JP5107051B2 - 水およびアクリレートベースの防炎分散物 - Google Patents

Description

本発明は、ジオキサホスホリナン難燃剤の水性配合物、これらの生成のための方法、天然および合成繊維材料に難燃性を与えるためのこれらの使用に関する。

ビスコース繊維に対する難燃性の満足すべき水準を達成するためには、例えば、使用する難燃剤は、特に純度、粒子の細かさ、貯蔵安定性、粘度、界面張力および伝導性に関する高い要件に合致しなければならない。高価な微細から超微細のデニールの紡糸操作が、最終製品の低品質の原因となる繊維およびフィラメントの破断、線密度の変動、繊維の細かさの変動およびダイの閉塞を起こさないように、粒子の細かさおよび安定性に対する要求は特に高い。

例えばドイツ公開特許第４１２８６３８号に記載されているような、従来技術の難燃剤配合物は、これらが微細分割ならびに熱的安定性および貯蔵安定性、特に耐再結晶化において欠陥を有しているので、ビスコース産業の要件にはしばしば合致しない。

本発明の目的は、微細分割、熱的安定性および貯蔵安定性、特に耐再結晶化の改善に関して、上記要件に合致する難燃剤配合物を提供することである。

本発明者らは、難燃剤を特定の以下で規定する水溶性アクリレート樹脂を用いて、適切な場合には分散助剤と組み合わせて分散した場合に驚くべきことにこの目的が達成されることを発見した。

したがって、本発明は、
ａ）一般式（１）の難燃剤

［式中、
Ｒ_１は、水素、Ｃ_１〜４−アルキル、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｂｒ、−ＣＨ_２Ｏ−Ｃ_１〜４−アルキルまたはフェニルであり、
Ｒ_２は、水素、Ｃ_１〜４−アルキル、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｂｒまたは−ＣＨ_２Ｏ−Ｃ_１〜４−アルキルであり、あるいは
Ｒ_１およびＲ_２は、結合している環炭素原子と一緒になってシクロヘキシリデン、シクロヘキセニリデンまたは３，４−ジブロモシクロヘキシリデンを形成し、
Ｒ_３およびＲ_５は、独立に水素またはＣ_１〜４−アルキルであり、
Ｒ_４は、水素またはメチルであり、
Ｘは、酸素または硫黄である。］および
ｂ）モノアルケニル芳香族化合物５０から８０ｍｏｌ％およびアクリレート２０から５０ｍｏｌ％から本質的になり、１０００と５００００ｇ／ｍｏｌの間の平均モル質量Ｍｖを有するアクリレートコポリマー
を含む水性分散物を提供する。

Ｒ_１基は、メチル、エチル、プロピル、クロロメチル、ブロモメチルまたはフェニルであることが好ましい。

Ｒ_２基は、メチル、エチル、プロピル、クロロメチルまたはブロモメチルであることが好ましい。

式（１）の特に好ましい化合物は、式（１ａ）に一致する。

式（１）および（１ａ）の化合物は周知であり、周知の方法で入手することができる。

モノアルケニル芳香族化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびこれらの混合物からなる群から選択される特定のモノマーである。

アクリレートは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルエステルおよびメタクリルエステルからなる群からのモノマーである。例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルメタクリレートが挙げられる。

アクリレート樹脂は、芳香族化合物６０から７０ｍｏｌ％およびアクリレート３０から４０ｍｏｌ％からなることが好ましい。アクリレート樹脂は、モノマースチレンおよび（メタ）クリル酸からなることが特に好ましい。

平均モル質量は、ゲル透過型クロマトグラフィで測定して、５０００から２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが好ましい。本発明に従って使用するアクリレート樹脂の酸価は、アクリレート樹脂１ｇ当たりのＫＯＨが、１１０と２５０ｍｇの間、特に１９０と２２０ｍｇの間であることが好ましい。
ガラス温度は１１０から１４０℃までの範囲、特に１２０から１３０℃までの範囲であることが好ましい。多分散性は、１．５から２．５の範囲、特に２．０から２．４までの範囲であることが好ましい。
２５℃における密度は、１．０５から１．３ｇ／ｃｍ^３の範囲、特に１．１から１．２ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。
融解範囲は、１２０から１６０℃の範囲であることが好ましい。

アクリレート樹脂は、１重量％から３５重量％、特に５重量％から３０重量％のアルカリ性水溶液またはアンモニア性溶液として有利に使用される。

上記で説明したアクリレート樹脂は、米国特許第４，５２９，７８７号で記述されているように調製することができる。

本発明に従い使用するアクリレート樹脂は、コポリマー中に、付加重合を可能にする界面活性化合物を少量、例えば０．５から２ｍｏｌ％まで含むこともできる。

アクリレート樹脂の使用は、難燃剤配合物の高い貯蔵安定性を十分に備えているが、耐再結晶化の改善は、更に式（３）の分散助剤、
Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ （３）、
［式中、
Ｒは、Ｃ_１０〜Ｃ_２０−アルキル基またはＣ_１０〜Ｃ_２０−アルケニル基であり
ｍは、１から１５であり、
Ｍは、一価の陽イオンである。］
または、好ましくはナトリウム塩としてのナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド重縮合物の群からの、および／またはトリスチリルフェノールエトキシレートの群からの分散助剤の添加によって改善される。

本発明の難燃剤配合物は、更に保持剤、好ましくは２５０から１０００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の平均モル質量を有する、α−メチルωヒドロキシポリエチレングリコールエーテルの種類からの保持剤を含有することもできる。

保持剤は、分散物の乾燥およびクラスト化を妨げる。

式（３）の分散物は、ＲがＣ_１２〜Ｃ_１８−アルキルまたはＣ_１２〜Ｃ_１８−アルケニル、特にＣ_１３〜Ｃ_１６−アルキルまたはアルケニルであることが好ましい。

数値ｍは、１から１０であることが好ましい。

一価の陽イオンＭは、水素、アルカリ金属、特にナトリウム、またはアンモニウムであることが好ましい。

式（３）の化合物の例には、
（Ｃ_１３〜Ｃ_１５）−アルキル−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ）_９，５−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、
Ｃ_１６Ｈ_３３−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、
Ｃ_１８Ｈ_３５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、

Ｃ_１８Ｈ_３５−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_８−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ、
Ｃ_１８Ｈ_３７−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ
が挙げられる。

かかる化合物は、スイス登録特許第３２４６６５号および同第２８３９８６号によって周知である。

式（１）の難燃剤と、アクリレートコポリマーとの間の重量比は、１：０．１から１：１までの範囲、特に１：０．１５から１：０．５までの範囲であることが好ましい。

難燃剤と式（３）の分散物の比は、存在する場合、１：０．０５から１：１までの範囲、特に１：０．０５から１：０．５までの範囲であることが好ましい。

好ましい難燃剤配合物は、
ａ）式（１）の難燃剤が、５重量％から５０重量％、好ましくは２０重量％から４５重量％；
ｂ）アクリレートコポリマーが、０．２５重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１０重量％；
ｃ）式（３）の化合物および／またはナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド重縮合物の群および／またはトリスチリルフェノールエトキシレートの群が、０重量％から１２重量％、好ましくは１重量％から１２重量％、特に２重量％から８重量％；
ｄ）水が、５重量％から６０重量％、好ましくは１０重量％から４０重量％；
ｅ）保持剤が、０重量％から１５重量％、好ましくは５重量％から９重量％；
ｇ）更なる慣用の添加剤が、０重量％から１０重量％、好ましくは０．５重量％から９．５重量％
からなる。全て、難燃剤配合物の総量に対するものである。

難燃剤配合物の生成に使用する水は、蒸留水またはイオンを含まない水であることが好ましい。

更なる慣習的添加剤は、防腐剤、陽イオン、陰イオンまたは非イオン性表面活性物質（界面活性剤および湿潤剤）、および例えば、ポリビニールアルコール、セルロース誘導体などの粘度調整剤、または結合力および耐こすり落ちを向上させるためのフィルム形成材としての水溶性天然または人工樹脂、主に難燃剤配合物のｐＨを上げるのに役立つ、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンまたはジイソプロピルアミンなどのアミン類である。

また本発明は、本発明の難燃剤配合物の生成のための方法を提供し、これは、分散物アセンブリを用いて、好ましくは、特に１２ｍ／ｓ超の撹拌機の先端速度における撹拌ボールミルで、水の存在の下、直径１ｍｍ以下の非金属粉砕媒体の作用の下、難燃剤をアクリレート樹脂溶液中に細かく分散すること、および適切な場合には式（３）の分散助剤を分散することを含む。残りの添加剤は、難燃剤を細かく分散する間に存在することもでき、その後に加えることもできる。アクリレート樹脂は、上述の通り、水溶液として有利に使用することができる。通常の撹拌ボールミルを使用することも可能ではあるが、この場合はより粗い粒径分布およびより長い処理時間を受け入れなければならない。

また本発明は、本発明の分散物の再生セルロース仕上げのための使用を提供する。再生セルロース、特にキサントゲン酸塩を溶解した状態で、例えば紡糸の前に本発明の分散物と混合する。混合比は、一般的に純粋な再生セルロース１００部当たり、本発明の難燃剤配合物が１０部から４０部の間である。

本発明の難燃剤配合物は、顔料、顔料配合物および／または染料と組み合わせて使用することもできる。添加は、上述のように紡糸または溶剤染色の間に、大部分の難燃剤仕上げと同時に、または、例えば短繊維、フィラメント、単フィラメント、不織布、ソーセージの皮、セロファン、スポンジクロス（セルロースおよび／または動物、植物および／または合成繊維の混合物または組合せ）、および植物または合成繊維などのセルロース材料の表面処理の間に達成される。

本発明の配合物は、表面被覆またはバルク難燃剤仕上げに関して単独または顔料、顔料配合物および／または染料などの着色剤との組合せで、靴みがき用クリーム、ろうそく、クレヨン、プレイドウ、化粧品、塗料および分散着色剤、エマルジョン塗料、印刷用着色剤またはインク、例えば織物の捺染着色剤、フレキソ印刷インクまたはグラビア印刷インク、壁紙および壁紙用着色剤またはインク、木材防腐システム、ラッカー、シード、ガラス瓶、屋根タイルの大量彩色、石膏、木材着色、用紙、色鉛筆鉛、フェルトペン、芸術家インク、液体インク、ボールペン用ペースト、チョーク、洗浄組成物、靴の手入れ用製品、ラテックス製品、研磨剤およびプラスチックおよび巨大分子材料、および電子写真のトナーおよび現像液の難燃剤として、例えば１または２成分の粉末トナー、磁性トナー、液体トナー、重合トナーおよび更に特殊なトナー、インクジェットインキの難燃剤として更に有用である。

本発明の配合物は、例えば金属、木材、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙またはゴムで構成された物品の表面被覆またはバルク難燃剤仕上げのために更に有用である。

有用な着色剤には、有機および無機顔料およびポリマー溶解性、部分的にポリマー溶解性またはポリマー不溶解性染料が含まれる。有用な有機顔料には、モノアゾ、ジアゾ、レーキアゾ、β−ナフトール、ナフトールＡＳ、ベンズイミダゾロン、ジアゾ縮合物、例えば、フタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アンサンスロン、アントラキノン、フラバントロン、インダントロン、イソビオラントロン、ピラントロン、ジオキサジン、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、ジケトピロールピロール顔料などのアゾ金属複合体顔料および多環式顔料、またはカーボンブラックが含まれる。

有用な無機顔料には、例えば、二酸化チタン、硫化亜鉛、酸化鉄、酸化クロム、群青、ニッケルまたはクロムアンチモンチタン酸化物、酸化コバルト、コバルトおよびアルミニウムの混合酸化物、ビスマスバナジウム酸塩、同じくカット顔料が含まれる。

有益な有機染料には、酸性染料、直接染料、硫化染料およびこれらのロイコ形態、金属錯塩染料または反応性染料が含まれる。

（実施例）
以下の実施例は、以下の特性によって特徴づけられるアクリレート樹脂のアクリレート溶液を使用する。
６０〜７０ｍｏｌ％のモノスチレンと、３０〜４０ｍｏｌ％のアクリル酸とのコポリマー
比質量： １１５０ｋｇ／ｍ^３
酸価： ２１４
ガラス転移温度： １２８℃
モル質量： １７２５０ｇ／ｍｏｌ
融解範囲： １４０〜１５０℃
多分散性： ２．３
アクリレート溶液自体は、アクリレート２５重量％、アンモニア４重量％および水７１重量％からなる。

式（１ａ）の難燃剤３９部
１０部のアクリレート
分散物Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_９，５−ＣＨ_２ＣＯＯＮａ２部（式中、Ｒ＝Ｃ_１３〜Ｃ_１５−アルキルである。）
防腐剤０．８部
および水４８．２部を、溶解機を用いて均質化する。

その後、懸濁物を直径約１ｍｍのガラス製粉砕媒体を用いて、（型式Ｇｅｔｚｍａｎｎ Ｄｉｓｐｅｒｍａｔの）撹拌式ボールミルで粉砕する。

得られた難燃剤配合物は、水によってより低い活性成分含有に調整することができる。

この難燃剤配合物は、優れた流動性、粘度安定性ならびに室温および５０℃における１カ月の貯蔵において、非常に良好な耐再結晶化を有している。

式（１ａ）の難燃剤配合物３９部、
アクリレート溶液１０部、
防腐剤０．８部、
水５０．２部を含有する配合物を、実施例１に記載のように製造する。

式（１ａ）の難燃剤配合物３９部、
アクリレート溶液１０部、
ナトリウム塩としてのナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド重縮合物６部、
防腐剤０．８部、
水４４．２％を含有する配合物を、実施例１に記載のように製造する。

式（１ａ）の難燃剤配合物４５部、
アクリレート溶液１０部、
分散物Ｃ_１８Ｈ_３５Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１２ＣＨ_２ＣＯＯＮａ１２部、
α−メチルω−ヒドロキシポリエチレングリコールエーテル７．５部、
防腐剤０．９部、
水２４．６部を含有する配合物を、実施例１に記載のように製造する。

（使用例）
実施例１に記載のように生成した分散物１５．８部を、９％セルロースキサントゲン酸塩溶液２００部にかき混ぜながら入れ、ダイを通して、１リットル当たりＨ_２ＳＯ_４１２５ｇ、Ｎａ_２ＳＯ_４（無水物）２４０ｇおよびＺｎＳＯ_４（無水物）１２ｇを含有する水性凝固浴槽へと紡いだ。このようにして得られたフィラメントを、完全に洗浄し、乾燥し、ニット編物へと処理した。このニット編物について可燃性試験（ＦｅｎｉｍｏｒｃおよびＭａｒｔｉｎの方法、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、１９６６年１１月、またはＬＯＩ値測定方法、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３）を行った。本発明の方法に従って処理しなかったセルロースニットは、約１８のＬＯＩ値を有するが、一方本発明に従って処理したニット編物は、２７．５のＬＯＩ値を有している。

Claims (12)

1. ａ）一般式（１）の難燃剤
   

   

   ［式中、
   Ｒ_１は、水素、Ｃ_１〜４−アルキル、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｂｒ、−ＣＨ_２Ｏ−Ｃ_１〜４−アルキルまたはフェニルであり、
   Ｒ_２は、水素、Ｃ_１〜４−アルキル、−ＣＨ_２Ｃｌ、−ＣＨ_２Ｂｒまたは−ＣＨ_２Ｏ−Ｃ_１〜４−アルキルであり、あるいは
   Ｒ_１およびＲ_２は、結合している環炭素原子と一緒になってシクロヘキシリデン、シクロヘキセニリデンまたは３，４−ジブロモシクロヘキシリデンを形成し、
   Ｒ_３およびＲ_５は、独立に水素またはＣ_１〜４−アルキルであり、
   Ｒ_４は、水素またはメチルであり、
   Ｘは、酸素または硫黄である。］および
   ｂ）モノアルケニル芳香族化合物５０から８０ｍｏｌ％およびアクリレート２０から５０ｍｏｌ％から本質的になり、１０００と５００００ｇ／ｍｏｌの間の平均モル質量Ｍｖを有するアクリレートコポリマー
   を含む水性分散物。
2. 前記Ｒ_１基が、メチル、エチル、プロピル、クロロメチル、ブロモメチルまたはフェニルである、請求項１に記載の分散物。
3. 前記Ｒ_２基が、メチル、エチル、プロピル、クロロメチルまたはブロモメチルである、請求項１または２に記載の分散物。
4. 前記難燃剤が式（１ａ）
   

   

   に一致する、請求項１から３のいずれか一項に記載の分散物。
5. アクリレートコポリマーが、モノアルケニル芳香族化合物６０から７０ｍｏｌ％とアクリレート３０から４０ｍｏｌ％とのコポリマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の分散物。
6. 前記モノアルケニル芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはこれらの組合せからなる群から選択されるモノマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の分散物。
7. 前記アクリレートコポリマーが、スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸のモノマーからなる、請求項１から６のいずれか一項に記載の分散物。
8. 前記式（１）の難燃剤と、前記アクリレートコポリマーとの間の重量比が、１：０．１から１：１までの範囲である、請求項１から７のいずれか一項に記載の分散物。
9. 式（３）の分散助剤、
   Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｍ−ＣＨ_２−ＣＯＯＭ （３）、
   ［式中、
   Ｒは、Ｃ_１０〜Ｃ_２０−アルキル基またはＣ_１０〜Ｃ_２０−アルケニル基であり、
   ｍは、１から１５であり、
   Ｍは、一価の陽イオンである。］
   および／またはナフタレンスルホン酸−ホルムアルデヒド重縮合物の群からの分散助剤、
   および／またはトリスチリルフェノールエトキシレートの群からの分散助剤が追加的に存在する、請求項１から８のいずれか一項に記載の分散物。
10. 水の存在下、分散物アセンブリを用いて、アクリレートコポリマー（ｂ）の溶液に、難燃剤（ａ）を細かく分散させることを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の分散物を生成する方法。
11. セルロース材料、動物繊維、植物繊維もしくは合成繊維またはこれらの混合物のバルク難燃剤仕上げまたは表面処理のための、請求項１から９のいずれか一項に記載の分散物の使用。
12. 再生セルロース仕上げのための、請求項１１に記載の使用。