JPH1057987A

JPH1057987A - 水の脱窒装置

Info

Publication number: JPH1057987A
Application number: JP21483296A
Authority: JP
Inventors: Eisuke Hamada; 英介浜田; Yasuo Okuyama; 泰男奥山; Takaaki Kondo; 隆明近藤
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1996-08-14
Publication date: 1998-03-03

Abstract

(57)【要約】【課題】脱窒速度の向上と脱窒の安定化をはかる
水素脱窒装置を提供する。【解決手段】上記課題は、陽極及び陰極が設けられ、
該陽極と陰極の間が硝酸イオンを通さない隔膜によって
仕切られている、水の脱水装置、特に該隔膜と陰極の間
に脱窒菌体を保持した担体が配置されているものによっ
て解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、都市上・下水、
産業廃水、居住に伴って排出される生活排水等の浄化で
きる脱窒装置に関し、特に、これらの水中に含有され、
汚染の原因物質とされる含窒素酸化物（ＮＯｘ：硝酸態
窒素酸化物）を微生物によって分解除去、即ち脱窒を効
率的に行える脱窒装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】特開平４−４５２９４号公報には、活性
炭に有機塩素化合物（例えば、トリクロロエチレン）化
合物を吸着させ、この活性炭を陰極として、通電するこ
とにより、塩素化合物を電解し活性炭を再生する有機塩
素化合物による汚染水の除去方法が開示されている。

【０００３】土木学会第４８回年次学術講演会要旨集，
ｐ１２６８，１９９３および特開平５−３２９４９７号
公報には、電気化学的方法と生物反応を用いる方法とし
て、炭素のような電極素材を下水中に浸し、そこに付着
してくる脱窒菌群に水の電気分解によって発生する水素
を還元力として供与し、脱窒させる方法が提案されてい
る。この方法は脱窒菌を含む活性汚泥懸濁液中に炭素電
極を約１ヵ月浸すことにより電極上に微生物膜を作り、
これに通電することで脱窒を起こす方法であり、炭素電
極の使用により、陽極で発生する酸素（Ｏ₂）をＣＯ₂に
変換し系内が酸化的になるのを防げるという。

【０００４】特表平６−５００２５８号公報およびＮａ
ｔｕｒｅ,ｖｏｌ,３５５，Ｐ７１７−７１９，１９９２
には、微生物あるいは植物から脱窒に関与する酵素をそ
れぞれ取り出し、これらを担体上に固定化し、さらに、
これら酵素群に電子伝達を効率的に行うための色素物
質、例えばメチルバイオロジェン等も同時に固定化し、
通電する方法が提案されている。この通電によって水の
電気分解を起こし、発生期の水素（正確には電子：ｅ）
を還元力として、脱窒（還元）酵素に伝達し脱窒反応を
起こさせる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】処理水と還元力を付与
された脱窒菌との接触効率を高め反応速度を高める特開
平５−３２９４９７号公報等が提案している方法では、
脱窒菌を付着させた平板電極を使用している。平行する
平板電極を使用すると、陽極と陰極の電極間距離が大き
くなり、処理水と脱窒菌と還元力(水素あるいは電子)の
接触効率が低くなる。その結果、陽極で発生した酸素は
炭素電極を用いても完全には二酸化炭素とはならず、多
くの部分が酸素ガスとして被処理水中に溶け込み、系内
を酸化的にし脱窒作用に不利な環境を形成しやすい。酵
素そのものを使わず、微生物を使用し電気により脱窒さ
せる方法であるが電子即ち還元力が脱窒菌体内の脱窒酵
素に効率よく伝わらず、ＮＯｘ除去速度が２ｍｇ／１／
時以下と極めて小さく実用的とは言い難い。さらに脱窒
速度を高めるためには、菌体濃度を高める必要があるも
のの、この方法では、固定化される菌種を特定化できな
いため（脱窒菌以外の微生物も含まれる）、菌体濃度を
調節できない。菌体濃度を調節できないため、流入する
被処理水の違いにより、脱窒速度が安定しない。さら
に、大電流を流そうとすると、電圧が高くなり電力のロ
スが大きくなる。従って平板電極ないしは棒状電極等で
は脱窒反応に関与する電流利用効率を高めるためには、
あまり大きい電流は流せず、反応速度を高めることはで
きない、等の問題がある。

【０００６】特表平６−５００２５８号公報に脱窒に関
与する微生物の還元酵素を単離し適当な担体あるいは電
極に固定し脱窒処理を行う方法が提案されている。しか
し、この方法では、脱窒酵素のような還元酵素を菌体な
どから分離すると、通常、安定性が著しく損なわれ、脱
窒活性が速やかに消失、もしくは３ヵ月以内には消失し
実用には適さない。これは、溶液中の酸素の影響であ
る。脱窒酵素は一度失活すると、再活性化は困難であ
る。また、ＮＯｘをＮ₂へ還元するには最終的に４種類
の酵素が関与しているといわれているが、それらの酵素
を純度良く単離精製することは非常に繁雑な操作が必要
でコストがかかり、実用上問題が多い。現に、４個の脱
窒酵素のうちひとつは単離できていないため、この方法
では、３つの酵素しか利用していない。この方法では、
生物より抽出した脱窒ｔ酵素を直接使っているので、適
当な電子伝達物質（色素類）を既存の方法で共固定化す
ることが必要であり、色素固定に手間がかかる。実際の
排水中では、固定化された脱窒酵素が速やかに環境中に
存在する多数の微生物によって被覆されてしまい、処理
すべきＮＯｘと脱窒酵素との接触が阻害されることが考
えられる。これも、脱窒活性を低下させる原因である。
さらに、固定化した色素の脱離による、処理水の着色と
いう２次汚染も問題である。

【０００７】この発明は、上記のような問題点を解決し
脱窒速度の向上と脱窒の安定化をはかれる脱窒装置を提
供することを目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、陽極及び陰
極が設けられ、該陽極と陰極の間が硝酸イオンを通さな
い隔膜によって仕切られている、水の脱窒装置によって
達成される。

【０００９】上記脱窒装置において、該隔膜と陰極の間
に脱窒菌体を保持した担体を配置することによってより
好ましく達成される。

【００１０】また、上記いずれかの脱窒装置において、
該隔膜と陽極の間に電解液を充填することによってさら
に好ましく達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】隔膜は硝酸イオン通さないもので
ある。本発明の被処理水には硝酸イオン、亜硝酸イオン
等の硝酸態窒素酸化物が陰イオンの形で存在しており、
これが陰極の還元作用及び脱窒菌の作用によって亜硝酸
イオンからさらに窒素に変換されて除去される。隔膜は
この硝酸イオンや亜硝酸イオンの陽極側への通過を阻止
して窒素への還元を効率よく行なわせるものであり、例
えば陽イオン交換膜が用いられる。陽イオン交換膜は各
種のものが市販されており、それらを用いればよい。両
性イオン膜でも不可ではないが、両性イオンが通過でき
る透析膜の様な膜だと、反応槽へ流入したＮＯ₃イオン
が膜を通して(−)極側へ移行し、十分還元されないまま
(−)極側の出口から出てしまうことも考えられるので、
この装置では、陽イオン交換膜の方が望ましい。隔膜の
厚さは０.０５〜２.０ｍｍ程度、通常０．１〜０．５ｍ
ｍ程度である。

【００１２】陽極あるいは陰極に用いられる電極は、カ
ーボン電極、プラチナ電極、ニッケル電極、あるいは
銅、鉄、亜鉛、ニッケル、カーボン、チタン等にプラチ
ナをコーティング(メッキ)したものなども利用できる。
電極の形状は平板状のほか、多数の線状体あるいは棒状
体を縦方向又は横方向に並べ、あるいはネットを形成す
るなどして全体として平面状にしたものでもよい。陰極
と陽極の間の距離は０．５〜１０ｃｍ、好ましくは１〜
５ｃｍとし、その間に隔膜を張る。隔膜と陰極間０．２
５〜５ｃｍ、隔膜と陽極間を０．２５〜５ｃｍとし、隔
膜から両極までの距離は等しくする。

【００１３】硝酸態窒素酸化物から窒素への変換を効率
よく行なわせるために、陰極の隔膜の間には脱窒菌体を
保持した担体を配置しておくのがよい。

【００１４】脱窒菌の種類は問わないが、例えばＲｈｏ
ｄｏｂａｃｔｅｒｓｈａｅｒｏｉｄｅｓｆ.ｓ. ｄ
ｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ，Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ（ＡＴＣＣ−１３８６
７），Ｐ.ｓｔｕｔｚｅｒｉ(ＡＴＣＣ−１７５８８），
Ｐ．ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ，Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｐ
ｐ，Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｓｐｐ，Ｔｈｉｏｂ
ａｃｉｌｌｕｓｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ，Ｔｈｉ
ｏｓｐｈａｅｒａｓｐｐ，およびこれらの混合菌を用
いることができる。このうちで特に、Ｒｈｏｄｏｂａｃ
ｔｅｒｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓｆ.ｓ. ｄｅｎｉｔ
ｒｉｆｉｃａｎｓは、脱窒能を有する他、その生育する
水環境中のＢＯＤの低減能力も著しく高いという特徴が
あり、さらに病原性などの危険性もなく好ましいもので
ある。

【００１５】担体は菌体を保持しうるものであってかつ
液流を確保できるものであればよく、セルロース、デキ
ストラン、アガロースなどの多糖類の誘導体、ポリアク
リルアミドゲル、ポリビニルアルコールゲル、スチレン
系樹脂、カルボジイミド樹脂、多孔質ガラス、活性炭、
カーボンブラック、コークス、アルミナ、等種々のもの
を用いることができる。また、形状も粒状のほか、ネッ
ト状、不織布状等であってもよい。保持方法は担体の種
類に応じて公知の微生物菌体の固定化方法を利用すれば
よい。

【００１６】好ましくは、電導性粒子を隔膜と陰極の間
に充填することであり、それによって電極間抵抗を小さ
く抑えることができる。この点で活性炭、カーボンブラ
ック、コークスなどの多孔質カーボン粒子は担体として
特に好ましい。多孔質カーボン粒子は電気を通すため、
カーボン粒子間に処理水が通過する微細なカスケード状
空間が形成される。即ち、表面積の極めて大きな陰極が
形成される。また、カーボン粒子の表面積が極めて大き
いため、電子あるいは水の電解による水素（還元力）
が、広く分散され、流れる処理水との接触面積を最大限
に広くすることができる。これにより、極めて効率的な
電子伝達が行われる。さらに、カーボン粒子の表面に、
微生物（脱窒菌）を付着あるいは固定化することによ
り、微生物にカーボン表面から電子（即ち、還元力）が
供給され、カーボン粒子表面に存在する微生物によって
脱窒が効率的に行われる、という利点が得られる。特に
好ましいものは活性炭である。粒子の粒径は１ｍｍ〜１
５ｍｍ程度、通常１．５ｍｍ〜５ｍｍ程度が好ましく、
そのため必要により造粒あるいは被砕等を行なう。

【００１７】電子伝達をよりよく行うために、電子伝達
物質を用いることは好ましい。電子伝達物質は公知のも
のを適宜選択して用いることができるが脱窒菌に対して
毒性のないものが好ましい。毒性のない物質の例として
は、クルクミン、サフラニン、ニュートラルレッド、メ
チルレッドなどを挙げることができる。

【００１８】電子伝達物質は特開平６−５００２５８号
公報で既に述べられている如く直接架橋により、あるい
はスペーサーを介してエポキシ、シアンブロミド、ジイ
ソシアネート、カルボジイミド、グルタルアルデヒド等
により担体表面に固定化してもよく、脱窒菌体とともに
包括固定化してもよい。多孔質カーボン粒子を担体に用
いる場合、特に固定化の操作をしなくても、これを多孔
質カーボン粒子と混合するだけで、吸着・保持される。
電子伝達物質の固定化量としては菌体重量：電子伝達物
質の重量＝１０：１〜１：５程度が適当である。

【００１９】隔膜と陽極の間には被処理水を流してもよ
く、別途電解液を充填してもよい。被処理水を流す場合
には、被処理水はまず隔膜と陽極の間の方に供給し、そ
の後隔膜と陰極の間に供給するようにする。それによっ
て、陽極側を通る処理水中のＮＯ₃はこれ以上酸化する
ことなく、また、隔膜で仕切られているため陰極側で窒
素化合物が還元された処理水と混合することがない。

【００２０】陽極側には適宜な電解液を満たし、処理水
が陽極側を通過しないように工夫したことにより、陽極
で発生したＣＯ₂による処理水のｐＨ低下が抑制され、
また、発生した酸素の陰極側への流入も防げるので、陰
極における脱窒反応がより効率的に行われる。例えば、
０．１〜２ｍｍｏｌ程度のＮａＣｌ溶液、ＫＣｌ溶液、
Ｎａ₂ＣＯ₃溶液などが利用できる。

【００２１】電極及び隔膜が装着される反応器は流路長
を長くできるものがよい。そのため円筒、角筒等の筒状
のものを用いたり、反応器内を被処理水が蛇行できるよ
うに仕切って用いるのがよい。液流方向は縦、横いずれ
であってもよい。

【００２２】通電条件としては、電流密度が０.１〜１
ｍＡ／ｃｍ²程度、電圧が１〜１０Ｖ程度の範囲が好ま
しい。被処理水のｐＨは脱窒菌の活性が充分発揮される
ｐＨ、例えばｐＨ５〜９に維持するようにし、そのため
に適宜酸やアルカリを加える。しかし、ｐＨの調整は、
反応が万一安定しない時に限られ、通常は必要ない。

【００２３】本発明の装置においては、隔膜の使用によ
り、陰極周辺部全体を還元的状態にすることが可能であ
る。

【００２４】本発明の装置の一例の横断面図を図１に、
側面図を図２に示す。

【００２５】この装置は、角筒状の反応器１の両側面に
陽極２及び陰極３が装着され、内部は隔膜４で長手方向
に陽極室５と陰極室６に仕切られている。反応器１の陽
極室５の左端面には被処理水入口７が、陰極室６の左端
面には処理水出口８が設けられている。反応器１の右端
面は閉止されており、陽極室５の右端近傍の側壁には出
口９を陰極室６の右端近傍の側壁には入口１０を設けて
その間が接続管１１で接続されている。陽極室５及び陰
極室６の左端部近傍の上面にはガス抜用ノズル１２，１
３が取付けられている。１４，１５は電極の端子であ
る。

【００２６】上記反応器１の陰極室６に脱室菌を保持し
た粒状担体１６を充填した状態を図３に示す。この粒状
担体１６はスクリーン１７によって保持され流出しない
ようになっている。

【００２７】この反応器を直列に接続して使用する状態
を図４に示す。被処理水は被処理水タンク１８から送液
ポンプ１９によって第１反応器１の陽極室に送られ、第
２、第３、第４、第５の反応器１の陽極室を順次通っ
て、第５の反応器の陰極室に移る。そこから、第４、第
３、第２、第１の反応器１の陰極室を順次通って第１の
反応器の陰極室から処理水が排出される。

【００２８】本発明の装置の他の一例の横断面図を図５
に示す。この装置は図３の装置の接続管１１が撤去され
て陽極室５の入口７と出口９を結ぶ循環ライン２０が新
たに設けられ、その途中に電解液タンク２１が設置され
ている。陰極室６の入口１０は被処理水の入口として使
用される。

【００２９】この反応器１´を直列に接続して使用する
状態を図６に示す。この装置においては、被処理水は被
処理水タンク１８から送液ポンプ１９によって第５の反
応器１´の陰極室に送られ、第４、第３、第２、第１の
反応器の陰極室を順次通って第１の反応器１´の陰極室
から処理水が排出される。その間、電解液は電解液タン
ク２１から送液ポンプ２２によって第１の反応器１´の
陽極室に送られ、第２、第３、第４、第５の反応器１´
の陽極室を順次通って電解液タンク２１に循環される。

【００３０】

【実施例】図２、３に示す装置を使用した。反応器１は
内部寸法が５×４×１５０ｃｍのアクリル製であり、電
極１、２はいずれもカーボン電極である。隔膜４には膜
厚０．２ｍｍの陽イオン交換膜（ＮＡＦＩＯＮ，Ｎｏ．
４５０、ＤＵＰＯＮＴ(株)製品）を用いた。粒状担体１
６には下記の活性炭を用いた。これを保持するスクリー
ン１７はプラスチック製メッシュである。

【００３１】水道水でよく洗浄した平均粒径１．５ｍｍ
の活性炭（ダイアホープＳ８１・三菱化学）２００ｇを
２Ｌのねじ口付きに耐熱ビンに入れ、予め調製した培地
を１８００ｍｌ加え１２１℃、２０分間オートクレーブ
で滅菌した。滅菌操作は、３回反復しておこなった。

【００３２】この活性炭入り培地が、室温まで冷えた
後、別に培養しておいた脱窒菌Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
ｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｎｓ（ＡＴＣＣ−１３８６
７）の予備培養液(１ｍｌ中１０の８乗オーダー)３０ｍ
ｌをクリーンベンチ内で加え３０℃で培養した。週１〜
２回培養液を交換し、新たに培養しておいた同菌を加え
つつ、５週間培養を繰り返した。

【００３３】培養開始後、１週間毎に、活性炭を取り出
し、ｐＨ＝７に調製した０．１Ｍ−ＰＩＰＥＳバッファ
ー（和光純薬製）で３回洗浄した後、活性炭を滅菌蒸留
水中で１５分間激しく振とうして、蒸留水中に浮遊して
くる菌数を計数した。その結果を図７に示す。尚、図中
の○は活性炭からの離膜菌数（付着菌数）を、■は脱窒
活性をそれぞれ示す。

【００３４】この反応器１の被処理水入口７から約４０
ｐｐｍのＫＮＯ₃−Ｎ溶液を１００ｍｌ／分（１００ｍ
ｌの被処理水が反応器１内を６分間で通過する量）の一
定速度で送入した。電極には３Ａの通電を続けながら、
処理水出口８から流出してくる溶液中のＮＯ₃−Ｎ、Ｔ
−Ｎ（全窒素）を測定した。ＮＯ₃−ＮはＣｏｎｗａｙ
の微量拡散分析法でＴ−ＮはＵＶ吸光光度法で測定し
た。

【００３５】得られた結果を表１に示す。同表に示すよ
うに、反応（通電）開始後、５時間後には流出してくる
溶液のＮＯ₃−Ｎ濃度は２５ｐｐｍで通常状態になり、
従って、１００ｍｌ中のＮＯ₃−Ｎ１５ｐｐｍを６分間
で消失したことになる。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例２図５に示す装置を使用した。この装置は、実施例１の装
置の接続管１１を撤去して陽極室５の入口７と出口８を
結ぶ循環ライン２０を新たに設けたものであり、電解液
には３ｍｍｏｌのＮａＣｌ溶液を用いた。

【００３８】陰極室６の入口１０から約４０ｐｐｍのＫ
ＮＯ₃−Ｎ溶液を１００ｍｌ／分の一定速度で送入し
た。電極には３Ａの通電を続けながら、処理水出口８か
ら流出してくる溶液中のＮＯ₃−Ｎ、Ｔ−Ｎ（全窒素）
を測定した。ＮＯ₃−ＮはＣｏｎｗａｙの微量拡散分析
法でＴ−ＮはＵＶ吸光光度法で測定した。

【００３９】得られた結果を表２に示す。同表に示すよ
うに、反応（通電）開始後、３０分後には流出してくる
溶液のＮＯ₃−Ｎ濃度は１５ｐｐｍであり、１００ｍｌ
中のＮＯ₃−Ｎ２５ｐｐｍを６分間で消失したことにな
る。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の装置を用いることによって、硝
酸態窒素酸化物の除去を長時間にわたり安定して効率よ
く除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の装置の一例の横断面図である。

【図２】この装置の側面図である。

【図３】この装置の陰極室に脱窒菌体を保持した担体
を充填した状態の横断面図である。

【図４】この装置を直列に接続して使用する状態を示
す図である。

【図５】本発明の装置の他の一例の横断面図である。

【図６】この装置を直列に接続して使用する状態を示
す図である。

【図７】活性炭の存在下で脱窒菌を培養し、活性炭へ
の脱窒菌の付着量と脱窒活性の経時変化を調べた結果を
示すグラフである。

【符号の説明】１，１´……反応器２……陽極３……陰極４……隔膜５……陽極室６……陰極室７……被処理水入口８……処理水出口９……陽極室出口１０……陰極室入口１１……接続管１２，１３……ガス抜用ノズル１４，１５……端子１６……脱室菌体を保持した粒状担体１７……スクリーン１８……被処理水タンク１９……送液ポンプ２０……循環ライン２１……電解液タンク２２……送液ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極及び陰極が設けられ、該陽極と陰極
の間が硝酸イオンを通さない隔膜によって仕切られてい
る、水の脱窒装置
【請求項２】該隔膜と陰極の間に脱窒菌体を保持した
担体が配置されている請求項１記載の脱窒装置
【請求項３】該隔膜と陽極の間に電解液が充填されて
いる請求項１又は２記載の脱窒装置