JP5124767B2

JP5124767B2 - 窒化物又は酸窒化物の製造法

Info

Publication number: JP5124767B2
Application number: JP2006248745A
Authority: JP
Inventors: 健司戸田; 峰夫佐藤; 和義上松; 貴子松本
Original assignee: 国立大学法人新潟大学
Priority date: 2006-09-13
Filing date: 2006-09-13
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2026-09-13
Also published as: JP2008069035A

Description

本発明は、窒化物又は酸窒化物の製造法に関する。

青色ＬＥＤに用いられるＧａＮに代表される窒化物及び酸窒化物は、ＬＥＤや光触媒に広く応用されており、応用範囲は多岐にわたっている。また、蛍光体などの光学材料としても用いることができるものと期待されている。

従来の窒化物又は酸窒化物の製造法としては、出発原料として金属粉末やアミドなどを用いる方法が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。
特開２００２−２４１１１２号公報

しかし、出発原料として酸化物や金属粉末を用いる従来の合成方法では、反応性が悪いために色ムラや生成物の窒化の程度の差が生じてしまうという問題があった。反応性を高めるためにアミドのような特殊な前駆体を利用する方法もあるが、このような前駆体は高価であり、また反応性の制御も困難であった。そのため、複雑な組成や複数の成分元素を含む窒化物、酸窒化物において、生成物の組成を制御することは難しかった。

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、均一で光学特性に優れた窒化物又は酸窒化物を製造できる窒化物又は酸窒化物の製造法を提供することをその目的とする。

上記課題を達成するため種々検討した結果、ＫＧａＯ_２をアンモニア流通下において加熱することで、ＧａＮが単一相で生成することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の窒化物又は酸窒化物の製造法は、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む組成式ＫＭＯ_２（Ｍは金属元素）で表される化合物をアンモニア流通下で加熱し、Ｍの窒化物又は酸窒化物を得ることを特徴とする。

また、Ｋ_２ＺｎＧｅＯ_４をアンモニア流通下において700〜1000℃で加熱し、ＺｎとＧｅの窒化物又は酸窒化物を得ることを特徴とする。

さらに、ＫＧａＯ_２をアンモニア流通下において700〜1000℃で加熱し、Ｇａの窒化物又は酸窒化物を得ることを特徴とする。

本発明の窒化物又は酸窒化物の製造法によれば、均一で光学特性に優れた窒化物又は酸窒化物を容易に製造することができる。

本発明の窒化物又は酸窒化物の製造法は、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む組成式ＫＭＯ_２（Ｍは金属元素）で表される化合物をアンモニア流通下で加熱するものである。

ＫＭＯ_２は一般に、ＭＯ_４四面体の周りにＫが存在する構造を有しており、Ｋと四面体の結合が弱く、700〜1000℃で加熱すると分解する準安定な構造をしている。このＫＭＯ_２をアンモニア流通下で焼成することにより、結晶構造からＫが揮発するとともにアンモニア由来のＮが付加し、酸窒化物又は窒化物が生成する。本発明は、前記ＫＭＯ_２で表される化合物の分解しやすい性質を利用して、アンモニア流通下で加熱して前記化合物が分解するときにＮを導入することで、均一な窒化を可能とするものである。

ここで、前駆体となるＫＭＯ_２は、Ｋ_２ＣＯ_３とＭＯ_ｘをアセトンなどで湿式混合し、焼成することで得られる。Ｋ_２ＣＯ_３：ＭＯ_ｘ＝１：２のモル比で混合することで、ＫＭＯ_２が得られる。なお、焼成温度は700℃以上とするのが好ましい。

例えば、Ｋ_２ＣＯ_３、ＺｎＯ、ＧｅＯ_２を混合して焼成を行うと、Ｋ_２ＺｎＧｅＯ_４が単一相で合成され、これをアンモニア流通下において700〜1000℃で加熱すると、Ｋが揮発してＮが付加したＺｎとＧｅの酸窒化物が得られる。引き続き加熱を継続すると、窒化物ＧｅＺｎＮ_２が生成し、さらに加熱を行うとＺｎが揮発して窒化物Ｇｅ_３Ｎ_４が得られる。

或いは、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３を混合して焼成を行うと、ＫＧａＯ_２が単一相で合成され、これをアンモニア流通下において700〜1000℃で加熱すると、Ｋが揮発して窒化物ＧａＮが得られる。

このように、金属元素Ｍの種類を適宜選択することによって、様々な窒化物又は酸窒化物を製造することができる。そして、本発明の方法によれば、均一で光学特性に優れた窒化物及び酸窒化物を容易に製造することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲で種々の変形実施が可能である。以下、具体例に基づき、より詳細に説明する。

はじめに、前駆体となるＫ_２ＺｎＧｅＯ_４を合成した。原料にＫ_２ＣＯ_３、ＺｎＯ、ＧｅＯ_２を用いて、これら原料をＫ_２ＣＯ_３：ＺｎＯ：ＧｅＯ_２＝１：１：１のモル比で秤量してアセトンで湿式混合し、800℃で24時間の焼成を行った。得られた試料のＸＲＤパターンは図１の下段に示すとおりであり、Ｋ_２ＺｎＧｅＯ_４が単一相で合成されたことが確認された。

つぎに、上記で得た前駆体０．５〜１．０ｇを、50ml/分のアンモニア流通下において800℃で加熱した。アンモニア流通下での加熱開始後３時間では、図１の下から２段目に示すとおり組成の変化は見られなかった。

さらに、加熱開始後６時間では組成の変化が見られ、図１の上から２段目に示すように、Ｋが揮発してＮが付加したＺｎとＧｅの酸窒化物、すなわち、Ｚｎ_１．７ＧｅＮ_１．８ＯとＺｎ_{１．２３１}Ｇｅ_{０．６８９}Ｏ_{０．７８２}Ｎ_{１．２１８}の混合物が生成したことが確認された。

また、加熱開始後３時間ののち、さらに６時間加熱したところ、図１の上段に示すように、ＧｅＺｎＮ_２の生成が確認された。

また、加熱開始後１２時間では、図２の下から２段目に示すように、さらにＺｎ分が揮発してα−Ｇｅ_３Ｎ_４がほぼ単一相で生成したことが確認された。

Ｋ_２ＺｎＧｅＯ_４は、ＧｅＯ_４四面体の周りにＫとＺｎが存在しており、Ｋ、Ｚｎそれぞれと四面体の結合が弱く、高温で分解する準安定な構造をしている。本実施例では、Ｋ_２ＺｎＧｅＯ_４をアンモニア流通下で焼成することにより、酸窒化物、窒化物の生成が可能であることが確認された。

はじめに、前駆体となるＫＧａＯ_２を合成した。原料にＫ_２ＣＯ_３、Ｇａ_２Ｏ_３を用いて、これら原料をＫ_２ＣＯ_３：Ｇａ_２Ｏ_３＝１：２のモル比で秤量してアセトンで湿式混合し、800℃で24時間の焼成を行った。得られた試料のＸＲＤパターンは図３の下段に示すとおりであり、ＫＧａＯ_２が単一相で合成されたことが確認された。

つぎに、上記で得た前駆体１〜２ｇを、50ml/分のアンモニア流通下において、800℃で１２時間又は２４時間、或いは、900℃で１２時間又は２４時間加熱した。いずれの焼成条件においても、図３に示すようにＧａＮが単一相で生成したことが確認された。

それぞれの焼成条件で得られたＧａＮの紫外可視拡散反射スペクトルを図４に示す。吸収端には不純物等の準位も見られず、均一で光学特性に優れたＧａＮが得られたことが確認された。

ＫＧａＯ_２は、ＧａＯ_４四面体の周りにＫが存在しており、Ｋと四面体の結合が弱く、高温で分解する準安定な構造をしている。本実施例では、ＫＧａＯ_２をアンモニア流通下で焼成することにより、窒化物の生成が可能であることが確認された。

実施例１で得られた前駆体Ｋ_２ＺｎＧｅＯ_４及びその焼成により得られた組成物のＸＲＤパターンである。実施例１で得られたα−Ｇｅ_３Ｎ_４のＸＲＤパターンである。実施例２で得られた前駆体ＫＧａＯ_２及びその焼成により得られたＧａＮのＸＲＤパターンである。実施例２で得られたＧａＮの紫外可視拡散反射スペクトルである。

Claims

Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む組成式ＫＭＯ_２（Ｍは金属元素）で表される化合物をアンモニア流通下で加熱し、Ｍの窒化物又は酸窒化物を得ることを特徴とする窒化物又は酸窒化物の製造法。
Ｋ_２ＺｎＧｅＯ_４をアンモニア流通下において700〜1000℃で加熱し、ＺｎとＧｅの窒化物又は酸窒化物を得ることを特徴とする窒化物又は酸窒化物の製造法。
ＫＧａＯ_２をアンモニア流通下において700〜1000℃で加熱し、Ｇａの窒化物又は酸窒化物を得ることを特徴とする窒化物又は酸窒化物の製造法。