CH639994A5

CH639994A5 - Antiflooding composition for coloured pigments

Info

Publication number: CH639994A5
Application number: CH514978A
Authority: CH
Inventors: Walter Schrattenholz; Eckhard Hilgenfeldt; Volker Knittel
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-05-13
Filing date: 1978-05-11
Publication date: 1983-12-15
Also published as: ATA343578A; CA1129142A; BR7803020A; IT7849292A0; GB1603142A; NZ187241A; AU3607078A; NL7805120A; AT371831B; DE2721688C2; DE2721688B1; JPS53140331A; FR2390483A1; ZA782738B; AU519069B2; FR2390483B1; BE866971A; SE7805430L

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Verhindern des Ausschwimmens von farbigen Pigmenten in Celluloseäther enthaltenden wässrigen Kunststoffdispersionsfarben, Leimfarben oder Kunststoffputzen und die Verwendung dieses Mittels. The invention relates to an agent for preventing the floating of colored pigments in aqueous plastic emulsion paints, glue paints or plastic plasters containing cellulose ether and the use of this agent.

Beim Anfärben Celluloseäther enthaltender weisser Kunststoffdispersionsfarben, Leimfarben oder Kunststoffputze lassen sich oftmals die zum Anfärben verwendbaren, handelsüblichen konzentrierten Pigmentteige trotz sorgfältigen Rührens nicht gleichmässig genug einarbeiten. Dieser ungewollte und beim Mischen zunächst nicht erkennbare Effekt macht sich aber meist erst beim Aufstreichen, Aufrollen oder einem andersartigen Auftragen der Farben oder Putze auf eine Unterlage, beispielsweise auf eine Wand oder Tapete, dadurch bemerkbar, dass der Farbton nicht einheitlich ist. Der Farbton verändert sich dabei, abhängig von den beim Auftragen der Farben oder Putze auftretenden Reibekräften, an Intensität mehr oder weniger stark. Die bearbeiteten Flächen sehen dann im Farbton ungleichmässig und scheckig aus. Diese üblicherweise unerwünschte Auswirkung wird in der Fachsprache als «Rub-Out» oder als Ausschwimmen der Pigmente bezeichnet. Es ist bereits eine Vielzahl von Zusätzen, meist oberflächenaktive anionische, kationische oder nichtionische Substanzen beschrieben und/oder am Markt angeboten worden, die dieses Ausschwimmen verhindern sollen. Doch haben die Verbraucher nach wie vor mit teilweise unüberwindlichen Schwierigkeiten zu kämpfen, da die bekannten Substanzen beispielsweise entweder nur von Fall zu Fall wirksam sind, in zu hoher und deshalb bestimmte ben auf der Basis eines Blockpolymerisats aus einem Di- oder Polyamin und angelagerten Alkylenoxideinheiten, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockpolymerisat der allgemeinen Formel II When dyeing cellulose ethers containing white plastic emulsion paints, glue paints or plastic plasters, the commercially available concentrated pigment doughs that can be used for dyeing can often not be worked in evenly enough despite careful stirring. However, this unwanted effect, which is initially not recognizable when mixing, usually only becomes noticeable when brushing on, rolling on or otherwise applying the paints or plasters to a base, for example on a wall or wallpaper, in that the color tone is not uniform. The hue changes more or less strongly depending on the frictional forces that occur when the paints or plasters are applied. The processed surfaces then look uneven and pied in color. This usually undesirable effect is referred to in technical jargon as “rub-out” or as a floating of the pigments. A large number of additives, mostly surface-active anionic, cationic or nonionic substances, have already been described and / or offered on the market to prevent this floating out. However, consumers still face some insurmountable difficulties, since the known substances, for example, are only effective on a case-by-case basis, are too high and therefore certain are based on a block polymer composed of a diamine or polyamine and attached alkylene oxide units, characterized in that the block polymer of the general formula II

(II) (II)

15 15

gewünschte Eigenschaften der Farbe oder des Putzes beeinflussender Menge zugesetzt werden müssen oder eine deutliche Verminderung der Wasserfestigkeit der getrockneten Farbe oder des getrockneten Putzes bewirken. desired properties of the paint or plaster influencing the amount must be added or bring about a significant reduction in the water resistance of the dried paint or the dried plaster.

2o Die Pigmentpasten der DE-AS 1165 544 enthalten in Wasser, Benzol oder in Benzin lösliche Stoffe, die durch Einwirkung von Propylenoxid auf weniger als 8 C-Atome enthaltende wasserlösliche aliphatische Verbindungen, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom besitzen, erzeugt werden 25 können. Als geeignete aliphatische Verbindungen werden ein-und mehrwertige Alkohole, partielle Äther mehrwertiger Alkohole, Amine und Alkylolamine aufgeführt. Die derart hergestellten Pigmentpasten sollen nicht zum Schäumen neigen und sich durch Rühren oder Kneten in den üblichen 30 Medien - aufgeführt sind Wasser und verschiedene organische Lösemittel - sehr fein verteilen lassen. 2o The pigment pastes of DE-AS 1165 544 contain substances which are soluble in water, benzene or in gasoline and which can be produced by the action of propylene oxide on water-soluble aliphatic compounds containing less than 8 carbon atoms and which have at least one active hydrogen atom. Monohydric and polyhydric alcohols, partial ethers of polyhydric alcohols, amines and alkylolamines are listed as suitable aliphatic compounds. The pigment pastes produced in this way should not tend to foam and should be very finely distributed by stirring or kneading in the usual 30 media - water and various organic solvents are listed.

Aus der DE-AS 2156603 oder der US-PS 3 841888 sind wässrige Pigmentdispersionen bekannt, die in Celluloseäther enthaltenden Kunststoffdispersionen oder Leimfarben nicht 35 geflockt werden sollen. Diese wässrigen Pigmentdispersionen enthalten 20 bis 55 Gew.-% eines feinverteilten Pigments, 5 bis 25 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Gemisches solcher Mittel und 40 bis 75 Gew.-% Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Wasserrückhaltemitteln. Die 40 oberflächenaktiven Mittel sind Umsetzungsprodukte aus bestimmten aliphatischen Di- oder Polyaminen, aromatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 3 bis 50 Mol Propylenoxid und anschliessender Umsetzung mit 2 bis 70 Mol Äthylenoxid (die Molmengen beziehen sich auf je ein Äquivalent 45 reaktionsfähigen Aminowasserstoff), wobei der Anteil an endständigen Polyäthylenoxidblöcken zwischen 40 und 80 Gew.-% beträgt. Als bevorzugtes Verwendungsgebiet der Pigmentdispersionen ist das Färben von Celluloseäther enthaltenden wässrigen bindemittelhaltigen weissen Pigmentfar-5o ben angegeben. From DE-AS 2156603 or US Pat. No. 3,814,888, aqueous pigment dispersions are known which should not be flocculated in plastic dispersions or glue colors containing cellulose ethers. These aqueous pigment dispersions contain 20 to 55% by weight of a finely divided pigment, 5 to 25% by weight of a surface-active agent or a mixture of such agents and 40 to 75% by weight of water or a mixture of water and water retention agents. The 40 surface-active agents are reaction products from certain aliphatic di- or polyamines, aromatic or cycloaliphatic diamines with 3 to 50 moles of propylene oxide and subsequent reaction with 2 to 70 moles of ethylene oxide (the mole quantities relate to one equivalent of 45 reactive amino hydrogens), the proportion of terminal polyethylene oxide blocks is between 40 and 80% by weight. The preferred field of use of the pigment dispersions is to dye cellulose-containing aqueous binder-containing white pigment colors.

Die wässrige Pigmentdispersion gemäss der DE-PS 2414455 enthält neben üblichen Zusatzstoffen Pigmente, Kondensationsprodukte aus Naphthalin, Formaldehyd und Schwefelsäure, Äthylenoxidaddukte an langkettige Amine 55 und Polymerisationsprodukte aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit endständigen Polyäthylenoxidblöcken. Diese wässrige Pigmentdispersion soll als Pigmentteig ein gutes Fliessverhalten, keine Reagglomeration der Pigmentteilchen, keine Stippenbildung und damit keinerlei Verringerung der Farb-60 stärke zeigen; beispielsweise soll sich eine derart hergestellte Pigmentzubereitung sehr gut zum Anfärben von wässrigen Anstrichfarben auf Basis von Kunststoffdispersionen und mit besonderem Vorteil zum Anfärben von Tapetenanstrichfarben auf Basis von Kunststoffdispersionen und Cellulosederi-t>5 vaten eignen. In addition to the usual additives, the aqueous pigment dispersion according to DE-PS 2414455 contains pigments, condensation products from naphthalene, formaldehyde and sulfuric acid, ethylene oxide adducts with long-chain amines 55 and polymerization products from ethylene oxide and propylene oxide with terminal polyethylene oxide blocks. As a pigment dough, this aqueous pigment dispersion should show good flow behavior, no re-agglomeration of the pigment particles, no speck formation and therefore no reduction in color strength; For example, a pigment preparation produced in this way is said to be very well suited for coloring aqueous paints based on plastic dispersions and with particular advantage for coloring wallpaper paints based on plastic dispersions and cellulose derivatives> 5%.

Die DE-OS 2500865 lehrt ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen, in Wasser dispergierbaren Pigmentmasse, das folgende Stufen umfasst: a) Mischen von einem Pigment, DE-OS 2500865 teaches a process for producing a dry, water-dispersible pigment composition, which comprises the following steps: a) mixing of a pigment,

(OC2H4)ai (C2H40)a3— (C3H60)b3H (OC2H4) ai (C2H40) a3— (C3H60) b3H

\ I \ I

N-(R-N)X— (C2H40)a4— (C3H60)b4H N- (R-N) X— (C2H40) a4— (C3H60) b4H

(OC2H4)a2/ (OC2H4) a2 /

3 3rd

639 994 639 994

Wasser und - bezogen auf das Gewicht des Pigments - 15 bis 45% eines nichtionischen Dispergiermittels, 10 bis 70% eines in Wasser dispergierfähigen, nichtionischen Polymerisats und gegebenenfalls bis zu 40% eines nichtionischen Kolloids, b) Entfernen des Wassers aus der Mischung bis zum Erhalt einer s Trockenmasse bestimmter Zusammensetzung. Als nichtionische Dispergiermittel sind die folgenden aufgeführt: Polyätheralkohole, Alkylenoxid-Alkylendiamin-Blockpoly-merisate und Polyoxy-äthylenglykol- oder -glycerinester, Water and - based on the weight of the pigment - 15 to 45% of a nonionic dispersant, 10 to 70% of a water-dispersible, nonionic polymer and optionally up to 40% of a nonionic colloid, b) removing the water from the mixture until it is obtained a dry matter of a certain composition. The following are listed as nonionic dispersants: polyether alcohols, alkylene oxide-alkylenediamine block polymers and polyoxyethylene glycol or glycerol esters,

wobei die Blockpolymerisate durch Addition von Propylen- io oxid an Äthylendiamin mit anschliessender Addition von Äthylenoxid hergestellt werden. Zu den nichtionischen Polymerisaten zählen die folgenden: wenigstens partiell hydroly-sierte Polymerisate von Vinylacetat oder deren Ätherderivate, Polymerisate des N-Vinylpyrrolidons oder deren Copolymeri- is sate mit anderen Vinylverbindungen. Als nichtionische Kolloide sollen Celluloseäther, Stärken und Stärkederivate, natürliche Harze usw. verwendbar sein. Die derart hergestellte Pigmentmasse soll leicht wieder in Wasser dispergiert werden können, mit Latexsystemen und anderen wässrigen 20 Systemen verträglich sein und eine gute Ausflockbeständig-keit aufweisen. wherein the block polymers are prepared by adding propylene io oxide to ethylenediamine with subsequent addition of ethylene oxide. The nonionic polymers include the following: at least partially hydrolyzed polymers of vinyl acetate or their ether derivatives, polymers of N-vinylpyrrolidone or their copolymers with other vinyl compounds. Cellulose ethers, starches and starch derivatives, natural resins, etc. can be used as nonionic colloids. The pigment composition prepared in this way should be easy to redisperse in water, be compatible with latex systems and other aqueous systems and have good flocculation resistance.

Neben den vorher aufgeführten Hilfsmitteln sind noch weitere sogenannte «Ausschwimmverhinderungsmittel», z.B. aus den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 6. Auflage, Curt 25 R. Vincentz Verlag Hannover, 1976, bekannt, davon einige ausdrücklich fijr wasserverdünnbare Systeme bzw. für löse-mittel- und wasserverdünnbare Systeme. Die praktische Erfahrung zeigt jedoch, dass bis heute keine Mittel mit einer solchen Wirksamkeit gefunden werden konnten, die auf dem 30 Gebiet der cellulosätherhaltigen Kunststoffdispersionen, In addition to the aids listed above, there are other so-called «anti-floating agents», e.g. Known from the paint raw material tables by E. Karsten, 6th edition, Curt 25 R. Vincentz Verlag Hannover, 1976, some of which are expressly for water-dilutable systems or for solvent and water-dilutable systems. Practical experience shows, however, that so far no agents with such efficacy have been found that are suitable in the field of plastic dispersions containing cellulose ether,

-putze und Leimfarben in möglichst vielen Fällen ein Ausschwimmen der zugesetzten Farbpigmente oder Farbpigmentteige verhindern. Dies gilt beispielsweise nicht nur für die vorbeugende Behandlung des anzusetzenden farbigen Disper- 35 sionsgemisches, sondern in besonderem Masse auch für die nachträgliche Behandlung von solchen angesetzten farbigen Dispersionsgemischen, die bei der praktischen Verwertung, z.B. einem Aufstreichen auf die Wand oder die Tapete, ein Ausschwimmen der Farbpigmente zeigen. 40 Prevent plasters and glue colors from floating out of the added color pigments or color pigment dough in as many cases as possible. This applies, for example, not only to the preventive treatment of the colored dispersion mixture to be used, but also in particular to the subsequent treatment of such colored dispersion mixtures which are used in practical use, e.g. a brush on the wall or wallpaper, a floating of the color pigments. 40

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Mittel zum The invention is therefore based on the object of an improved compared to the prior art

Verhindern des Ausschwimmens von Pigmenten vorzuschlagen. To propose preventing the floating of pigments.

Die Erfindung geht aus von einem Mittel zum Verhindern des Ausschwimmens von farbigen Pigmenten in Celluloseäther enthaltenden wässrigen Kunststoffdispersionsfarben, Kunststoffputzen oder Leimfarben auf der Basis eines Blockpolymerisats aus einem Di- oder Polyamin und angelagerten Alkylenoxideinheiten. The invention relates to a means for preventing the floating of colored pigments in aqueous plastic emulsion paints containing cellulose ether, plastic plasters or glue paints based on a block polymer composed of a diamine or polyamine and attached alkylene oxide units.

Das erfindungsgemässe Mittel ist dadurch gekennzeichnet, dass das Blockpolymerisat der im Anspruch 1 angegebenen Formel II entspricht. The agent according to the invention is characterized in that the block polymer corresponds to formula II given in claim 1.

Das Blockpolymerisat kann aus einem Mol eines Di- oder Polyamins der allgemeinen Formel I The block polymer can be made from one mole of a di- or polyamine of the general formula I

H2N-(R-NH)X-H H2N- (R-NH) X-H

(I), (I),

in der R einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, durch Umsetzung mit 5 bis 50 Molen Äthylenoxid und daran anschliessender Umsetzung mit 5 bis 100 Molen Propylenoxid hergestellt werden. in which R is an alkylene radical having 2 to 6 carbon atoms and x is an integer from 1 to 4, can be prepared by reaction with 5 to 50 moles of ethylene oxide and subsequent reaction with 5 to 100 moles of propylene oxide.

Als Di- oder Polyamine der allgemeinen Formel I als Startmolekül zur Herstellung der erfindungsgemäss eingesetzten Blockpolymerisate sind beispielsweise Propylendi-amin-1,3, Butylendiamin-1,4, Diäthylentriamin, Dipropylen-triamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und insbesondere Äthylendiamin-1,2 geeignet. Auf ein Mol dieser Amine der allgemeinen Formel I wird z.B. nach dem Verfahren der DE-OS 2165586 zunächst zur Absättigung der am Stickstoff gebundenen Wasserstoffatome nur ein verhältnismässig geringer Anteil an Äthylenoxid eingesetzt. Danach kann man die nun vorliegenden alkoholischen Hydroxylgruppen in den derart synthetisierten Molekülen z.B. durch Einwirkung von Natriummethylat alkalisieren, bevor dann dieses Produkt mit weiterem Äthylenoxid bis zur gewünschten Äthylenoxidaufnahme umgesetzt werden kann. Abschliessend erfolgt die Anlagerung von Propylenoxid bis zum vorgesehenen Molekulargewicht des Endprodukts. Suitable di- or polyamines of the general formula I as starting molecules for the preparation of the block polymers used according to the invention are, for example, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine and especially 1,2-ethylenediamine . For one mole of these amines of the general formula I, e.g. According to the process of DE-OS 2165586, only a relatively small proportion of ethylene oxide is initially used to saturate the hydrogen atoms bound to the nitrogen. Then the alcoholic hydroxyl groups now present in the molecules synthesized in this way can be e.g. Alkalize by the action of sodium methylate before this product can then be reacted with further ethylene oxide until the desired ethylene oxide absorption. Finally, the addition of propylene oxide takes place up to the intended molecular weight of the end product.

Die - wie vorstehend beschrieben - hergestellten Biock-oder auch Pfropfpolymerisate entsprechen der folgenden allgemeinen Formel II The block or graft polymers prepared as described above correspond to the following general formula II

H(°C3H6>br<0C2H4> H (° C3H6> br <0C2H4>

H<0C3H6>b2-(0C2H4>: H <0C3H6> b2- (0C2H4>:

\ \

<C2H4°>a3- <C3H6°>b3H <C2H4 °> a3- <C3H6 °> b3H

N— (R-N)— (C2H40)a- f CjHgO ) b^H N— (R-N) - (C2H40) a- f CjHgO) b ^ H

(II) (II)

in der die Indizes ai bis a4 jeweils ganze Zahlen sind und die Summe (ai + a2 + a3 + a4) = 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40 beträgt, und die Indizes bi bis b4 ebenfalls ganze Zahlen sind und ihre Summe (bi + b2 + b3 + b4) = 5 bis 100, vorzugsweise 40 bis 70 beträgt und R und x die weiter oben angegebene Bedeutung besitzen. in which the indices ai to a4 are each integers and the sum (ai + a2 + a3 + a4) = 5 to 50, preferably 10 to 40, and the indices bi to b4 are also integers and their sum (bi + b2 + b3 + b4) = 5 to 100, preferably 40 to 70 and R and x have the meaning given above.

Die wässrigen Kunststoffdispersionsfarben, Kunststoffputze und Leimfarben werden im allgemeinen in weisser Form geliefert. Ihre Zusammensetzung kann aus DIN 18363 «Anstricharbeiten» vom September 1976 entnommen werden: Kunststoffdispersionsfarben enthalten Kunststoffdispersionen, Pigmente (meist weisse Pigmente, wie Titandioxid, Lithophone und Kreide), Füllstoffe, z.B. Calciumcarbonate, The aqueous plastic emulsion paints, plastic plasters and glue paints are generally supplied in white form. Their composition can be found in DIN 18363 "Painting" from September 1976: Plastic emulsion paints contain plastic dispersions, pigments (mostly white pigments such as titanium dioxide, lithophones and chalk), fillers, e.g. Calcium carbonates,

55 55

Quarzmehl, Schwerspat, Faserstoffe, Granulate und Hilfsstoffe, z.B. Fungizide; sie können dünnflüssig oder pastös sein und werden nach ihrer Zusammensetzung in die Gruppen waschbeständig, scheuerbeständig und wetterbeständig 60 eingeteilt. Quartz powder, heavy spar, fibrous materials, granules and auxiliary substances, e.g. Fungicides; they can be thin or pasty and are classified according to their composition into the groups washable, scrubbable and weatherproof 60.

Kunststoffputze unterscheiden sich von den Kunststoffdispersionsfarben durch das Vorhandensein von strukturgebenden Füllstoffen. Leimfarben enthalten Leim, Pigmente (meist weisse) und Füllstoffe, z.B. Faserstoffe. Zu den Kunst-o5 stoffdispersionen zählen viele der Dispersionen aus filmbildenden Homo- oder Copolymerisaten aus Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Acryl- und Methacrylsäure, Styrol, Äthylen, Butadien, Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Plastic plasters differ from the plastic emulsion paints in that there are structuring fillers. Glue colors contain glue, pigments (mostly white) and fillers, e.g. Fibrous materials. Plastic dispersions include many of the dispersions of film-forming homo- or copolymers of acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylic and methacrylic acid, styrene, ethylene, butadiene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate,

639 994 639 994

4 4th

Vinylester von langkettigen verzweigten Carbonsäuren oder Maleinsäureestern. Zu den Leimen gehören allgemein Bindemittel wie wasserlösliche Celluloseäther, Stärke, Dextrin, Pflanzenleime, Knochen- und andere tierische Leime. Um das Wasserrückhaltevermögen, die Verarbeitungseigenschaften und die Haftung solcher Farben oder Putze zu verbessern, werden diesen neben oberflächenaktiven Stoffen wasserlösliche Celluloseäther, wie Methylcellulose, Methyl-hydroxyal-kylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcelhilose oder deren Gemische zugemischt. Vinyl esters of long chain branched carboxylic acids or maleic esters. The glues generally include binders such as water-soluble cellulose ethers, starch, dextrin, plant glue, bone and other animal glues. In order to improve the water retention capacity, the processing properties and the adhesion of such paints or plasters, water-soluble cellulose ethers, such as methyl cellulose, methyl hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, or mixtures thereof, are mixed with these in addition to surface-active substances.

Beim Zusammengeben - d.h. Anfärben der weissen Farben oder Putze - der verschieden dispersen Systeme : weisse Farbe oder Putz einerseits und farbiger Pigmentteil andererseits können die eingangs besprochenen Nachteile auftreten. When combining - i.e. Staining the white paints or plasters - the differently disperse systems: white paint or plaster on the one hand and colored pigment part on the other hand, the disadvantages discussed at the beginning can occur.

Die farbigen Pigmentteige, die üblicherweise zum Anfärben von weissen Farben oder Putzen verwendet werden, enthalten neben einem anorganischen oder organischen Pigment meist ein Tensid, ein organisches Lösemittel und/oder Wasser und Konservierungsmittel. Als Pigmente sind dabei unter den anorganischen z.B. Russ, Zinksulfide, Cadmiumsulfide, Ultramarin, Eisenoxide, Nickel- oder Chromatitangelb, Kobaltblau, Chromoxide oder Chromate zu nennen. Als organische Pigmente sind z.B. solche der Azo-, Anthrachi-non-, Azaporphin-, Thioindigo-, Chinacridon-, Dioxazin-, Naphthalintetracarbonsäure-, Perylentetracarbonsäure- oder der Phthalocyanin-Reihe gebräuchlich. The colored pigment doughs, which are usually used for coloring white paints or plasters, usually contain, in addition to an inorganic or organic pigment, a surfactant, an organic solvent and / or water and preservatives. The pigments among the inorganic e.g. Carbon black, zinc sulfides, cadmium sulfides, ultramarine, iron oxides, nickel or chromatite yellow, cobalt blue, chromium oxides or chromates. As organic pigments e.g. those of the azo, anthrachi-non, azaporphine, thioindigo, quinacridone, dioxazine, naphthalene tetracarboxylic acid, perylene tetracarboxylic acid or the phthalocyanine series are customary.

Das erfindungsgemässe Mittel zum Verhindern des Ausschwimmens von farbigen Pigmenten kann den Celluloseäther enthaltenden, wässrigen, bindemittelhaltigen Farben oder Putzen, insbesondere Kunststoffdispersionsfarben, Kunststoffputzen oder Leimfarben, entweder im Zustand der weissen Farbe oder des weissen Putzes bereits beim Hersteller, Konfektionierer oder Verbraucher oder im Zustand der bereits mit farbigen Pigmenten angefärbten Farbe oder des entsprechenden Putzes beim Konfektionierer oder Verbraucher beigemischt werden. Die letztgenannte Möglichkeit ist vor allem deshalb wichtig, weil damit bereits verdorbene Ansätze, d.h. solche, die ohne zugesetztes Mittel ein Ausschwimmen der farbigen Pigmente zeigen, wieder in eine gebrauchsfähige Form gebracht werden können. Es ist neben den vorher vorgeschlagenen, bevorzugten Verwendungsmöglichkeiten des erfindungsgemässen Mittels auch ein Zusatz zum farbigen Pigmentteig selbst denkbar. Zweckmässig werden vom erfindungsgemässen Mittel, bezogen auf das Gewicht der Farbe oder des Putzes im gefärbten Zustand, 0,1 bis 2,0 Gew.-% zugesetzt, oftmals genügt bereits ein Zusatz von etwa 0,2 bis 0,5%. The agent according to the invention for preventing the floating of colored pigments can contain the cellulose ether-containing, aqueous, binder-containing paints or plasters, in particular plastic dispersion paints, plastic plasters or glue paints, either in the state of the white color or the white plaster already at the manufacturer, manufacturer or consumer or in the state of already colored with colored pigments or the appropriate plaster can be mixed in by the assembler or consumer. The latter option is particularly important because it already tainted approaches, i.e. Those that show a floating of the colored pigments without added agents can be brought back into a usable form. In addition to the previously proposed, preferred possible uses of the agent according to the invention, it is also conceivable to add it to the colored pigment dough itself. The agent according to the invention is expediently added, based on the weight of the paint or plaster in the colored state, from 0.1 to 2.0% by weight, and often an addition of about 0.2 to 0.5% is sufficient.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen insbesondere darin, dass The advantages that can be achieved with the invention are in particular that

- das erfindungsgemässe Mittel universell in den verschiedenen Stufen der Färb- oder Putzzubereitung eingesetzt werden kann und nicht auf eine oder wenige Farbstoffklassen beschränkt ist, the agent according to the invention can be used universally in the various stages of the dyeing or plastering preparation and is not restricted to one or a few classes of dyes,

- das erfindungsgemässe Mittel nicht oder nur in geringem Masse zum Schäumen neigt, so dass die sonst oftmals auftretende Schaumbildung beim intensiven Rühren der Farben oder Putze nicht oder kaum verstärkt wird, the agent according to the invention does not or only to a small extent tends to foam, so that the otherwise often occurring foam formation is not or hardly increased when the paints or plasters are stirred intensively,

- das erfindungsgemässe Mittel auch ohne die Einwirkung starker Scherkräfte wirksam werden kann, so dass ein Einrühren in die Farbe oder den Putz bei niedrigen Dissolver-drehzahlen oder auch von Hand ausreichend ist und - The agent according to the invention can also be effective without the action of strong shear forces, so that stirring into the paint or plaster is sufficient at low dissolver speeds or by hand and

- der Einfluss des erfindungsgemässen Mittels auf die Wasserfestigkeit der Farben oder Putze vertretbar ist. - The influence of the agent according to the invention on the water resistance of the paints or plasters is acceptable.

Einige der in den obigen Ausführungen verwendeten Begriffe können auch aus der DIN 55945 «Anstrichstoffe und ähnliche Beschichtungsstoffe» vom Oktober 1973 entnommen werden, z.B. «Ausschwimmen» ist das sichtbare Entmischen der Pigmente im Anstrichstoff beim Lagern oder im Anstrich während des Trocknens; «Bindemittel» ist der nichtflüchtige Anteil eines Anstrichstoffes ohne Pigment und Füllstoff, aber einschliesslich Weichmachern, Trockenstoffen und anderen nicht-flüchtigen Hilfsstoffen, das Bindemittel 5 verbindet die Pigmentteilchen untereinander und mit dem Untergrund und bildet so mit ihnen gemeinsam den fertigen Anstrich. Some of the terms used in the above explanations can also be found in DIN 55945 "Paints and similar coating materials" from October 1973, e.g. “Floating out” is the visible segregation of the pigments in the paint during storage or in the paint during drying; "Binder" is the non-volatile portion of a paint without pigment and filler, but including plasticizers, drying agents and other non-volatile auxiliaries, the binder 5 connects the pigment particles to each other and to the substrate and thus forms the finished paint together with them.

Die in den folgenden Beispielen angezogene DIN 53778 befasst sich in ihrem Teil 2 vom September 1976 mit Kunst-io stoffdispersionsfarben für Innen und der Beurteilung der Reinigungsfähigkeit und der Wasch- und Scheuerbeständigkeit von Anstrichen. Die zu bestimmende Wasch- bzw. Scheuerbeständigkeit ist dann die Eigenschaft eines Dispersionsfarbenanstrichs, sich durch eine zeitlich begrenzte Beanspruchung 15 in einem festgelegten Scheuerprüfgerät nicht mehr als um ein bestimmtes Mass durchscheuern zu lassen. Part 53 of September 1976, DIN 53778, which is referred to in the following examples, deals with synthetic dispersion paints for the interior and the assessment of the cleanability and wash and scrub resistance of paints. The wash or abrasion resistance to be determined is then the property of an emulsion paint coating that it cannot be worn through by a certain amount by a time-limited stress 15 in a fixed abrasion tester.

Das farbige Pigment, das in den folgenden Beispielen immer verwendet wird, ist bekannt dafür, dass es dem Konfektionierer oder Verbraucher grosse Probleme bezüglich sei-20 nes Ausschwimmens bereitet. Die verwendeten Mengen des zugesetzten erfindungsgemässen Mittels können deshalb nicht als beispielhaft für die Verarbeitung der meisten anderen farbigen Pigmente oder Pigmentteige gelten, sie liegen in den Beispielen sehr hoch und sonst meist niedriger. Prozent-25 angaben sind immer Gew.-%. The colored pigment, which is always used in the following examples, is known to cause great problems for the assembler or consumer with regard to swimming out. The amounts of the agent according to the invention used can therefore not be regarded as exemplary for the processing of most other colored pigments or pigment doughs, they are very high in the examples and otherwise usually lower. Percentage-25 are always% by weight.

Beispiel 1 example 1

Einer weissen Dispersionsfarbe für Innen (nach DIN 53788 waschbeständig) der folgenden Zusammensetzung A white emulsion paint for indoor use (washable according to DIN 53788) of the following composition

Wasser einer wässrigen 10%igen Water of an aqueous 10%

Na-polyphosphat-Lösung eines NH-t-Salzes einer Polyacrylsäure als Na polyphosphate solution of an NH-t salt of a polyacrylic acid as

Dispergiermittel Dispersant

Konservierungsmittel (Bakterizid) Preservative (bactericide)

einer wässrigen 10%igen NaOH-Lösung an aqueous 10% NaOH solution

Titandioxid kristallines CaCCb amorphes CaCCb, chemisch gefällt Titanium dioxide crystalline CaCCb amorphous CaCCb, chemically precipitated

Kaolin (Al-Silicat) Kaolin (Al silicate)

Entschäumer Defoamer

Methyl-hydroxyäthyl-cellulose in 2,5%iger wässriger Lösung (mittlere Viskosität 6000 cP in 2%iger wässriger Lösung bei 20 °C) Styrol-Acrylat-Copolymerdispersion Butyl-diglykol-acetat als Filmbilde-Hilfsmittel Methyl-hydroxyethyl cellulose in 2.5% aqueous solution (average viscosity 6000 cP in 2% aqueous solution at 20 ° C) styrene-acrylate copolymer dispersion butyl diglycol acetate as a film-forming aid

45 45

170 170

Gew.-Teile Parts by weight

10 10th

Gew.-Teile Parts by weight

5 5

Gew.-Teile Parts by weight

1 1

Gew.-Teil Part by weight

1 1

Gew.-Teil Part by weight

75 75

Gew.-Teile Parts by weight

400 400

Gew.-Teile Parts by weight

50 50

Gew.-Teile Parts by weight

25 25th

Gew.-Teile Parts by weight

1 1

Gew.-Teil Part by weight

160 160

Gew.-Teile Parts by weight

90 90

Gew.-Teile Parts by weight

7 7

Gew.-Teile so werden auf 100 g der weissen Dispersionsfarbe 2 g eines farbigen Pigmentteiges aus 25% Di-oxazin(carbazol)-violett ( = C.I. 51319), 13% Tensid, 46,3% Äthylglykol, 15% dest. Wasser und 0,7% Na-pentachlorphenol als Konservierungsmittel zugesetzt und von Hand mit dem Spatel verrührt. In diesem 55 Gemisch liegt das violette Pigment flokkuliert, d.h. ausgeschwommen vor. Von diesem inhomogenen Gemisch werden 2 Ansätze erstellt und je 50 g abgenommen und mit 0,5 bzw. 0,75 g ( = 1% bzw. 1,5%, bezogen auf das Gewicht der angefärbten Dispersionsfarbe) eines Blockpolymerisats, hergestellt 60 aus folgenden Mengenanteilen der Komponenten: 1 Mol Äthylendiamin, etwa 30 Mole Äthylenoxid und etwa 60 Mole Propylenoxid, versetzt. Das Blockpolymerisat kann wie folgt hergestellt werden: Parts by weight are 2 g of a colored pigment paste of 25% di-oxazine (carbazole) violet (= C.I. 51319), 13% surfactant, 46.3% ethyl glycol, 15% dest. To 100 g of the white emulsion paint. Water and 0.7% Na pentachlorophenol are added as preservatives and mixed by hand with the spatula. The violet pigment is flocculated in this mixture, i.e. swim out before. Two batches of this inhomogeneous mixture are produced and 50 g each are removed and 60 with the following are prepared with 0.5 or 0.75 g (= 1% or 1.5%, based on the weight of the colored emulsion paint) of a block polymer Quantities of the components: 1 mole of ethylenediamine, about 30 moles of ethylene oxide and about 60 moles of propylene oxide. The block polymer can be prepared as follows:

Bei 70 °C wird ein Gemisch aus 14,4 Gew.-Teilen einer »5 80%igen wässrigen Äthylendiamin-Lösung und 0,13 Gew.-Teilen einer 80%igen wässrigen Hydrazinhydrat-Lösung (als Farbverbesserer) mit 42,7 Gew.-Teilen Äthylenoxid begast. Das erhaltene Zwischenprodukt weist einen Gesamtstick At 70 ° C, a mixture of 14.4 parts by weight of a »5 80% aqueous ethylenediamine solution and 0.13 parts by weight of an 80% aqueous hydrazine hydrate solution (as a color improver) with 42.7 parts by weight . Parts of ethylene oxide gassed. The intermediate product obtained has a total stick

stoffgehalt von 9,35% auf, der Anteil tertiären Stickstoffs beträgt 99%. Zur Alkalisierung werden zu diesem Zwischenprodukt 14,4 Vol.-Teile (Vol.-Teile:Gew.-Teile wie l:kg) Natriummethylatlösung eines Na-Gehalts von 12,8% gegeben; die Alkoholatbildung wird durch Trocknen über 5 Std. vervollständigt. 25,7 Gew.-Teile dieses alkalisierten Zwischenprodukts werden mit 22,7 Gew.-Teilen Äthylenoxid bei 120 bis 130°C zur Reaktion gebracht, das Anlagerungsprodukt aus Äthylendiamin und Äthylenoxid besitzt einen Gesamtstickstoffgehalt von 2,08%, entsprechend einem Molekulargewicht von 1345 und einem Anteil von 29,2 Molen angelagertem Äthylenoxid. 28,5 Gew.-Teile dieses Zwischenprodukts werden bei 130° bis 135°C mit 71,5 Gew.-Teilen Propylenoxid umgesetzt. Die Analyse des Reaktionsproduktes ergibt einen Gesamtstickstoffgehalt von 0,57%, der einem Molekulargewicht von 4910 und einem Anteil von 61,4 Molen Propylenoxid entspricht. content of 9.35%, the proportion of tertiary nitrogen is 99%. For alkalization, 14.4 parts by volume (parts by volume: parts by weight like 1: kg) of sodium methylate solution with a Na content of 12.8% are added to this intermediate product; alcoholate formation is completed by drying for 5 hours. 25.7 parts by weight of this alkalized intermediate are reacted with 22.7 parts by weight of ethylene oxide at 120 to 130 ° C, the adduct of ethylene diamine and ethylene oxide has a total nitrogen content of 2.08%, corresponding to a molecular weight of 1345 and a proportion of 29.2 moles of added ethylene oxide. 28.5 parts by weight of this intermediate are reacted at 130 ° to 135 ° C with 71.5 parts by weight of propylene oxide. Analysis of the reaction product shows a total nitrogen content of 0.57%, which corresponds to a molecular weight of 4910 and a proportion of 61.4 moles of propylene oxide.

Von den Gemischen ohne Zusatz des erfindungsgemässen Mittels und von den Gemischen mit Zusatz des erfindungsgemässen Mittels werden Proben entnommen und mit einem Handrakel in etwa 200 um Nassfilmdicke auf Testkarten aufgezogen. Bevor die Filme trocken sind, d.h. innerhalb von 5 min, wird ein beliebiger Teilbereich der Nassfilme mit der Fingerkuppe gründlich verrieben. Nach Trocknung der Filme wird visuell beurteilt, ob der ausgeriebene und der nicht-ausgeriebene Teilbereich des Films farbgleich sind oder ob die Farben sich unterscheiden. Das zugesetzte Mittel hat dann seine volle Wirksamkeit erreicht, wenn die ausgeriebenen und nicht-ausgeriebenen Teilbereiche des Films farbgleich sind. Der Zusatz von 1% des erfindungsgemässen Mittels ändert bereits das ohne Zusatz starke Ausschwimmen des violetten Pigments zu einem nur noch schwachen Ausschwimmen: bei einem Zusatz von 1,5% des erfindungsgemässen Mittels tritt Farbgleichheit, d.h. kein Ausschwimmen des violetten Pigments auf. Samples are taken from the mixtures without addition of the agent according to the invention and from the mixtures with addition of the agent according to the invention and applied to test cards with a hand-held doctor knife in a thickness of about 200 μm. Before the films are dry, i.e. within 5 minutes, any part of the wet film is rubbed thoroughly with the fingertip. After the films have dried, a visual assessment is made as to whether the rubbed-off and the non-rubbed-off part of the film are of the same color or whether the colors differ. The added agent has reached its full effectiveness when the rubbed and non-rubbed portions of the film are the same color. The addition of 1% of the agent according to the invention already changes the violet pigment's strong swimming out without addition to an only weak swimming out: with the addition of 1.5% of the agent according to the invention, the color is the same, i.e. the purple pigment does not float.

Beispiel 2 . Example 2.

Um die Beeinflussung der Scheuerbeständigkeit der Dispersionsfarben bei verschiedenen Zusatzmengen an erfin-dungsgemässem Mittel zu untersuchen, werden einer nach Beispiel 1 angefärbten Dispersionsfarbe 0,75%, 1%, 1,5% und 2% des Mittels, bezogen auf das Gewicht der angefärbten Dispersionsfarbe, zugesetzt. Bei der Prüfung der Scheuerbeständigkeit nach DIN 53778 können ohne Zusatz und mit einem Zusatz von 0,75%, der in den in der Regel weniger schwierigen Fällen ausreichenden Menge, Scheuercyclen von etwa 1200 erreicht werden; bei 1% Zusatz verringert sich die Zahl der Scheuercyclen auf etwa 930, bei 1,5% auf etwa 425 und bei 2% auf etwa 250. In order to investigate the influence of the abrasion resistance of the emulsion paints with various additional amounts of agent according to the invention, 0.75%, 1%, 1.5% and 2% of the agent dyed according to Example 1, based on the weight of the dyed emulsion paint , added. When testing the abrasion resistance according to DIN 53778, abrasion cycles of about 1200 can be achieved without addition and with an addition of 0.75%, which is sufficient in the generally less difficult cases; with 1% addition the number of scouring cycles is reduced to around 930, with 1.5% to around 425 and with 2% to around 250.

Vergleichsbeispiele VI bis V19 Comparative Examples VI to V19

Es wird eine violette Dispersionsfarbe nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt und mit ebenfalls 1% bzw. 1,5% eines bekannten Ausschwimmverhinderungsmittels versetzt. In allen Fällen tritt keine Farbgleichheit der Teilbereiche der Testfilme auf, so dass die bekannten Mittel in der mit dem erfindungsgemässen Mittel vergleichbaren Menge das starke Ausschwimmen des violetten Pigmentes nicht verhindern. A violet emulsion paint is prepared as described in Example 1 and also 1% or 1.5% of a known anti-floating agent is added. In all cases there is no color uniformity of the partial areas of the test films, so that the known agents in the amount comparable to the agent according to the invention do not prevent the violet pigment from swimming out excessively.

5 639 994 5,639,994

Tabelle zu den Vergleichsversuchen Comparison test table

Nr. des Chemischer Aufbau des veröffentlicht in No. of the chemical composition of the published in

Vergleichs- zugesetzten Mittels Comparative added agent

Versuchs Try

Blockpolymerisat aus DT-AS 2156603 Block polymer from DT-AS 2156603

Äthylendiamin, Propylenoxid und Äthylenoxid mit 40% Ethylene diamine, propylene oxide and ethylene oxide with 40%

Äthylenoxidanteil Ethylene oxide content

Blockpolymerisat aus Dt-AS 2156603 Block polymer from Dt-AS 2156603

Äthylenoxidanteil und höherem Molekulargewicht als bei V 1 Ethylene oxide content and higher molecular weight than with V 1

Blockpolymerisat aus DT-AS 2156603 Block polymer from DT-AS 2156603

Äthylenoxidanteil und höherem Molekulargewicht als bei V 2 Ethylene oxide content and higher molecular weight than with V 2

Blockpolymerisat aus DT-OS 2500865 Block polymer from DT-OS 2500865

Äthylendiamin, Propylenoxid und Äthylenoxid mit 10% Ethylene diamine, propylene oxide and ethylene oxide with 10%

Äthylenoxidanteil Ethylene oxide content

Blockpolymerisat aus DT-OS 25 00 865 Block polymer from DT-OS 25 00 865

Äthylendiamin, Propylenoxid und Äthylenoxid mit 20% Ethylene diamine, propylene oxide and ethylene oxide with 20%

Äthylenoxidanteil Ethylene oxide content

Naphthalinsulfosäure-Formal-DT-PS 2414455 dehyd- Kondensationsprodukt Na-Alkylpolyglykoläthersulfat -mit etwa 2 Molen Äthylenoxid Na-Alkylpolyglykojäthersulfat -mit etwa 3 Molen Äthylenoxid Nonylphenol-oxäthylate mit etwa 8 bis 30 Molen Äthylenoxid Naphthalenesulfonic acid-Formal-DT-PS 2414455 dehyd- condensation product Na-Alkylpolyglykoläthersulfat -with about 2 moles of ethylene oxide Na-Alkylpolyglykojäthersulfat -with about 3 moles of ethylene oxide Nonylphenol-oxäthylate with about 8 to 30 moles of ethylene oxide

Kresol-Nonylphenol-Formal-dehyd-oxyäthylat Tributyl phenol- oxäthylat etwa 50 Molen Äthylenoxid Oleylfettalkohol-oxäthylate mit etwa 8 bis 25 Molen Äthylenoxid Cresol-nonylphenol-formaldehyde-oxyethylate tributylphenol-oxyethylate about 50 moles of ethylene oxide oleyl fatty alcohol oxyethylates with about 8 to 25 moles of ethylene oxide

Cocosfettalkohol-oxäthylate mit etwa 8 bis 25 Molen Äthylenoxid Coconut fatty alcohol oxyethylates with about 8 to 25 moles of ethylene oxide

Stearylalkohol-oxäthylate mit etwa 15 bis 25 Molen Äthylenoxid Talgfettalkohol-oxäthylate mit DT-OS 2500865 etwa 11 bis 25 Molen Äthylenoxid Stearyl alcohol oxyethylates with about 15 to 25 moles of ethylene oxide tallow fatty alcohol oxyates with DT-OS 2500865 about 11 to 25 moles of ethylene oxide

Iso-tridekanol-oxäthylate mit DT-OS 2500865 Iso-tridekanol oxyethylate with DT-OS 2500865

etwa 8 bis 15 Molen about 8 to 15 moles

Äthylenoxid Ethylene oxide

Oleylamino-oxäthylate mit DT-PS 2414455 Oleylamino oxyethylates with DT-PS 2414455

etwa 5 bis 25 Molen about 5 to 25 moles

Äthylenoxid Ethylene oxide

Cocosfettamino-oxäthylate DT-PS 2414455 Coconut fat amino-ethylates DT-PS 2414455

mit etwa 2 bis 25 Molen with about 2 to 25 moles

Äthylenoxid Ethylene oxide

Na-Ligninsulfonat Na lignin sulfonate

V 1 V 1

10 10th

V 2 V 2

15 15

V 3 V 3

20 20th

V 4 V 4

25 25th

V 5 V 5

30 30th

V 6 V 6

V 7 35 V 8 V 7 35 V 8

V 9 V 9

40 V 10 40 V 10

V II V II

V 12 V 12

45 45

V 13 5o V 14 V 13 5o V 14

V 15 V 15

55 55

V 16 V 16

V 17 V 17

bO bO

V 18 »5 V 19 V 18 »5 V 19

DT-OS 2500865 DT-OS 2500865

DT-OS 2500865 DT-OS 2500865 DT-OS 2500865 DT-OS 2500865

DT-OS 2500865 DT-OS 2500865

Claims

639 994

i

PATENT CLAIMS 1. Means to prevent the floating of colored pigments in aqueous plastic emulsion paints, plastic plasters or glue paint containing cellulose ether.

H (OC3H6) bl—

^ (oc3H6) b2

corresponds in which the indices ai to a4 and bi to b4 are integers, the sums (ai + a2 + a3 + a4) = 5 to 50 and (bt + or + bj + b4) = 5 to 100, R is an alkylene radical of 2 to 6 carbon atoms and x is an integer of 1 to 4.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the sums (ai + a2 + a3 + a4) = 10 to 40 and (bi + bi + bj + b4) = 40 to 70.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that R is an ethylene radical and x = 1.

4. Use of the composition according to claim 1 for to be colored or already colored cellulose ether-containing, aqueous, binder-containing and without colored pigment addition white paints or plasters.

5. Use according to claim 4 of the composition according to claim 1 or 3.

6. Use according to claim 4 or 5, characterized in that 0.1 to 2.0 wt .-%, based on the weight of the paint or plaster in the colored state, of the agent is added.