JP5115107B2

JP5115107B2 - 鉛蓄電池

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Publication number: JP5115107B2
Application number: JP2007230908A
Authority: JP
Inventors: 伸治今井; 保夫近藤; 敏箕浦; 美昭町山; 剛生坂本
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2013-01-09
Anticipated expiration: 2027-09-06
Also published as: JP2009064646A

Description

本発明は鉛蓄電池の正極に関する。

鉛蓄電池は二次電池のなかでも低温特性に優れ、電池特性とコスト面でバランスのとれた二次電池である。鉛蓄電池は単位体積あたりの重量がリチウム二次電池等に比べて大きく、エネルギー密度の点で課題があった。しかし、鉛蓄電池は、水溶液系電池としては取り扱いが容易であるばかりでなく、鉛極板の水素発生の反応過電圧（水素過電圧），酸素発生の反応過電圧（酸素過電圧）が高いことにより水の分解電圧を大きく超える２ボルトの単電池電圧が得られる。そのため、車社会等で不可欠な二次電池として広く普及している。

鉛蓄電池の有する課題の一つに早期容量低下（ＰＣＬ：Premature Capacity Loss）がある。早期容量低下は、正極の集電体の表面に、硫酸鉛（ＰｂＳＯ₄）等の電気伝導性のない不働体膜が生成されることによって起きる。早期容量低下は、正極集電体と反応活物質の接触界面に、一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されても起きる。

一般に、鉛蓄電池の正極集電体と反応活物質の接触界面では、集電体の表面酸化物と反応活物質が接触している。そのため正極集電体と反応活物質の密着性を高めるには、集電体表面に、反応活物質である二酸化鉛（ＰｂＯ₂）と同一の二酸化鉛（ＰｂＯ₂）が緻密に生成されていることが望ましい。

一方、集電体の表面に一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されると、正極集電体と反応活物質の間の密着性（電子伝導性）が低下する。更に、一酸化鉛（ＰｂＯ）は、二酸化鉛（ＰｂＯ₂）とは異なり、高い電気抵抗を有する。こうして、正極集電体と反応活物質の接触界面に、一酸化鉛（ＰｂＯ）が生成されると、充電電流が流れなくなり、早期容量低下が起きる。

そこで、集電体の表面は、二価（II）の酸化物である酸化鉛（ＰｂＯ）から、四価（IV）の酸化物である二酸化鉛（ＰｂＯ₂）まで迅速に酸化されるのが望ましい。即ち、集電体表面は、早急に、二酸化鉛（ＰｂＯ₂）によって緻密に覆われることが、必要である。

早期容量低下対策として、正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を使用することが有効であることが知られている。

特許文献１（特開昭６３−１６４１６６号公報）には、カルシウム０.０１〜０.２％に対してアンチモンが０.０１〜２.００％である鉛−錫（０.５〜２.０％）−カルシウム−アンチモン合金が記載されている。

特許文献２（特許第３１０２０００号）には、母材である鉛−カルシウム合金の表面に、カルシウムを含まない鉛−アンチモン合金（アンチモン０.００５ｗｔ％〜０.２５０ｗｔ％）を張り合わせることにより正極集電体を形成することが記載されている。

特許文献３（特許第３１５６３３３号）には、早期容量低下対策として、母材である鉛−錫−カルシウム合金の表面に、鉛−錫−アンチモン合金の薄膜を重ね合わせ、冷間圧延によって一体化した鉛系合金シートを集電体として使用することが記載されている。

特許文献４（特開２００５−３２５３２号）には、カーボン粒子と酸化物を鉛粉末中に混合させ、粉末冶金技術により正極集電体を作製する方法が示されている。

特許文献５（特開２００６−６６１７３号）には、粉末圧延技術を用いてアンチモン合金である鉛−錫−アンチモン合金集電体を作製することにより、腐食伸びを抑制することが記載されている。正極集電体にアンチモン含有鉛系合金を用いると、早期容量低下対策に有効である。しかし、アンチモンの水素過電圧は鉛の水素過電圧よりも低いため、電解液の水分解反応が促進される弱点がある。すなわち自己放電反応によって水が減少するため、給水の頻度を高くしなければならない、というメンテナンス上の課題がある。

また、鉛−錫−アンチモン合金のように、耐食性のある合金では、アンチモンのイオン化が遅れ、早期容量低下に対する抑制効果が発生するのに、時間的な遅れが生じる。

さらに、鉛蓄電池の正極集電体には、強度及び耐食性が必要であり、カルシウムを含んだ強度及び耐食性に優れた鉛系合金（鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ））が良く、Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ合金は、アンチモン含有鉛系合金（Ｐｂ−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ）と比較して、自己放電反応が少なく、メンテナンス上も有利である。しかし、正極格子としてアンチモン含有鉛（Ｐｂ−Ｓｂ，Ｐｂ−Ｓｂ−Ｓｎ）系合金の代わりに鉛−錫−カルシウム（Ｐｂ−Ｓｎ−Ｃａ）合金を使用すると、早期容量低下の問題が生じる。

しかし、アンチモンと鉛−錫−カルシウム合金の組み合わせると、鉛−錫−カルシウム合金の溶湯にアンチモンが含まれるとカルシウムとアンチモンの組み合わせによって毒性ガスであるスチビン（ＳｂＨ₃）が発生する。

特開昭６３−１６４１６６号公報特許第３１０２０００号公報特許第３１５６３３３号公報特開２００５−３２５３２号公報特開２００６−６６１７３号公報 T. Laitinen 他４名．「The Effect of Antimony on The Anodic Behaviour of Lead in Sulphuric Acid Solutions-I. Voltammetric Measurements」Electrochimica Acta, Vol.３６，No.３／４，pp.６０５−６１４，（１９９１）

本発明が解決しようとする課題は、従来のようなアンチモン含有鉛系合金を使用することなく早期容量低下を抑制することができる鉛蓄電池を提供することにある。

本発明は、正極格子体と該正極格子体を充填する正極活物質とを有する正極において、
正極格子体が、アンチモンを含まずＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を主として含む基材と、基材を被覆する表面層とを有し、表面層は、Ｐｂ−Ｓｎ粉末とＡｌ系金属粉末とを含む混合粉末が圧延されて構成されており、前記Ａｌ系金属粉末は、アルミニウム，アルミニウム−リン合金又はアルミニウム−リン複合酸化物の少なくとも一つを含むことを特徴とする。

また、前記アルミニウム−リン複合酸化物は、ＡｌＰＯ₄ であることを特徴とする。

さらに、表面層中のＡｌ系金属粉末の含有量は、０.５ｗｔ％〜３ｗｔ％が好ましい。

本発明によれば、早期容量低下を抑制することができる鉛蓄電池を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、表面層にＡｌ系金属を加えることが早期容量低下抑制に有効であり、Ｐｂ−Ｓｎ合金に対して固溶限以上に含有させることによって、α−ＰｂＯ₂生成促進と、低耐食性化により、反応活物質と集電体腐食層界面の密着性を高める効果があることを見い出した。しかし、従来の鋳造圧延法によっては、Ｐｂ−Ｓｎ合金中に固溶限以上のＡｌ系金属を含有させることは困難であり、Ｐｂ−Ｓｎ合金粉末とＡｌ系金属粉末のうち少なくとも一つを含む混合粉末を圧延することによって解決するに至った。

Ａｌ系金属粉末は、Ａｌ，ＡｌＰ，ＡｌＰＯ₄の少なくともいずれか一つを含むことが好ましい。

また、Ａｌ系金属粉末は、Ｐｂ−Ｓｎ合金に対して０.５ｗｔ％〜３ｗｔ％含むことが好ましい。

本発明では、集電体と反応活物質の接触界面において、Ａｌ，Ｐが腐食又は酸化することにより、集電体からＡｌ又はＰイオンが溶出する。溶出したＡｌまたはＰイオンは、集電体と反応活物質の接触界面に供給され、接触界面におけるα−ＰｂＯ₂の生成及び鉛−アルミニウム−リン複合酸化物の生成が促進され、集電体と反応活物質の接触界面の密着性も向上するため、早期容量低下が抑制される。

また、Ａｌ，ＡｌＰの腐食即ち酸化を促進させるには、それらをＰｂ−Ｓｎ相に固溶、すなわち合金化させることより、それぞれを単独で存在させるほうが有利である。Ａｌ，ＡｌＰあるいはＡｌＰＯ₄単体の腐食速度は、Ｐｂ−Ｓｎ相に合金化されたものよりも高いため、集電体と反応活物質の接触界面にＡｌまたはＰイオンを迅速に供給させることができる。

その結果、集電体と反応活物質の接触界面におけるα−ＰｂＯ₂の生成及び鉛−アルミニウム−リン複合酸化物の生成が促進され、集電体と反応活物質の接触界面の密着性も向上するため、早期容量低下が抑制される。

そこで、本発明では、集電体の表面層の材料として、Ｐｂ−Ｓｎ合金相にＡｌ，ＡｌＰ，ＡｌＰＯ₄粒子を単独で分散させ、圧延したものを用いる。

表面層は、アスペクト比３〜１３である結晶粒子を有することが好ましい。

混合粉末の平均粒径は５μｍ以上，５０μｍ以下であることが望ましい。Ｐｂ−Ｓｎ合金粉末の平均粒径が５μｍ以下では、粉末の流動性低下により粉末圧延が困難となり、５０μｍ以上では、Ａｌ，ＡｌＰ，ＡｌＰＯ₄粗大粒が硫酸電解液による溶解、すなわちイオン化が遅滞する原因となるので好ましくない。

基材としては、アンチモンを含まずＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を主として含む合金である。

本発明の鉛蓄電池の正極格子体は、アンチモンを含まずＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を主として含む基材と、基材の上に圧延加工によって被覆された表面層を有し、表面層は、Ｐｂ−Ｓｎ急冷凝固粉末とアルミニウム（Ａｌ）とアルミニウム−リン合金（ＡｌＰ合金）の少なくとも一方の粉末とを含む混合粉末の圧延層で構成されている。

表面層におけるＳｎの含有量は０.３ｗｔ％以上，１.２ｗｔ％未満であることが望ましい。この範囲のＳｎの含有量では腐食速度が大きく、早期に活物質との密着が図られるため、活物質と腐食層界面にβ−ＰｂＯ₂が生成されるのを抑制する効果がある。β−ＰｂＯ₂は深放電サイクルにおいて、極めて早い段階で硫酸鉛化し、不働態層を形成して早期容量低下の原因となる。

また、Ｓｎ量が０.３ｗｔ％以下では強度が低く、延性が大きいため、基材表面に圧着しにくく、１.２ｗｔ％以上では、活物質との密着性が損なわれるため、好ましくない。

本発明の鉛蓄電池の正極格子体は、アンチモンを含まずＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を主として含む基材と、基材の上に圧延加工によって被覆された表面層を有し、上記表面層は、Ｐｂ−Ｓｎ急冷凝固粉末とアルミニウム−リン酸化物（ＡｌＰＯ₄）とを含む混合粉末の圧延層で構成されている。

（実施例１）
以下に、本発明の実施例について適宜図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。

まず、図３及び図４に示す圧延装置を用いて、圧延シートを作成した。圧延シートは、図２に示すとおり、基材１０とその上の基材１０よりも厚みが小さい表面層１１を含んでおり、両者は一体化されている。基材１０はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金で構成し、また、表面層１１は、Ｐｂ−Ｓｎ合金急冷凝固粉末とＡｌの粉末とを含む混合粉末を圧延加工することによって形成した。

具体的には、ホッパ１８に投入されたＰｂ−Ｓｎ合金急冷凝固粉末とＡｌ粉末とを含む混合粉末１９を、粉末圧延ロール２０によって圧延し、表面層の原材料である粉末圧延シート２１を得た。粉末圧延シート２１は、基材の原材料である基材圧延シート２２に重ね合わせて圧延ロール２３に挿入し、基材１０と表面層１１からなる２層の圧延シート２４を作成した。

ここで基材圧延シート２２は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を主として含むが、基材圧延シート２２は、従来技術にある鋳造圧延シートでもよい。

また、表面層中のＳｎの含有量は０.５〜１.０ｗｔ％、Ａｌの含有量は１.０〜３.０ｗｔ％で調節し、残りをＰｂとした。

さらに、基材１０の厚さが表面層１１の厚さより大きくなるように圧延シート２４を作成した。

尚、急冷凝固粉は、Ｐｂ−Ｓｎ合金の溶湯を乾燥空気中に噴霧することによって得た。また、窒素等の不活性ガス雰囲気中に噴霧することによっても得ることができ、高速で回転する円盤上に滴下させることによっても得ることができる。

図４に示す例では、先ず、混合粉末１９を型に入れ、加圧成型することによって成型板２６を製造する。この成型板２６は、一段目圧延ロール２５によって圧延され、表面層の原材料である粉末圧延シート２１が得られる。粉末圧延シート２１は、基材の原材料である基材圧延シート２２に重ね合わせて圧延ロール２３に挿入し、基材１０と表面層１１からなる２層の圧延シート２４を作成した。

次に、圧延シートに打ち抜き加工をすることによって網状体の正極格子体５を作成した。また、正極格子体は、圧延シートに切込みを入れて引き伸ばすエキスパンド加工によっても得ることが出来る。そして、正極格子体５の集電体に、鉛粉，鉛丹，硫酸鉛，塩基性硫酸鉛，添加剤を含むペースト状の正極活物質４を充填した。その後に、これを乾燥させ正極を得た。なお、正極格子体５の集電体に接する正極活物質４は、化成することによって二酸化鉛（ＰｂＯ₂）となる。

図１に示すように、実施例１で用いた単板鉛蓄電池は、正極１，負極２、及び、セパレータ３を有し、これらの部材は、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を含む電解液によって含浸されている。正極１は、正極格子体５と正極格子体５の隙間を充填する正極活物質４を有し、同様に、負極２は、負極格子体７と負極格子体７の隙間を充填する負極活物質６を有する。正極１には正極耳８が接続され、負極２には負極耳９が接続されている。正極耳８及び負極耳９は、負荷に接続するための端子に接続される。

ここで図５は、表面層１１のミクロ組織模式図を示す。組織はＰｂ−Ｓｎ合金からなる結晶とＡｌからなる結晶の混合組織からなり、Ｐｂ−Ｓｎ合金からなる結晶は、圧延によってアスペクト比３〜１３である結晶粒子で構成されている。

また、作成した圧延シートを用いて腐食試験を行った。腐食試験は、温度が７５℃、電解液が比重１.２８の硫酸水溶液を用いて、各シートに対して電流密度１０ｍＡ／cm²で６時間充電し、次に、６時間休止するサイクルを１４回繰り返し実施した。この際、対極には、鉛電極を用いた。腐食量は、厚さ方向に沿って測定した侵食深さで示した。得られた結果を、表１にＡ〜Ｆとした。

なお、表面層１１は、厚さ０.６mmのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金基材との一体化前の圧延シートである。

（実施例２）
実施例１におけるＡｌ粉末の代わりにＡｌＰ粉末を用いて、ＡｌＰ粉末とＰｂ−Ｓｎ合金急冷凝固粉末とを含む混合粉末の圧延シートを作成した。その他については実施例１と同様の方法で正極格子体を作成した。その際に、表面層中のＳｎの含有量を０.５〜１.０ｗｔ％、ＡｌＰの含有量を１.０〜３.０ｗｔ％で調節し、残りをＰｂとした。

また、腐食試験を行い表１に示すとおりＧ〜Ｌとした。

（実施例３）
実施例１におけるＡｌ粉末の代わりにＡｌＰＯ₄粉末を用いて、ＡｌＰ粉末とＰｂ−Ｓｎ合金急冷凝固粉末とを含む混合粉末の圧延シートを作成した。その他については実施例１と同様の方法で正極格子体を作成した。その際に、表面層中のＳｎの含有量を０.５〜１.０ｗｔ％、ＡｌＰＯ₄の含有量を１.０〜３.０ｗｔ％で調節し、残りをＰｂとした。

また、腐食試験を行い表１に示すとおりＭ〜Ｒとした。

実施例１〜３の圧延シートでは、顕著に腐食量が多く、耐食性が劣ることがわかる。正極活物質との密着性を確認するために行った剥離試験においても、腐食量の多い本発明に係わる圧延シートでは、残存する活物質量が多く、明らかに活物質との密着性が高いことが確認された。

（比較例１）
Ｐｂ−Ｓｎ合金急冷凝固粉末による圧延シートを作成した。その他については実施例１と同様の方法で正極格子体を作成した。その際に、表面層中のＳｎの含有量を０.２〜１.５ｗｔ％で調節し、残りをＰｂとした。

また、腐食試験を行い表１に示すとおりＳ〜Ｖとした。

（実施例４）
上記の腐食試験後に、表２に示した成分の表面層１１の腐食層（酸化層）をＸ線回折観察して、α−ＰｂＯ₂の生成量を求めた。ここで、β−ＰｂＯ₂は深放電サイクルにおいて、極めて早い段階でＰｂＳＯ₄化し、不働態膜を形成、すなわち早期容量低下を招くことから、α−ＰｂＯ_2/β−ＰｂＯ₂比で評価した。その結果を、Ｗ〜Ｙとした。本発明に係わる表面層１１は、比較例に比べて優れたα−ＰｂＯ₂生成能力を有していることがわかった。

また、本発明による表面層におけるＡｌ，ＡｌＰ，ＡｌＰＯ₄の含有量は、０.５ｗｔ％以下では耐食性を低下させ、活物質との密着性を高める効果が小さく、３ｗｔ％では、混合粉末として圧延する時に、加工硬化して割れが発生するので、０.５ｗｔ％以上，３ｗｔ％以下が好ましい。

以上のように、本発明に係わる表面層を有する正極を用いることによって、早期容量低下の原因となる活物質と正極の密着性の向上、α−ＰｂＯ₂の生成量増加に効果がある。

（比較例２）
腐食試験後に、表２に示すとおり、Ａｌ，ＡｌＰ，ＡｌＰＯ₄含まない表面層１１の腐食層（酸化層）をＸ線回折して、α−ＰｂＯ₂の生成量を求め、α−ＰｂＯ_2/β−ＰｂＯ₂比で評価した。その結果をＺとした。

（実施例５）
実施例５として、自動車用鉛蓄電池と、これに組み込まれる正極格子体について説明する。図８は、本実施形態に係る正極格子体が組み込まれた自動車用鉛蓄電池の構成を説明するための斜視図であり、電槽および電極群の一部に切欠きを含む図である。

鉛蓄電池は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、が電解液及びセパレータを介して形成される。正極３６と負極３７は、ポリエチレン等の樹脂からなるセパレータ３８を介して配置されており、正極３６，負極３７およびセパレータ３８からなる組が、複数積層されることによって積層極板群３９を形成している。そして、電槽４０内には、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を含む電解液とともに、６つの積層極板群３９が収納されている。電槽４０には蓋４２が装着されている。

積層極板群３９における正極３６同士は、正極端子４３に接続された正極耳４１によって電気的に並列に接続されている。また、負極３７同士は、負極端子４４に接続された負極耳によって電気的に並列に接続されている。積層極板群３９同士は電気的に直列に接続されている。

正極３６には、本発明の正極格子体が用いられている。正極格子体の形状は特に限定されず、打ち抜き格子でもエキスパンド格子でも、その他の形状でも、シート状でもよい。深放電サイクル試験を行った結果、Ａｌ，ＡｌＰ，ＡｌＰＯ₄を含有する表面層を有する正極いずれの場合も、サイクル終盤まで反応活物質の利用率は４０％以上を維持し、早期容量低下の抑制効果が得られた。

本発明によると、正極の表面層に含まれるＡｌ，Ｐイオンを溶出させる。即ち、Ａｌ，Ｐを腐食又は酸化させる。それによって、集電体と反応活物質の接触界面において、反応活物質であるβ−ＰｂＯ₂を、放電過電圧が同一の放電電流に対して高いα−ＰｂＯ₂に変化させる。又は、集電体と反応活物質の接触界面にて、アルミニウム−リン複合酸化物合酸化（ＰｂｘＡｌｙＯｚ）を生成する。それによって、早期容量低下を抑制することができる。

このような反応機構は、鉛蓄電池の集電体ばかりでなく、様々な、金属表面環境に適用可能である。

本発明は、Ｐｂ−Ｓｎ急冷凝固粉末と、Ａｌ，ＡｌＰ又はＡｌＰＯ₄の少なくとも一つを混合，圧延成型することによって、金属表面の組成を制御し、金属表面での反応を制御する腐食環境において、問題となる機能性材料，構造材料等への適用の可能性がある。

以上本発明の例を説明したが本発明は上述の例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された発明の範囲にて様々な変更が可能であることは当業者により容易に理解されよう。

本発明による正極格子体が組み込まれた単板鉛蓄電池の構成を示す図である。本発明による正極格子体の構成を示す図である。本発明による正極格子体に用いる圧延シートの製造プロセスの説明図である本発明による鉛蓄電池用の正極集電体の製造方法を説明する図である。本発明による正極格子体に用いる圧延シートの製造プロセスの説明図である。本発明による正極格子体に用いる圧延シート表面層の組織図である。本発明による正極格子体が組み込まれた自動車用鉛蓄電池の構成を説明するための一部切開斜視図である。

符号の説明

１，３６正極
２，３７負極
３，３８セパレータ
４正極活物質
５正極格子体
６負極活物質
７負極格子体
８，４１正極耳
９負極耳
１０基材
１１表面層
１８ホッパ
１９混合粉末
２０粉末圧延ロール
２１粉末圧延シート
２２基材圧延シート
２３圧延ロール
２４圧延シート
２５一段目圧延ロール
２６成型板
２７Ｐｂ−Ｓｎ合金結晶
２８Ａｌ含有合金結晶
３９積層極板群
４０電槽
４２蓋
４３正極端子
４４負極端子

Claims

正極格子体と前記正極格子体を充填する正極活物質とを有する正極において、前記正極格子体は、アンチモンを含まずＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を主として含む基材と、前記基材を圧延加工によって被覆する表面層とを有し、前記表面層は、Ｐｂ−Ｓｎ粉末とＡｌ系金属粉末とを含む混合粉末が圧延されて構成されており、前記Ａｌ系金属粉末は、アルミニウム，アルミニウム−リン合金又はアルミニウム−リン複合酸化物の少なくとも一つを含むことを特徴とする鉛蓄電池用の正極。
前記アルミニウム−リン複合酸化物は、ＡｌＰＯ ₄ であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用の正極。
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、が電解液及びセパレータを介して形成される鉛蓄電池において、
前記正極は、正極格子体を有し、
前記正極格子体は、アンチモンを含まずＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を主として含む基材と、前記基材を圧延加工によって被覆する表面層とを有し、
前記表面層は、Ｐｂ−Ｓｎ粉末とＡｌ系金属粉末とを含む混合粉末が圧延されて構成されており、前記Ａｌ系金属粉末は、アルミニウム，アルミニウム−リン合金又はアルミニウム−リン複合酸化物の少なくとも一つを含むことを特徴とする鉛蓄電池。