JP5127200B2 - アンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置 - Google Patents

Description

本発明は、アンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置に関し、詳しくは共脱窒反応を利用して効率的に処理できるアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置に関する。

メタン発酵の消化液や鉄鋼業コークス炉工場ガス排水（安水）などのように、アンモニア性窒素（ＮＨ_４−Ｎ）として含まれる窒素は、河川、湖沼及び海洋などにおける富栄養化の原因物質の一つであり、効率的に除去する必要がある。

排水中の窒素成分を生物学的に除去する技術として、微生物を利用した生物学的な硝化・脱窒法が知られている。この方法では、排水中のアンモニア性窒素を好気的な反応槽においてアンモニア酸化細菌及び亜硝酸酸化細菌により生物学的に酸化（硝化）し、その酸化物である亜硝酸性窒素及び硝酸性窒素を嫌気的な条件下で、酸素受容体である有機物の存在下、脱窒菌により窒素ガスに還元（脱窒）する。

メタン発酵の消化液はアンモニア性窒素として、例えば窒素を１ｇ／Ｌ以上も含むことがあり、これらの高濃度に窒素を含む消化液を従来法で処理するには、課題が多く、例えば硝化工程においては多量の酸素（曝気）が必要であり、また、脱窒工程においては有機物（メタノールなど）の添加が必要であるため、ランニングコストが高くなるという欠点がある。

近年、アンモニアストリッピング装置と生物学的脱窒プロセスを組み合わせた技術も開示されている（特許文献１、２）が、その後の窒素処理として、従来どおりの硝化・脱窒を行うのであれば、ランニングコストの問題が原理的に解決できていない。

即ち、特許文献１には、ＣＯＤ成分とアンモニア性窒素を含有する廃水を、アンモニアストリッピング装置でアンモニアを回収し、それを脱窒槽と好気槽からなる生物学的脱窒プロセスにおいて、硝化・脱窒する方法が開示されている。この特許文献１の方法を更に改良した特許文献２の技術は、生物学的脱窒プロセスの前段に、アンモニアストリッピング装置を設置する点では特許文献１と同じであるが、ＣＯＤとアンモニア性窒素化合物との比（ＣＯＤ／Ｎ比）が１以上２以下となるように窒素を除去する点が異なっており、このような比率で窒素を除去することにより、脱窒反応を促進するためのＣＯＤ源を添加しなくてもよいとしている。また特許文献２は、硝酸性窒素までの硝化は行わず、あえて、亜硝酸性窒素までの硝化で完了として水素供与体として機能する有機物を少量にし、有用なＣＯＤ源を削減できることを提案している。

しかし、特許文献２の技術では、脱窒槽と硝化槽もしくは亜硝酸化槽の複数の設備を用いたシステムであるため、設備コスト上不利であるばかりでなく、硝酸性窒素までの硝化の抑制や硝酸、亜硝酸とＣＯＤの反応を制御する方が容易でないという課題がある。

特許文献３には、アナモックス菌を用いた共脱窒処理技術が開示されている。この技術は廃水中に含有するアンモニア性窒素を亜硝酸性窒素に酸化する独立栄養性アンモニア酸化細菌と、前記亜硝酸性窒素とアンモニアの反応により窒素を生成する独立栄養性脱窒菌を担持した繊維性処理材を用いて、溶存酸素濃度、温度、ｐＨを調整して、亜硝酸とアンモニアの反応による共脱窒を行うものである。但し、特許文献３に記載する方法を効率よく行う場合は共存する有機物の濃度を通常の生物学的処理水レベルにまで小さくすること（例えばＢＯＤ２０〜３０ｐｐｍ以下）が重要である。ＳＳについても同様対応が重要である。
特開２００３−０５３３８３ ストリップ＋硝化脱窒 特開２００４−２３０３３８ ストリップ＋硝化脱窒 ＷＯ２００５−０９５２８９ 共脱窒

そこで、本発明の課題は、共脱窒の前処理において、ＢＯＤとＳＳを一定濃度以下に処理して、共脱窒反応手段でアンモニア性窒素を効率よく除去するアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置を提供することにある。

本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

本発明の上記課題は、以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
１００ｐｐｍを越えるＢＯＤ成分および／もしくは１００ｐｐｍを越えるＳＳ（浮遊懸濁物質）を含み、且つアンモニア性窒素を含有する廃水を導入してＢＯＤ濃度を１００ｐｐｍ以下及びＳＳ濃度を１００ｐｐｍ以下に分離除去する前処理手段と、
前記前処理手段で処理された前処理済み廃水を導入して、廃水中に含有するアンモニア性窒素を亜硝酸に酸化すると共に前記亜硝酸とアンモニアの反応により窒素を生成する共脱窒反応手段とからなり、
前記共脱窒反応手段は、独立栄養性アンモニア酸化細菌と、独立栄養性脱窒菌を担持した微生物担体を備えた反応槽を有し、該反応槽には、前処理済み廃水を導入する被処理液導入部と、処理液排出部と、窒素ガス排出部と、空気導入部とを有しており、
該反応槽内の温度、被処理液のｐＨ、ＤＯ、被処理液の酸化還元電位（ＯＲＰ）のいずれか一つ以上を調整して、アンモニア性窒素から亜硝酸を生成し、該生成した亜硝酸とアンモニアの反応により窒素を生成して共脱窒を行うように反応速度論的な制御を行うアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置であって、
前記前処理手段が、電気透析槽又は透析槽であることを特徴とするアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置。

（請求項２）
前記反応槽内の微生物担体が、表面に沿って被処理水が流通する構造、及び又は、該微生物担体内を被処理水が流通する構造であることを特徴とする請求項１記載のアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置。

（請求項３）
１００ｐｐｍを越えるＢＯＤ成分および／もしくは１００ｐｐｍを越えるＳＳ（浮遊懸濁物質）を含み、且つアンモニア性窒素を含有する廃水を導入してＢＯＤ濃度を１００ｐｐｍ以下及びＳＳ濃度を１００ｐｐｍ以下に分離除去する前処理手段と、
前記前処理手段で処理された前処理済み廃水を導入して、廃水中に含有するアンモニア性窒素を亜硝酸に酸化すると共に前記亜硝酸とアンモニアの反応により窒素を生成する共脱窒反応手段とからなり、
前記共脱窒反応手段が、アンモニア酸化細菌と共脱窒菌とを担持した微生物担持電極と対極からなる一対の電極を有する反応槽を備え、該反応槽には、前処理済み廃水を導入する被処理液導入部と、処理液排出部と、窒素ガス排出部と、空気導入部とを有しており、
前記微生物担持電極に、アンモニア性窒素から亜硝酸性窒素を生成する反応は生起し進行するが、硝酸性窒素を生成する反応は実質的に生起しない電位を印加して成るアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置であって、
前記前処理手段が、電気透析槽又は透析槽であることを特徴とするアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置。

（請求項４）
前記微生物担持電極が、電子導伝性の炭化物であることを特徴とする請求項３記載のアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置。

（請求項５）
前記反応槽内で、前記微生物担持電極の表面に沿って被処理液が流通する構造、及び又
は、前記微生物担持電極内を被処理液が流通する構造であることを特徴とする請求項３又は４記載のアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置。

本発明によれば、共脱窒の前処理において、ＢＯＤとＳＳを一定濃度以下に処理して、共脱窒反応手段でアンモニア性窒素を効率よく除去するアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面に基づいて説明する。

図１は本発明に好ましく採用可能なメタン発酵消化液の窒素処理の一例を示すフローシートであり、同図において、１はメタン発酵槽であり、２は必要に応じて設置される循環タンクであり、３は前処理手段の一例として採用されるアンモニアストリッピング装置であり、４はアンモニア回収凝縮器であり、５は共脱窒手段に採用される反応槽である。

メタン発酵槽１は、有機性廃棄物をメタン発酵する槽であり、有機性廃棄物（バイオマス）としては、例えば畜産廃棄物や緑農廃棄物、廃水処理汚泥などを挙げることができる。ここで、畜産廃棄物としては、家畜の糞尿や、屠体、その加工品が挙げられる。

なお、有機性廃棄物の性状により、必要に応じて、前処理として破砕・分別処理を実施することができる。破砕・分別処理は、例えば以下に示すような分別破砕、全量破砕により行うことができる。

メタン発酵（嫌気性消化）は、いわゆる中温型、高温型、またはスラリー（湿式）型、ドライ（乾式）型のいずれのタイプのものであっても適用できる。

メタン発酵槽１は、絶対嫌気性であるメタン発酵菌による活動を妨げることがない構成のものが好ましく、例えば空気を完全に遮断したタンクにより構成される。

メタン発酵槽１は、固形分濃度（通常、７〜４０重量％の範囲）と発酵温度（通常、中温発酵では３７℃、高温発酵では５５℃）によって、形状や運転条件などを適宜設定する。

本発明においては、例えば高含水率の原料（固形分濃度１０重量％まで）の場合は湿式型の完全混合方式の発酵槽を、低含水率の原料（固形分濃度３０〜４０重量％）の場合は乾式型のプラグフロー式（押し出し式）のメタン発酵槽１を用いることが好ましい。

メタン発酵槽１には、生成するバイオガスを回収するための回収手段のほか、必要に応じて脱硫装置を設けることができる。脱硫装置は既知のものを用いることができ、バイオガスに含まれる硫黄化合物（例えば硫化水素）を取り除くことができる。さらに、メタン発酵槽１には、必要に応じて保温のための加熱手段を設けておくことが好ましい。加熱手段は特に限定されるものではなく、加熱媒体を用いる既知の加熱手段を使用可能である。

本発明においては、高含水率の原料（固形分濃度を１０重量％程度まで）の場合は完全混合方式の発酵槽を用い、中温メタン発酵菌（至適温度３７℃）では滞留時間を１５〜２０日間程度、高温メタン発酵菌（至適温度５５℃）では滞留時間を１０日間程度と、通常のメタン発酵の所要時間よりも短くすることが好ましい。

低含水率の原料（固形分濃度３０〜４０重量％）の場合は、被処理物の固形分濃度を３０〜４０重量％にして押し出し式の発酵槽を使用できる程度の固さに調整する。滞留時間については、高含水率の場合と同様に設定することができる。また、必要な場合は、炭素／窒素比の調整のために若干の有機成分を導入することもできる。

配管１０を介してメタン発酵槽１に導入された有機性廃棄物は、メタン発酵槽１内の嫌気性細菌の作用により発酵して消化液を生成する。

メタン発酵槽１から送られる消化液の性状は、前段のメタン発酵処理に影響されるが、この消化液を廃水として河川等に放流する場合は高濃度に含有する窒素の処理が問題となる。また農地還元の場合も窒素過多や地下水汚染を引き起こしている。

本発明において、前処理手段の一例である消化液からのアンモニア除去法としては、例えば図２のように循環タンク２とアンモニアストリッピング装置３によって構成することができる。

この場合の装置構成例としては、循環タンク２を架台３０の上に設置し、該循環タンク２の上方にアンモニア放散塔３１が設けられ、タワー形式に構成できる。

アンモニア放散塔３１の例としては、内部に多孔板３２が設けられ、多孔板３２上に樹脂、金属、セラミックで形成される各種の充填材３３が充填される。充填材３３の上方にはスプレーノズル３４が設けられ、消化液を充填材３３に散布可能に構成されている。スプレーノズル３４は配管３５を介して循環ポンプ３６に接続されている。充填材３３に散布された消化液は、図２においては接続管３７を介して循環タンク２に貯留され、循環ポンプ３６でスプレーノズル３４に送られ、循環するように構成されているが、循環タンクを経ずに前記発酵槽に返送される場合もある。

アンモニア放散塔３１では、消化液が散布されることにより、消化液中のアンモニアがガス状あるいはミスト状の状態で排出管３８を介して上方から排出される。アンモニア放散塔３１におけるアンモニアの放散を助長する意味で、消化液のアルカリ度をアルカリの添加や電気透析によって大きくすることも好ましい。

アンモニア含有ガス排出管３８を介して上方から排出する際に、図１に示すファン３９による送風を行ってもよいし、あるいは図示しないがアンモニア放散塔３１を出た部分で吸引してもよい。なお２０はドレンバルブである。

ガス状あるいはミスト状のアンモニアは、アンモニア回収のための凝縮器４に送られ、アンモニア性窒素含有水となる。アンモニア放散塔３１から放散されるガス状あるいはミスト状のアンモニアは空冷、水冷等によって比較的容易にアンモニア水として回収できる。

アンモニアストリッピングによる被処理液からのアンモニア分離は、消化液のように固形分が非常に高い濃度で含まれていて、かつ、塩基性が高く（ｐＨ値として中性よりアルカリ性側）、温度も４０〜５０℃程度以上ある場合にはもっとも有効な方法といえる。

一方、溶解、分散成分中に粘着性の物質が少ない場合には、膜によってアンモニアを分解することも優れた方法であり、具体的には次のような方法でＢＯＤ成分、ＳＳ成分を抑えたアンモニア含有水を得ることができる。

例えば、図３に示すように、陽イオン交換性などのイオン交換膜を用いた電気透析法によって、アンモニウムイオンを被処理液から分離、濃縮する方法も好ましい態様である。
図３において、６は電気透析槽である。バイオマスがメタン発酵槽１で発酵処理されてバイオガスと消化液が生成し、消化液は消化液循環タンク２に送られ、循環ポンプ３６により電気透析槽６に送られ、一方、電気透析槽６で膜分離された脱離液は脱離液循環タンク２ａに送られ、脱離液循環ポンプ３６ａにより電気透析槽６と脱離液循環タンク２ａの間を循環する。メタン消化液の場合でも脱離によって、ＢＯＤ、ＳＳを１００ｐｐｍ以下に抑えたアンモニア含有水を得ることができる。このアンモニア含有水は共脱窒手段に送られる。また電気透析槽６で濃縮された消化液の一部はスラリータンクへ送られる。

この方法によると、メタン消化液の場合でもＢＯＤ、ＳＳを１００ｐｐｍ以下に抑えたアンモニア含有水を得ることができる。被処理液のｐＨ値がアンモニアストリッピングでは対応困難な弱酸性領域にあっても、電気透析法ではアンモニウムイオンの透過性を利用するため、むしろ効率のよい前処理が可能である。

また上記の電気透析槽に代えて、透析膜（例えば透析治療用平膜）を用いた透析槽によって、上記と同じメタン発酵消化液の処理を行うことも好ましい態様である。

更に、電気透析槽に代えて、精密ろ過膜（例えばユアサメンブレンシステム社製「ユミクロン膜」）を用いた膜ろ過装置によって、上記と同じメタン発酵消化液の処理を行うことも好ましい態様である。

また上記の精密ろ過膜に代えて、限外ろ過膜を用いた膜ろ過装置によって上記と同じメタン発酵消化液の処理を行うことも好ましい態様である。

以上が本発明における前処理手段であり、前処理されて得られたアンモニア性窒素含有水は、本発明ではＢＯＤ濃度を１００ｐｐｍ以下及びＳＳ濃度を１００ｐｐｍ以下になっていることが重要である。

ＢＯＤ濃度を１００ｐｐｍ以下及びＳＳ濃度を１００ｐｐｍ以下のアンモニア性窒素含有水は、次に共脱窒反応手段に送られて脱窒処理される。

次に、本発明において採用される共脱窒反応手段の一例について説明する。

図４は共脱窒反応手段の一例を示す図であり、同図において、反応槽５は独立栄養性アンモニア酸化細菌と、独立栄養性脱窒菌を担持した微生物担体５０１を備えており、該微生物担体５０１は、上下を支持杆５０２、５０３によって支持されている。微生物担体５０１は、平板状のものが複数枚が並設される態様であっても、円筒状に形成されたものが環状に配置される態様であってもよい。また微生物担体５０１は、図示しないが、渦巻状に形成されていてもよい。

５０４は前処理済み廃水を導入する被処理液導入部であり、５０５は処理液排出部である。５０６は空気導入部であり、５０７は空気移送管である。反応槽５の上部には図示しない窒素ガス排出部を有している。

図４において、５０８はｐＨ制御部、５０９は温度制御部である。

本発明では、反応槽５内の温度、被処理液のｐＨ、ＤＯ、被処理液の酸化還元電位（ＯＲＰ）のいずれか一つ以上を調整して、アンモニア性窒素から亜硝酸を生成し、該生成した亜硝酸とアンモニアの反応により窒素を生成して共脱窒を行うように反応速度論的な制御を行う。

例えば、被処理水（前処理済み廃水）は前処理によってＢＯＤ、ＳＳがともに１００ｐｐｍ以下に処理されており、反応槽５内で、ＤＯ（溶存酸素濃度）を０．５〜１．０ｐｐｍの範囲に調整し、さらに温度を３０〜４０℃の範囲に調整し、ｐＨを７．４〜８．０の範囲に調整することは好ましい態様である。

メタン発酵消化液をアンモニアストリッピングによってアンモニアを回収した凝縮液に対して、この共脱窒手段を用いて脱窒を行う際に、ＢＯＤ、ＳＳのいずれかが１００ｐｐｍを越えていると、共脱窒は機能せず反応槽の出口のアンモニア性窒素濃度は高くなり本発明の目的は達成できない。

微生物担体５０１としては、厚さ５ｍｍ以上の不織布（ポリアクリロニトリル繊維など）に独立栄養性アンモニア酸化細菌と独立栄養性共脱窒菌（アンモニア−亜硝酸共脱窒菌）を担持した担体が用いられる。

この態様において、反応槽５内の微生物担体５０１は、表面に沿って前処理済み廃水（被処理水）が流通する構造であってもよいし、あるいは微生物担体５０１内を被処理水が流通する構造であってもよく、更に両者を組み合わせた構造であってもよい。

次に、本発明において採用される共脱窒反応手段の他の例について説明する。

この態様は、共脱窒反応手段として、菌を担持した導電性微生物担持電極を備えたリアクタを用いた手法である。

導電性微生物担持電極に対してカーボンプレートなどを用いた対極を設置し、微生物電極の電位を調節することによってアンモニア含有水の共脱窒を行うことができる。

図５は、実施例として用いた実験用の電位制御方式の共脱窒リアクタの一例を示す概略断面図であり、共脱窒リアクタ５は、基本的に本体５０Ａと蓋体５０Ｂとからなる反応槽５０Ｃを備えている。

該反応槽５０はアンモニア性窒素を含有する液体を導入する被処理液導入部５０と、処理液排出部５１と、窒素ガス排出部５２と、空気導入部５３とを備えている。

また反応槽５０Ｃは、アンモニア酸化と脱窒を行う導電性微生物担持電極５４と隔膜（イオン交換膜）を介して対極５５からなる一対の電極を備えている。５６はリード線である。

導電性微生物担持電極５４は、一例として、導電性の炭素繊維製フェルトあるいはクロスを渦巻状に巻設して筒状に形成したものが用いられる。

導電性微生物担持電極５４としては、たとえば、導電性炭素繊維のフェルト（不織布）あるいはクロス（布）以外に、好ましくは１２００℃以上、より好ましくは１５００℃以上で焼成し、空気を遮断して焼成した各種炭化物などが挙げられ、導電性を十分に付与したものが好ましい。更に表面処理によって表面の導電性をほとんど損なうことなく水素過電圧を向上せしめたものも好ましく使用できる。

導電性微生物担持電極５４には、アンモニア性窒素から亜硝酸性窒素を生成するアンモニア酸化細菌と、亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素から窒素を生成する共脱窒菌が担持される。

アンモニア酸化細菌は、４ＮＨ_３＋３Ｏ_２ →２ＨＮＯ_２＋２ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏの反応によって亜硝酸を生成し、ニトロソモナス（Nitrosomonas属）などがこの例として挙げられる。

一方、共脱窒菌は、ＨＮＯ_２＋ＮＨ_３ → Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏの反応（Anammox反応）によって脱窒を行うバクテリアであり、アナモックス菌として知られている。

アンモニア酸化細菌および共脱窒菌は、導電性微生物担持電極５４を構成する導電性繊維表面に直接担持されることによってその代謝活性が電極電位の規制を受けることになる。

本発明では、導電性の炭素繊維製フェルトあるいはクロスには、アンモニア酸化細菌が生息するように担持される領域と、共脱窒菌が生息するように担持される領域がゾーン分割されていることが好ましい（図６参照）。図６において、５４Ａはアンモニア酸化細菌が生息するように担持される領域であり、５４Ｂは共脱窒菌が生息するように担持される領域である。

例えば、導電性の炭素繊維製フェルトあるいはクロスが渦巻状に巻設して筒状に形成された導電性微生物担持電極５４上にアンモニア酸化細菌や共脱窒菌を担持する際には、筒状の中心部側に、空気供給管の先端が配置される場合には、その近傍にアンモニア酸化細菌群が生息するように担持され、また空気供給されない筒状外周側領域では共脱窒菌が生息するように担持されることが好ましい。

本発明において、導電性微生物担持電極におけるアンモニア酸化細菌担持部分と共脱窒菌担持分を接触させているのは、亜硝酸生成の平衡電位と窒素が安定して存在する平衡電位の領域が共通しているためである。

導電性微生物担持電極５４と対極５５との間には隔膜あるいは隔壁５７が設けられ、両者の電気的短絡を防止している。５８は参照極である。参照極５８としては、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を使用できる。

本発明においては、微生物担持電極５４と対極５５からなる一対の電極に、アンモニア性窒素から亜硝酸性窒素を生成する反応は生起し進行するが、硝酸性窒素を生成する反応は生起しない電位を印加する。

この印加電位の制御においては、ｐＨの影響を考慮する必要があるが、アンモニア性窒素を含有する液体（被処理液）は、通常ｐＨが７〜８の場合が多いので、印加電位は、電極電位領域＋０．２〜＋０．５Ｖ（対標準水素電極電位基準）の範囲に制御すればよい。

印加電位の制御をより確実に行うには、被処理液のｐＨ値を測定して、その値を印加電位の制御に反映させることは好ましい態様である。

以下、ｐＨ値を測定して電位を設定する場合について例示的に説明する。

５９はｐＨ測定部であり、測定データは電位制御部５１０に入力する。ｐＨ測定部５９は被処理液のｐＨを測定する。

電位制御部５１０での制御処理の一例を図７に基づいて説明する。

ｐＨ測定部５９からのｐＨ値は電位制御部５１０に入力される(Ｓ１)。電位制御部５１０はｐＨ値が５．５〜８．５の範囲にあるか否か判断する(Ｓ２)。ｐＨ値が５．５〜８．５の範囲内である場合には、アンモニア性窒素から亜硝酸性窒素を生成する反応は生起し進行するが、亜硝酸窒素とアンモニア性窒素から硝酸性窒素を生成する反応は生起しない電位を前記一対の電極に印加可能な信号を電位印加部５１１に出力する。

具体的には、アンモニア性窒素から亜硝酸性窒素を生成する反応は生起し進行するが、亜硝酸性窒素とアンモニア性窒素から硝酸性窒素を生成する反応は生起しない電位を印加可能な出力信号は、電極電位領域＋０．２〜＋０．５Ｖ（対標準水素電極電位基準、本明細書において同じ）の範囲の電位を印加可能な出力信号である(Ｓ３)。なお、ｐＨ値が５．５〜８．５の範囲内にない場合には、ｐＨ調整等をおこなう（Ｓ４）。

電極電位領域＋０．２〜＋０．５Ｖの範囲にあれば、４ＮＨ_３＋３Ｏ_２ →２ＨＮＯ_２＋２ＮＨ_３＋２Ｈ_２Ｏの反応によって亜硝酸を生成し、次いで、ＨＮＯ_２＋ＮＨ_３ → Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏの反応によって窒素ガスを生成する。

亜硝酸化反応は、弱酸性からアルカリ性の領域にかけて進行しやすいが、そのとき、系の酸化雰囲気を強めると（酸化還元性において貴側にもって行くと）、硝酸イオンまでの酸化が起こり、アンモニアと共脱窒する上で好ましくはない。

従来、このような共脱窒において、亜硝酸化を選択的に達成するために、ｐＨや温度を比較的狭い範囲のある値に保持する方法がとられていた。

しかし、ｐＨや温度を一定にするというような方法は、リアクタの制御が難しく、かつ、その操作、管理のためのコストも大きくなり、現実的な手法とは言い難い。これが、共脱窒という、高濃度窒素の処理法として最も優れていると考えられるプロセスの普及を妨げている最大の理由であった。

本発明による電位制御法では、アンモニア酸化細菌を担持した微生物電極の電極電位を制御することによって、亜硝酸化を行い、さらにアンモニアと共脱窒を行えるため、アンモニア酸化細菌を担持した微生物電極の電極電位を制御することにより、容易にアンモニアの選択的亜硝酸化が達成できる。

亜硝酸化の次の共脱窒反応において、亜硝酸にとっては酸性領域が、一方、アンモニアにとってはアルカリ性領域が反応に好ましいｐＨ領域であるが、通常の被処理水のｐＨなどを考慮すれば、ｐＨ５．５〜８．５の領域において、亜硝酸化が進行する電極電位領域＋０．２〜＋０．５Ｖ（対標準水素電極電位基準）で共脱窒反応まで行うことが実用的であることがわかった。

また温度制御という観点からすると、リアクタ温度、すなわち被処理水の温度をある値に制御することは、例えば熱交換器を用いるなど、決して容易な方法でなく、かつ、そのためのコストも小さくない。

本発明による電極電位を制御する方法の場合は、ネルンスト式におけるＲＴ／ｎＦ項（Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度、ｎ：酸化還元反応に関与する電子数、Ｆ：ファラデー定数）によって、電極電位の値を補正するだけでよい。亜硝酸化細菌の活動を押えているため、速度論的配慮による温度管理の必要がない。

本発明によると、菌体を担持する担体を導電性にしてその電位を外部から制御することにより、菌体周辺の環境を反応進行に有利な条件に維持して行くことが可能になる。

アンモニア含有水中のアンモニア部分酸化とそれにより生成した窒素酸素酸代謝によって、残りのアンモニアの酸化を進行させるバイオリアクタは化学反応式が示すように反応の進行度によってｐＨおよび酸化還元電位が大きく変化する。これを放置すると反応が進まなくなるだけでなく、好ましくない副反応（例えば一酸化二窒素の生成など）も生じる危険性がある。このため本発明では菌体を担持する担体を導電性にしてその電位を外部から制御することにより、菌体周辺の環境を反応進行に有利な条件に維持して行くことが可能になる。

次に、本発明においては、アンモニア性窒素から亜硝酸性窒素を生成する反応は生起し進行するが、硝酸性窒素を生成する反応は生起しない電位を印加する際に、アンモニア酸化細菌や共脱窒菌の細胞と前記微生物担持電極の間に、前記細胞の活性化や抑制に関与する物質を存在させることは好ましい態様である。

細胞の活動を補酵素や一部の酵素（カタラーゼなど）、ビタミン類などの比較的低分子量の物質で制御し得ることが可能であり、例えばビタミンＣ（還元型−Ｌ−アスコルビン酸）が細胞周辺に存在することによる細胞の酸化ストレスの低減や、キノン系化合物による硫酸塩還元菌の代謝抑制などが知られている。

細胞の活性化や抑制に関与する物質が、細胞と共に存在する雰囲気下で直接電極と酸化還元反応（電子交換反応）することが可能ならば、電極電位をある値に設定することによって、細胞の活動（代謝）に影響する物質の酸化還元状態を目的とする反応が進行する領域に維持することが容易に行える。そして、その領域が抑制したい副反応を進行させる領域から数百ｍＶ以上ずれていれば、濃度項による影響があってもほぼ目的反応のみを進行させることが可能になる。

細胞（微生物）の代謝活動に直接影響を与える酸化還元性の物質としては、実用化されているものは前述したキノン系化合物（アントラキノン類など）による硫酸塩還元菌の代謝抑制（硫化水素の生成抑制）や還元型Ｌ−アスコルビン酸（ビタミンＣ）、カタラーゼなどを共存させることによる培養微生物の酸化ストレス抑制（細胞内の酸素活性種生成の抑制）などが挙げられる。

これらは、キノン類（キノン−ヒドロキノン系の酸化型）やビタミンＣ（還元型）を細胞外で電極反応や添加によって、ある濃度レベルに調節され、それらが細胞内膜を透過して内部に達し、代謝に直接的な影響を及ぼす場合と、細胞膜（脂質二重膜）を貫通して存在する酸化還元性に関与する酵素に影響を及ぼす場合のメカニズムとして考えられる。

例えば、２，４−ジニトロフェノールはｐＨ依存性のある酸化還元性物質であるが、これは、特に電荷を存しない状態で脂質二重層を透過することができる例として示されており（丸山工作著、「生体物質とエネルギー」、岩波書店、１９９２年）、中性分子は多くの物質が細胞膜を通過できる。

脂質二重膜は荷電膜であり、プロトンをはじめとするイオンの透過性には顕著な選択性を示すが（谷岡明彦、「膜と荷電基」、日本膜学会第２４年会特別後援、２００２年）、脂質二重層に親和性のある電荷を存しない比較的低分子量の物質に対しては、透過の抑制が大きく緩和される。細胞が電子伝達物質として実際に使用しているキノン系化合物や腐植質物質から抽出されるキノン系化合物も、この細胞代謝を調節する物質の対象であり、実際に腐植質物質において電気化学的な酸化還元波（サイクリックボルタングラム）を明瞭に観察することができる。図８にその一例を示す。図８に示す例はアンモニア添加したのち、ｐＨを８に調整し、＋０．６４Ｖ（VｓAｇ／AｇCｌ）で１８時間放置した活性汚泥のグラファイト微小電極のサイクリックホルタングラムでキノン類と考えられる酸化還元波が明瞭に観察された。また、採取直後の新鮮な活性汚泥からは、このような酸化還元波は全く観察されない。

一般に、キノン−ヒドロキノン系物質は細胞内のエネルギーと細胞外にある電極とを結合させる電子伝達メディエータとして挙動する（池田篤治他、「ラン環の光合成系から外因性電子受容体への電子移動反応の解析」、ポーラログラフ研究会 ４４巻 Ｎｏ．３／６、１９９８年）。

細胞（微生物）を電極に担持して培養することによって、キノン−ヒドロキノン系のような微生物由来、電子伝達性の酸化還元物質を電極、細胞（微生物）に接して存在させることができる。このような物質は、細胞が作り出す場合と、外部から添加する場合とがあり、効果的には同一である。そして、電極電位をある値に設定することによって、細胞の活動（代謝）に影響する物質の酸化還元状態を目的とするレベルに維持することができる。

このことは、次の実験によって確認した。

少量の無水塩化アルミウム粉末と水を散布し、約１，６００℃で表面処理を施し焼成したＰＡＮ（ポリアクリロニトリル繊維）ベースの導電性炭素繊維フェルト（炭素プレート）に電気的接触を持たせて付着した。

活性汚泥中で、それぞれ＋０．６４Ｖ、−０．９Ｖ（vsAg／AgCl）に設定して１８時間放置した。

放置中に電極面に微生物が担持するとともに、その細胞のごく近傍では、細胞膜を通して内部に影響を与える物質も存在すると考えられる。

そこで微小電極の電位補引法による電位・電流曲線を測定してみたところ、採取直後の活性汚泥には全くみられなかった酸化還元波が観察された。１８時間放置後の活性汚泥中の亜硝酸イオン、硝酸イオン濃度は以下の表１に示す通りであった。

以下、実施例により本発明の効果を例証する。

実施例１（前処理例）
１．前処理手段としてアンモニアストリッピング装置（図１及び図２）を用いた前処理例
ＢＯＤ約７５００ｐｐｍ、固形物濃度（１０５℃乾燥秤量法による固形物重量百分率）４．５％、アンモニア性窒素含有量約５８００ｐｐｍの搾乳牛系糞尿のメタン発酵消化液を、図１及び図２で示すアンモニアストリッピング装置で前処理したところ、回収した凝縮液中のアンモニア性窒素濃度は３５００ｐｐｍ、ＢＯＤ２０ｐｐｍ、ＳＳ ０ｐｐｍであった。

２．前処理手段として膜処理した前処理例
（Ｉ）イオン交換膜を用いた電気透析法による前処理
ＢＯＤ約７５００ｐｐｍ、固形物濃度（１０５℃乾燥秤量法による固形物重量百分率）４．５％、アンモニア性窒素含有量約５８００ｐｐｍの搾乳牛系糞尿系メタン発酵残渣を、ポリスチレンスルホン酸系陽イオン交換膜を用いた電気透析槽（図３参照）で処理した結果、ＢＯＤ約３５ｐｐｍ、ＳＳ ０ｐｐｍ、アンモニア性窒素濃度約６９００ｐｐｍのアンモニア含有水が回収できた。その結果、被処理液側のアンモニア性窒素濃度は約７７０ｐｐｍに低下した。結果を表２に示す。

（II）透析膜を用いた前処理例
透析膜（透析治療用平膜）を用いた透析槽によって、上記と同じメタン発酵消化液の処理を行った。処理後のアンモニア回収脱離液のアンモニア性窒素、ＢＯＤおよびＳＳを定量した。また、同じ処理後の消化液循環液中のアンモニア性窒素も定量した。結果を表２に示す。

（III）精密ろ過膜を用いた前処理例
精密ろ過膜（ユアサメンブレンシステム社製「ユミクロン膜」）を用いた膜ろ過装置によって、上記と同じメタン発酵消化液の処理を行った。処理後のろ過液中のアンモニア性窒素、ＢＯＤおよびＳＳを定量した。また同じ処理後の消化液循環液中のアンモニア性窒素も定量した。結果を表２に示す。

（IV）限外ろ過膜を用いた前処理例
限外ろ過膜（限外ろ過試験用平膜）を用いた膜ろ過装置によって上記と同じメタン発酵消化液の処理を行った。処理後のろ過液中のアンモニア性窒素、ＢＯＤおよびＳＳを定量した。また同じ処理後の消化液循環液中のアンモニア性窒素も定量した。結果を表２に示す。

実施例２（共脱窒処理例）
１．図４の装置を用いた例
メタン発酵消化液をアンモニアストリッピングによってアンモニアを回収した凝縮液に対して、図４に示す反応槽を用いて脱窒を行ったところ、アンモニア性窒素の濃度は、凝縮液中の３５００ｐｐｍ（ＢＯＤ：２０ｐｐｍ、ＳＳ：０ｐｐｍ）に対し、共脱窒リアクタ出口の液は４２０ｐｐｍに減少した。このときＢＯＤ、ＳＳのいずれかが１００ｐｐｍを越えていると共脱窒は機能せずリアクタの出口のアンモニア性窒素濃度は１５００ｐｐｍを超える結果になった。

２．図５のリアクタを用いた例
アンモニアストリッピングによってアンモニアを回収した凝縮液（ＮＨ_３−Ｎ：３５００ｐｐｍ、ＢＯＤ：２０ｐｐｍ、ＳＳ：０ｐｐｍ）に対して、このリアクタを用いて脱窒を行ったところアンモニア性窒素の濃度は６１０ｐｐｍとなり、硝酸イオンは３０ｐｐｍであった。

本発明の廃水の処理装置の一例を示すフローシート アンモニアストリッピング装置の構成例を示す概略断面図 本発明の廃水の処理装置の他の例を示すフローシート 共脱窒反応槽の一例を示す概略断面図 共脱窒リアクタの一例を示す概略断面図 導電性の炭素繊維製フェルト又はクロスに菌体が生息するゾーンを示す図 制御方法を示すフロー図 腐植質物質において電気化学的な酸化還元波（サイクリックボルタングラム）を示す図

符号の説明

１：メタン発酵槽
１０配管
２：循環タンク
２ａ脱離液循環タンク
２０：ドレンバルブ
３：アンモニアストリッピング装置
３０：架台
３１：アンモニア放散塔
３２：多孔板
３３：充填材
３４：スプレーノズル
３５：配管
３６：循環ポンプ
３６ａ：脱離液循環ポンプ
３７：接続管
３８：排出管
３９：ファン
４：アンモニア回収凝縮器
５：反応槽、共脱窒リアクタ
５０：被処理液導入部
５０Ａ：本体
５０Ｂ：蓋体
５０Ｃ：反応槽
５１：処理液排出部
５２：窒素ガス排出部
５３：空気導入部
５４：導電性微生物担持電極
５４Ａ：領域
５４Ｂ：領域
５５：対極
５６：リード線
５７：隔壁
５８：参照極
５９：ｐＨ測定部
５０１：微生物担体
５０２、５０３支持杆
５０４：被処理液導入部
５０５：処理液排出部
５０６：空気導入部
５０７：空気移送管
５０８：ｐＨ制御部
５０９：温度制御部
５１０：電位制御部
５１１：電位印加部
６：電気透析槽

Claims (5)

1. １００ｐｐｍを越えるＢＯＤ成分および／もしくは１００ｐｐｍを越えるＳＳ（浮遊懸濁物質）を含み、且つアンモニア性窒素を含有する廃水を導入してＢＯＤ濃度を１００ｐｐｍ以下及びＳＳ濃度を１００ｐｐｍ以下に分離除去する前処理手段と、
   前記前処理手段で処理された前処理済み廃水を導入して、廃水中に含有するアンモニア性窒素を亜硝酸に酸化すると共に前記亜硝酸とアンモニアの反応により窒素を生成する共脱窒反応手段とからなり、
   前記共脱窒反応手段は、独立栄養性アンモニア酸化細菌と、独立栄養性脱窒菌を担持した微生物担体を備えた反応槽を有し、該反応槽には、前処理済み廃水を導入する被処理液導入部と、処理液排出部と、窒素ガス排出部と、空気導入部とを有しており、
   該反応槽内の温度、被処理液のｐＨ、ＤＯ、被処理液の酸化還元電位（ＯＲＰ）のいずれか一つ以上を調整して、アンモニア性窒素から亜硝酸を生成し、該生成した亜硝酸とアンモニアの反応により窒素を生成して共脱窒を行うように反応速度論的な制御を行うアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置であって、
   前記前処理手段が、電気透析槽又は透析槽であることを特徴とするアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置。
2. 前記反応槽内の微生物担体が、表面に沿って被処理水が流通する構造、及び又は、該微生物担体内を被処理水が流通する構造であることを特徴とする請求項１記載のアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置。
3. １００ｐｐｍを越えるＢＯＤ成分および／もしくは１００ｐｐｍを越えるＳＳ（浮遊懸濁物質）を含み、且つアンモニア性窒素を含有する廃水を導入してＢＯＤ濃度を１００ｐｐｍ以下及びＳＳ濃度を１００ｐｐｍ以下に分離除去する前処理手段と、
   前記前処理手段で処理された前処理済み廃水を導入して、廃水中に含有するアンモニア性窒素を亜硝酸に酸化すると共に前記亜硝酸とアンモニアの反応により窒素を生成する共脱窒反応手段とからなり、
   前記共脱窒反応手段が、アンモニア酸化細菌と共脱窒菌とを担持した微生物担持電極と対極からなる一対の電極を有する反応槽を備え、該反応槽には、前処理済み廃水を導入する被処理液導入部と、処理液排出部と、窒素ガス排出部と、空気導入部とを有しており、
   前記微生物担持電極に、アンモニア性窒素から亜硝酸性窒素を生成する反応は生起し進行するが、硝酸性窒素を生成する反応は実質的に生起しない電位を印加して成るアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置であって、
   前記前処理手段が、電気透析槽又は透析槽であることを特徴とするアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置。
4. 前記微生物担持電極が、電子導伝性の炭化物であることを特徴とする請求項３記載のアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置。
5. 前記反応槽内で、前記微生物担持電極の表面に沿って被処理液が流通する構造、及び又
   は、前記微生物担持電極内を被処理液が流通する構造であることを特徴とする請求項３又は４記載のアンモニア性窒素を含有する廃水の処理装置。

Images