度が適当である。ＣＨ_４とＯ_２の燃焼反応は発熱反応であり、ＣＨ_４とＨ_２Ｏの変成反応は吸熱反応である。上述したように、装置の起動時に反応器１内の反応領域を２００〜３００℃に予熱するとともに、原料ガスの供給温度を３００〜４５０℃となるように制御することにより、燃焼反応と変成反応が熱平衡状態となってその後同時進行する。なお、反応温度の不足分を外部加熱してもよい。また、反応圧力は通常は常圧条件が採用されるが、加圧条件でもよい。

上記変成反応によって得られる変成ガスの組成は、ドライベースで大略５８％Ｈ_２＋３９％ＣＯ＋１％ＣＯ_２＋２％ＣＨ_４、残部は不純分である。上記反応器１の出口部分の変成ガスの温度は、約７００〜８００℃程度である。

上記Ｒｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ_２)-Ｐｔ触媒は、例えば、適当な空隙率を有するアルミナ担体表面にＲｈを担持させ、ついでＰｔを担持させ、さらにＮｉとＣｅＯ_２とを同時担持させることにより得られる。ただし、担体の材質や形状の選択、被覆物形成の有無またはその材質の選択は、種々のバリエーションが可能である。

Ｒｈの担持は、Ｒｈの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。また、Ｐｔの担持は、Ｐｔの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。ＮｉおよびＣｅＯ_２の同時担持は、Ｎｉの水溶性塩およびＣｅの水溶性塩の混合水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。

上に例示した手順により、目的とするＲｈ修飾(Ｎｉ−ＣｅＯ_２)−Ｐｔ触媒が得られる。各成分の組成は重量比で、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０.０５−０．５)：(３．０−１０．０)：(２．０−８．０)：(０．３−５．０)、望ましくは、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ_２：Ｐｔ＝(０．１−０．４)：(４．０−９．０)：(２．０−５．０)：(０．３−３．０)に設定することが好ましい。

なお、上記における各段階での水素還元処理を省略し、実際の使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることもできる。各段階で水素還元処理を行ったときも、さらに使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることができる。

上記のようにして得られた浸炭用の雰囲気ガスは、冷却器２０で冷却され、気液分離器２１で水分を除去したのち、浸炭炉に導入される。

図２は、上記浸炭用雰囲気ガス発生装置３０を使用したガス浸炭装置５０の一例を示す図である。

このガス浸炭装置５０は、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い浸炭用雰囲気ガスを発生させる反応器１と、上記反応器１で得られた浸炭用雰囲気ガスが導入される雰囲気炉３１とを備えている。

そして、上記雰囲気炉３１にフッ素系ガスを導入するフッ素系ガス導入手段を備え、被処理物をフッ素系ガス雰囲気下で加熱してフッ化物皮膜を形成するフッ化処理を行なったのち、上記反応器１で得られた浸炭用雰囲気ガスを導入して加熱して浸炭処理を行ない得るように構成されている。

このガス浸炭装置５０において、被処理物４０をフッ素系ガス雰囲気下で加熱してフッ化物皮膜を形成するフッ化処理を行ったのち、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより得られた水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い浸炭用雰囲気ガスを導入して加熱して浸炭処理を行なう。

より詳しく説明すると、図において、３１は雰囲気炉であり、外殻３２と、内部が処理室に形成された内容器３４と、上記内容器３４と外殻３２の間に設けられたヒータ３３とを備えている。上記内容器３４内には、ガス導入管３５および排気管３６が連通している。上記ガス導入管３５には、上述した浸炭用雰囲気ガス発生装置３０、およびフッ化処理ガスであるＮ_２＋ＮＦ_３が充填されたボンベ４６が連通している。４７は流量計、４８はバルブである。この例では、上記ボンベ４６および流量計４７これらをガス導入管３５に接続する流路等により、上述したフッ素系ガス導入手段が構成されている。

また、上記排気管３６には、排ガス処理装置４４および真空ポンプ４３が接続されている。これにより、内容器３４内の処理室内に処理ガスを導入して排出するようになっている。上記処理室内には処理ガスを攪拌するモータ３７付きのファン３８が設けられている。４１はワークである被処理物４０が装入されるかご４１である。

この雰囲気炉３１内に、例えば、被処理物４０を入れ、ボンベ４６を流路に接続しＮＦ_３等のフッ素系ガスを雰囲気炉３１内に導入して加熱しながらフッ化処理をし、ついで排気管３６からそのガスを真空ポンプ４３の作用で引き出し、排ガス処理装置４４内で無毒化して外部に放出する。ついで、上記浸炭用雰囲気ガス発生装置３０で発生した浸炭用ガスを導入して浸炭処理を行い、その後、排気管３６、排ガス処理装置４４を経由してガスを外部に排出する。この一連の作業により、このガス浸炭装置５０では、フッ化処理と浸炭処理が行われる。

上記被処理物４０を構成する材質としては、各種の金属材料を適用することができるが、特に鉄系の金属材料が好ましく用いられる。特に好ましいのは、オーステナイト系ステンレス鋼に代表されるオーステナイト系金属である。

上記オーステナイト系ステンレス鋼は、例えば鉄分を５０重量％以上含有し、クロム分を１２重量％以上含有するとともにニッケルを含有するオーステナイト系ステンレス鋼があげられる。具体的には、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３０３Ｓ等の１８−８系ステンレス鋼材や、クロムを２５重量％、ニッケルを２０重量％含有するオーステナイト系ステンレス鋼であるＳＵＳ３１０Ｓや３０９、さらに、クロム含有量が２３重量％、モリブデンを２重量％含むオーステナイト−フェライト２相系ステンレス鋼材等があげられる。

また、ニッケルを１９〜２２重量％、クロムを２０〜２７重量％、炭素を０．２５〜０．４５重量％含むＳＣＨ２１やＳＣＨ２２等の耐熱鋼鋳鋼も本発明のオーステナイト系ステンレス鋼として好適に用いられる。さらに、クロムを２０〜２２重量％、ニッケルを３．２５〜４．５重量％、マンガンを８〜１０重量％、炭素を０．４８〜０．５８重量％含むＳＵＨ３５や、クロムを１３．５〜１６重量％、ニッケルを２４〜２７重量％、モリブデンを１〜１．５重量％含むＳＵＨ６６０等の耐熱鋼も本発明のオーステナイト系ステンレス鋼として好適に用いることができる。

このように、ニッケルおよびクロムを含む低炭素のオーステナイト系ステンレス鋼を使用することにより、耐蝕性に優れてしかもクロム化合物の析出がなく、非磁性を保ったオーステナイト系ステンレス鋼の表層部に炭素固溶硬化層を形成し、耐摩耗性や耐蝕性に優れ、非磁性の金属製品を得ることができるのである。

このように、被処理物４０として母材がオーステナイト系ステンレス鋼からなるものを使用し、これに対して上述したフッ化処理および浸炭処理を行うことにより、少なくとも表層部に、母材のオーステナイトに炭素が固溶して母材より硬度の高い炭素固溶硬化層を形成することができる。

ここで、上記フッ化処理について詳しく説明する。

上記フッ化処理に用いられるフッ素系ガスとしては、ＮＦ_３，ＢＦ_３，ＣＦ_４，ＨＦ，ＳＦ_６，Ｃ_２Ｆ_６，ＷＦ_６，ＣＨＦ_３，ＳｉＦ_４，ＣｌＦ_３等からなるフッ素化合物ガスがあげられる。これらは、単独でもしくは２種以上併せて使用される。

また、これらのガス以外にも、分子内にフッ素（Ｆ）を含むフッ素系ガスも本発明のフッ素系ガスとして用いることができる。また、このようなフッ素化合物ガスを熱分解装置で熱分解させて生成させたＦ_２ガスや、あらかじめ作られたＦ_２ガスも上記フッ素系ガスとして用いることができる。このようなフッ素化合物ガスとＦ_２ガスとは、場合によって混合使用することができる。

これらのなかでも、本発明に用いるフッ素系ガスとして最も実用性を備えているのはＮＦ_３である。上記ＮＦ_３は、常温においてガス状を呈し、化学的安定性が高く、取扱いが容易だからである。このようなＮＦ_３ガスは、通常、後述するように、Ｎ_２ガスと組み合わせて、所定の濃度範囲内で希釈して用いられる。

上記に例示された各種のフッ素系ガスは、それのみで用いることもできるが、通常はＮ_２ガス等の不活性ガスで希釈されて使用される。このような希釈されたガスにおけるフッ素系ガス自身の濃度は、例えば、容量基準で１００００〜１０００００ｐｐｍであり、好ましくは２００００〜７００００ｐｐｍ、より好ましくは、３００００〜５００００ｐｐｍである。

上記フッ素系ガスを雰囲気ガスとして用いたフッ化処理は、マッフル炉のような雰囲気炉３１を使用し、炉内に未処理の被処理物４０を装入し、上記濃度のフッ素系ガス雰囲気下において加熱状態で保持することにより行われる。

このときの、加熱保持は、オーステナイト系ステンレス鋼からなる被処理物４０自体を、例えば、１８０〜６００℃、好適には２００〜４５０℃の温度に保持することによって行われる。上記フッ素系ガス雰囲気中での被処理物４０の保持時間は、通常は、１０数分〜数時間に設定される。被処理物４０をこのようなフッ素系ガス雰囲気下で加熱処理することにより、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に形成されたＣｒ_２Ｏ_３を含む不働態皮膜が、フッ化膜に変化する。上記不働態被膜は従来浸炭不可能とされてきたが、フッ化処理を行うことにより、上記不働態被膜がフッ化膜に変化する。このフッ化膜は、不働態皮膜に比べ、浸炭に用いる炭素原子の浸透を容易にし、オーステナイト系ステンレス鋼の表面は、上記フッ化処理によって炭素原子の浸透の容易な表面状態になるものと考えられる。

つぎに、上記フッ化処理と同時期および／またはその後に、上記オーステナイト系ステンレス鋼に対して浸炭処理を行う。

浸炭処理は上記オーステナイト系ステンレス鋼自体を６８０℃以下の浸炭処理温度に加熱し、上述した浸炭用ガスを用い、炉内を浸炭用ガス雰囲気にして行われる。この浸炭用ガス雰囲気に、必要に応じてプロパンガス等の炭素源ガスをエンリッチすることもできる。

そして、本発明では、浸炭処理を従来公知の浸炭処理に比べて極めて低い温度領域で行うのである。

上記浸炭処理の際の加熱温度すなわち浸炭処理温度としては、６８０℃以下すなわち４００〜６８０℃の温度が好適である。浸炭処理温度が６８０℃を超えると、オーステナイト系ステンレス鋼の母材自体の軟化が生じたり、浸炭された炭素原子が母材に固溶したクロムと結合してクロム炭化物を生じたりし、母材自体に含まれるクロム量を減少させて表層部の耐蝕性が大幅に低下するうえ、浸炭層に侵入固溶した状態で存在する炭素量が減少し、母材の強度や耐蝕性が低下するとともに、磁性を帯びることとなるからである。

同様の理由により、上記浸炭処理温度としてより好適なのは４００〜６００℃の温度範囲であり、さらに好適なのは４００〜５５０℃、もっと好適なのは４５０〜５００℃の温度範囲である。本発明においては、上記フッ化処理を行うことにより、このような極めて低温における浸炭処理が可能となり、浸炭処理中にクロム炭化物粒子をほとんど生成させずに母材中に炭素を侵入固溶させ、格子サイズを増大させて表層部に炭素固溶硬化層を形成するのである。

このように処理することにより、オーステナイト系ステンレス鋼の表層部に炭素が拡散浸透した炭素固溶硬化層が深く均一に形成される。この炭素拡散層は、基相であるオーステナイト相中に、多量のＣ原子が侵入固溶して格子拡張を起こした状態となっており、母材に比べて著しく硬度の向上を実現している。しかも、上記炭素原子は、母材中のクロムとＣｒ_７Ｃ_３やＣｒ_２３Ｃ_６等の炭化物をほとんど形成することなく結晶格子中に侵入固溶していることから、上記炭素固溶硬化層中にはクロム炭化物粒子が実質的に存在せず、母材に固溶するクロム量を減少させることもないことから、母材と同程度の耐蝕性を維持できる。

また、上記のようにして浸炭処理を行ったオーステナイト系ステンレス鋼は、表面粗度もほとんど悪化せず、膨れによる寸法変化や磁性も生じない。したがって、面粗度低下や寸法変化も少なく、比較的精度よく表面改質をすることができる。また、オーステナイト系ステンレス鋼の中でも、ニッケルを多量に含む安定型オーステナイト系ステンレス鋼や、モリブデンを含有する安定型オーステナイト系ステンレス鋼では、炭素拡散層の耐蝕性がより良好である。

上記浸炭処理は、フッ化処理が終了してから開始することもできるし、フッ化処理の開始と同時に浸炭処理を開始してもよいし、フッ化処理の開始後浸炭処理の終了を待たずに浸炭処理を開始してもよい。

フッ化処理終了後に浸炭処理を行なうことにより、フッ化処理により表面が活性化した被処理物に対して、純粋な浸炭雰囲気でより多くの炭素原子を拡散浸透させることができ、表面強度を高くしたり硬化深さを大きくしたりする際に有利で、表面硬度の向上に対して有効だからである。

上記浸炭処理をフッ化処理の終了を待たずに開始することにより、フッ化による表面の活性化を行ないながら炭素の拡散浸透を行なうことができ、表面強度を高くしたり硬化深さを大きくしたりする際に有利となる。

以上のように、本実施形態の浸炭用雰囲気ガス発生装置および方法は、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を触媒と接触反応させ、炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより水素ガスリッチでかつ一酸化炭素ガス濃度が高い浸炭用雰囲気ガスを発生させる。このように、原料として空気ではなく酸素系ガスを用いることからカーボンポテンシャルの高い浸炭用雰囲気ガスを得ることができる。また、原料として水蒸気を用いることから、炭化水素ガスと酸素だけを原料とする装置に比べて爆発限界を下げることができて安全性が大幅に向上する。しかも、酸素を２系統の導入路から導入する装置に比べて反応器の構造自体も簡素化するうえ、酸素濃度バラツキに起因する煤の発生や触媒の劣化も大幅に減少する。さらに、原料ガスのコストも安くて済み、低コストで安全にカーボンポテンシャルの高い浸炭ガスを発生させることができる。また、Ｈ_２リッチな雰囲気ガスを得ることができ、浸炭処理工程でのスーチングを抑制することができる。

上記原料ガスを、あらかじめ炭化水素ガスと水蒸気を混合しておき、そこに酸素系ガスを合流させて反応器１に導入するよう構成されている場合には、可燃性ガスである炭化水素系ガスと酸素系ガスとの混合ガスが通過する流路を短縮することができ、安全面で有利となる。

上記原料ガスを、あらかじめ酸素系ガスと水蒸気を混合しておき、そこに炭化水素系ガスを合流させて反応器１に導入するよう構成されている場合には、可燃性ガスである炭化水素系ガスを合流させた混合ガスの酸素濃度が低くなるため、爆発限界がより低下し、安全面で有利である。

上記原料ガスが、酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＯ_２／Ｃで０．３以上０．５以下となり、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＨ_２Ｏ／Ｃで０．３以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている場合には、生成される浸炭性ガス中のＣＯ濃度が高くなり、カーボンポテンシャルの高い雰囲気ガスを得ることができる。

上記原料ガスの供給量を、炭化水素系ガスの供給量の変動に応じて酸素系ガスおよび水の供給量を自動的に変動させるよう制御する場合には、常にほぼ一定のＣＯ濃度の浸炭性ガスを得ながら、浸炭性ガスの生成量を変動させることができる。

上記反応器１は、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と変成反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている場合には、発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である変成反応を同じ反応領域内で同時に行うことにより、燃焼反応で発生した熱エネルギーを変成反応の熱源として利用できることから、極めてエネルギー効率がよくなる。さらに、当該反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に生じることから熱的な中和が起こって熱平衡状態での運転が可能となる。したがって、例えば、反応器１内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、反応領域の温度上昇がかなり抑制され、反応器１に用いる耐熱材料の選定や反応器１自体の耐熱構造をそれほど高温仕様のものにしなくてもよくなることから、設備コストも節減できる。また、触媒層入口への原料ガス供給温度を下げることができ、炭化水素の熱分解による煤の発生を抑制し、着火の危険も回避できる。

反応器１に導入する原料ガスを予熱する予熱ヒータ１６を備え、上記予熱ヒータ１６を上記原料ガスの反応器１への供給温度が３００〜４５０℃になるよう制御する場合には、常に効率のよい熱平衡状態での運転が可能となる。

図３は、上記浸炭用雰囲気ガス発生装置３０において、上記原料ガス中の酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＯ_２／Ｃを変化させて浸炭用ガスを発生させた結果を示す。なお、このときのＨ_２Ｏ／Ｃは０.２０に設定し、原料ガスの供給温度は４５０℃に設定した。

図からわかるとおり、Ｏ_２／Ｃが０．３以上０．５以下のときに発生した変成ガス中のＣＯ濃度が高く、カーボンポテンシャルの高い浸炭ガスが得られた。

図４は、上記浸炭用雰囲気ガス発生装置３０において、上記原料ガス中の水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＨ_２Ｏ／Ｃを変化させて浸炭用ガスを発生させた結果を示す。なお、このときのＯ_２／Ｃは０.４０に設定し、原料ガスの供給温度は４５０℃に設定した。

図からわかるとおり、Ｈ_２Ｏ／Ｃが０．３以下のときに発生した変成ガス中のＣＯ濃度が高く、カーボンポテンシャルの高い浸炭ガスが得られた。

本発明の浸炭用雰囲気ガス発生装置の一実施形態を示す図である。 本発明の浸炭装置の一実施形態を示す図である。 Ｏ_２／Ｃを変化させて浸炭用ガスを発生させた結果を示す図。 Ｈ_２Ｏ／Ｃを変化させて浸炭用ガスを発生させた結果を示す図。

符号の説明

１：反応器
２：ガスボンベ
３：脱硫器
４：流量調節器
５：炭化水素予熱ヒータ
６：炭化水素供給路
７：酸素ボンベ
８：流量調節器
９：酸素供給路
１０：ポンプ
１１：流量調節器
１２：スチームヒータ
１３：水蒸気供給路
１４：混合ガス流路
１５：原料ガス供給路
１６：予熱ヒータ
１７：流量制御機
１８：温度制御機
１９：始動ヒータ
２０：冷却器
２１：気液分離器
３０：浸炭用雰囲気ガス発生装置
３１：雰囲気炉
３２：外殻
３３：ヒータ
３４：内容器
３５：ガス導入管
３６：排気管
３７：モータ
３８：ファン
４０：被処理物
４１：かご
４３：真空ポンプ
４４：排ガス処理装置
４６：ボンベ
４７：流量計
４８：バルブ
５０：ガス浸炭装置

Claims (8)

1. 炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気が原料ガスとして導入され、上記原料ガスを触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより水素ガスと一酸化炭素を主体とした変成ガスを発生させる反応器を備え、
   反応器で得られた水素ガスと一酸化炭素を主体とした変成ガスを浸炭炉に導入するようにしたことを特徴とする浸炭用雰囲気ガス発生装置。
2. 上記原料ガスを、あらかじめ炭化水素ガスと水蒸気を混合しておき、そこに酸素系ガスを合流させて反応器に導入するよう構成されている請求項１記載の浸炭用雰囲気ガス発生装置。
3. 上記原料ガスを、あらかじめ酸素系ガスと水蒸気を混合しておき、そこに炭化水素系ガスを合流させて反応器に導入するよう構成されている請求項１記載の浸炭用雰囲気ガス発生装置。
4. 上記原料ガスが、酸素系ガス中のＯ_２と炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＯ_２／Ｃで０．３以上０．５以下となり、水蒸気中のＨ_２Ｏと炭化水素系ガス中のＣとのモル比がＨ_２Ｏ／Ｃで０．３以下となるよう、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比が設定されるよう構成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の浸炭用雰囲気ガス発生装置。
5. 上記原料ガスの供給量を、炭化水素系ガスの供給量の変動に応じて酸素系ガスおよび水の供給量を自動的に変動させるよう制御する請求項４記載の浸炭用雰囲気ガス発生装置。
6. 上記反応器は、Ｒｈ修飾（Ｎｉ−ＣｅＯ_２）−Ｐｔ触媒を使用することにより、炭化水素系ガスの燃焼反応と変成反応とを同じ反応領域内で同時に行なうようになっている請求項１〜５のいずれか一項に記載の浸炭用雰囲気ガス発生装置。
7. 反応器に導入する原料ガスを予熱する予熱ヒータを備え、上記予熱ヒータを上記原料ガスの反応器への供給温度が３００〜４５０℃になるよう制御する請求項１〜６のいずれか一項に記載の浸炭用雰囲気ガス発生装置。
8. 炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を原料とし、触媒と接触反応させて炭化水素系ガスの燃焼反応および変成反応を生じさせることにより、水素ガスと一酸化炭素を主体とした変成ガスを発生させ、
   得られた水素ガスと一酸化炭素を主体とした変成ガスを浸炭炉に導入することを特徴とする浸炭用雰囲気ガス発生方法。

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