JP5120007B2 - 凹凸付き基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、長尺状の薄板に被覆したポリイミドの表面に微細な凹凸形状を付加した凹凸付き基板に係り、特に、太陽電池や発光装置用として好適な微細凹凸付き基板およびその製造方法、ならびに該凹凸付き基板を製造するパターン転写装置に関するものである。

基板表面に凹凸形状を付加した基板の例として、太陽電池用基板や有機ELなどの発光装置用基板がある。例えば、化学気相成長法によって凹凸基板の表面に微結晶シリコンを形成した太陽電池では、発電層である微結晶シリコン層内で基板表面の凹凸形状を利用して光を散乱させて光路長を増大すること（光閉じ込め効果）によって太陽電池の高効率化が図られている。そのような光閉じ込め効果を発現させるためには、基板表面に数百ｎｍ〜数μｍ程度の微小な凹凸形状を形成することが必要とされている。しかしながら、凹凸形状の高さ（深さ）や間隔が不規則であると、光閉じ込め効果に寄与しない領域が増大し、その結果、高い発電効率を得ることができない。よって、凹凸形状の高さ及び間隔が規則的になるように制御可能な方法で凹凸形状を形成することが望まれている。

基板表面に規則的な凹凸形状を形成する技術として、特許文献１，２および非特許文献１などに開示されているナノインプリント技術がある。これは、基板上に形成したい微細パターンと同じパターンの凹凸を有するモールドを用い、被転写基板表面に形成されたレジスト膜層に対して型押しすることで所定のパターンを転写するものである。特に特許文献２記載や非特許文献１に記載のナノインプリント技術によれば、シリコンウエハをモールドとして用い、25 nm以下の微細構造を転写により形成可能であるとしている。

また、特許文献２および非特許文献１には、次のような転写方法が記載されている。樹脂が塗布された基板上に金型を置いた後、これを加熱、加圧ができる平行平板タイプのプレス装置のステージ上に搭載し、前記樹脂のガラス転移温度以上に加熱後、加圧する。その後、前記樹脂のガラス転移温度以下まで冷却した後、金型と基板を剥離することによってパターン転写が行われる。

さらに、非特許文献２には加圧方式がローラータイプの転写方法について開示されている。本文献によればロールに金型を巻き付け転写することで700 nm幅、60 nm高さの微細パターン転写が報告されている。また、本文献では平板金型をロールで加圧することで70 nm幅、40 nm高さのライン状微細パターンが形成されることも記載されている。

一方、樹脂材料に凹凸形状を転写する場合、次のような点に注意する必要がある。例えば、太陽電池用基板の表面に対するシリコン層の形成プロセスにおいては、基板を250℃程度まで加熱することがある。この時、凹凸形状を有する樹脂材料のガラス転移温度が250℃よりも低いと、該樹脂材料が軟化して形成したはずの凹凸形状が消失することが考えられる。そのため、凹凸形状を転写する材料にはガラス転移温度が250℃以上の樹脂材料を選定する必要があり、必然的に転写温度が250℃以上の高温になる。このような高温で熱転写する場合、加熱に長時間を要するうえ、転写装置は高温用の加熱機構が必要になり、設備が大掛かりになるという問題がある。

高温の転写温度（ガラス転移温度）に起因する問題を解決した技術として特許文献３がある。特許文献３では、ポリイミド樹脂を半硬化（半軟化）状態にすることにより、150℃の低温でもポリイミド樹脂への凹凸形状転写が可能であるとしている。具体的には、被転写物のポリイミド樹脂を半硬化状態にし、これにモールドを押圧した状態で樹脂を本硬化し、その後、モールドを剥離することにより、ポリイミド樹脂に低温で凹凸形状を転写する方法である。

米国特許第５，２５９，９２６号公報 米国特許第５，７７２，９０５号公報 特開２００２−２０５３１１号公報 S. Y. Chou et al., Appl. Phys. Lett., vol.67, p. 3314 (1995). Hua Tan et al., J. Vac. Sci. Technol., B16(6), p. 3926 (1998).

しかしながら、特許文献３に開示される転写方法においても次のような問題が生じる。特許文献３の方法は、半硬化状態のポリイミド樹脂にモールドを押圧したまま硬化させるため、ポリイミド樹脂中の残存溶剤やイミド化により発生する副生成物の水の除去・排出がモールドによって妨げられる。そのため、残存溶剤や水がポリイミド樹脂中や樹脂/モールド界面に閉じ込められ、ポリイミド樹脂にボイドやピンホールが発生することが懸念される。

したがって、本発明の目的は、上述の問題を解決し、ポリイミド樹脂中のボイドやピンホールの発生を抑制した凹凸付き基板とその製造方法を提供することである。また、本発明の別な目的は、前述のボイドやピンホールの発生を抑制した凹凸付き基板を高い生産性で製造するためのパターン転写装置を提供することである。

本発明は、上記目的を達成するため、凹凸形状を有するポリイミドで薄板表面を被覆した凹凸付き基板の製造方法であって、長尺状薄板の表面にポリイミド前駆体を含有する樹脂材料を塗布する塗布工程と、塗布された前記樹脂材料を加熱処理する第１の加熱工程と、凹凸形状を転写する転写用金型を該樹脂材料に当接して加熱押圧する工程と、加熱押圧した前記転写用金型を該樹脂材料から剥離する工程と、転写用金型を剥離した後の樹脂材料を加熱処理する第２の加熱工程とを含んでいることを特徴とする凹凸付き基板の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、凹凸形状を有するポリイミドで薄板表面を被覆した凹凸付き基板であって、前記凹凸形状が、加熱処理に起因するだれを有していることを特徴とする凹凸付き基板を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、凹凸形状を有するポリイミドで薄板表面を被覆した凹凸付き基板を製造するためのパターン転写装置であって、長尺状薄板を搬送する搬送機構と、前記長尺状薄板の表面にポリイミド前駆体を含有する樹脂材料を塗布する塗布機構と、塗布された前記樹脂材料を加熱処理する第１の加熱機構と、該樹脂材料に転写用金型を当接して加熱押圧する加熱押圧機構と、加熱押圧した前記転写用金型を該樹脂材料から剥離する剥離機構と、転写用金型を剥離した後の樹脂材料を加熱処理する第２の加熱機構とを有することを特徴とするパターン転写装置を提供する。

また、本発明は、上記目的を達成するため、凹凸形状を有するポリイミドで薄板表面を被覆した凹凸付き基板であって、前記凹凸形状は凹曲面と凸曲面とが交互に連続的に繰り返し形成されていることを特徴とする凹凸付き基板を提供する。

本発明によれば、ポリイミド樹脂中のボイドやピンホールの発生を抑制した凹凸付き基板とその製造方法を得ることができる。また、ポリイミド材料を被覆した長尺状の薄板へのパターン転写において加熱、加圧、剥離の各工程を連続的に行うことができ、凹凸付き基板の生産性に優れたパターン転写装置を得ることができる。

上述の本発明において、以下のような改良や変更を加えることは好ましい。
（１）樹脂材料への転写用金型の加熱押圧は、加熱機構を有する加圧ロールによって挟圧されることで行われる。
（２）前記長尺状薄板は金属材料であり、特に鉄−ニッケル系合金（例えば42アロイ）である。
（３）前記転写用金型を樹脂材料に当接して加熱押圧するときのパターン転写温度Tpは、前記第１の加熱工程における加熱温度T1と比べて概ね同じか低い温度である。また、前記第１の加熱工程における加熱温度T1は、該第１の加熱工程によって前記ポリイミド前駆体のイミド化率が１〜35％となるような温度である。さらに、前記第２の加熱工程における加熱温度T2は、前記第１の加熱工程における加熱温度T1よりも高い温度である。
（４）前記ポリイミド前駆体は、ポリアミック酸である。
（５）樹脂材料に転写用金型を当接して加熱押圧する加熱押圧機構は、加圧ロールによるものである。
（６）前記パターン転写装置は、前記搬送機構によって搬送される長尺状薄板の搬送経路に沿って前記塗布機構、前記第１の加熱機構、前記加熱押圧機構、前記剥離機構、前記第２の加熱機構がこの順で連続して配置されている。
（７）前記パターン転写装置において、前記第１の加熱機構および前記第２の加熱機構は、長尺状薄板の表面に形成された前記樹脂材料とは直接に接触しない位置に設けられている。
（８）前記凹凸付き基板は、前記凹凸形状の表面における隣接する法線同士の方向がなだらかに変化している形状である。
（９）前記凹凸付き基板は、前記凹凸形状における隣接する凸部の頂点同士を通る縦断面を見たとき、該凹凸の表面形状が略正弦波形状である。
（１０）前記凹凸付き基板は、前記凹凸形状における隣接する凸部の頂点同士の平均距離に対する前記凹凸形状の平均高さの比率が１以下である。

以下に、図を参照しながら、本発明に係る実施の形態を説明する。ただし、本発明はここで取り上げた実施の形態に限定されることはなく、適宜組み合わせてもよい。

〔本発明の第１の実施形態〕
図１は、本発明の第１の実施形態に係る凹凸付き基板の製造方法の工程例を示した模式図である。図１に沿って製造工程の手順を説明する。まず、薄板基板101（例えば42アロイ、厚さ約100μｍ）を準備し（図１(ａ)）、この薄板基板101上にポリイミド前駆体を含有するポリイミド樹脂材料（例えば宇部興産株式会社製Ｕ-ワニス-Ａ）をディスペンサ、インクジェット装置、ドクターブレード（いずれも図示せず）等によって塗布して樹脂層102（厚さ約６μｍ）を形成する（図１(ｂ)）。次に、樹脂層102を構成するポリイミド樹脂材料のイミド化があまり進行しない（例えば、ポリイミド前駆体のイミド化率が１〜30％となるような）温度T1で、樹脂層102とは直接に触れない位置に設けた加熱源103により加熱を行う（図１(ｃ)）。ここで加熱源103には例えば抵抗ヒータや加熱ランプ等を用いることができる。なお、図１(ｃ)において加熱源103は樹脂層102に近接する位置に配置されているが、薄板基板101に近接する位置に加熱源103を配置しても良い。また、薄板基板101に金属材料を採用した場合には、加熱源103として誘導加熱装置を用いて、薄板基板101自体を発熱させることによっても樹脂層102を加熱することが可能である。

次に、微細な凹凸パターン形状を有する転写用金型104（例えばニッケル製、厚さ約50μｍ）を所定の温度Tpに加熱して樹脂層102に押圧した後（図１(ｄ)）、転写用金型104を冷却して樹脂層102から剥離することで、樹脂層102に凹凸パターン形状を転写する（図１(ｅ)）。ここで、転写用金型104を樹脂層102に押圧する方法としては、例えば平行平板型のプレス装置による加圧や、一対のロールの間を挟みながら通過させて挟圧させればよい。次に、樹脂層102を構成するポリイミド樹脂材料のイミド化が概ね完了する温度T2で、樹脂層102とは直接に触れない位置に設けた加熱源105による加熱を行う（図１(ｆ)）。この加熱源105には、前述のように抵抗ヒータや加熱ランプ、或いは誘導加熱装置等を用いることができる。以上の手順によって、薄板基板上に凹凸形状が形成されたポリイミド層を有する本発明の凹凸付き基板100を得ることができる（図１(ｇ)）。

なお、本発明の凹凸付き基板100に用いる薄板基板101には金属材料を用いることが好ましい。金属材料は構成元素と組成によって熱膨張率を調節できるため、所望の熱膨張特性に合わせた材質の選定自由度が高く、デバイスを製作した際の基板の反りを抑制できる。また、金属材料は薄く加工することが容易で、重量を軽くしたり、フレキシブル性を発現させたり、衝撃に強いことなど、薄型・軽量・耐衝撃性を確保するのに適した素材であると言える。

本発明において、第１の加熱工程における加熱温度T1の条件を、ポリイミド樹脂材料のイミド化があまり進行しない温度とする理由は、ポリイミド前駆体のイミド化を不完全にすることで転写用金型104を押圧した際にポリイミド樹脂材料が流動し易いようにするためである。図２は、本実施形態で使用したポリイミド樹脂材料（宇部興産株式会社製Ｕ-ワニス-Ａ）における加熱温度とイミド化率の関係を示したグラフである。イミド化率は次のように算出した。

ポリイミド前駆体を含有するポリイミド樹脂材料をSiウエハ上に塗布して所定の温度で加熱した後、硬化したポリイミド膜をSiウエハから剥離してフィルム状の試料を作製した。このとき加熱温度を変化させた複数の試料を作製した。次に、各加熱温度で作製したフィルム状試料に対して、FTIR（Fourier Transform Infrared Spectroscopy, フーリエ変換赤外分光光度計）分析装置によってIRスペクトルを測定した。測定したIRスペクトルから、ベンゼン環に起因する1500 cm^-1の吸収ピークの高さを基準として各試料のピーク高さを規格化した後、イミド結合のカルボニル基に起因する1774 cm^-1のスペクトル高さを求め、完全硬化したポリイミドのスペクトル強度を100％としたときの割合をイミド化率として算出した。なお、イミド結合に起因する吸収ピークとしては1774 cm^-1以外に740 cm^-1または1380 cm^-1付近の吸収ピークを用いても良い。

図２から判るように、加熱温度が80〜120℃ではイミド化率は25〜29％であり、この温度領域で大きな変化は見られない。一方、加熱温度が120℃より高くなると、温度上昇ともにイミド化率も増大し、加熱温度が約220℃以上でイミド化率が概ね100％に達していることが判る。ポリイミド樹脂材料中のイミド化率が高くなって環状のイミド結合が増加することは、ポリイミド分子鎖中で自由回転できる箇所が減少して分子鎖自体が変形しづらくなることを意味し、凹凸パターンを転写する際に樹脂の流動性が低下すると考えられる。したがって、凹凸パターン転写前の加熱（第１の加熱工程）における加熱温度T1は、少なくとも220℃よりも低くする必要がある。

前述したように、樹脂層102を加熱する際、加熱源103は樹脂層102と直接に接触しないようにすることが好ましい。その理由は次の通りである。樹脂層102を加熱することによって、ポリイミド樹脂材料のイミド化反応が進むことで生じる副生成物の水や、ポリイミド樹脂材料中に含まれる溶媒が蒸発する。これらの水や溶媒が蒸発する際に加熱源103が樹脂層102に接触していると、接触箇所での水や溶媒の除去・排出が妨げられて閉じ込められるため、樹脂層102内部にボイドやピンホールなどが発生し易くなる。このボイドやピンホールはその後のパターン転写において転写形状の不良を引き起こす要因となる。よって、加熱源103を樹脂層102に直接に接触させないことが好ましい。なお、薄板基板101を誘導加熱する場合は、樹脂層102の表面が開放されていることから、水や溶媒の除去・排出に障害が生じないので問題ない。

また、凹凸パターン転写時に転写用金型104を樹脂層102に押圧する際の加熱温度Tpは、前述の加熱温度T1と比べて概ね同じか、低い温度であることが好ましい。その理由は次の通りである。加熱押圧工程における加熱温度Tpが第１の加熱工程の加熱温度T1と同じか低い場合には、転写用金型104からの熱によってポリイミド樹脂材料のイミド化は第１の加熱工程からほとんど進行しないと考えられ、該加熱押圧による水や溶媒の蒸発も無視できるほど少ないと考えられる。これに対し、転写用金型104の温度Tpが第１の加熱工程の加熱温度T1よりも高い場合には、転写用金型104の温度TpとT1の差分だけ樹脂層102のイミド化反応が進行し、それに伴って水や溶媒が蒸発すると考えられる。このとき転写用金型104はポリイミド樹脂材料に接触しているため、イミド化反応で生じた水や溶媒の除去・排出が転写用金型104によって妨げられ、樹脂層102中にボイドが発生・残留することが懸念される。また、イミド化の進行により樹脂層102と転写用金型104とが互いに接着してしまうことも懸念される。したがって、パターン転写温度Tpは加熱温度T1と概ね同じか、やや低い温度にすることが好ましいと言える。

次に、凹凸パターン転写後に転写用金型104を樹脂層102から剥離した後の加熱（第２の加熱工程）における温度T2は、第１の加熱工程における加熱温度T1よりも高い温度にすることが好ましい。その理由は次の通りである。本発明で作製した凹凸付き基板を、例えば、太陽電池用基板や発光デバイス用基板として使用する場合、発電層となるシリコン層を成膜する際は基板を200〜250℃に加熱し、チャネル層となるシリコン層を成膜する際には基板を300〜450℃にそれぞれ加熱する必要がある。この時、凹凸付き基板に形成されたポリイミド樹脂材料のイミド化が不十分であると、シリコン層を成膜する際の加熱によって重合副生成物の水分や残存溶剤がアウトガスとして発生する。このアウトガスの成分がシリコン層中に不純物として取り込まれると、太陽電池の発電効率や発光装置の発光輝度をそれぞれ低下させるおそれがある。すなわち、凹凸付き基板に形成されたポリイミド樹脂材料は、イミド化が十分に進行し余分なガスが発生しない状態になっている必要がある。したがって、第２の加熱工程における加熱温度T2は、ポリイミド樹脂材料が十分にイミド化するように、第１の加熱工程の加熱温度T1よりも高温であることが望ましい。具体的には、イミド化が概ね完了する温度（例えば220℃以上）で、かつ該ポリイミド樹脂材料の熱分解温度より低い範囲の温度とすることが望ましい。

なお、本実施形態の方法によれば、イミド化率の低い樹脂層にパターン転写した後、再度加熱することで残りのイミド化反応を進めることになる。このとき、イミド化反応に伴って副生成物の水や溶媒が蒸発することで樹脂層の体積が収縮し、最終的に得られる凹凸付き基板の凹凸パターンの高さ（深さ）が転写用金型のそれよりも減少することがある。このようなことが予測される場合、凹凸パターン転写用金型の凹凸パターンの深さ（高さ）を予め大きくしておけば、所望の凹凸パターン形状を有する凹凸付き基板を得ることができる。

〔本発明の第２の実施形態〕
本第２の実施形態に係る凹凸付き基板は、前記凹凸形状が加熱処理に起因するだれを有していることを特徴とする。また、本実施形態に係る凹凸付き基板は、その凹凸の表面形状が凹曲面と凸曲面とからなり、それらが交互に連続的に繰り返し形成されていることを特徴とする。

ここで、凹凸付き基板の凹凸パターン形状が適用デバイスに与える影響について述べる。凹凸パターンの表面形状において面が滑らかに連続していない箇所が存在する場合、言い換えると、表面における隣接する法線同士の方向が急峻に変化する箇所が存在する場合、次のような問題がある。凹凸付き基板を例えば太陽電池用基板に適用し太陽電池を製造する場合、一般的に、凹凸パターン形状の形成された基板表面に電極を形成し、その上に化学気相成長法等で微結晶シリコンからなる発電層を形成し、更にその上に表面電極を形成する。このとき、シリコン結晶粒は基板の成膜面に対して垂直方向（すなわち法線方向）に成長する性質があるため、基板表面の凹凸形状に面が滑らかに連続していない部分が存在すると成長結晶粒同士の衝突が生じる。その結果、大傾角粒界に起因する欠陥が多くなって発電層の品質（性能）が低下する。また、発電層の厚さが最大でも数μｍ程度と薄いため、前述の角度変化の急峻な部分では発電層にクラックが入り易い等、太陽電池の性能を低下させる要因となる。

これに対し、前述した第1の実施形態に係る凹凸付き基板の製造方法によれば、パターン転写後に再度加熱（第２の加熱工程）を行うため、イミド化反応の進行に伴って樹脂層体積の収縮が起こり、表面形状にだれが生じる場合がある。その結果、例え凹凸パターン転写用金型で転写した直後の凹凸パターンの表面形状において図３(ａ)のように面が滑らかに連続していない部分（表面における隣接する法線同士の方向が急峻に変化する部分）を有するとしても、加熱処理（第２の加熱工程）によって当該部分の形状がだれて（鈍化して）図３(ｂ)のように面同士が滑らかに連続した曲面形状になるという特徴がある。図３は、樹脂層に転写された凹凸パターンにおける、第２の加熱工程による形状変化を模式的に表した凹凸付き基板の断面図である。このように、凹凸パターン形状が滑らかに連続した曲面形状である場合には、結晶成長粒の衝突やクラックの発生等は生じにくくなる。すなわち、本実施形態に係る凹凸付き基板は太陽電池の性能低下を防止できるという特長があると言える。

なお、太陽電池において、光閉じ込め効果を発現させて高い発電効率を得るためには、凹凸パターン形状の高さおよび間隔が規則的に配置され、かつ滑らかに連続した曲面形状であることが好ましい。特に、隣接した凸部の頂点同士を結んだ直線で切断した場合の断面において、凹凸パターンの表面形状が概ね正弦波形状であることが好ましい。

加えて、凹凸パターン形状の隣接した凸部の頂点同士の平均距離（正弦波形状の周期に相当）に対する凹凸パターン形状の平均高さ（正弦波形状の振幅に相当）の比率は１以下とすることが好ましい。これは、凹凸パターン形状の高さが、隣接した凸部の頂点同士の距離と比べて大きな場合には、正弦波が極大または極小となる凹凸パターンの凸部または凹部の頂点付近で法線方向の変化が大きいために、微結晶シリコンの成膜においてシリコン結晶粒の欠陥が多くなって発電層の品質低下を引き起こしやすいためである。

〔本発明の第３の実施形態〕
以下の実施形態では、凹凸形状転写用金型の加熱押圧にロール機構を適用したパターン転写装置による凹凸付き基板の作製手順について説明する。

図４は、凹凸付き基板の片面に凹凸パターン転写するための本発明に係るパターン転写装置の構成例を示す模式図である。図４に示すように、凹凸付き基板を構成する部材である長尺状の薄板基板201（例えば、鉄−ニッケル系合金（42アロイ）、幅35 mm、厚さ100μm）は、一方の端部が巻出リール220に巻きつけられ、もう一方の端部は巻取リール221に接続されている。巻取リール221が所定の回転数で回転することによって薄板基板201は巻き取られ、図４の右側に向かって搬送される。搬送されている薄板基板201にはディスペンサ222からポリイミド前駆体を含むポリイミド樹脂材料（例えば、宇部興産株式会社製Ｕ-ワニス-Ａ）が滴下される。この滴下されたポリイミド樹脂材料はドクターブレード223によって整形され、薄板基板201の表面に樹脂層202が形成された積層体230となる。

積層体230は、第１の加熱源203（例えばカーボンヒータ）の下方を通過することによって樹脂層202の温度T1が約120℃となるように加熱される（第１の加熱工程）。なお、120℃という温度は、図２においてポリイミド樹脂材料のイミド化率が約30％となる温度である。また、このときの加熱時間は、薄板基板201の搬送速度や第１の加熱源203の長さによって調整することが可能である。第１の加熱源203を複数のゾーンに分けて制御することで、加熱を調整することもできる。

駆動ロール211、212、213、214の外周にはベルト状金型204が保持されている。第１の加熱源203を通過した積層体230は、ベルト状金型204と樹脂層202が当接するように一対の加圧ロール210によって加熱・挟圧される。このベルト状金型204は外側の面に凹凸パターンを有しており、加熱挟圧によって凹凸パターンが樹脂層202に転写される。加圧ロール210の温度（パターン転写温度Tp）は、第１の加熱源203による樹脂層202の加熱温度T1とほぼ同じ温度（約120℃）とすることが好ましい。その後、ベルト状金型204と積層体230を当接させたままの状態で搬送し、駆動ロール213の位置でベルト状金型204と積層体230を剥離させる。なお、加圧ロール210を通過した後のベルト状金型204と積層体230の温度は、剥離するまでの間、第１の加熱源203による加熱温度T1よりも高くならないようにすることが望ましい。

次に、ベルト状金型204から剥離した積層体230に対し、第２の加熱源（例えばカーボンヒータ）によって樹脂層202の温度T2が約350℃になるように加熱する（第２の加熱工程）。350℃という温度は、図２においてポリイミド樹脂材料のイミド化率が概ね100％となる温度である。なお、このときの加熱時間は、第１の加熱源の場合と同様に、第２の加熱源205の長さや薄板基板201の搬送速度によって調整することができる。また、第２の加熱源205を複数のゾーンに分けて制御することで、加熱を調整することもできる。

以上のようなパターン転写装置によって、長尺状の薄板基板201の表面が凹凸形状の形成されたポリイミド樹脂材料（樹脂層202）で被覆され、該ポリイミド樹脂材料のイミド化率が概ね100％である凹凸付き基板200を得ることができる。なお、図４で示したパターン転写装置では、ベルト状金型204を積層体230と重ねて加圧ロール210で狭圧したが、他の形態として、ベルト状金型204を加圧ロール210の外周に巻きつけたパターン転写装置で樹脂層202に押圧してパターン転写を行うことも可能である。

図５は、本実施の形態において、ベルト状金型204と積層体230を剥離した直後（第２の加熱工程の前）における積層体230の凹凸パターン転写面とベルト状金型204の凹凸パターン面の外観写真である。図５に示すように、積層体230のパターン転写領域は全面に干渉色が見られる。これは、ベルト状金型204が押圧されたパターン転写領域にボイドやピンホール等が発生していないことを意味し、凹凸パターンが健全に転写されていることが確認される。

（第１の加熱工程の温度とパターン転写温度との関係）
第１の加熱工程の温度T1とパターン転写温度Tpとの関係を検証するために比較実験を行った。検討する試料は、図４のパターン転写装置を用いて次のように作製した。長尺状の薄板基板201（例えば、鉄−ニッケル系合金（42アロイ）、幅35mm、厚さ100μm）の表面に対し、ディスペンサ222からポリイミド前駆体を含むポリイミド樹脂材料（例えば、宇部興産株式会社製Ｕ-ワニス-Ａ）を滴下し、ドクターブレード223によって樹脂層202を整形して積層体230を形成した。この積層体230に対し、第１の加熱源203（例えばカーボンヒータ）によって樹脂層202の温度が約120℃となるよう加熱した（第１の加熱工程）。

次に、第１の加熱源203を通過した積層体230に対し、外周面に凹凸パターンを有するベルト状金型204が樹脂層202に当接するように配置して、一対の加圧ロール210によって加熱挟圧した。このとき加圧ロール210の温度（パターン転写温度Tp）を第２の実施形態とは異なる約180℃とした。その後、ベルト状金型204と積層体230を当接させたままの状態で搬送し、駆動ロール213の位置でベルト状金型204と積層体230を剥離させた。

図６は、比較実験試料において、ベルト状金型204と積層体230を剥離した直後における積層体230の凹凸パターン転写面とベルト状金型204の凹凸パターン面の外観写真である。図６から明らかなように、積層体230のパターン転写領域には干渉色が見られず、ボイドが多数発生していることが判る。また、樹脂層の一部が剥がれてベルト状金型204の凹凸パターン面に付着してしまい、凹凸パターンを健全に転写することが出来なかった。

このような結果となった理由は、第１の実施形態で述べたように、第１の加熱温度T1（約120℃）に対してパターン転写時の加圧ロールの温度（パターン転写温度Tp）が高かった（約180℃）ために、ポリイミド樹脂材料のイミド化反応の進行に起因する副生成物の水の生成や樹脂層202に含まれる溶媒の蒸発によってボイドや樹脂付着などの問題を生じさせたと考えられる。したがって、加熱ロール201の温度（パターン転写温度Tp）は、第１の加熱温度T1と概ね同じか低い温度にすることが好ましいと言える。

（第１の加熱工程の温度の影響）
本発明に係る凹凸付き基板の製造方法における、第１の加熱工程の温度T1の影響について説明する。検討する試料は、図４のパターン転写装置を用いて次のように作製した。長尺状の薄板基板201（例えば、鉄−ニッケル系合金（42アロイ）、幅35mm、厚さ100μm）の表面に対し、ディスペンサ222からポリイミド前駆体を含むポリイミド樹脂材料（例えば、宇部興産株式会社製Ｕ-ワニス-Ａ）を滴下し、ドクターブレード223によって樹脂層202を成形して積層体230を形成した。その後、積層体230に対し、第１の加熱源203（例えばカーボンヒータ）によって第１の加熱工程を行った。このとき、第１の加熱工程の温度T1を80〜250℃で変化させた複数の試料を作製した。

次に、第１の加熱源203を通過した積層体230に対し、外周面に凹凸パターンを有するベルト状金型204が樹脂層202に当接するように配置して、一対の加圧ロール210によって加熱挟圧した。加圧ロール210の温度（パターン転写温度Tp）は、直前に行われた第１の加熱工程の温度T1と同じにした。その後、ベルト状金型204と積層体230を当接させたままの状態で搬送し、駆動ロール213の位置でベルト状金型204と積層体230を剥離させた。

図７は、ベルト状金型204と積層体230を剥離した直後における第１の加熱工程の温度T1と転写パターン充填率との関係を示すグラフである。なお、転写パターン充填率とは、ベルト状金型204における凹凸パターンの凹部の深さと該凹部に充填された樹脂層202の凸部の高さとの比率であり、パターン充填率が１のとき、樹脂層202の凹凸パターン形状がベルト状金型の凹凸パターンを完全にコピーしたことを表す。また、図７中の各プロットに付記された数値は、図２で示した各加熱温度におけるイミド化率である。上述したように、各試料において第１の加熱工程の温度とパターン転写温度は同じ温度とした。

図７から判るように、第１の加熱工程の温度T1が120℃程度までは、パターン充填率が0.9を超えほぼ１に達している。これに対し、第１の加熱工程の温度T1が120℃よりも高くなるとパターン充填率が急激に低下し、150℃以上になるとパターン充填率が約0.4でほぼ一定になった。このような傾向を示す理由は次のように考えられる。図２で示したように、ポリイミド樹脂材料のイミド化率は、加熱温度120℃までは25〜29％で大きな変動が見られないことから、パターン転写時における該樹脂材料の流動性も殆ど変化しないと考えられる。一方、加熱温度が120℃より高くなるとイミド化率は急速に上昇する（図２参照）。樹脂材料中でイミド化率が高くなって環状のイミド結合が増加すると、分子鎖中の自由回転できる箇所が減少して分子鎖自体が変形し難くなり、パターン転写時に樹脂の流動性が低下すると考えられる。そのため、イミド化率が増大し始める120℃よりも第１の加熱工程の温度T1が高くなると、パターン転写し難くなりパターン充填率が低下したものと考えられる。なお、本測定においてパターン充填率が完全に１にならない理由としては、樹脂材料の熱膨張/熱収縮などがその要因として考えられる。

精度よく制御された凹凸パターン形状を有する凹凸付き基板を提供するためには、転写用金型の凹凸形状を出来るだけ忠実に転写すること、すなわち転写用金型の凹凸パターンに出来るだけ完全に充填することが望ましい。具体的には、少なくともパターン充填率として0.7以上が望ましい。より望ましくは、0.8以上であり、さらに望ましくは0.9以上である。したがって、上述の結果から、ポリイミド樹脂材料に対して精度良くパターン転写するためには、該樹脂材料のイミド化率が少なくとも35％以下となるように、第１の加熱工程の温度T1を130℃以下にすることが好ましいと言える。より好ましくは、ポリイミド樹脂材料のイミド化率が30％以下となるように、第１の加熱工程の温度T1を120℃以下とする。

本発明に係る凹凸付き基板は、太陽電池や発光デバイスの性能向上を図る基板として極めて有効である。また本発明に係る凹凸付き基板の製造方法ならびにパターン転写装置は、前記の凹凸付き基板を高い生産性で製造するうえで極めて有効である。

本発明の第１の実施形態に係る凹凸付き基板の製造方法の工程例を示した模式図である。 第１の実施形態で使用したポリイミド樹脂材料における加熱温度とイミド化率の関係を示したグラフである。 樹脂層に転写された凹凸パターンにおける、第２の加熱工程による形状変化を模式的に表した凹凸付き基板の断面図である。 凹凸付き基板の片面に凹凸パターン転写するための本発明に係るパターン転写装置の構成例を示す模式図である。 第３の実施形態において、ベルト状金型と積層体を剥離した直後（第２の加熱工程の前）における積層体の凹凸パターン転写面とベルト状金型の凹凸パターン面の外観写真である。 比較実験試料において、ベルト状金型と積層体を剥離した直後における積層体の凹凸パターン転写面とベルト状金型の凹凸パターン面の外観写真である。 ベルト状金型と積層体を剥離した直後における第１の加熱工程の温度と転写パターン充填率との関係を示すグラフである。

符号の説明

100，200…凹凸付き基板、101，201…薄板基板、102，202…樹脂層、
103…加熱源、104…転写用金型、105…加熱源、
203…第１の加熱源、204…ベルト状金型、205…第２の加熱源、210…加圧ロール、
211，212，213，214…駆動ロール、220…巻出リール、221…巻取リール、
222…ディスペンサ、223…ドクターブレード、230…積層体。

Claims (6)

1. 凹凸形状を有するポリイミドで薄板表面を被覆した凹凸付き基板の製造方法であって、
   長尺状薄板の表面にポリイミド前駆体を含有する熱硬化性の樹脂材料を塗布する塗布工程と、塗布された前記樹脂材料を加熱処理して前記ポリイミド前駆体を部分的にイミド化反応させる第１の加熱工程と、凹凸形状を転写する転写用ベルト状金型を該樹脂材料に当接して前記ポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させずに加熱押圧する工程と、加熱押圧した前記転写用ベルト状金型を該樹脂材料から剥離する工程と、前記転写用ベルト状金型を剥離した後の該樹脂材料を加熱処理して前記ポリイミド前駆体を完全にイミド化反応させて硬化させる第２の加熱工程とを含んでおり、
   前記第１の加熱工程における加熱温度T1は、該第１の加熱工程によって前記ポリイミド前駆体のイミド化率が1〜35％となる温度であり、
   前記加熱押圧する工程におけるパターン転写温度Tpは、前記加熱温度T1と同じか低い温度であることを特徴とする凹凸付き基板の製造方法。
2. 請求項１に記載の凹凸付き基板の製造方法において、樹脂材料への転写用ベルト状金型の前記加熱押圧が、加熱機構を有する加圧ロールによって挟圧されることで行われることを特徴とする凹凸付き基板の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の凹凸付き基板の製造方法において、前記長尺状薄板が金属材料であることを特徴とする凹凸付き基板の製造方法。
4. 請求項３に記載の凹凸付き基板の製造方法において、前記金属材料が鉄−ニッケル系合金であることを特徴とする凹凸付き基板の製造方法。
5. 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の凹凸付き基板の製造方法において、前記第２の加熱工程における加熱温度T2が、前記第１の加熱工程における加熱温度T1よりも高い温度であることを特徴とする凹凸付き基板の製造方法。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の凹凸付き基板の製造方法において、前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸であることを特徴とする凹凸付き基板の製造方法。

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