JP4801244B2 - 生物電気化学的処理による排水中の窒素成分の除去方法および除去装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、湖沼、河川、工業排水、生活排水等に含まれる窒素成分(特に硝酸イオン、亜硝酸イオン、一酸化窒素等)の除去方法およびその装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、湖沼、河川、工業排水、生活排水等に含まれる窒素成分(特に硝酸イオン、亜硝酸イオン、一酸化窒素等)の処理方法として脱窒細菌生物を用いる生物処理方法が知られているが処理が一定でなくかつ遅いという問題点があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点のない、湖沼、河川、工業排水、生活排水等に含まれる窒素成分(特に硝酸イオン、亜硝酸イオン、一酸化窒素等)を確実かつ迅速に、さらに低コストで除去する方法と、その装置を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本研究者は、上記課題を解決するため鋭意研究し、脱窒細菌を用いる生物処理方法において、電子供給源として添加される有機物(糖類等)に代えて、電極を用いてメディエータを介して電気化学的に脱窒細菌と電極との間に電子移動を起こすことが可能であることを見出し本発明を完成した。
【0005】
すなわち、本発明は、図1に概念的に示したように、窒素成分を含む排水中に、脱窒細菌とメディエータ(M)の存在下、メディエータを電極を用いて電気化学的に還元することを特徴とするものである。還元されたメディエータ(MRED)により電子が脱窒細菌に供給され細菌の窒素還元酵素系が活性化され、その結果メディエータは酸化される。酸化されたメディエータ(MOX)は電極により再び還元され電子供与体として作用する。従って、本発明においては通常の生物学的処理方法で必要な糖類のような有機化合物は必要でない。
【0006】
さらに、本発明は前記知見に基づき、排水中の窒素成分を脱窒細菌により生物学的に除去する装置であって、排水中の窒素成分の種類と濃度の測定手段と、排水中の窒素成分濃度を調整する手段と、排水のpHを調節する手段を少なくとも含む前処理装置と、脱窒細菌添加手段と、メディエータ添加手段と、メディエータの電極還元手段と、反応温度を所定の温度に維持する温度調節手段とを少なくとも含む反応装置と、メディエータを排水から除く分離手段とを少なくとも備えることを特徴とする装置を提供するものである。
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【0007】
【発明の実施の形態】
除去方法
本発明は、図2に概念的に示すように、窒素成分を含む排水を取り入れて前処理がなされる。前処理工程としては、含まれる窒素成分の種類の同定とその濃度を測定し、必要ならば適当な濃度に調整することが含まれる。窒素成分の種類と濃度測定には通常公知の分析方法が使用できる。例えば、各窒素成分の定量分析用のクロマトグラフシステムが挙げられる。具体的には硝酸イオン、亜硝酸イオンについてはイオン交換クロマトグラフの使用が好ましい。
【0008】
本発明の方法を用いることで排水中に数1000ppm程度の窒素成分(例えば硝酸イオン)を数ppm程度へ減少させることが可能である。排水中にさらに高い濃度で窒素成分が存在する場合には処理後の排水等で希釈することが可能である。
【0009】
本発明においては脱窒細菌の脱窒活性を用いるために排水のpHを必要ならば調節する。通常pHは6〜8の範囲であることが好ましい。pHの測定には通常のpH測定装置(手動若しくは自動)が使用できる。また、排水pH調節には通常の調節装置が好ましく使用できる。
【0010】
前処理工程で処理された排水は、生物電気化学的処理がなされる。この処理で排水中の窒素成分、例えば硝酸イオン、亜硝酸イオンは窒素にまで還元され排水中から除去される。
【0011】
本発明に使用可能な脱窒細菌については特に制限はないが、電子供与源として還元されたメディエータから電子を供給されて硝酸または亜硝酸還元酵素系が活性化され、その結果メディエータが酸化型に変化させるものであればよい。具体的には脱窒細菌には、Micrococcus denitrificansとPseudomonas denitrificansが挙げられる。脱窒細菌は排水中にすでに存在している場合には特に添加する必要はないが、その存在が少ない場合または存在しない場合には好ましい範囲になるように添加することが好ましい。脱窒素細菌の量は、排水中の窒素成分、排水の温度、処理効率、その他排水中の含有物等を鑑みて容易に決定することができる。
【0012】
本発明で使用可能なメディエータとしては、電極上で電気化学的に安定に還元され、さらに還元型が脱窒細菌に到達しその還元酵素系に電子を伝達するに十分排水中で安定であるものであればよい。具体的には、キノン系が挙げられる。
【0013】
また、本発明で使用可能なメディエータを還元する電極については特に制限はなく、通常の電極材料が使用できる。また電極の形状についても特に制限はなく、メディエータの種類、脱窒細菌の種類、窒素成分の種類と濃度、処理効率等から鑑みて容易に選択することができる。メディエータの還元電位についてはメディエータの種類、排水のpH、含有成分等を鑑みて決定することは容易である。例えば、排水の成分に近似させた人工排水を調製し、使用する電極、メディエータを用いて実際に電気化学的測定を行うことで容易に決定することができる。具体的にはサイクリックボルタンメトリ方法が使用可能である。この場合、対照電極についても特に制限はなく通常公知の電極が使用できる。具体的にはカーボン、白金が挙げられる。さらに、参照電極についても特に制限はない。例えばAg/AgCl飽和KClが挙げられる。
【0014】
本発明は脱窒細菌を用いた方法であり、排水の温度により脱窒細菌の活性が影響を受ける場合がある。この場合、生物電気化学的処理工程を適切な温度に調節することで活性を高く維持し処理効率を上げることができる。例えば30℃〜40℃が好ましい範囲である。
【0015】
生物電気化学的処理により窒素成分が除去された排水はさらに必要ならば使用されたメディエータが除去される。かかる分離工程で使用されるメディエータ分離方法には特に制限はなく、吸着、沈殿、分解等の方法が可能である。具体的には排水を吸着剤が含まれる吸着槽を通過させることが挙げられる。さらには、脱窒細菌を除去する必要がある場合には通常の濾過方法が使用可能である。
【0016】
除去装置
本発明にかかる除去装置は上で説明した本発明の方法を用いる装置であり、図3にその構成を模式的に示した。処理される排水の前処理装置と、生物電気化学的処理装置と、必要ならば分離装置と後処理装置からなる。
【0017】
前処理装置では導入される処理されるべき排水1に対して続く生物電気化学的処理に適した処理が施される。具体的には必要に応じて本装置へ導入される排水1に含まれる窒素成分の種類と濃度をモニタする装置3が含まれる。この目的で通常公知のガスクロマトグラフやイオンクロマトグラフを公知の測定方法と組み合わせて用いることができる。
【0018】
さらに、前処理装置には排水1を必要ならば適当な窒素成分濃度となるように希釈する装置2が含まれる。継続する生物電気化学的処理の最適条件に基づいてその希釈の程度を決定する。
【0019】
さらに、前処理装置には排水1を必要ならば適当なpHとなるようにモニターし調節する装置4が含まれる。自動pH調整装置や手動で調整することができる。pHの範囲は継続する生物電気化学的処理の最適条件に基づいて決定することができる。
【0020】
かかる前処理を行った排水は次に生物電気化学的処理装置へ導れる。生物電気化学的処理装置は、脱窒細菌添加装置14、メディエータ添加装置15、および必要に応じてpH、窒素成分濃度、脱窒細菌濃度、メディエータ濃度のモニタ装置(図示せず)、撹拌装置(図示せず)を含む。また、作用電極7の電位を制御する装置8を含み、対照電極5を有する。また、作用電極の電位を制御するために参照電極13が設けられる。生物電気化学的処理装置は必要ならば隔壁6で作用電極7と対照電極5とを隔離することもできる。さらに必要に応じて反応装置は反応温度を所定の温度に維持するために温度モニタ装置と温度調節装置(図示せず)を含む。
【0021】
反応が進行し終了すると窒素成分は窒素となり系外へ放出されるが、脱窒細菌とメディエータを排水から除く必要がある場合には分離装置へ導入される。分離装置には通常の沈殿装置(図示せず)、濾過装置9または吸着装置(図示せず)が設けられる。
【0022】
また、排水12を流出する前にpHや窒素成分の濃度のモニタ装置10、11を設けることもできる。窒素成分が所定の濃度に除去されていない場合には再度除去装置へ環流させる装置(図示せず)を設けることもできる。
以下実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【0023】
【実施例】
実施例1 サイクリックボルタンメトリ
図1に示す処理を実証するためにサイクリックボルタンメトリ方法を用いて調べた。図4の曲線aは、0.1mMのデュロヒドロキノン(DQH2)存在下での菌体固定電極のサイクリックボルタモグラムである。DQH2の酸化と還元の両波が記録された。図4の曲線bはさらに、硝酸イオンを80μM存在させた場合のサイクリックボルタモグラムである。還元波の増大及び酸化波の減少が見られ、これにより図1に示した機構で電子移動反応が起こっていることがわかる。
サイクリックボルタンメトリでDQH2の最適濃度を決定した。図5に示すように約0.5mM以上で十分な応答が得られることが分かる。
次にDQH2を0.5mMの濃度でpHと温度による影響を調べた。図6、7にそれぞれ示すように、pHは7で、また温度は40℃において最大活性が得られることがわかった。一方、40℃で測定した場合には、再度同じ温度で測定すると初期活性を失う場合があることがわかった。菌体の熱による一部死滅によるものと考えられる。そこで活性の減少が生じない最適温度としては30℃付近であることがわかった。
【0024】
実施例2 カラム電解型フローセル装置による人工排水中の窒素成分の除去
事前に培養した脱窒菌体縣濁液を、フロー型カーボン電極セル(北斗電工製、合成型カラムフローセルHX−201)に一定時間循環させることで、セル内に重点したカーボンファイバ(バイコールガラス管内にフェルト状のカーボン繊維を充填して作製)に、菌体を吸着させた。電気的接点はカーボン電極棒を入り口からフェルトに挿入することで調製した。バイコールガラスの周囲をコイル状に巻いた白金電極を対照電極とした。カーボンフェルト電極に−0.4V(Ag/AgCl飽和KCl)の電位を印加し、人工排水(表1)を電解カラムに一定流速で循環させた。DHQ2(0.5mM)を含有させた場合と、そうでない場合とで、一定時間ごとの流出液をサンプリングし、pH変化をpH測定装置で、また硝酸イオン、亜硝酸イオンの定量分析をイオン交換クロマトグラフにて行った。図8、9にその結果を示す。メディエータが存在しない場合には硝酸イオンの濃度はほぼ一定であり亜硝酸イオンの生成は全く見られなかった。一方メディエータの存在下では時間とともに硝酸イオンの減少が見られ、また亜硝酸イオンの生成が見られた。
【0025】
【表1】
【0026】
【発明の効果】
本発明によれば、脱窒細菌とメディエータを介する生物電気化学的反応を利用して排水中の窒素成分を還元分解して窒素とし排水中から除去することにより湖沼、工業排水、生活排水等に含まれる窒素成分を容易にかつ完全に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】脱窒細菌を用いた電機化学的窒素成分除去方法の反応モデルを示す図である。
【図2】本発明にかかる方法の概念を示す図である。
【図3】本発明にかかる装置の一実施例を示す図である。
【図4】脱窒細菌を用いた電気化学反応が起こることを示すサイクリックボルタモグラムの結果を示す図である。
【図5】電気化学的反応に対するメディエータ濃度の影響を示す図である。
【図6】電気化学的反応に対するpHの影響を示す図である。
【図7】電気化学的反応に対する温度の影響を示す図である。
【図8】実施例2においてメディエータが存在しない場合の結果を示す図である。
【図9】実施例2においてメディエータが存在する場合の結果を示す図である。
【符号の説明】
1…処理水、2…調整水、3…pH測定装置および調整装置、4…窒素成分測定装置、5…対照電極、6…隔壁、7…作用電極、8…電位調整装置、9…分離層、10…pH測定装置および調整装置、11…窒素成分測定装置、12…処理済み排水、13…参照電極、14…脱窒細菌添加装置、15…メディエータ添加装置。
Claims (3)
- 排水中の窒素成分を脱窒細菌により生物学的に除去する方法であって、脱窒細菌とメディエータをそれぞれ別々に排水中に加えて、電気化学的に還元されたメディエータとしてデュロヒドロキノンを前記脱窒細菌への電子供与源として用いることを特徴とする方法。
- 前記窒素成分が硝酸イオン、亜硝酸イオン又はそれらの混合物である請求項1に記載の方法。
- 排水中の窒素成分を脱窒細菌により生物学的に除去する装置であって、排水中の窒素成分の種類と濃度の測定手段と、排水中の窒素成分濃度を調整する手段と、排水のpHを調節する手段を少なくとも含む前処理装置と、
脱窒細菌添加手段と、メディエータ添加手段と、メディエータの電極還元手段と、反応温度を所定の温度に維持する温度調節手段とを少なくとも含む反応装置と、
メディエータを排水から除く分離手段とを少なくとも備えることを特徴とする装置。
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